DE2329577A1

DE2329577A1 - Complex hydroxycarbonylation catalyst system - for converting olefins to satd. and or unsatd. esters

Info

Publication number: DE2329577A1
Application number: DE19732329577
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Gaenzler; Klaus Dipl Chem Dr Kabs; Guenter Dr Schroeder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1973-06-09
Filing date: 1973-06-09
Publication date: 1975-01-09

Abstract

Catalysts for preparing esters of satd. and/or ethylenically unsatd. carboxylic acids, by reacting an olefin with CO, O2 and an alcohol, pref. at 80-300 degrees C under 1-200 atmos. excess press., consist of a complex cpd. built up of (1) a transition metal of sub-gp. III-VII of periodic system and/or Cu and/or Fe, (2) another metal of gps. cited or an element of main gp. I-III, or cpds. of metals in (1) and (2), pref. (i) Cu and (ii) a Gp. I-III A metal or a Gp. III-VII B metal, esp. Cu and Ta and/or Nb and/or Mg and/or Ce. Catalyst activity and selectivity are improved by incorporating halides or cyanides and a triaryl phosphine or -phosphine oxide opt. halogenated in aryl gp. Process enables conversion of C2H4 and C3H6 to (meth)acrylates, succinic and Me-substd. succinic acid esters and crotonates.

Description

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Pat.Dr.B/Emm/9Pat.Dr.B / Emm / 9

Verfahren zur Herstellung von CarbonsäureesternProcess for the preparation of carboxylic acid esters

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren durch die Umsetzung von Olefinen mit CO, Sauerstoff und einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysatorsystems. Die Zusammensetzung der die Esterbildung begünstigenden Katalysatoren ist das soh*utzbegrtindende Merkmal des neuen Verfahrens.The present invention relates to a method of production of esters of saturated and unsaturated carboxylic acids by the reaction of olefins with CO, oxygen and a Alcohol in the presence of a catalyst system. The composition of the catalysts promoting ester formation is essential Feature of the new procedure.

Aus der US-PS 3 397 226 ist bekannt, daß die als Oxycarbonylierung zu bezeichnende Umsetzung eines Olefins in Alkohol zu Estern gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren führt, wenn die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators abläuft, der aus der Verbindung eines Platinmetalls und dem Salz eines mehrwertigen Metalls aufgebaut ist, das ein positiveres Oxydationspotential hat als das Platinmetall. Als bevorzugtes Redoxmetall wird dabei Kupfer angegeben. In der einfachsten Ausführungsform wird die Erfindung gemäß dieser Patentschrift derart durchgeführt, daß Äthylen in Methanol in Gegenwart eines aus Palladium, Kupfer und einem Halogen aufgebauten Katalysators mit CO und Sauerstoff umgesetzt wird. Die dabei entstehenden Umsetzungsprodukte sind Methylacrylat, Bernsteinsäuredimethylester und Methyl-ßmethoxypropionat. Bei Ersatz des Äthylens durch Propylen entstehen naoh den Angaben dieser Patentschrift Crotonsäuremethylester, ß-Alkoxybutyrat und Pyrotartrat. - Die Oxycarbonylierung gemäß US-PS 3 397 wird bei Temperaturen zwischen 0 und 300°C und bei einem Druck bis annähernd 200 Atmosphären durchgeführt. Sie soll in einem im wesentlichen wasserfreien Medium ablaufen.It is known from US Pat. No. 3,397,226 that the oxycarbonylation to be designated conversion of an olefin in alcohol to esters of saturated and unsaturated carboxylic acids, if the reaction takes place in the presence of a catalyst which is built up from the compound of a platinum metal and the salt of a polyvalent metal which has a more positive oxidation potential than the platinum metal. Copper is specified as the preferred redox metal. In the simplest Embodiment, the invention is carried out according to this patent in such a way that ethylene in methanol in the presence of one from Palladium, copper and a halogen-based catalyst is reacted with CO and oxygen. The resulting reaction products are methyl acrylate, dimethyl succinate and methyl β-methoxypropionate. If the ethylene is replaced by propylene, according to the information in this patent specification, methyl crotonate, ß-alkoxybutyrate, is formed and pyrotartrate. - The oxycarbonylation according to US Pat. No. 3,397 is carried out at temperatures between 0 and 300 ° C and at a pressure of up to approximately 200 atmospheres. You should in one essence drain anhydrous medium.

