DE2333150A1 - Toluene diisocyanate wastes - used in adhesives, binders and moulding compsns - Google Patents
Toluene diisocyanate wastes - used in adhesives, binders and moulding compsnsInfo
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Abstract
Description
Klebe-, Form- und Füllmasse Die Erfindung betrifft neue Klebe-, Form- und Bindemittelmassen und spezieller die Verwendung leicht zugänglicher, billiger Isocyanatabfallprodukte in solchen Massen, so daß die Umweltverschmutzung durch die Abfallprodukte vermindert wird und man gleichzeitig gute Klebe-, Form- und Bindemittelmassen bekommt, die mit niedrigen Kosten erhältlich sind.Adhesive, molding and filling compound The invention relates to new adhesive, molding and binder compositions, and more particularly the use of more readily available, cheaper ones Isocyanate waste products in such masses, so that environmental pollution by the waste products is reduced and at the same time you get good adhesive, molding and binding materials that are available at a low cost.
Diisocyanate und besonders Toluoldiisocyanate, sind wichtige Industrieprodukte, die bei der Herstellung von Urethanpolymeren brauchbar sind. Sie werden industriell durch Phosgenierung von Diaminen oder Gemischen derselben in Gegenwart eines Lösungsmittels.und anschliessende Destillation unter Gewinnnng des Lösungsmjittels und der Diisocyanate oder Gemische derselben hergestellt. Leider hinterläßt die Destillation von rohen Toluoldiisocyanaten einen Materialrückstand, aus dem es schwierig ist, einen großen Anteil des Toluoldiisocyanats zu gewinnen, und das Material, das das Toluoldiisocyanat enthält, wird als Abfallprodukt weggeworfen, Toluoldiisocyanat wird in großen Mengen hergestellt, so daß das Wegwerfen der großen Mengen an RUckstandahfallprodukten ein ernsthaftes Prohlem wurde. Wenn nachfolgend die Abkürzung TDI verwendet wird, bezeichnet diese Toluoldiisocyanat.Diisocyanates, and especially toluene diisocyanates, are important industrial products, those in the manufacture of urethane polymers are useful. she are used industrially by phosgenation of diamines or mixtures thereof in Presence of a solvent and subsequent distillation to obtain the Solvents and the diisocyanates or mixtures thereof prepared. Unfortunately if the distillation of crude toluene diisocyanates leaves a material residue, from which it is difficult to obtain a large proportion of the toluene diisocyanate, and the material containing the toluene diisocyanate is thrown away as a waste product, Toluene diisocyanate is produced in large quantities, so throwing away the large ones Residue product levels became a serious problem. If below the abbreviation TDI is used, this denotes toluene diisocyanate.
Der Begriff "TDI-Rückstand", wie er hier verwendet wird, bedeutet den Rückstand, der nach dem Verdampfen von Toluoldiisocyanat aus einem Reaktionsgemisch, das aus einer im wesentlichen vollständigen Phosgenierung von Toluoldiamin resultiert, bis etwa 12 bis 30 Gew.-% Toluoldiisocyanat in dem Rückstand verbleiben, zurückbleibt. Der Rückstand sdiießt etwa 6 bis 25 Gew.-% unumgesetzte Isocyanatgruppen ein und ist bei 250C fest.As used herein, the term "TDI residue" means the residue, which after evaporation of toluene diisocyanate from a reaction mixture, which results from an essentially complete phosgenation of toluenediamine, until about 12 to 30 weight percent toluene diisocyanate remains in the residue. The residue sdiies about 6 to 25 wt .-% and unreacted isocyanate groups is solid at 250C.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß der TDI-Rückstand als ein Bindemittelmaterial benutzt werden kann, wenner in fein zerteilter Form vorliegt, und daß er auch zur Bildung von Klebemassen, Formmassen und Bindemittelmassen benutzt weraktiven den kann, die als einen ;Bestandteil bis zu etwa 95 Gew.-% TDI-Rückstand und etwa 5 Gew,-% einer Komponentef die frei von Toluoldiisocyanaten ist, umfassen. Der Ausdrpck "fein zerteilt", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine mittlere Teilchengröße kleiner als etwa 40 Maschen. Der Ausdruck "aktiver bestandteil", wie er hier verwendet wird, bedeutet Mengen größer als 0,5 Gew.-% und vorzugsweise von wenigstens etwa 7 Gew.-% eines Bestandteiles, der die kohäsive oder adhäsive Festigkeit der nasse erhöht. Der TDI-freie Anteil der Masse kann irgendeine inerte Substanz sin, die an dem TDI-Rückstand anhaftet oder an ihn gebunden ist, ein Lösungsmittel für den TDI-Rückstand oder ein anderer aktiver Bestandteil als der TDI-Rückstand.According to the present invention, it was found that the TDI residue can be used as a binder material when in finely divided form is present, and that it is also used for the formation of adhesives, molding compositions and binder compositions can be used as a component of up to about 95% by weight of TDI residue and about 5% by weight of a component which is free from Toluene diisocyanates is to include. The term "finely divided" as used herein means an average particle size less than about 40 mesh. The term "active ingredient", as used herein means amounts greater than 0.5 weight percent and preferably at least about 7% by weight of an ingredient that is cohesive or adhesive Strength of the wet increases. The TDI-free portion of the mass can be any inert Substance that adheres to or is bound to the TDI residue is a solvent for the TDI residue or an active ingredient other than the TDI residue.
