DE2333316A1

DE2333316A1 - Polymer granulate - suitable for mfre of paints and inks

Info

Publication number: DE2333316A1
Application number: DE19732333316
Authority: DE
Inventors: Minoru Homma; Noboru Ishikawa; Kiyoshi Mizutani; Akio Shoji
Original assignee: Dainippon Ink Institute of Chemical Research; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; Dainippon Ink Institute of Chemical Research
Priority date: 1972-06-30
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1974-01-24
Also published as: DE2333316B2

Abstract

Polymer granulate is mfrd. by dispersing an org. solvent soln. of a water-insol. vinyl polymer consisting of 1-40 wt.% vinyl monomer having a hydrophillic functional gp. and 99-60 wt.% vinyl comonomer (mol. wt. 2000-20000) in an aq. soln. of a suspension stabiliser; heating the resulting dispersion of a granulated polymer; and sepg. the polymer from the suspension. The org. solvent is adapted to evaporate, by itself or as azeotrope with water, at a temp. below the b.p. of water, and contains a component having a spec. dielectric constant below 20 at 20 degrees C. Used in mfre. of paints, ink. Prods. have uniform particle size. Removal of solvent is complete. The polymer may be a styrene/i-BuMA/beta-hydroxy-ethylmethacrylate/methacrylic acid copolymer. The org. solvent may be methacrylic acid copolymer. The org. solvent may be toluene. The suspension stabiliser may be Na-polyacrylate.

Description

Verfahren zur Herstellung eines granulierten Polymeren. Process for the production of a granulated polymer.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines granulierten bzw. gekörnten Polymeren, welches für die Herstellung von pulverförmigen Anstrichen (paint),von pulverförmigen Tinten bzw. Einschwärzfarben (inks) geformten Gegenständen usw. brauchbar sind.The invention relates to a method for producing a granulated or granular polymers, which are used for the production of powder coatings (paint), objects formed by powdered inks or blackening paints (inks) etc. are useful.

Verfahren zur Herstellung eines granulierten Polymeren aus einer Polymerlösung sind in den japanischen Patentschriften No. 17843/60 , 4648/62 usw. beschrieben. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß wenn sie auf Polymere vom Vinyltyp angewandt werden, das erhaltene Granulat einen merklich ungleichmäßigen Teilchendurchmesser aufweist und daß die Entr fernung des Lösungsmittels aus dem Granulat nicht vollständig sein kann. Aus diesem Grunde ist es notwendig wenn ein solches granuliertes Polymeres zur Herstellung eines pulverförmigen Anstriches verwendet wird, das Granulat zu klassieren und das Granulat von größerer Größe, welches in einem großen Anteil enthalten ist, wieder aufzulösen,um es wieder zu granulieren und wenn es verwendet wird zur Herstellung eines geformten Gegenstandes ist es wiederum notwendig, das Granulat wieder aufzulösen'da das in dem Granulat verbliebene Lösungsmittel beim Formen Schäumen hervorruft.Process for the production of a granulated polymer from a polymer solution are in Japanese Patent Publication No. 17843/60, 4648/62 etc. However, these methods have the disadvantage that when they are based on vinyl type polymers are used, the resulting granules have a noticeably non-uniform particle diameter has and that the entr removal of the solvent from the granulate cannot be complete. For this reason it is necessary if one granulated polymer used to produce a powdery paint will classify the granules and the larger size granules which are in a large proportion is contained, to dissolve again in order to granulate it again and when it is used to make a shaped article it is again necessary to dissolve the granules again because the solvent remaining in the granules causes foaming when molding.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung eines granulierten Polymeren aus Polymerlösungen vom Vinyltyp bereitzustellen, welches die erwähnten Nachteile nicht besitzt.The aim of the present invention is a method of manufacture of a granulated polymer from vinyl type polymer solutions, which does not have the disadvantages mentioned.

Es wurde gefunden, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung dadurch erreicht werden kann, daß man als Ausgangsmaterial ein Polymeres vom Vinyltyp mit einem vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht verwendet, in welches Molekül hydrophile funktionelle Gruppen in einer solchen Menge eingeführt wurden1 daß die Wasserunlöslichkeit des Polymeren nicht verlorengeht. Insbesondere wird erfindungsgemäß eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel eines wasserunlöslichen Polymeren vom Vinyltyp mit einem Molekulargewicht von 200G bis 20 000 bestehend aus 1 - 40 Gewichtsprozent eines Monomeren vom Vinyltyp mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe und 99 - 60 Gewichtsprozent eines anderen Monomeren vom Vinyltyp - wobei das organische Lösungsmittel befähigt ist; selbst oder als Azeotrop mit Wasser bei einer Temperatur niedriger als der Siedepunkt des Wassers zu verdampfen und eine Komponente deren spezifische Dielektrizitätskonstante bei 20° C nicht mehr als 20 beträgt in einer Menge von mindestens 50 Gewichtsprozent enthält - in einer wässrigen Lösung eines Suspensionsstabilisators dispergiert, die erhaltene Dispersion erhitzt um das organische Lösungsmittel zu verdampfen und eine wässrige Suspension eines granulierten Polymeren zu erhalten und dann das granulierte Polymere von der Suspension abgetrennt.It has been found that the object of the present invention thereby can be achieved by using a vinyl type polymer as the starting material a comparatively low molecular weight is used, in which molecule is hydrophilic functional groups were introduced in such an amount that the water insolubility of the polymer is not lost. In particular, according to the invention there is a solution in an organic solvent of a water-insoluble vinyl type polymer with a molecular weight of 200G to 20,000 consisting of 1 - 40 percent by weight of a vinyl type monomer having a hydrophilic functional group and 99 - 60 weight percent of another vinyl type monomer - being the organic solvent is capable; by itself or as an azeotrope with water at one temperature lower than the boiling point of water to evaporate and a component its specific Dielectric constant at 20 ° C is not more than 20 in an amount of contains at least 50 percent by weight - in an aqueous solution of a suspension stabilizer dispersed, the resulting dispersion heated to the organic solvent evaporate and obtain an aqueous suspension of a granulated polymer and then separating the granulated polymer from the suspension.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene granuliertc Polymere besteht aus feinen Teilchen, weist eine merklich bzw. ungewöhnlich enge Teilchengrößenverteilung auf, enthält kum Lösungsmittel, weist keine Fusion bzw. Verschmelzung von Teilchen auf. Die Tatsache, daß ein solches granuliertes Polymeres als Folge davon erhalten werden kann, daß als Ausgangsmaterial ein Polymeres, welches hydrophile, funktionelle Gruppen im Molekül enthält und ein vergleichsweise niedriges Molekulargewicht aufweist, eingesetzt wurde, ist im Hinblick darauf sehr bedeutsam, daß bisher in der Fachwelt die Auffassung bestand, daß, wenn ein granuliertes Polymeres, welches stabil ist und einen gleichmäßigen Teilchendurchmesser aufweist, durch übliche SusPensionspolymerisation erhalten werden soll, als Ausgangsmaterial ein Polymeres verwendet werden muB, welches hydrophob ist und ein vergleichsweise hohes Molekulargev.icht besitzt.The granulated polymer obtained by the process according to the invention consists of fine particles, has a noticeably or unusually narrow particle size distribution on, contains cumulative solvent, exhibits no fusion or amalgamation of particles on. The fact that such a granulated polymer is obtained as a result can be that the starting material is a polymer which is hydrophilic, functional Contains groups in the molecule and has a comparatively low molecular weight, was used is in view of this very significant that so far in the professional world it was believed that if a granulated polymer, it is stable and has a uniform particle diameter by conventional suspension polymerization is to be obtained, a polymer must be used as the starting material, which is hydrophobic and has a comparatively high molecular weight.

