DE2332964A1

DE2332964A1 - Refractomer for mobile phase in chromatography - requires no automatic adjusting devices

Info

Publication number: DE2332964A1
Application number: DE19732332964
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz Dr Rer Nat Schmid
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1973-06-28
Filing date: 1973-06-28
Publication date: 1975-01-16

Abstract

The liquid flows through a measuring cell and the light transmission of several optical fibres of varying refractive index in the cell is monitored to obtain an indication of the refractive index of the liquid. The cell pref. comprises a curved tube containing the optical fibres with inlet and outlet connections for the liquid and with a light source and a photocell at opposite ends of the fibres and separated from the latter by a planoparallel transparent disc sealing each end of the tube.

Description

Verfahren zum laufenden Meosen des Brechungsindex einer strömenden FlüssigkeitMethod for the ongoing measurement of the refractive index of a flowing liquid

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zum laufenden Messen des Brechungsindex einer strömenden Flüssigkeit, insbesondere der mobilen Phase eines FlüKnigchrcmatographen.The invention "relates to a method for continuous measurement the refractive index of a flowing liquid, especially the mobile phase of a liquid chromatograph.

Für die Ermittlung der Zusammensetzung von Flüssigkeiten ■werden neben der chemischen Analyse häufig physikalische Meßgrößen als unmittelbares Kriterium für die Art und das Mischungsverhältnis der einzelnen Komponenten verwendet. Für nichtselektive Messungen, die sich an vorgeschaltete Trennoperationen wie die Flüssigciiroraatograph.ie und die Flüssigextraktion anschließen oder die zur Bestimmung der Zusammensetzung von Flüssigkeiten dienen, bei denen lediglich ein Stoff sein Verhältnis au den übrigen Komponenten ändert, bietet sich der Brechungsindex als leicht zugängliche Meßgröße an. Die Refraktometrie gehört deshalb zu den klassischen physikalischen Unterouchimgsmethoden, wobei insbesondere das Abbe-Refraktometer bei der Einzelbestimmung des Brechungsindex von Flüssigkeiten Eingang in die Betrieböpraxis gefunden hat. Wesentlich interessanter sind jedoch Durchflußrefraktometer, die eine kontinuierliche Bestimmimg des Brechungsindex strömender Flüssigkeiten ermöglichen. Solche Geräte gewinnen große Bedeutung bei der Überwachung der Konzentration von Lösungen, Säuren und Basen, beim Betrieb von Mischanlagen, bei der Flüssigchromatographie sowie bei vielen anderen Aufgaben wissenschaftlicher Forschung und industrieller Erzeugung.In addition to chemical analysis, physical analysis are often used to determine the composition of liquids Measured variables are used as a direct criterion for the type and mixing ratio of the individual components. For non-selective measurements, which are based on upstream separation operations such as the liquid sciiroraatograph.ie and the Connect liquid extraction or the determination of the Composition of liquids are used where only If a substance changes its ratio to the other components, the refractive index is easily accessible Measured variable. Refractometry is therefore one of the classic physical underouching methods, and in particular the Abbe refractometer for the individual determination of the refractive index of liquids has found. However, flow refractometers that provide continuous determination are much more interesting the refractive index of flowing liquids. Such devices are of great importance for monitoring the concentration of solutions, acids and bases during operation mixing systems, liquid chromatography and many other scientific research tasks and industrial production.

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Das Angebot an laufend anzeigenden Durchflußrefraktometern ist jedoch relativ gering, da die bekannten refraktometrischen Meßverfahren nur mit großem Aufwand durchführbar sind. In der Literaturstelle "Chemiker-Zeitung" Nr. 16, 1961, S. 563 bis 567 sind mehrere laufend anzeigende Durchflußrefraktometer, die in serienmäßiger Ausführung zur Verfügung stehen, beschrieben. Die Meßverfahren, nach denen diese Geräte arbeiten, lassen sich in zwei Gruppen einteilen: The range of continuously indicating flow refractometers is relatively small, however, since the known refractometric Measurement methods can only be carried out with great effort. In the reference "Chemiker-Zeitung" No. 16, 1961, p. 563 to 567 are several continuously displaying flow refractometers, which are available in a standard version. The measuring methods according to which these devices work can be divided into two groups:

1. Verfahren zum laufenden Messen der Lichtablenkung,1. Procedure for continuous measurement of light deflection,

2. Verfahren zum laufenden Messen des Grenzwinkels.2. Procedure for continuous measurement of the critical angle.

Ein wesentliches Merkmal beider Verfahren ist es, daß die Änderungen des Meßwertes automatisch durch Nachstellvorrichtungen kompensiert werden müssen. Aus diesem Grunde sind die beschriebenen Geräte aufwendig aufgebaut und damit teuer. Außerdem ergibt sich durch daa automatische Nachstellen des Meßwertes eine Trägheit der Anzeige. Demgegenüber erfordert eine Anwendung von Durchflußrefraktometern als Detektoren für die Plussigchromatographie eine hohe Anzeigegeschwindigkeit: da bei dieser analytischen Trennungsmethode die einzelnen Gemischbestandteile sehr rasch nacheinander mit der mobilen Phase aus der Trennsäule austreten.An essential feature of both methods is that the changes in the measured value are automatically adjusted by adjusting devices have to be compensated. For this reason, the devices described are complex and therefore expensive. In addition, the automatic readjustment of the measured value results in a sluggishness of the display. In contrast, requires an application of flow refractometers as detectors for Plussigchromatography has a high display speed: because with this analytical separation method the individual components of the mixture emerge from the separation column very quickly one after the other with the mobile phase.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum laufenden Messen des Brechungsindex einer strömenden Flüssigkeit zu schaffen, das unter Fortlassung automatischer Nachstellvorrichtungen und mit geringem apparativen Aufwand eine rasche und genaue Anzeige des Meßwertes ermöglicht.The invention is therefore based on the object of a method for continuously measuring the refractive index of a flowing To create liquid, the omission of automatic adjustment devices and with little equipment Effort enables a quick and accurate display of the measured value.

Erfindung^gemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art die Flüssigkeit durch eine Meßzelle transportiert wird und die Lichtleitfähigkeit mehrerer in der Meßzelle angeordneter in ihrem Brechungs-Invention ^ according to this object is achieved in that at a method of the type mentioned at the beginning, the liquid is transported through a measuring cell and the light conductivity several arranged in the measuring cell in their refractive

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index abgestufter, beliebig gekrümmter Fasern hoher Lichtdurchlässigkeit überwacht wird und daß aus der Anzahl der lichtleitfähigen Fasern ein Maß für den jeweiligen Brechungsindex der Flüssigkeit gewonnen wird. Jede einzelne von der Flüssigkeit umspülte Faser wirkt nur solange als Lichtleiter, wie ihr Brechungsindex größer als derjenige der Flüssigkeit ist, sofern ihre Krümmung im Mikrobereich den kritischen Winkel der Totalreflexion nicht überschreitet. Die Genauigkeit der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ermittelten Meßwerte kann je nach Bedarf durch eine größere Anzahl von Fasern innerhalb des Meßbereiches, d.h. durch eine feinere Abstufung der den einzelnen Fasern zugeordneten Brechungsindizes gesteigert werden. Ein weiterer Vorteil ist, daß auch die Brechungsinidzes tief gefärbter Flüssigkeiten gemessen werden können.index of graded, arbitrarily curved fibers with high light transmission is monitored and that the number of light-conductive fibers is a measure of the respective refractive index the liquid is obtained. Each individual fiber surrounded by the liquid acts as a light guide only as long as how its refractive index is greater than that of the liquid, provided that its curvature in the micro range is critical Does not exceed the angle of total reflection. The accuracy of the determined with the method according to the invention Depending on requirements, measured values can be obtained through a larger number of fibers within the measuring range, i.e. through a finer gradation of the refractive indices assigned to the individual fibers can be increased. Another advantage is that the refractive index of deeply colored liquids can also be measured.

Vorzugsweise wird an den einen Enden der Fasern das Licht einer Lichtquelle eingeleitet und an den anderen Enden der Fasern der Austritt des Lichtes durch eine Photozelle überwacht. Aus der Veränderung der Intensität des aus der Gesamtheit der Fasern austretenden Lichtes läßt sich mit der Photozelle als Maß für den jeweiligen Brechungsindex der Flüssigkeit ein analoges Signal ableiten, das leicht digitalisierbar ist.The light of a light source is preferably introduced at one end of the fibers and the light source at the other ends Fibers the exit of the light is monitored by a photocell. From the change in the intensity of the whole The light emitted by the fibers can be measured with the photocell as a measure of the respective refractive index of the liquid derive an analog signal that is easy to digitize.

Besonders vorteilhaft wird an den einen Enden der Fasern das Licht einer Lichtquelle eingeleitet und an den nach ansteigendem Brechungsindex aufgefächerten anderen Enden der Fasern der Austritt des Lichtes durch eine Photodiodenzelle überwacht. Dadurch wird eine unmittelbare und äußerst genaue Anzeige des Meßwertes ermöglicht.It is particularly advantageous for the light from a light source to be introduced at one end of the fibers and at the ends of the fibers that rise Refractive index fanned out other ends of the fibers of the exit of the light through a photodiode cell supervised. This enables an immediate and extremely precise display of the measured value.