Die unumgesetzten Isocyanatgruppen in dem TDI-Rückstand gestatten die Bildung chemischer Bindungen, die eine starke Haftung des Rückstands an einem Substrat bewirken, mit dem der Rückstand verbunden werden soll. ähnlich gestatten diese unumgesetzten Isocyanatgruppen die Bildung hitzehärtbarer Formmassen und fester, dimensionsstabilder vernetzter Bindemittel.Allow the unreacted isocyanate groups in the TDI residue the formation of chemical bonds that strongly adhere the residue to one Effect substrate to which the residue is to be bonded. allow similar these unreacted isocyanate groups result in the formation of thermosetting molding compounds and solid, dimensionally stable crosslinked binders.
Der in den Massen und nach der Methode der vorliegenden Erfindung verwendete TDI-Rückstand wird durch im wesentlichen vollständige Phosgenierung von Toluoldiamin in bekannter Weise unter Bildung eines Reaktionsgemisches hergestellt. Der Ausdruck "im wesentlichen vollständige Phosgenierung", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß weniger äs 1 Gew.-% unphosgeniertes Toluoldiamin in dem Reaktionsgemisch verbleibt. Toluoldiisocyanat wird aus dem resultierenden Reaktionsgemisch durch Verdampfen, vorzugsweise bd Unteratmosphärendruck, entfernt. Es ist nicht wirtschaftlich durchführbar, das gesamte gebildete TDI zu entfernen. Demzufolge war je nach dem speziellen Gemisch die übliche Praxis, das Verdampfen von TDI so lange fortzusetzen, bis etwa noch 12 bis 30% Toluoldiisocyanat zurUckbleiben.Das restliche Material ist der nach der Erfindung verwendete TDI-Rückstand.The one in the masses and by the method of the present invention TDI residue used is by essentially complete phosgenation of Toluenediamine prepared in a known manner to form a reaction mixture. The term "substantially complete phosgenation" as used herein means that less than 1% by weight of unphosgenated toluenediamine in the reaction mixture remains. Toluene diisocyanate is made from the resulting reaction mixture through Evaporation, preferably at subatmospheric pressure, removed. It's not economical feasible to remove all of the TDI formed. As a result Depending on the particular mixture, the common practice was to vaporize TDI continue for a long time until about 12 to 30% toluene diisocyanate remains remaining material is the TDI residue used according to the invention.
Bei Unteratmosphärendruck liegt die Temperatur des Reaktionsgemisches
allgemein oberhalb 140°C und unterhalb 200°C während der Verdampfung des Toluoldiisocyanats,
was, wie angegeben, so lange vor sich geht, bis etwa 12 bis 30% TDI in dem Rückstand
bleiben. Die Viskosität- des TDIWRückstandes bei diesen Temperaturen liegt oberhalb
etwa 150 Centipoisen. Bei Raumtemperatur wird der TDI-Rückstand ein harter Feststoff.
Es zeigte sich, daß der TDI-RAckstand etwa 6 bis 25 Gew.-% unumgesetzte Isocyanatgruppen
enthält. Außerdem wurde gefunden, daß der TDI-Rückstand Carbodiimid-Bindunqen enthält,
die wohl durch die folgende Reaktion gebildet werden:
Der TDI-Rückstand ist dadurch gekennzeichnet, daß er hitzehärtbar ist. Wenn man ihn der Luftfeuchtigkeit aussetzt, reagiert er unter Bildung einer hochvernetzten, unlöslichen Masse, die im wesentlichen frei von reaktiven Isocyanatgruppen ist. Außerdem ist unumgesetzter TDI-Rückstand bis zu wenigstens 20 Gew.-% in Dimethylformamid und bis zu wenigstens 40 Gew.- in ortho-Dichlorbenzol löslich, TDI-RUckstnd ist auch in Toluol, Xylol, Monochlorbenzol und Cyclohexanon in Prozentsätzen unterhalb 20% löslich. TDI-Rückstand ist etwas löslich in Methylenchlorid, Methyläthylketon, Benzol und Trichloräthanen. Fast unlöslich ist TDI-Rück-stand in Erdölnaphtha, Athylacetat und Tetrahydrofuran.The TDI residue is characterized in that it is thermosetting is. When exposed to humidity, it reacts to form a highly crosslinked, insoluble mass, which is essentially free of reactive isocyanate groups is. In addition, up to at least 20% by weight of unreacted TDI residue is in dimethylformamide and is soluble in ortho-dichlorobenzene up to at least 40% by weight, TDI residue also in toluene, xylene, monochlorobenzene and cyclohexanone in percentages below 20% soluble. TDI residue is somewhat soluble in methylene chloride, methyl ethyl ketone, Benzene and trichloroethanes. TDI residue is almost insoluble in petroleum naphtha and ethyl acetate and tetrahydrofuran.