ErfindungsgemäB kann jedes wasserunlösliche Polymere vom Vinyltyp mit hyorophilen funktionellen Gruppen und einem Molekulargesicht von 2000 bis 2o aoo, wie vorstehend beschrieben verwendet werden, jedoch besteht die Neigung, wenn dessen Molkulargewicht in der Nähe der oberen Grenze liegt, daß die TeilchengröSe des Produktes zunimmt, seine Teilchengro..Penverteilung breiter wird und die Entfernung des Lösungsmittels etwas schwieriger wird, und wenn sein Molekulargewicht in der Nähe seiner niedrigeren Grenze liegt, besteht eine Neigung dazu, daß wenn die Polymerlösung in einem wässrigen istem dispergiert ist, Teile mit niedrigerem Molekulargewicht oder Teile mit mehr polaren Resten sich in Wasser lösen'wodurch sich die Ausbeute des granulierten Polymeren erniedrigt. Demzufolge ist es besonders bevorzugt, die erwähnten Polymeren vom Vinyltyp zu verwenden, die ein Molekulargewicht von 5000 bis 15000 besitzen.According to the invention, any water-insoluble vinyl type polymer can be used with hyorophilic functional groups and a molecular face from 2000 to 2o aoo can be used as described above, but the tendency is when whose molecular weight is close to the upper limit that the Particle size of the product increases, its particle size distribution becomes wider and the distance increases of the solvent becomes a little more difficult, and if its molecular weight is in the Is near its lower limit, there is a tendency that when the polymer solution dispersed in an aqueous istem, lower molecular weight parts or parts with more polar residues dissolve in water, thereby increasing the yield of the granulated polymer decreased. Accordingly, it is particularly preferred that the mentioned vinyl type polymers having a molecular weight of 5000 own to 15,000.

Der Anteil des Monomeren welches eine hydrophile funktionelle Gruppe aufweist, kann 1 - 40 Gewichtsprozent bezogen auf das wasserunlösliche Polymere vom Vinyltyp betragen, wenn jedoch der Anteil in der Nähe der oberen Grenze liegt, neigt die Stabilität des granulierten Polymeren während der Entfernuny des Lösungsmittels abzunehmen, und wenn er in der Nähe der unteren Grenze liegt, besteht die Neigung, daß die gleichförmige und feine Gestaltung der Teilchen etwas schwieriger wird. Demzufolge ist es besonders bevorzugt, daß dieser Anteil 5 - 30 Gewichtsprozent beträgt. Es besteht keire besondere Einschränkung hinsichtlich des Erweichungspunktes des wasserunlöslichen Polymeren vom Vinyltyp, da jedoch das erhaltene granulierte Polymere für die Herstellung von pulverförmigen Anstrichen, geformten Gegenständen usw. verwendet werden soll, sollte das Polymere vom Vinyltyp vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 70 bis 150° C gemäß dem Ring-und Balltest aufweisen.The proportion of the monomer which has a hydrophilic functional group has, can be 1 - 40 percent by weight based on the water-insoluble polymer vinyl type, but if the proportion is close to the upper limit, The stability of the granulated polymer tends to occur during removal of the solvent decrease, and if it is near the lower limit, there is a tendency to that the uniform and fine design of the particles becomes a little more difficult. Accordingly, it is particularly preferred that this proportion be 5 to 30 percent by weight amounts to. There is no particular limitation on the softening point of the water-insoluble vinyl type polymer, but the obtained granulated Polymers for the manufacture of powder paints, molded articles etc. is to be used, the vinyl type polymer should preferably be one Have a softening point of 70 to 150 ° C according to the ring and ball test.