Der Regenerierung des ein Platinmetall, vornehmlich Palladium, enthaltenden Katalysators kommt im Hinblick auf den Wert des Platinmetalls eine besondere Bedeutung zu; sie wird deshalb in der Patentschrift ausführlich beschrieben.The regeneration of the one containing a platinum metal, primarily palladium The catalyst is of particular importance with regard to the value of the platinum metal; it is therefore in the patent described in detail.

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über den Mechanismus der Oxycarbonylierung von Olefinen in Gegenwart eines Alkohols führt der Erfinder aus, daß das in dem Katalysator vorliegende Platinmetall während der Umsetzung zu einer niedrigeren Oxydationsstufe reduziert und danach durch die Redoxkomponente des Katalysators, z.B. Kupfer oder Chinon, wieder oxydiert wird. Die Gegenwart eines Halogens erleichtert nach den Angaben des Erfinders die Oxydation des als Ion vorliegenden Platinmetalls.on the mechanism of the oxycarbonylation of olefins in the presence of an alcohol, the inventor states that the platinum metal present in the catalyst decreases during the reaction Oxidation stage is reduced and then re-oxidized by the redox component of the catalyst, e.g. copper or quinone. the According to the inventor, the presence of a halogen facilitates the oxidation of the platinum metal present as an ion.

Nach den in der US-PS 3 397 226 ebenso wie nach den in der vom gleichen Tag stammenden US^PS 3 397 225 entwickelten Vorstellungen über den Mechanismus der Oxycarbonylierung von Olefinen in Gegenwart eines Alkohols ist in Übereinstimmung mit der Deutung der Bildung von Äthylencarbonsäuren aus einem Olefin, Sauerstoff und CO in z.B. Eisessig gemäß der DT-OS 14 93 375 das Wechselspiel zwischen einem Platinmetall und einer Redoxkomponente eine unerläßliche Voraussetzung. Damit schien gesichert, daß das die Oxycarbonylierung begünstigende Katalysatorsystem einerseits ein Platinmetall und zum andern eine Redoxkomponente enthalten müsse. Diese Lehre hat seit dem Erscheinen der grundlegenden Veröffentlichungen über die Oxy carbonylierung von Olefinen die Denkrichtung der auf diesem Gebiet tätigen Forscher bestimmt. Die vorliegende Erfindung zeigt, daß überraschenderweise eine große Anzahl von Katalysatoren, die dem bisher als unerläßlich geltenden Aufbauprinzip nicht entsprechen, die Bildung gesättigter und ungesättigter Carbonsäureester bei der Oxycarbonylierung von Olefinen in Gegenwart eines Alkohols in ausgezeichneter Weise begünstigen.According to the US Pat. No. 3,397,226 as well as according to that of the same Day of US ^ PS 3,397,225 developed ideas about the Mechanism of the oxycarbonylation of olefins in the presence of a Alcohol is in agreement with the interpretation of the formation of ethylene carboxylic acids from an olefin, oxygen and CO in e.g. glacial acetic acid according to DT-OS 14 93 375 the interplay between one Platinum metal and a redox component are an indispensable requirement. It thus seemed certain that this favored the oxycarbonylation The catalyst system must contain a platinum metal on the one hand and a redox component on the other. This teaching has been around since the appearance of the basic publications on the oxy carbonylation of olefins determines the mindset of researchers working in this field. The present invention shows that, surprisingly, a large Number of catalysts that do not correspond to the principle of construction that has been considered indispensable, the formation of saturated and unsaturated Carboxylic acid esters in the oxycarbonylation of olefins in To favor the presence of an alcohol in an excellent manner.

Es wurde gefunden, daß sich Olefine, von denen die mit 2 bis 4 C-Atomen die technisch wichtigsten darstellen, ohne daß die Durchführbarkeit des neuen Verfahrens auf diese Olefine beschränkt sei, mit CO und Sauerstoff in einem alkoholischen Medium zu Estern gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren umsetzen lassen, wenn als Katalysatoren Komplexverbindungen verwendet werden, dieIt has been found that olefins, of which those with 2 to 4 carbon atoms represent the technically most important, without the feasibility of the new process being limited to these olefins, with CO and Reacting oxygen in an alcoholic medium to esters of saturated and unsaturated carboxylic acids, if used as catalysts Complex compounds are used that