Es wurde nun gefunden, daß diese TDI-RiRckstände brauchbar sind als Klebstoffe bei Raumtemperatur und als heiß schmelzende Massen. Beispielsweise können bis zu etwa 95 Gew.-% Feststoffe in einer Klebstoffzusammensetzung TDI-Rückstand sein. Bei Verwendung als Klebstoff werden allgemein wenigstens 5% Modifiziermittel zu dem TDI-Rückstand zugesetzt, um die Flexibilität zu erhöhen und die Brüchigkeit zu vermindern, Rlebstoffmodifiziermittel sind in der Technik bekannt, und ihre Auswahl liegt für den Fachmann je nach den speziell gewünschten Anwendungsgebieten auf der Hand. Beispielsweise sind Materialien, die in den TDI-Rückstand eingearbeitet oder mit ihm umgesetzt werden können, um die Flexibilität zu erhöhen und die- Brüchigkeit zu vermindern, organische Polyhydroxymaterialien, wie Tallöl oder Phthalsäureanhydrid -Diäthylenglykolkondensate mit Hydroxylendgruppen. Wenigstens etwa 90 numerische Prozent Hydroxylgruppen in diesen organischen Polyhydroxymaterialien sind an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden. Da die LIydroxylgruppen in dem Polyhydroxymaterial mit den verfügbaren Isocyanatgruppen in dem TDI-Rückstand reagieren, ist es bevorzugt, daß nur so viel organische Polyhydroxyverbindung verwendet wird, wie mit bis zu etwa 85 numerischen Prozenten der reaktiven Isocyanatgruppen in dem Rückstand reagieren, so daß die restlichen Isocyanatgruppen frei verbleiben, um mit einem Substrat zu reagieren, wenn dies erwünscht ist.It has now been found that these TDI residues are useful as Adhesives at room temperature and as hot melt masses. For example, can up to about 95 weight percent solids in an adhesive composition of TDI residue be. When used as an adhesive, there will generally be at least 5% modifiers added to the TDI residue to increase flexibility and brittleness To reduce, adhesive modifiers are known in the art and their choices is for those skilled in the art, depending on the particular application areas desired Hand. For example, materials are incorporated into the TDI residue or can be implemented with it in order to increase the flexibility and the brittleness to reduce, organic polyhydroxy materials such as tall oil or phthalic anhydride -Diethylene glycol condensates with hydroxyl end groups. At least about 90 numerical percent hydroxyl groups in these polyhydroxy organic materials are attached to aliphatic carbon atoms bound. Since the hydroxyl groups in the polyhydroxy material with the available If isocyanate groups in the TDI residue react, it is preferred that only so much organic polyhydroxy compound is used, such as with up to about 85 numerical Percent of reactive isocyanate groups in the residue react so that the remaining isocyanate groups remain free to react with a substrate, if so desired.
In ähnlicher Weise wurde gefunden, daß bis zu etwa 30% des TDI-Rückstandes Polymeren zugesetzt werden können, um Klebstoffmaterialien durch Verbesserung der Haftung des Polymermaterials auf Substraten zu gewinnen. Beispielsweise kann. der TDI-Pückstand zu Polymeren, Mischpolymeren oder. Gemischen derselben, zugesetzt werden. Eine bevorzugte Klasse solcher Polymermaterialien sind Polymere, die wenigstens teilweise aus einem Monomer gewonnen wurden, das ein Glykol, eine polyfunktionelle Carbonsäuró-, Vinylacetat, Butadien, Styrol, Isopren und/oder Chloropren ist.Similarly, it was found that up to about 30% of the TDI residue Polymers can be added to adhesive materials by improving the To gain adhesion of the polymer material on substrates. For example, can. the TDI residue to polymers, copolymers or. Mixtures thereof, added will. A preferred class of such polymer materials are polymers that are at least partly obtained from a monomer that is a glycol, a polyfunctional one Carboxylic acid, vinyl acetate, butadiene, styrene, isoprene and / or chloroprene is.
Wenn hier der Begriff "teilweise hergestellt'-' verwendet wird, bedeutet dieser, daß das Polymer Gruppen enthalt, die sich von einem oder mehreren der obigen Monomere herleiten, und daß.diese Gruppen wenigstens 10 Gew.-% des Polymers ausmachen, Klebstoffe, die durch Einarbeitung von TDI-Rückstand hargestellt wurden, können verwendet- werde,' wird eine große Vielzahl von Materialien miteinander zu verbinden, und sie können entweder Lösungsmittelklebstoffe, lösungsmitelfreie Raumtemperaturklebstoffe oder heiß schmelzende Klebstoffe sein. Die Klebstoffe können verwendet werden, um eine große Vielzahl von Materialien aneinander zu binden, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polyamide, Papier Holz, Cellulose, Metalle und Glas. Besonders gute Klebstoffe für die Bindung aller der obigen Materialien gewinnt man aus einer Zusammensetzung aus Kautschukzement und TDI-Rückstand, worin der TDI-Rückstand etwa 1 bis 20 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung ausmacht.When the term "partially manufactured" is used herein, means that the polymer contains groups that differ from one or more of the above Derive monomers, and that these groups make up at least 10% by weight of the polymer, Adhesives made by incorporating TDI residue can used-will, 'will use a wide variety of materials together to connect, and they can be either solvent-based, solvent-free Be room temperature adhesives or hot melt adhesives. The adhesives can used to bind a wide variety of materials together, such as for example polyethylene, polypropylene, polyamides, paper, wood, cellulose, metals and glass. Particularly good adhesives for bonding all of the above materials is obtained from a composition of rubber cement and TDI residue, in which the TDI residue is about 1 to 20 percent by weight of the adhesive composition.