Die in der vorliegenden Anmeldung erwähnten hydrophilen funktionellen Gruppen umfassen den Hydroxylrest, den Carboxylrest, den Amidorest, den Methylolamidorest, den Alkoxymethylamidorest usw. Beispiele für ein Monomeres, welches eine solche hydrophile funktionelle Gruppe aufweist sind (4- Hydroxyethylacrylat und rmethacrylat, j -Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Allylalkohol, Polyäthylenglycolacrylat und -methacrylat Acryl und Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Monobutylmaleat, Acrylamid und Methacrylamid, methyloliertes Acrylamid und Methacrylamid, butylveräthertes Acrylamid und Methacrylamid usw. Beispiele für andere Monomere die mit den erwähnten Monomeren kopolymerisiert werden können umfassen Styrol, substituiertes Styrol, Acryl-und Methacrylsäureester, Acrylonitril und Methacrylonitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Itaconsäurediester, Maleinsäurediester, Glycidylacrylat und Methacrylat usw.The hydrophilic functional ones mentioned in the present application Groups include the hydroxyl radical, the carboxyl radical, the amido radical, the methylolamido radical, the alkoxymethylamido radical etc. Examples of a monomer which has such a hydrophilic functional group (4-hydroxyethyl acrylate and r methacrylate, j -hydroxypropyl acrylate and methacrylate, allyl alcohol, polyethylene glycol acrylate and methacrylate acrylic and methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, monobutyl maleate, Acrylamide and methacrylamide, methylolated acrylamide and methacrylamide, butyl etherified Acrylamide and methacrylamide, etc. Examples of other monomers with those mentioned Monomers that can be copolymerized include styrene, substituted styrene, Acrylic and methacrylic acid esters, acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, Itaconic acid diester, maleic acid diester, glycidyl acrylate and methacrylate, etc.

Das erfindungsgemäße wasserunlösliche Polymere vom Vinyltyp mit einem Molekulargewicht von 2ooo bis 20 ooo kann durch Lösungspolymerisation eines Gemisches bestehend aus 1 - 40 Gewichtsprozent eines Monomeren vom Vinyltyp mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe und 99 bis 60 Gewichtsprozent eines anderen Monomeren vom Vinyltyp hergetellt werden. Diese Lösungspolymeri sation kann unter Atmosphärenoder erhöhtem Druck oder selbst unter vermindertem Druck in derselben Weise wie bei der üblichen Lösungspolymerisation durchgeführt werden und die monomeren können alle auf einmal oder gruppenweise (by lots) zugegeben werden. Der bei dieser Polymerisation verwendete Polymerisationsinitiator kann derselbe sein, mit denjenigen welche bei den üblichen Lösungspolymerisationsverfahren verwendet werdEn, z.B.The water-insoluble vinyl type polymer of the present invention having a Molecular weight from 2,000 to 20,000 can be achieved by solution polymerization of a mixture consisting of 1 - 40 percent by weight of a vinyl type monomer with a hydrophilic one functional group and 99 to 60 weight percent of another vinyl type monomer are produced. This solution polymerization can be carried out under atmospheric or elevated conditions Pressure or even under reduced pressure in the same manner as the usual one Solution polymerization can be carried out and the monomers can all at once or in groups (by lots). The one used in this polymerization The polymerization initiator may be the same as those in the usual ones Solution polymerization processes can be used, e.g.

Peroxide, wie Benroylperoxid und Lauroylperoxid oder Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril.Peroxides such as benroyl peroxide and lauroyl peroxide or azo compounds such as azobisisobutyronitrile.

Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich des bei dieser Lösungspolymerisation verwendeten Lösungsmittels jedoch muß das Lösungsmittel für das Polymere der vorliegenden Erfindung wie vorstehend beschrieben in der Lage sein, zu verdampfen indem man es alleine oder mit wasser bei einer Temperatur die niedriger liegt als der Siedepunkt des Wassers zum Sieden bringt und es muß auch eine Komponente deren spezifische Dielektrizitätskonstante bei 20° C nicht mehr als 20 beträgt in einer Menge von mindestens 50 Gewichtsprozent enthalten.There is no particular limitation on this in this solution polymerization used solvent, however must be the solvent for that Polymers of the present invention as described above be able to to evaporate by taking it alone or with water at a temperature the lower lies than the boiling point of water and it also has to be a component whose specific dielectric constant at 20 ° C does not exceed 20 in in an amount of at least 50 percent by weight.

Demzufolge ist es notwendig, falls das bei der Herstellung der Polymerlösung verwendete Lösungsmittel die vorstehenden Vorraussetzungen nicht erfüllt, die Lösung so einzustellen, daß ihr Lösungsmittel die erwähnten Voraussetzungen erfüllt, ehe die Polymerlösung welche durch Lösungspolymerisation erhalten wurde, in eine wässrige Lösung eines Suspensionsstabilisators eingeführt wird. Die Einstellung kann zum Beispiel so erfolgen, daß man ein anderes geeignetes Lösungsmittel zu der Polymeren lösung hinzugibt oder daß man eine unnötige Lösungsmittelkomponente aus der Polymerlösung durch Destillation entfernt.Accordingly, it is necessary if so in the preparation of the polymer solution The solvent used does not meet the above requirements, the solution adjust so that their solvent meets the requirements mentioned before the polymer solution obtained by solution polymerization into an aqueous one Solution of a suspension stabilizer is introduced. The setting can be for Example done by adding another suitable solvent to the polymer solution is added or that one unnecessary solvent component from the polymer solution removed by distillation.

Vom Standpunkt der Produktivität, Produktionskosten usw.From the standpoint of productivity, production cost, etc.

Jedoch ist eine Einstellung des Lösungsmittelsnachteiliy und es ist bevorzugt, ein Lösungsmittel zu wählen, welches die erwähnten Voraussetzungen erfüllt, vor seiner Verwendung in der Polymerisation, um die Notwendigkeit der Einstellung des Lösungsmittels nach der Polymerisation zu vermeiden.However, adjustment of the solvent is disadvantage and it is prefers to choose a solvent that meets the requirements mentioned, before its use in the polymerization to meet the need for adjustment to avoid the solvent after the polymerization.