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a) aus einem Übergangsmetall der III. bis VII. Nebengruppe des periodischen Systems oder/und aus Kupfer oder/und aus Eisen,a) from a transition metal of III. to VII. subgroup of the periodic system and / or of copper and / or of iron,

b)/jeweils einem anderen Metall der eben genannten Gruppe oder aus einem Element der I. bis III. Hauptgruppeb) / in each case a different metal from the group just mentioned or from an element of I. to III. Main group

bzw. aus Verbindungen der unter a) und b) genannten Metalle aufgebaut sind. Übergangselementen ist bekanntlich gemeinsam, daß sie in elementarer Form teilweise besetzte d- oder f-Schalen besitzen. Dieses Merkmal gilt zwar für alle gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Metalle, Jedoch sind nicht alle Übergangsmetalle als Komponente der in Präge stehenden katalytischen Systeme geeignet. Eine Erklärung für diese Peststellung kann z.Zt. nicht gegeben werden. Es liegt auf der Hand, daß aus praktischen Erwägungen eine große Reihe der von der Kennzeichnung umfaßten Metalle für die Herstellung der bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendenden Metalle keine Rolle spielt. Da sie Jedoch als Bestandteil eines katalytischen Systems die angestrebte Umsetzung in der Tat begünstigen und da sich z.B. der Preis eines Elements bzw. der seiner Verbindungen während der Gültigkeit eines Schutzrechts erheblich verringern kann, ist ein auf alle technisch möglichen Ausführungsformen gerichtetes Schutzbegehren gerechtfertigt.or composed of compounds of the metals mentioned under a) and b) are. It is known that transition elements have in common that they have partially occupied d- or f-shells in their elementary form. This feature Although applies to all metals to be used according to the present invention, not all transition metals are included as a component of in Embossing standing catalytic systems suitable. An explanation for this Plague can currently not be given. It is obvious, that, for practical reasons, a large number of the metals covered by the marking are used in the manufacture of the Metals to be used according to the invention does not play a role. However, because they are part of a catalytic system indeed favor the intended implementation and since e.g. the price of an element or its connections during the Can significantly reduce the validity of a property right is a request for protection aimed at all technically possible embodiments justified.

Als Übergangsmetalle der HI. bis VII. Nebengruppe, die ein besonderes Interesse verdienen, seien Cer, Titan, Zirkon, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Man^pa und Rhenium neben Eisen und Kupfer genannt. Katalytisch wirksame Systeme können aus mehreren der eben genannten Metalle oder aus Lithium, Natrium, Kalium, aus den Erdalkalimetallen oder aus Aluminium - jeweils in Form ihrer Verbindungen aufgebaut sein. Die nach dem Wortlaut des Hauptanspruchs umfaßte Anzahl der möglichen Katalysatoren verringert sich also unter den derzeitigen wirtschaftlichen Gegebenheiten auf einen leicht überschaubaren Umfang. Die Beispiele beschränken sich auf die Nennung solcher praktisch in Frage kommender Katalysatoren.As transition metals of the HI. to VII. Subgroup, which is a special Worthy of interest are cerium, titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, and rhenium, along with iron and copper. Catalytically active systems can be made from several of the metals just mentioned or from lithium, sodium, potassium, from the alkaline earth metals or made of aluminum - each in the form of their compounds. The number included in the wording of the main claim The number of possible catalysts is therefore reduced to an easily manageable amount under the current economic conditions. The examples are limited to the naming of such catalysts which can be used in practice.

Vo.n den bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehenden Estern kommen bisher denen der Acryl- und MethacrylsäureVo.n those resulting from the implementation of the method according to the invention So far, esters have come from those of acrylic and methacrylic acid

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die größere Bedeutung zu. Die Ester dieser beiden Sauren spielen bekanntlich in der Technik der Kunststoffe eine bedeutende Rolle. Bisher wird der überwiegende Teil der Acrylsäure bzw. der Ester dieser Säure aus Acetylen + CO + HpO bzw. Alkohol hergestellt. Der Direktoxydation von Propylen über Acrolein zu Acrylsäure kommt eine steigende Bedeutung zu,-Das bisher wichtigste Verfahren zur Herstellung der Methacrylsäureester, von denen der Methacrylsäuremethylester der bedeutendste ist, besteht in der Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit konzentrierter Schwefelsäure und Alkohol. Die neuen Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglichen die Herstellung dieser Ester aus Äthylen bzw. Propylen, wobei ein Kohlenstoffatom des Säurerestes über das billige CO in das Molekül eingeführt wird.the greater importance to it. The esters of these two acids are known to play plays an important role in plastics technology. So far, the predominant part of the acrylic acid or the ester is made up of this acid Acetylene + CO + HpO or alcohol produced. The direct oxidation of propylene via acrolein to acrylic acid is becoming increasingly important The most important process to date for the production of methacrylic acid esters, of which methyl methacrylate is the most important, exists in the reaction of acetone cyanohydrin with concentrated sulfuric acid and alcohol. The new catalysts of the process according to the invention enable the production of these esters from ethylene or propylene, whereby one carbon atom of the acid residue via the cheap CO into the Molecule is introduced.