Es wurde auch gefunden, daß TDI-Rückstand wirksam in Formmassen verwendet werden kann. Die Hitzehärtungseigenschaften des TDI-Rückstandes liefern Festigkeit bei Kombination mit bekannten FormmaterialienJ ohne daß deren andere Eigenschaften beeinträchtigt werden. Irgendwelche bekannten Formmassen können mit TDI-Rückstand gemäß der Erfindung vereinigt werden, vorausgesetzt, daß die Formmasse keine funktionellen Gruppen enthält, die mit dem TDI-Rückstand bis zu einer Beeinträchtigung der Gesamteigenschaften reagieren. Beispielsweise bilden Gemische von TDI-Rückstand und Polyestern mit Hydroxylendgruppen beim Formpressen oder Spritzgußverfahren feste, flexible Formlinge.It has also been found that TDI residue is used effectively in molding compositions can be. The thermosetting properties of the TDI residue provide strength when combined with known molding materials without affecting their other properties be affected. Any known molding compounds can contain TDI residue be combined according to the invention, provided that the molding compound is not functional Contains groups with the TDI backlog up to a deterioration in the overall properties react. For example, mixtures of TDI residue and polyesters form with hydroxyl end groups solid, flexible moldings in compression molding or injection molding processes.
TDI-RückstSnd kann auch, entweder alleine oder in Verbindung mit anderen-Materialien, als Bindemitteleasse mit Klebstoffcharakter- verwendet werden Beispielsweise verbessert der Zusatz von TDI-Rückstand zu Kautschuk, wie er zur Herstellung von Reifen verwendet wird, die Haftung der Reifengarne.TDI residue can also, either alone or in combination with other materials, can be used as a binding agent with adhesive character, for example, improved the addition of TDI residue to rubber such as that used in the manufacture of tires the adhesion of the tire yarns.
Wenn der TDI-Rückstand mit Sägemehl vermischt wird, bildet er eine hitzehärtbare Formmasse, die bei Drücken von etwa 6,8 bis etwa 280 Atmosphären (100 bis 5000 Pfund/Zoll2) während etwa 1 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von etwa 93 bis 1770C (200 bis 3500P) mit den Hydroxylgruppen in dem Sägemehl zur Bildung eines hitzegehärteten Formlings reagieren, der für Schmuckzwecke und andere Anwendungen brauchbar ist. When the TDI residue is mixed with sawdust, it forms a thermosetting molding compound, which can be used at pressures of about 6.8 to about 280 atmospheres (100 to 5000 pounds / inch2) for about 1 to 15 minutes at a temperature of about 93 to 1770C (200 to 3500P) with the hydroxyl groups in the sawdust to form a thermoset molding that is used for jewelry and other applications is useful.
Wenn Ruß als Füllstoff verwendet werden soll, wurde entdeckt, daß die Einarbeitung von 10% oder weniger an TDI-Rückstand in Verbindung mit dem Ruß wirksam ist, die Haftung des Russes an dem gefüllten Material zu unterstützen. Höhere Prozentsätze an TDI-Rückstand können verwendet werden, obwohl es allgemein bevorzugt ist, 90% oder mehr Ruß zu verwenden. Andere inerte Materialien können in Verbindung mit TDI-RUckstnd als Bindemittelmaterial mit Klebstoffcharakter verwendet werden. Beispielsweise kann TDI-Rückstand mit Calciumkarbonat, aktivierter Kohle, Sägemehl und verschiedenen Fasern, wie aus Celluloseacetat, benutzt werden. Wenn der TDI-Rückstand als Bindemittel oder in Verbindung mit Bindemittelmaterialien benutzt wird, sollte er eine Teilchengröße kleiner als etwa 40 Maschen besitzen.When carbon black is to be used as a filler, it has been discovered that the incorporation of 10% or less of TDI residue on the carbon black is effective to support the adhesion of the carbon black to the filled material. Higher Percentages of TDI residue can be used, although generally preferred is to use 90% or more carbon black. Other inert materials can be used in conjunction with TDI residue can be used as a binder material with an adhesive character. For example, TDI residue can contain calcium carbonate, activated charcoal, sawdust and various fibers such as cellulose acetate can be used. When the TDI backlog used as a binder or in conjunction with binder materials he have a particle size smaller than about 40 mesh.
Der TDI-Rückstand ist auch brauchbar als Schutzanstrichmittel. The TDI residue is also useful as a protective paint.
Wem eine Lösung, die bis zu etwa 40 Gew.% TDI-Rückstand enthält, auf Holz aufgebracht-wird, besitzt die Lösung ausgezeichnetes Eindringungsvermögen in das Holz und verleiht dem Holz verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit, Salzbesprühung und Verwitterung. Dimethylformamid, ortho-Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol und Cyclohexanon sind Beispiele von Lösungsmitteln, die zum Lösen von TDI-Rtickstand für die Aufbringung auf Holz geeignet sind.Whom a solution that contains up to about 40 wt.% TDI residue on When applied to wood, the solution has excellent penetration properties the wood and gives the wood improved resistance to moisture, Salt spray and weathering. Dimethylformamide, ortho-dichlorobenzene, Toluene, xylene, monochlorobenzene and cyclohexanone are examples of solvents which are suitable for loosening TDI residue for application on wood.
Etwa 1 bis 30 Gew.-% TDI-Rückstand und vorzugsweise etwa 5 bis 1S Gew.-% TDI-Rückstand in Verbindung mit etwa 70 bis 99 Gew.-t Sand und vorzugsweise mit etwa 85 bis 99 Gew.-% Sand dienen als wirksames, billiges Bindemittel für den Sand, um Gießereiformet zu bekommen.About 1 to 30 wt% TDI residue, and preferably about 5 to 1 1/2 Wt .-% TDI residue in connection with about 70 to 99 wt .- tons of sand and preferably with about 85 to 99 wt .-% sand serve as an effective, inexpensive binder for the Sand to get foundry mold set.