Als Beispiele für ein Lösungsmittel welches befähigt ist1 selbst oder als Azeotrop mit wasser bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Wasser zu verdampfen und welches eine spezitiecre Dielätrizitätskonstante bei 20 r von nicht mehr als 2c besitzt seien Kohlenwasserstoffe genannt, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Heptan und Hexan; Alkohole wie n-Qutylalkohol, Isobutylalkohol und Cyclohexanol; Ester wie Methylacetat und Äthylacetat; Äther wie hthyläther und n-Butyläther; Ketone wie Methyläthylketon und n-Prcpylketon; und halogenierte Kohlen wasserstoffe wie Chloroform und Trichloräthylen. In der vorliegenden Erfindung kann auch ein gemischtes Lösungsmittel verwendet werden, welches aus einem Lösungsmittel wie vorstehend @rwähnt und einem anderen Lösungsmittel dessen spezifische Dielektrizitätskonstante bei 20° C obarhalb 20 liegt, besteht. Jedoch muß es in der Lage sein bei einer niedrigeren Temperatur als das Erstere zu verdampfen und der Anteil des Letzteren im gemischten Lösungsmittel muß weniger als 50 Gewichtsprozent betragen. Je größer die Verdampfungsgeschwindigkeit des Letzteren ist, desta besser ist das Ergebnis. Als Beispiele für das letztere Lösungsmittel seien Methanol, Äthanol, Propylalkohol und Aceton genannt.As examples of a solvent which is capable1 itself or as an azeotrope with water at a temperature below the boiling point of water to evaporate and which has a specific dielectric constant at 20 r of has no more than 2c hydrocarbons such as benzene, toluene, Xylene, cyclohexane, heptane and hexane; Alcohols such as n-butyl alcohol, isobutyl alcohol and cyclohexanol; Esters such as methyl acetate and ethyl acetate; Ethers such as ethyl ether and n-butyl ether; Ketones such as methyl ethyl ketone and n-propyl ketone; and halogenated coals hydrogen such as chloroform and trichlorethylene. In the present invention, a mixed solvent can be used which is composed of a solvent as above @ rmähnt and another solvent its specific dielectric constant at 20 ° C is above 20, consists. However, it must be able to do so at a lower level Evaporating temperature as the former and the proportion of the latter in the mixed Solvent must be less than 50 percent by weight. The greater the rate of evaporation of the latter, the better the result. As examples of the latter Solvents are methanol, ethanol, propyl alcohol and acetone.

Die Konzentration der Polymerlösung die einer wässrigen Lösung eines Suspensionsstabilisators zugegeben werden soll und darin dispergiert werden soll, sollte 5 - 8O Gewichtsprozent, vorzugsweise 4O - 7o Gewichtsprozent betragen. Die Viskosität der Polymerlösung kann in Abhängigkeit mit der Kapazität des verwendeten Rührers schwanken, jedoch wird im allgemeinen eine Viskosität von 0,1 bis 100 Poises bevorzugt. Wenn die Viskosität der Polymerlösung zu hoch ist, wird für die Dispersion eine zu lange Zeit gebraucht; wenn sie dagegen zu niedrig ist, wird die Produktivität herabgesetzt, da der Harzfeststoffgehalt niedrig ist, obwohl technisch kein besonderes Problem besteht.The concentration of the polymer solution is that of an aqueous solution of a Suspension stabilizer is to be added and dispersed therein, should be 5-80 percent by weight, preferably 40-70 percent by weight. the Viscosity of the polymer solution can depend on the capacity of the used The stirrer will vary, but will generally have a viscosity of 0.1 to 100 poises preferred. If the viscosity of the polymer solution is too high, it will allow for dispersion taken too long a time; on the other hand, if it is too low, productivity will decreased because the resin solids content is low, though not particularly technically Problem exists.

Das Gewichtsverhältnis der Polymerlösungzu der wässrigen Lösung eines Suspensionsstabilisators zu dem die Polymerlösung hinzugegeben werden soll, sollte 3 : 1 bis 1 : So vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2O betragen.The weight ratio of the polymer solution to the aqueous solution of a Suspension stabilizer to which the polymer solution is to be added, should 3: 1 to 1: So preferably 1: 1 to 1: 2O.