Ein Durchflußrefraktometer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gekennzeichnet durch einen Rohrkrümmer, der mantelseitig mit einem.Zulaufstutzen und einem Ablauf-A flow refractometer for carrying out the method according to the invention is characterized by a pipe bend, the shell side with an inlet nozzle and a drain

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-zustutzen versehen ist, ein im Rohrkrümmer angeordnetes Faserbündel, dessen einzelne Pasern verschiedene Brechungsindizes aufweisen, zwei lichtdurchlässige planparallele Platten, die den Querschnitt des Rohrkrümmers vor je einem Ende des Faserbündels verschließen, eine Lichtquelle und eine Photozelle, die an je einer Stirnseite des Rohrkrümmers vor den Platten angebracht sind. Gegenüber den bekannten Durchflußrefraktometern zeichnet sich dieses Gerät durch seinen einfachen Aufbau und seine vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten aus. Der Meßbereich des Gerätes ist durch die beiden Fasern mit dem größten bzw. dem kleinsten Brechungsindex definiert, während die Empfindlichkeit durch die Anzahl der im Faserbündel enthaltenen Fasern bestimmt wird.-zusutzen is provided, one arranged in the pipe elbow Fiber bundles, the individual strands of which have different refractive indices, two translucent plane-parallel ones Plates that have the cross-section of the pipe elbow in front of one Close the end of the fiber bundle, a light source and a photocell on each end of the elbow are attached in front of the panels. Compared to the known flow refractometers, this device is characterized by its simple structure and its versatile application possibilities. The measuring range of the device is through the two fibers with the largest or the smallest refractive index, while the sensitivity is defined by the number the fibers contained in the fiber bundle is determined.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigtEmbodiments of the invention are explained in more detail below with reference to the drawings. It shows

Figur 1 eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in schematischer Darstellung undFigure 1 shows an arrangement for performing the method according to the invention in a schematic representation and

Figur 2 ein erfindungsgemäß aufgebautes Durchflußrefratometer. FIG. 2 shows a flow refratometer constructed according to the invention.

Die Figur 1 zeigt eine Meßzelle 1, durch welche eine Flüssigkeit 2 strömt und in deren Wand zwei lichtdurchlässige planparallele Platten 3 und 4 eingelassen sind. In der Meßzelle sind mehrere gekrümmte Fasern 5 derart angeordnet, daß je ein Faserende den Innenseiten der Platten 3 bzw. 4 gegenüberliegt, Das Material der einzelnen Fasern 5 ist so ausgewählt, daß jede Faser 5 einen anderen Brechungsindex besitzt und die Abstufung der Brechungsindizes möglichst gleichmäßig ist. Wird nun das Licht einer Lichtquelle 6 durch ein Monochromatfilter 7 und die Platte 3 in die einen Enden der Fasern 5 eingeleitet, so tritt es aua den anderen Enden derjenigen Fasern 5» deren Brechungsindex über dem der Flüssigkeit 2 liegt wieder aus und fällt durch die Platte 4 auf eine Photo-FIG. 1 shows a measuring cell 1 through which a liquid 2 flows and in the wall of which two translucent plane-parallel plates 3 and 4 are embedded. In the measuring cell several curved fibers 5 are arranged in such a way that each fiber end is opposite the inner sides of the plates 3 and 4, The material of the individual fibers 5 is selected so that each fiber 5 has a different refractive index and the Gradation of the refractive indices is as uniform as possible. The light from a light source 6 is now passed through a monochromatic filter 7 and the plate 3 is introduced into one end of the fibers 5, it occurs at the other ends of those Fibers 5 »whose refractive index is above that of the liquid 2 and falls through the plate 4 onto a photo

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zelle 8. Ein an die Photozelle 8 angeschlossenes Anzeigegerät 9 registriert die Intensität des aus der Gesamtheit der Fasern 5 austretenden Lichtes und gi"bt somit ein Maß für den jeweiligen Brechungsindex der Flüssigkeit 2. Die Lichtleitfähigkeit der einzelnen Fasern 5 kann auch ohne das Monochromatfilter 7 überwacht werden. Die Genauigkeit der Meßergehnisse wird durch die Dispersion des Lichtes vermindert.cell 8. A display device connected to photocell 8 9 registers the intensity of the light emerging from the entirety of the fibers 5 and thus gives a measure for the respective refractive index of the liquid 2. The light conductivity of the individual fibers 5 can also be achieved without the monochromatic filter 7 are monitored. The accuracy of the measurement results is reduced by the dispersion of the light.