Wenn nichts anderes angegebe n ist, sind alle Teile und Prozentsätze in den folgenden Beispielen auf das Gewicht der jeweiligen Gesamtzusammensetzung bezogen.Unless otherwise noted, all are parts and percentages in the following examples based on the weight of the respective total composition based.
Beispiel 1 Ein Kautschukzement mit einem Gehalt von 40 Gew.-% Butadienkautschuk in Toluol wird hergestellt. Zwei Streifen von 5 mal 18 cm aus Baumwollgewebe werden an einem Ende mit Pflasterstreifen von 5 x 5 cm überdeckt. Der zu testende Zement wird dünn in gleichen Mengen auf dem freiliegenden Gewebe auf der bepflasterten Seite bei beiden Streifen aus Baumwollgewebe aufgebracht, so daß die gesamte Gewebefläche beschichtet ist, Die Proben werden dann an Luft während etwa 3 Minuten getrock-net, bis diese fast klebfrei sind, und dann miteinander auf den beschichteten Seiten verbunden und mehrmals mit einer Rolle gewalzt. Die Proben werden dann über Nacht bei 430C (1100F) gehärtet. Die Haftung der Strelfen.wird dann getestet. Der Kautschukzement hat eine Breitenfestigkeit von 2268 g/5 cm.Example 1 A rubber cement with a content of 40% by weight butadiene rubber in toluene is produced. Make two strips of 5 by 18 cm of cotton fabric covered at one end with plaster strips of 5 x 5 cm. The cement to be tested becomes thin in equal amounts on the exposed tissue on the plastered Side applied to both strips of cotton fabric, so that the entire fabric surface is coated, the samples are then dried in air for about 3 minutes, until these are almost tack-free, and then together on the coated sides connected and rolled several times with a roller. The samples are then left overnight Hardened at 430C (1100F). the Adhesion of the Strelfen. Is then tested. The rubber cement has a width strength of 2268 g / 5 cm.
Zu 90 Gew.-Teilen des oben hergestellten Kautschukzementes werden 10 Gew.-Teile einer 40%igen Lösung von TDI-Rückstand in o-Dichlorbenzol zugesetzt, um eine Klebstoffmasse zu bilden.To 90 parts by weight of the rubber cement prepared above 10 parts by weight of a 40% solution of TDI residue in o-dichlorobenzene added, to form an adhesive mass.
Zwei Baumwollgewebestreifen von 5 x 18 cm werden unter Verwendung der obigen Methode mit dem Klebstoff, der TDI-Rückstand enthält, präpariert. Die Festigkeit der Bindung betrug 4170 g/ 5 cm Breite.Two strips of cotton fabric 5 x 18 cm are used using the above method with the adhesive containing TDI residue. the Bond strength was 4170 g / 5 cm width.
Beispiel 2 Eine für die Verwendung als Laminierklebstoff oder als Formpressmaterial für feste Polymerformlinge geelgnete Masse wird durch Vermischen von einem Gez.-Teil fein vermahlenem TDI-RUckstand, kleiner als 40 Maschen, mffi 2 Gew.-Teilen eines hochmolekularen Polyesterharzes mit Hydroxylendgruppen hergestellt. Das Gemisch wird bei 136 Atmosphären (2000 psi) und 149 0C (3000F) 3 Minuten komprimiert, Man erhält einen festen, steifen, sich trocken anfühlenden bernsteinfarbigen Urethanpolymerfilm. Der Film ist ohne Bruch huber einen Winkel von 900 flexibel, und es ist kein Geruch nach freiem Isocyanat festzustellen. Var dem Formen erwies sich die Masse als ein wirksamer Heißschmelzklebstoff.Example 2 One for use as a laminating adhesive or as a Compression molding material for solid polymer moldings is made by mixing from a signed part of finely ground TDI residue, smaller than 40 meshes, mffi 2 parts by weight of a high molecular weight polyester resin with hydroxyl end groups. The mixture is compressed at 136 atmospheres (2000 psi) and 149 0C (3000F) for 3 minutes, A strong, stiff, dry to the touch, amber urethane polymer film is obtained. The film is flexible without breakage over an angle of 90 ° and there is no odor to be determined for free isocyanate. By shaping the mass proved to be a effective hot melt adhesive.
Beispiel 3 Eine Asphaltmasse mit verbesserter Härte wird durch Vereinigung von- Erdölasphalt mit TDI-Rückstand hergestellt.Example 3 An asphalt mass with improved hardness is made by combining Made of petroleum asphalt with TDI residue.
200 g des Asphalt alleine werden geschmolzen, auf etwa 90 bis 100°C erhitzt, in einen Probenbehälter gegossen und abgekühlt. ähnlich wird eine Masse aus Asphalt und TDI-Rückstand hergestellt,indem 50 g pulverisierter TDI-Rückstand zu 200 g geschmolzeilen Asphalts zugesetzt werden und die Masse 30 Minuten bei etwa 1250C gerührt wird. Der meiste TDI-Rückstand löst sich, wobei kleinere Mengen von Feststoffen zurückbleiben.200 g of the asphalt alone is melted to around 90 to 100 ° C heated, poured into a sample container and cooled. similar becomes a mass made from asphalt and TDI residue by adding 50 g of powdered TDI residue to 200 g of molten asphalt are added and the mass for 30 minutes at about 1250C is stirred. Most of the TDI residue dissolves, with smaller amounts of Solids remain.