Jeder bekannte Cuspensionsstabilisatur der bei der Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren verwendet wird, kann als Suspensionsstabilisator im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, zum Beispiel Polyacrylsäuresalz, Acrylamidcopolymeres, Polyvinylalkohol ein tailweise verseiftes Polyvinylacetatprodukt, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylzellulose, Stärke, Alginsäuresalz, Gelatine, Bariumsulfat, Zinkearbonat und Phosphorsäuresalz. Es ist angebracht, den Stabilisator in einer Menge von o,ol bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf den Polymerfeststoffgehalt zu verwenden, jedoch ist vom Standpunkt der Stabilisierungseffekte der Spülbehandlung bzw. Waschbehandlung usw. eine Menge von 0,1 bis 5 % besonders bevorzugt.Every known suspension stabilizer in suspension polymerization is used by vinyl monomers, can be used as a suspension stabilizer in the invention Procedures are used for example polyacrylic acid salt, acrylamide copolymer, Polyvinyl alcohol a tail-saponified polyvinyl acetate product, polyvinylpyrrolidone, Carboxymethyl cellulose, starch, alginic acid salt, gelatin, barium sulfate, zinc carbonate and phosphoric acid salt. It is appropriate to use the stabilizer in an amount of o, ol to use up to 10 percent by weight based on the polymer solids content, however is from the standpoint of the stabilizing effects of the rinsing treatment or washing treatment etc., an amount of 0.1 to 5% is particularly preferred.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zum Zeitpunkt des Verdampfens und Entfernens des organischen Lösungsmittels durch Erhitzen der durch Mischen der Polymerlösung mit einer wässrigen Lösung des Suspensionsstabilisators erhaltenen Dispersion ein Suspensionsstabilisator zusätzlich zu der Dispersion in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf den Polymerfeststoff zugegeben werden, wenn die Viskosität der Copolymerlösung, welche in der Dispersion dispergiert ist, 30 Poises bei der verwendeten Erwärmungstemperatur übersteigt. So kann wirksam die Bildung von grobem Granulat vermieden werden. Ferner kann, falls erforderlich, die Polymerlösung in einem wässrigen Medium, welches keinen Suspensionsstabilisator enthält, dispergiert werden1 und nachdem ein Teil des Lösungsmittels von der erhaltenen Dispersion durch Erwärmen verdampft und entfernt wird, wird ein Suspesnsionsstabilisator zu der Dispersion hinzugegeben.According to one embodiment of the present invention, at the time the evaporation and removal of the organic solvent by heating the by mixing the polymer solution with an aqueous solution of the suspension stabilizer obtained dispersion a suspension stabilizer in addition to the dispersion in added in an amount of 0.01 to 10 percent by weight based on the polymer solids when the viscosity of the copolymer solution which is dispersed in the dispersion exceeds 30 poises at the heating temperature used. So can be effective the formation of coarse granules can be avoided. Furthermore, if necessary, the polymer solution in an aqueous medium that does not have a suspension stabilizer contains, be dispersed1 and after part of the solvent of the obtained Dispersion is evaporated and removed by heating, becomes a suspension stabilizer added to the dispersion.

Die Entfernung des organischen Lösungsmittels aus der'Dispersion durch Verdampfen kann durch Erhitzen der Dispersion unter vermindertem,Atmosphären- oder erhöhtem Druck bewirkt werden jedoch wird im allgemeinen bevorzugt, sie unter einem Druck von 1 bis 760 mm Hg auf eine Temperatur von 30 bis 95°C zu erwärmen. Bei dieser Behandlung wird das organische Lösungsmittel alleine oder als Azetrop mit Wasser entfernt und es bildet sich eine wässrige Suspension eines granulierten Polymeren. Das granulierte Polymere wird aus diser wässrigen Suspension nach Methoden wie Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt und nachdem der Suspensionsstabilisator durch Waschen bzw. Spritzen mit Wasser und Säure je nach Bedarf daraus entfernt wird, wird es getrocknet.The removal of the organic solvent from the dispersion Evaporation can be achieved by heating the dispersion under reduced, atmospheric or atmospheric conditions causes increased pressure are, however, is generally preferred under a pressure of 1 to 760 mm Hg to a temperature of 30 to 95 ° C heat. In this treatment, the organic solvent is used alone or as Acetrope is removed with water and an aqueous suspension of a granular is formed Polymers. The granulated polymer is made from this aqueous suspension by methods such as filtration or centrifugation and separated after the suspension stabilizer removed from it by washing or spraying with water and acid as required it is dried.

Das erhaltene granulierte Polymere be-steht nicht nur aus feinen Teilchen mit einer engen Teilche@größen verteilung und enthält kein Lösungsmittel und weist keine Fusion von Teilchen wie vorstehend beschrieben sondern hat auch die Eigenschaft, daß es in der Lage ist, entweder alleine oder in Gegenwart eines Härters in der Wärme zu härten, da es reaktive hydrophile funktionelle Gruppen in seinem Molekül aufweist. Aus diesem Grunde kann es mit Vorteil bei der Herstellung von pulverförmigen Anstrichen, pulverförmigen Tinten, geformten Gegenständen usw. verwendet werden.The granulated polymer obtained consists not only of fine particles with a narrow particle size distribution and contains no solvent and has no no fusion of particles as described above but also has the property that it is capable either alone or in the presence of a hardener in the Heat to cure as there are reactive hydrophilic functional groups in its molecule having. For this reason it can be used with advantage in the production of powdery Paints, powdered inks, molded articles, etc. can be used.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, ein Granulat herzustellen, bestehend aus einer gleichmäßigen Mischung aus dem Polymeren und Additiven wie ein Pigment, ein Füllstoff, ein Modifizierungs mittel und ein Härter um das Polymere seiner Anwendung anzupassen. Diese Additive können jederzeit im erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzt werden,jedoch ist es vom Standpunkt des gleichförmigen Mischens, der Produktivität usw. bevorzugt, daß sie zu der Polymerlösung zugegeben werden und mit ihr, gleichmäßig vermischt werden.According to the invention it is also possible to produce granules consisting from a uniform mixture of the polymer and additives such as a pigment, a filler, a modifier and a hardener to the polymer of its application adapt. These additives can be added at any time in the process according to the invention however, it is from the standpoint of uniform mixing, productivity etc., it is preferred that they be added to the polymer solution and with it, uniformly be mixed.

Jeder der bekannten anorganischen oder organischen Pigmente und Füllstoffe kann als Pigment und Füllstoff verwendet werden und Harze vom Estertyp und Vinyltyp sind Beispiele für das zu verwendende Modifizierungsmittel. Was den Härter anbelangt, kann Melaminharz, blockiertes Isocyanat, Säureanhydrid, Epoxyharz usw. verwendet'werden, wenn die hydrophilen funktionellen Gruppen im Polymeren Hydroxylreste sind; Epoxyharz, Hydroxyl enthaltendes Acrylharz, Polyesterharz usw. wenn diese Carboxylreste sind; und Epoxyharz, Polyesterharz usw. wenn diese Amidreste sind.Any of the known inorganic or organic pigments and fillers can be used as pigment and filler, and ester type and vinyl type resins are examples of the modifier to be used. As for the hardener, melamine resin, blocked isocyanate, acid anhydride, epoxy resin etc. can be used, when the hydrophilic functional groups in the polymer are hydroxyl radicals; Epoxy resin, Hydroxyl-containing acrylic resin, polyester resin, etc. when these are carboxyl groups; and epoxy resin, polyester resin, etc. when these are amide groups.