Die Figur 2 zeigt ein Durchflußrefraktometer, dessen Wirkungsweise derjenigen der vorstehend beschriebenen Anordnung entspricht. Ein Rohrkrümmer 10 ist mantelseitig mit einem Zulaufstutzen 11 und einem Ablaufstutzen 12 versehen. Im Inneren des Rohrkrümmers 10 ist ein Faserbündel 13 in zwei Drahtschlingen H aufgehängt. Das Faserbündel 13 ist aus einer Vielzahl einzelner Fasern locker zusammengefügt, deren Brechungsindizes von Faser zu Faser gleichmäßig abgestuft sind. Als Material für die einzelnen Fasern können verschiedene Glasarten Polymethacrylsäureester oder andere feste Stoffe hoher Durchsichtigkeit verwendet werden, die gegen das zu messende Medium chemisch resistent sind. Vor den Enden des Faserbündels 13 ist der Querschnitt des Rohrkrümmers 10 durch je eine planparallele Glasplatte 15 bzw. 16 verschlossen. An den stirnseitigen Enden des Rohrkrümmers 10 ist vor den Glasplatten 15 und 16 eine Lichtquelle 17 bzw. eine Photozelle angebracht. Die Photozelle 18 liefert ein dem jeweiligen Brechungsindex einer durch den Rohrkrümmer 10 strömenden Flüssigkeit analoges Signal, das leicht digitalisiert oder zur Steuerung eines Schreibers verwendet werden kann. Werden an Stelle der beiden Glasplatten 15 und 16 Linsen verwendet, so läßt sich eine bessere Ausnutzung der Intensität der Lichtquelle erreichen. Da der Brechungsindex von Flüssigkeiten von der Temperatur beeinflußt wird, ist es für Messungen hoher Genauigkeit zweckmäßig, den Mantel des Krümmers 10 als Hohlmantel auszubilden, durch den Wasser konstanter Temperatur geleitet wird. Die einfache Handhabung dieses Durchflußrefraktometers,FIG. 2 shows a flow refractometer and its mode of operation corresponds to that of the arrangement described above. A pipe bend 10 is on the shell side with a Inlet connection 11 and an outlet connection 12 are provided. in the A fiber bundle 13 is suspended in two wire loops H inside the pipe bend 10. The fiber bundle 13 is made of one A large number of individual fibers are loosely put together, the refractive indices of which are evenly graded from fiber to fiber. Various types of glass, polymethacrylic acid esters or other solid substances, can be used as the material for the individual fibers high transparency can be used, which are chemically resistant to the medium to be measured. Before the ends of the Fiber bundle 13, the cross section of the pipe bend 10 is closed by a plane-parallel glass plate 15 or 16, respectively. At the front ends of the pipe bend 10 is a light source 17 or a photocell in front of the glass plates 15 and 16 appropriate. The photocell 18 supplies the respective refractive index of a liquid flowing through the pipe bend 10 analog signal that can easily be digitized or used to control a recorder. Will be in place of the two glass plates 15 and 16 lenses are used, a better utilization of the intensity of the light source can be achieved reach. Since the refractive index of liquids is influenced by temperature, it is useful for high accuracy measurements expedient to form the jacket of the bend 10 as a hollow jacket, passed through the constant temperature water will. The easy handling of this flow refractometer,

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seine hohe Empfindlichkeit und Anzeigegeschwindigkeit sowie die Erfassung großer Meßhereiche ermöglichen einen
vielseitigen Einsatz, wobei insbesondere die Anwendung als Detektor für die Flüssigchromatographie hervorzuheben ist.its high sensitivity and display speed as well as the acquisition of large measuring ranges enable a
versatile use, with particular emphasis on the use as a detector for liquid chromatography.

4 Patentansprüche
2 Figuren4 claims
2 figures

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Claims

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Claims

Method for continuously measuring the refractive index of a flowing liquid, in particular the mobile phase of a liquid chromatograph, characterized in that the liquid is passed through a measuring cell is transported and the light conductivity of several arranged in the measuring cell in their refractive index stepped curved pasers of high light transmission is monitored and that from the number of light-conductive Fibers a measure for the respective refractive index of the liquid is obtained.

2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e η η that the light of a light source is introduced at one end of the fibers and at the other Ends of the fibers the exit of the light is monitored by a photo line.

3. The method according to claim 1, characterized in that · g e k e η η shows that at one end of the fibers the light of a light source is introduced and at the after increasing refractive index fanned out other ends of the fibers of the exit of the light through a photodiode cell is monitored.

4. Flow refractometer for performing the method according to claim 2, characterized by a pipe bend (10) which is provided on the jacket side with an inlet connection (11) and an outlet connection (12), a fiber bundle (13) arranged in the pipe bend (10), the individual fibers of which have different refractive indices, two translucent plane-parallel plates (15, 16),

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which the cross section of the pipe elbow (10) in front of each one Close the end of the fiber bundle (13), a light source (17) and a photocell (18), each on one end face of the pipe bend (10) attached in front of the plates (15 or 16) are.

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LQB I: W S I Ί Ib 7 LQB I: W SI Ί Ib 7