Die flüssige Zusammensetzung aus Asphalt und TDI-Rückstand wird dann einen Probenbehälter gegossen und abgekühlt. Beide Proben werden nach 24 Stunden getestet. Die verbesserte Härte zeigt sich im Falle der Masse aus Asphalt und TDI-Rückstand durch einen niedrigeren Eindringungswert. (Sondeneindringung j 2 Test mit 100 g Belastung innerhalb von 5 Sekunden) Zusammensetzung (Gramm) A s Asphalt 200 200 TDI-Rückstand - 50 Eindringung (mm) ASTM- D5-65 41 34 Das Präparat aus Asphalt und TDI-Rückstand erwies sich als ein gutes Papierlaminiermaterial. Die heiße Masse wird auf einer Seite eines schweren braunen unbehandelten Kraftpapiers aufgerakelt, und ein zweiter Bogen wird unmittelbar auf den beschich teten Papierbogen gelegt. Nach dem Kühlen zeigte sich, daß das resultierende Laminat gut aneinander haftete.The liquid composition of asphalt and TDI residue is then poured a sample container and allowed to cool. Both samples are after 24 hours tested. The improved hardness is evident in the case of the mass of asphalt and TDI residue by a lower penetration value. (Probe penetration j 2 test with 100 g Load within 5 seconds) Composition (grams) A s Asphalt 200 200 TDI residue - 50 penetration (mm) ASTM- D5-65 41 34 The preparation of asphalt and TDI residue was found to be a good paper laminating material. The hot mass is knife-coated on one side of a heavy, brown, untreated kraft paper, and a second sheet is placed directly on the coated sheet of paper. To upon cooling, the resulting laminate was found to adhere well to one another.
Beispiel 4 Zu Monochlorbenzol (85 Gramm) wird TDI-Rückstand (15 g) zugesetzt, und das resultierende Gemisch wird gerührt, bis wenigstens 80 Gew.-% des festen TDI-Rückstandes gelöst sind 3 g eines Polyoxypropylendiamins mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 werden dann in dem Gemisch gelöst. Stücke von 7,5 x 10 cm aus braunem Kraftpapier werden sorgfältig mit der resultierenden Lösung gesättigt. Das Papier wird dann aus der Lösung entfernt und an der Luft getrocknet. Die imprägnierten Kraftpapierproben sind nach 24stündiger Lufttrocknung beim Anfühlen trocken. 5 der getrockneten Stücke aus Kraftpapier -werden dann übereinander gestapelt und mit 136 Atmosphären bei 1490C 10 Minuten gepreßt. Das resultierende zusammengesetzte Produkt hat eine fest laminierte Struktur, die zäh und flexibel ist und nicht delaminiert werden kann. Eine Probe des Laminats löst sich nicht und zerbricht nicht in Plonochlorbenzol, was anzeigt, daß eine hitzegehärtete Bindung durch die Reaktion von TDI-Rückstand entstanden ist. Solche Laminate sind brauchbar für Verpackungsmaterialien, elektrische Isolierungen, Konstruktionen und andere industrielle Anwendungsgebiete.Example 4 To monochlorobenzene (85 grams) is added TDI residue (15 g) added, and the resulting mixture is stirred until at least 80 wt .-% of the solid TDI residue are dissolved 3 g of a polyoxypropylenediamine with a average molecular weights of about 2000 are then dissolved in the mixture. Pieces 7.5 x 10 cm of brown kraft paper will be carefully mixed with the resulting Solution saturated. The paper is then removed from the solution and air dried. The impregnated Kraft paper samples are to the touch after air drying for 24 hours dry. 5 of the dried pieces of Kraft paper are then stacked on top of each other and pressed at 136 atmospheres at 1490C for 10 minutes. The resulting compound Product has a tightly laminated structure that is tough and flexible and does not delaminate can be. A sample of the laminate does not dissolve and does not break in plonochlorobenzene, indicating a thermoset bond due to the reaction of TDI residue originated. Such laminates are useful for packaging materials, electrical Insulations, constructions and other industrial applications.
Beispiel 5 Fester TDI-Rückstand und fein gemahlenes Fichtenholzmehl werden in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 miteinander vermischt, Dieses Gemisch wirde 1 Stunde auf einer Kugelmühle wmahlen. Das sorgfältig vermengte Gemisch wird dann im Überschuss in eine Stahlform von 18 x 18 x 0,8 cm gegeben und unter 68 Atmosphären 5 Minuten auf 1490C erhitzt. Der resultierende feste Formling ist ein wirklich hitzegehärtetes Material (teilt sich nicht in Monochlorbenzol) und ist hart und trocken, Gegenstände, wie elektrische Steckdosen, können aus dieser Formmasse hergestellt werden.Example 5 Solid TDI residue and finely ground spruce wood flour are mixed together in a weight ratio of 5: 1, this mixture will grind on a ball mill for 1 hour. The carefully blended mixture will then placed in excess in a steel mold measuring 18 x 18 x 0.8 cm and under 68 atmospheres Heated to 1490C for 5 minutes. The resulting solid molding is truly thermoset Material (does not divide into monochlorobenzene) and is hard and dry, objects, such as electrical sockets, can be made from this molding compound.