Die Erfindung wird aufgrund der nachstehenden Beispiele und VErgleichsbeispiele näher erläutert. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht.-Beispiel 1 Ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Stickstoffeinlaßrohr versehener Kolben wurde mit 7so Teilen Toluol und 300 Teilen Isobutan@l gefüllt, die Temperatur wurde auf 90° C erhöht, ein Gemisch bestehend aus 500 Teilen Styrol, 300 Teilen Isobutylmetacrylat, 100 Teilen ;-Hycrdxyäthylmethacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure und 2O Teilen Rsnzoyl peroxid wurde dem System innerhalb 4 Stunden in einem Stickstoffstrom zugegeben, die Reaktion wurde weitere 10 Stunden fortgesetzt. So wurde eine Polymerlösung erhalten mit einem Gehalt von 51 GíG an nichtflüchtigem Bestandteil und einer Viskosität von 2 Påses , welche ein Polymeres gelost enthielt mit einem Molekulargewicht von 9000.The invention is based on the following examples and comparative examples explained in more detail. The parts are based on weight. Example 1 One with one A flask fitted with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen inlet tube filled with 7so parts of toluene and 300 parts of isobutane @ l, the temperature was raised to 90 ° C increased, a mixture consisting of 500 parts of styrene, 300 parts of isobutyl methacrylate, 100 parts; -Hycrdxyäthylmethacrylat, 10 parts methacrylic acid and 2O parts Rsnzoyl peroxide was added to the system over 4 hours in a stream of nitrogen, the reaction was continued for another 10 hours. A polymer solution was thus obtained with a non-volatile content of 51 GíG and a viscosity of 2 Påses, which contained a polymer in solution with a molecular weight of 9000.

Unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute wurden 1000 Teile dieser Polymerlösung in 1000 Teilen einer wässrigen Lösung welche 5 Teile Natriumpolyacrylat enthielten bei einerTemperatur von 40 0 C gegossen um es zu dispergieren. Diese Dispersion wurde unter einem Druck von 600 bis 400 mm Hg erhitzt um ihre Temperatur innerhalb 3 Stunden auf 80° C zu erhöhen (zu diesem Zeitpunkt) besaß die Copolymerlösung in der Dispersion eine Viskosität von 120 Poises bei 800 C) während das abdestillierende Lösungsmittel entfernt wurde und dann wurde 1 Stunde bei Bo0 C stehengelassen. Nachdem die erhaltene Suspension abgekühlt wurde, wurde mittels eines Zentrifugaltrockners ihr Feststoffgehalt daraus abgetrennt und anschließend wurde er mit heißem Wasser gewaschen und in Warmluft getrocknet. So wurde ein granuliertes Polymeres erhalten, welches einen Erweichungspunkt von 109° C basaß einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 99,4 % aufwies und wovon mehr als 95 % aus einem Pulver bestand, aus Kügelchen von 2O bis 100 Micron.With stirring at a speed of 300 revolutions per minute were 1000 parts of this polymer solution in 1000 Share an aqueous Solution which 5 parts of sodium polyacrylate contained at a temperature of 40 0 C poured to disperse it. This dispersion was under a pressure of 600 heated to 400 mm Hg in order to increase their temperature to 80 ° C within 3 hours (at this point in time) the copolymer solution in the dispersion had a viscosity of 120 poises at 800 C) while the solvent distilling off was removed and then left to stand at Bo0 C for 1 hour. After the suspension obtained was cooled, its solid content was determined by means of a centrifugal dryer separated and then it was washed with hot water and in warm air dried. Thus, a granulated polymer was obtained which had a softening point of 109 ° C had a non-volatile content of 99.4% and more than 95% of which was powder, 20 to 100 micron beads.

Beispiel 2 Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß zwei Teile Natriumpolyacrylat zugegeben wurden als dieTemperatur der Dispersion auf 800 C erhöht wurde. Mindestens 95 * des erhaltenen granulierten Polymeren bestanden aus sphärischen Teilchen von 37 - 70 Micron.Example 2 The procedure of Example 1 was repeated with the difference that two parts of sodium polyacrylate were added as the temperature of the dispersion was increased to 800 C. Passed at least 95% of the resulting granulated polymer from spherical particles of 37 - 70 microns.

Beispiel 3 Nachdem dieselbe Vorrichtung von Beispiel 1 mit 700 Teilen Toluol und 300 Teilen Isopropanol gefüllt wurde, und die Temperatur auf 700 C erhöht wurde, wurde ein Gemisch bestehend aus 45O Teilen Styrol, 200 n-Butylmethacrylat, 300 Teilen x Hydroxy äthylacrylat, 250 Teilen n-Butoxymethylacrylamid, 20 Teilen Azobisisobutyronitril, 5 Teilen Benzoylperoxid und lo Teilen Laurylmercaptan tropfenweise dem System innerhalb 5 Stunden zugegeben und die Reaktion wurde weitere lo Stunden fortgesetzt. Somit wurde eine Polymerlösung mit einem Gehalt von 52 $ an nichtflüchtigen Bestandteilen und einer Viskosität von 2 Poises erhalten, welche ein Polymeres gelöst enthielt mit einem Molekulargewicht von 12 ooo.Example 3 After the same device of Example 1 with 700 parts Toluene and 300 parts of isopropanol was added, and the temperature increased to 700.degree was, a mixture consisting of 450 parts of styrene, 200 n-butyl methacrylate, 300 parts of x hydroxy ethyl acrylate, 250 parts of n-butoxymethylacrylamide, 20 parts Azobisisobutyronitrile, 5 parts of benzoyl peroxide and lo parts of lauryl mercaptan was added dropwise to the system over 5 hours, and the reaction continued continued for lo hours. Thus, a polymer solution with a content of $ 52 of non-volatile components and a viscosity of 2 poises, which contained a dissolved polymer with a molecular weight of 12,000.