Beispiel 6 Eine Formmasse wird durch Vermischen von 8 g TDI-Rückstand, 1,6 g Polyoxypropylendiamin mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und 4,8 g faserförmigen Fichtenholzspänen hergestellt.Example 6 A molding compound is produced by mixing 8 g of TDI residue, 1.6 g of polyoxypropylenediamine with a molecular weight of about 2000 and 4.8 g of fibrous Spruce wood chips produced.
Das Gemisch wird bei 136 Atmosphären und 149 0C während 10 Minuten in einer Stahlform von 10 x 1,3 x 0,3 cm formgepreßt, wobei die Form bis zum Uberlaufen gefüllt wurde. Der resultierende feste, harte, hitzegehärtete Formling zerteilt sich nicht in Monochlorbenzol. Der resultierende Festkörper ist brauchbar bei der Herstellung von Spanplatten, die als Baumaterial verwendet werden.The mixture is at 136 atmospheres and 149 0C for 10 minutes Compression molded in a steel mold of 10 x 1.3 x 0.3 cm, the shape to overflow was filled. The resulting solid, hard, thermoset molding is divided not in monochlorobenzene. The resulting solid is useful in Manufacture of chipboard used as a building material.
Beispiel 7 rinne Lösung von 208 TDI-Rückstand (bezogen auf das Gewicht der Lösung) in Orthodichlorbenzol als Lösungsmittel wird hergestellt. Die Lösung wird hinsichtlich des Isocyanatgehaltes durch Amintitration analysiert, wobei man findet, daß sie 3,3% Isocyanat enthält. 100 g getrockneter Gießereisand werden in einen Behälter eingewogen, und 15 g der obigen Lösung werden zugesetzt und entsprechen 3% trockenem Rückstand, bezogen auf das Sandgewicht. Das Gemisch wird mit einem durch einen Motor angetriebenen Mischer heftig gerührt, um zu gewährleisten, daß der Sand vollständig mit der TDI-Rückstandlösung befeuchtet wird. Der behandelte Sand wird dann zusammengepreßt und 2 Stunden bei etwa 150°C erhitzt, um das Lösungsmittel auszutreiben.Example 7 rinne solution of 208 TDI residue (based on the weight the Solution) in orthodichlorobenzene as a solvent is produced. The solution is analyzed with regard to the isocyanate content by amine titration, it is found to contain 3.3% isocyanate. 100 g dried foundry sand are weighed into a container and 15 g of the above solution are added and correspond to 3% dry residue, based on the weight of the sand. The mixture is vigorously stirred with a mixer driven by a motor to ensure that the sand is completely moistened with the TDI residue solution. The treated Sand is then compressed and heated at about 150 ° C for 2 hours to remove the solvent to drive out.
Nachdem das Gemisch gekühlt ist, wird ein fester, harter Sand block aus dem Behälter entfernt. Die Oberflächen des Blockes, die in Berührung mit dem Behälter standen, sind glasglatt und extrem wenig bröcklig. Somit ist der TDI-Rückstand brauchbar als billiges Bindemittel für Gießereisand.After the mixture has cooled, it becomes a solid, hard block of sand removed from the container. The surfaces of the block that are in contact with the Containers are smooth as glass and extremely little crumbly. So the TDI backlog is useful as a cheap binder for foundry sand.
Beispiel 8 1,1 g eines Propylenoxidadduktes von Trimethylolpropan mit eir nem Molekulargewicht von etwa 418 wird heftig mit 100 g getrocknetem Gießereisand unter Verwendung eines durch einen Motor angetriebenen Mischers vermischt, um zu gewährleisten, daß der Sand durch das Addukt sorgfältig befeuchtet wird. 9,7 g TDI-RUckstandlösung, wie sie im Beispiel 7 beschrieben ist, werden zu dem Gemisch von Sand und Polyätherpolyol zugesetzt und wie vorher kräftig durchgemischt. Die verwendeten Materialmen gen ergeben ein ffiquivalent von 3% trockenem Bindemittel (TDI- Rückstand plus Addukt), bezogen auf das Sandgewicht, und ein Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylgruppen von etwa 1 : 1.Example 8 1.1 g of a propylene oxide adduct of trimethylol propane with a molecular weight of about 418 gets violent with 100 g of dried foundry sand mixed using a motor driven mixer to ensure that the sand is thoroughly moistened by the adduct. 9.7 g TDI residue solution, as described in Example 7 are the mixture of sand and polyether polyol added and mixed vigorously as before. The quantities of material used result in an equivalent of 3% dry binder (TDI- Residue plus adduct), based on the weight of the sand, and a ratio of isocyanate to Hydroxyl groups of about 1: 1.
Das Gemisch wird zusammengepreßt, erhitzt und gekühlt, wie in Beispiel 7 beschrieben ist. Man erhält aus dem Behälter einen festen, sehr harten Sandbiock. Die Oberflächen, die in Berührung mit dem Behälter standen, sind glasglatt und äußerst wenig bröckelig Demnach ist der TDI-Rückstand in Verbindung mit einem Polyhydroxyharz anwendbar als billiges Bindemittel für GiMereisand.The mixture is compressed, heated and cooled as in Example 7 is described. A solid, very hard block of sand is obtained from the container. The surfaces that were in contact with the container are smooth as glass and extremely Not very crumbly According to this, the TDI residue is in connection with a polyhydroxy resin applicable as a cheap binding agent for casting sand.
Beispiel 9 1,0 g einer tris hydroxyäthylierten Isocyanursäure (Polyhydroxyharz) mit einem Molekulargewicht von etwa 420 wird heftig mit 100 g Formsand unter Verwendung eines durch einen Motor angetriebenen Mischers vermischt, wobei von außen etwas erhitzt wird, um eine sorgfältige Durchfeuchtung des Sandes mit dem Harz zu gewährleisten. Nachdem das Gemisch von Sand und Harz gekühlt ist, werden l0,0g der TDI-Rückstandslösung, die in Beispiel 7 beschrieben ist, zugesetzt, und das Material wird wie obensorgfältig durchmischt.Die verwendeten Materialmengen entsprechen 3% trockenem Bindemittel (TDI-Rückstand plus Polyhydroxyharzr, bezogen auf das Gesamtgewicht, und ein Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylgruppen von etwa 1 : 1. Das Gemisch wird zusammengepreßt, erhitzt und gekühlt, wie in Beispiel 7 beschrieben ist. Man bekommt aus dem Behälter einen festen, sehr harten Sandblock. Die Oberflächen, die in Berührung mit dem Behälter standen, sind glasglatt und extrem wenig bröckelig.Example 9 1.0 g of a tris hydroxyethylated isocyanuric acid (polyhydroxy resin) with a molecular weight of about 420 gets violently using 100 g of molding sand a mixer driven by a motor mixed, with something from the outside heated to ensure that the sand is thoroughly moistened with the resin. After the mixture of sand and resin has cooled, 10.0 g of the TDI residue solution, that is described in Example 7 is added and the material is carefully as above The quantities of material used correspond to 3% dry binder (TDI residue plus polyhydroxy resin based on total weight and a ratio from isocyanate to hydroxyl groups of about 1: 1. The mixture is compressed, heated and cooled as described in Example 7. You get out of the container a solid, very hard block of sand. The surfaces that are in contact with the container are as smooth as glass and extremely few crumbly.
Beispiel 10 Eine Lösung von 20% TDI-Rückstand (bezogen auf das Gewicht der Lösung) in Orthodichlorbcnzol wird hergestellt. Ein Weißkieferbrett von 10 cm Länge und 5 x 10 cm Querschnittsabmessung wird vollständig in die Lösung eingetaucht und darin über Nacht gehalten. Nach Entfernung aus der Lösung wird der Kieferblock bei etwa 150°C mehrere Stunden getrocknet. Durchschneiden des Blockes durch die Mitte zeigte eine dunkle Farbe in dem gesamten Holz. Dies zeigt an, daß die Lösung in das Eolz eingedrungen war und eine Imprägnierung des gesamten filzes durch den TDI-Rückstand ergab. Auf diese Weise wurde das Holz hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit, Salzbesprühung und Witterungseinflüsse verbessert.Example 10 A solution of 20% TDI residue (based on weight of the solution) in orthodichlorobenzene is produced. A white pine board of 10 cm Length and 5 x 10 cm cross-sectional dimension is completely immersed in the solution and kept in it overnight. Upon removal from the solution, the jaw block becomes dried at about 150 ° C for several hours. Cutting through the block through the Middle showed a dark color throughout the wood. This indicates that the solution into which Eolz had penetrated and an impregnation of the entire felt by the TDI residue resulted. In this way the wood became more resilient improved against moisture, salt spray and weather influences.
Beispiel 11 Vier Proben von Kohleteer, aus dem unter etwa 2-500C siedende Materialien entfernt worden waren, werden in Probenbehältereingewogen. Zu dreien der Kohleteerproben werden 5, 10 bzw. 25 g gemahlener TDI-Rückstand je 100 g Kohleteer zugesetzt. Diese drei Proben werden von Hand gerührt und auf 85 bis 1000C während etwa 1 Stunde erhitzt und dann abgekühlt. Die relative FTeichheit (oder Klebrigkeit) des unmodifizierten Kohleteers und der drei Kohleteerproben mit TDI-Rückstand werden nach 20stündigem Stehen mit Hilfe der Eindrinaung bestimmt, wie in Beispiel 3 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind folgende: Probe Eindringung in bituminöses Material (mm) ASTM D5-65 Kohleteer 16,0 100 Teile Kohleteer + 5 Teile TDI-Rückstand 4,0 100 Teile Kohleteer + 10 Teile TDI-Rückstand 1,0 100 Teile Kohleteer + 25 Teile TDI-RAckstand 0,3 Die Zugabe von TDI-Rückstand zu dem Kohleteer erhöhte dessen Härte (d. h. sie verminderte den Eindringungswert).Example 11 Four samples of coal tar from which boiling below about 2-500C Materials that have been removed are weighed into sample containers. Three of them the coal tar samples are 5, 10 and 25 g of ground TDI residue per 100 g of coal tar added. These three samples are stirred by hand and kept at 85 to 1000C during Heated for about 1 hour and then cooled. The relative firmness (or stickiness) of the unmodified coal tar and the three coal tar samples with TDI residue determined after 20 hours of standing by means of the penetration, as in Example 3 described is. The results are as follows: Sample penetration into bituminous material (mm) ASTM D5-65 coal tar 16.0 100 parts coal tar + 5 parts TDI residue 4.0 100 parts Coal tar + 10 parts TDI residue 1.0 100 parts coal tar + 25 parts TDI residue 0.3 The addition of TDI residue to the coal tar increased its hardness (i.e., it decreased the penetration value).
Claims (11)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US26963372A | 1972-07-07 | 1972-07-07 | |
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