1000 Teile dieser Polymerlösung wurden unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 4so Umdrehungen pro Minute in 1000 Teilen einer wässrigen Lösung, welche 20 Teile Polyvinylalkohol enthielt dispergiert. Nachdem di@ erhaltene Dispersion auf 50-70° C unter einem Druck von#300 mm Hg erhitzt wurde, wurde sie weiter während einer Stunde unter einem Druck von 400 mm Hg auf 80 o C erhitzt um das Lösungsmittel darauszu entfernen.1000 parts of this polymer solution were added with stirring at one speed of 40 revolutions per minute in 1000 parts of an aqueous solution, which 20 Parts of polyvinyl alcohol contained dispersed. After di @ obtained dispersion on 50-70 ° C was heated under a pressure of # 300 mmHg, it was further during one hour under a pressure of 400 mm Hg heated to 80 o C around the solvent remove from it.

Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der so erhaltene Feststoff wurde gewaschen und getrocknet. So wurde ein granuliertes Polymeres erhalten, welches einen Erweichungspunkt von 98° C und einen Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen von 99,8% aufwies, wovon mehr als 9o % aus spharischen Teilchen von 30 -75 Micron bestanden.The suspension obtained was filtered and the solid thus obtained was washed and dried. There was thus obtained a granulated polymer which a softening point of 98 ° C and a non-volatile content of 99.8%, of which more than 90% consisted of spherical particles of 30-75 microns.

Beispiel 4 2 Teile fluß und 0,5 Teile eines Fließregulierungsmittels (Copolymeres aus 2-Athylhexylacrylat und Äthylacrylat, Gewichtsverhältnis der Komponenten 9 : 1) wurden zu 100 Teilen der in Beispiel 3 erhaltenen Polymerlösung gegeben, das Gemisch wurde in einer Kugelmühle geknetet und danach wurde das Vorgehen von Beispiel 2 wiederholt. So wurde ein granuliertes Polymeres erhalten, dessen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen 99,6 % betrug und wovon mehr als 9O , aus sphärischen Teilchen von 10 bis 75 Micron bestanden.Example 4 2 parts of flow and 0.5 part of a flow control agent (Copolymer of 2-ethylhexyl acrylate and ethyl acrylate, weight ratio of the components 9: 1) were added to 100 parts of the polymer solution obtained in Example 3, the mixture was kneaded in a ball mill, and then the procedure of Example 2 repeated. Thus, a granulated polymer was obtained, the content of which of non-volatile components was 99.6%, of which more than 90 was spherical Particles from 10 to 75 microns passed.

Beispiel 5 In dieselbe Vorrichtung von Beispiel 1 wurden 1000 Teile Äthylacetat eingebracht, ein Gemisch bestehend aus 400 Teilen Methylmethacrylat, 200 Teilen Styrol, 100 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 150 Teilen Benzylmethacrylat, 130 Teilen Glycidylmethacrylat, 20 Teilen @ Hydroxypropylmethacrylat, 20 Teilen Azobisisobutyronitril und 10 Teilen Laurylp@@xid wurde tropfenweise dem System unter Rückfluß innerhalb 2 Stunden zugegeben und die Reaktion wurde weitere 15/Stunden unter Rückfluß (bei 79 - 81 ° C) fortgesetzt. So wurde eine Polymerlösung erhalten, welche einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 50 % und eine Viskosität von 12 Poises aufwies und die ein Polymer gelöst enthielt, mit einem b*lekuirgewicht von 14 000, 10 Teile Cyaninblau, 15s Teile Titanoxid, 5 Teile des in Beispiel 4 verwendeten Fließregulierungsmittels und 10 Teile 2-Methylimidazol wurden der Polymerlö@ung zugegeben, die Mischang wurde in einer Kugelmühle geknetet und dann wurden 300 Teile Äthylacetat hinzugegeben. Das erhaltene @emisch wurde zu 9 Teilen einer wässrigen Lösung die 10 Teile Bariumsulfat enthielt gegeben und darin dispergiert und oas Lösungsmittel wurde von der erhaltenen Dispersion bei 700 C unter einem Druck von 400 - 600 mm Hg entfernt um eine Suspension eines granulierten Polymeren zu erhalten. Das aus der Suspension getrennte granulierte Polymere wies einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 99,9 Yo und einen Erweichungspunkt von 1180 C auf,und mehr als 95 $ davon bestanden aus spherischen Teilchen von 20 bis 120 Micron.Example 5 Into the same apparatus of Example 1, there were put 1,000 parts Ethyl acetate introduced, a mixture consisting of 400 parts of methyl methacrylate, 200 parts of styrene, 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 150 parts of benzyl methacrylate, 130 parts of glycidyl methacrylate, 20 parts of hydroxypropyl methacrylate, 20 parts Azobisisobutyronitrile and 10 parts of Laurylp @@ xid was added dropwise to the system Reflux was added over 2 hours and the reaction continued for an additional 15 / hours continued under reflux (at 79-81 ° C.). A polymer solution was thus obtained which have a non-volatile content of 50% and a viscosity of 12 poises and which contained a polymer dissolved, with a bulb weight of 14,000, 10 parts of cyanine blue, 15s parts of titanium oxide, 5 parts of that in Example 4 The flow regulator used and 10 parts of 2-methylimidazole were the polymer solution added, the mixture was kneaded in a ball mill, and then 300 parts Added ethyl acetate. The resulting mixture was 9 parts of an aqueous Solution containing 10 parts of barium sulfate and dispersed therein and oas Solvent was from the dispersion obtained at 700 C under a pressure of 400 - 600 mm Hg removed to obtain a suspension of a granulated polymer. The granulated polymer separated from the suspension had no content volatile constituents of 99.9 Yo and a softening point of 1180 C, and more than $ 95 of which consisted of spherical particles from 20 to 120 microns.

Als eine erhitzte Stahlplatte mit de@@ granulierten Polymeren im fluidisierten (Wirbelschicht) Zustand überzogen wurden, und das Polymere auf der Platte bei 190° C 20 Minuten gebacken wurde, war der erhaltene überzug glänzend und wies eine überlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien auf.As a heated steel plate with de @@ granulated polymers in the fluidized (Fluidized bed) state were coated, and the polymer on the plate at 190 ° C was baked for 20 minutes, the resulting coating was glossy and superior Resistance to solvents and chemicals.

Vergleichsbeispiel 1 Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, ddH einePolymerlösung,erhalten durch Lösung von 1000 Teilen Polystyrol (Mol@kulargewicht etwa 20 000) in einem gemischten Lösungsmittel bestehend aus 700 Toluol und 300 Teilen Isobutanol anstelle der Polymerlösung von Beispiel 1 verwendet wurde.Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated with the exception of a polymer solution obtained by dissolving 1000 parts of polystyrene (Mol @ kular weight about 20,000) in a mixed solvent consisting of 700 Toluene and 300 parts of isobutanol were used instead of the polymer solution of Example 1 became.

So wurde ein granuliertes Polymeres erhalten, welches aus sphärischen Teilchen von 1:9 bis 300 Micron bestand wovon 35 ; einen Durchmesser von mehr als 200 Micron aufwiesen und das ein en Gehalt @n nicht flüchtigen Bestandteilen von 89 % aufwies, Vergleichsbeispiel 2 Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wied@@holt mit @er Ausnahme, daß eine Polymerlösung (Viskosität 9 Poises), e@@alten durch Losen von 40r Teilen eires Copolymeren (@ol@kulargewicht etwa 120 000),zusammengesetzt aus 80 Gew-@ Isobutylmethacrylat und 20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat in einem gemischten Teilen Lösungsmittel bestenend aus 420 Teilen Toluol und 180/Isobutan@@, anstelle der Polymerlö@@@@ @@@ @eispiel @@verwencat wurde.In this way, a granulated polymer was obtained which was composed of spherical Particles ranging from 1: 9 to 300 microns consisted of 35; a diameter greater than 200 microns and that had a non-volatile content of 89%, Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated with the exception that a polymer solution (viscosity 9 poises), e @@ old by loosening of 40r parts of eires copolymer (@ ol @ kulargewicht about 120,000), composed from 80% by weight isobutyl methacrylate and 20% by weight methyl methacrylate in one mixed parts of solvent consisting of 420 parts of toluene and 180 / isobutane @@, instead of the polymer solution @@@@ @@@ @example @@ was used.

Es wurde so ein granuliertes Polymeres erhalten, @alches aus spherischen oder ellipsoidförmigen Teilc@@@ von 100 bis 500 Micron bestand, wovon 4@ % Durchmesser von mehr als 200 Micron aufwiesen und welches o1en GEnalt an nicht fl@chtigen Bestan@-teilen vdn 92 ,- aufwiesA granulated polymer was obtained in this way, @alches of spherical or ellipsoidal portions of 100 to 500 microns, of which 4% in diameter of more than 200 microns and what an o1 content of non-volatile components from 92, -

Claims

PATENTANSPRt} CHE 1. Process for the production of a granulated Polymers, characterized in that one is a solution in an organic solvent of a water-insoluble vinyl type polymer consisting of 1-40% by weight of a vinyl type monomer having a hydrophilic functional group and 99 to 60% by weight of another vinyl type monomer having a molecular weight from 2000 to 20,000 - the organic solvent being able to itself or as an azeotrope with water at a temperature below the boiling point of the Water to evaporate and one component is its specific dielectric constant at 200 C less than 20 is included in an amount of at least 50 percent by weight - Dispersed in an aqueous solution of a suspension stabilizer, the obtained Dispersion heated to evaporate the organic solvent and an aqueous one To form a suspension of a granulated polymer, and then the granulated polymer separated from the suspension.

2. A method for producing a granulated polymer, thereby characterized in that one is a solution in an organic solvent of a water-insoluble one Vinyl type polymers consisting of 5 - So percent by weight of a monomer from Vinyl type which contains a hydrophilic functional group and 95 - 70 percent by weight another vinyl type monomer which has a molecular weight of 5000 to 15000 - where the organic solvent is capable of itself or as an azeotrope with water at a temperature below the boiling point of water to evaporate and a specific dielectric constant at 20 C of less than 20 - dispersed in an aqueous solution of a suspension stabilizer, the dispersion obtained is heated to evaporate the organic solvent and to form an aqueous suspension of a granular polymer and then the separating granulated polymers from the suspension.

3. Process for the production of a granulate consisting of a homogeneous one Mixture of a polymer and additives, characterized in that one Solution in an organic solvent of a water-insoluble polymer from Vinyl type consisting of 1-40 percent by weight of a vinyl type monomer which has one hydrophilic functional group and 99-60 weight percent of another Vinyl type monomers having a molecular weight of 2,000 to 20,000 - where the organic solvent is capable, alone or as an azeotro * it water to evaporate at a temperature below the boiling point of water and a Component whose specific dielectric constant at Zo C is less than 20, in an amount of at least 50 percent by weight; contains - selected with additives from the group consisting of pigment, filler, modifier and hardener uniformly mixed, the resulting uniform mixture in an aqueous solution a suspension stabilizer, the resulting dispersion is heated to to evaporate the organic solvent and an aqueous suspension of granules to form which from a homogeneous mixture of the polymer and the additives exists, and then separates the granules from the suspension.