Zu den Reaktionsprodukten des neuen Verfahrens gehören, soweit man von Äthylen oder Propylen ausgeht, auch die Ester der Bernsteinsäure bzw. Methylbernsteinsäure und der Crotonsäure. Für diese Ester ist die technische Verwertbarkeit bisher begrenzt. Dies kann durchaus damit zusammenhängen, daß bisher wirtschaftliche Verfahren zu ihrer Herstellung im großtechnischen Maßstab unbekannt waren. Dies gilt insbesondere für die aus Propylen entstehende Methylbernsteinsäure. Es verdient hervorgehoben zu werden, daß sich die Ester dieser Säure gegenüber denen der unsubstituierten Bernsteinsäure durch ein besseres Lösevermögen für makromolekulare Stoffe auszeichnen. - Bernsteinsäure ist bekanntlich ein Stoffwechselprodukt des menschlichen und tierischen Organismus, d.h. diese Säure und ihre Ester sind physiologisch verträgliche Verbindungen. In Form längerkettiger Ester sind diese Derivate der Bernsteinsäure wertvolle Weichmacher, die im Gegensatz zu z.B. den Phthalsäureestern physiologisch unbedenklich sind. Die überführung der Estern der Bernsteinsäure bzw. der Methylbernsteinsäure in die entsprechenden Ester der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure ist in der US-PS 3 625 996 beschrieben. Auch für die Herstellung von Polyesterkunststoffen, Alkydharzen, Arzneimitteln, Körperpflegemitteln, Farbstoffen, Lösungs- und Netzmitteln sind Bernsteinsäurederivate bereits vorgeschlagen worden (K.Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe, Seiten j510 und 902 und Chem.Ind. I956 I, Seiten 8 und 77). Das erfindungsgemäße Verfahren kann in auf die bevorzugte Bildung von Bernsteinsäureestern gerichteten Ausführungsformen im Lichte der aufge-As far as ethylene or propylene is used, the reaction products of the new process also include the esters of succinic acid or methylsuccinic acid and crotonic acid. The technical usability of these esters has so far been limited. This may well be related to the fact that economic processes for their production on an industrial scale were previously unknown. This applies in particular to methylsuccinic acid formed from propylene. It deserves to be emphasized that the esters of this acid are distinguished from those of the unsubstituted succinic acid by a better dissolving power for macromolecular substances. - Succinic acid is known to be a metabolic product of the human and animal organism, ie this acid and its esters are physiologically compatible compounds. In the form of longer-chain esters, these derivatives of succinic acid are valuable plasticizers which, in contrast to, for example, the phthalic acid esters, are physiologically harmless. The conversion of the esters of succinic acid or methylsuccinic acid into the corresponding esters of acrylic acid or methacrylic acid is described in US Pat. No. 3,625,996. Succinic acid derivatives have also been proposed for the production of polyester plastics, alkyd resins, pharmaceuticals, personal care products, dyes, solvents and wetting agents (K. Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe, pages j510 and 902 and Chem. Ind . I956 I, pages 8 and 8) 77). The process according to the invention can, in embodiments aimed at the preferred formation of succinic acid esters, in the light of the

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zeigten Verwendungsmöglichkeiten dieser Ester erhebliche praktische Bedeutung gewinnen.showed significant practical uses of these esters Gain meaning.

In welchem Umfange das neue Verfahren die praktische Bedeutung der Crotonsäure und ihre Ester steigern wird, kann nicht vorhergesagt v/ erden.To what extent the new procedure has the practical importance of the Crotonic acid and its esters increase cannot be predicted.

Ein praktisch bedeutsamer Wesenszug der vorliegenden Erfindung ist die große Variabilität der möglichen Katalysatoren hinsichtlich der zum überwiegenden Teil entstehenden Reaktionsprodukte. Die später aufgeführten Beispiele erläutern diese Aussage.A practically significant feature of the present invention is the great variability of the possible catalysts in terms of predominantly resulting reaction products. The examples listed later explain this statement.

Die neuen Katalysatoren haben gegenüber den bekannten Palladium-Katalysatoren eine Reihe von Vorteilen: auf die bei verbrauchten palladiumhaltigen Katalysatoren aus Kostengründen unerläßliche Aufarbeitung kann in vielen Fällen verzichtet werden; wegen der zahlreichen Kombinationsmöglichkeiten der in den mehrkernigen Komplexen enthaltenen Metalle sind die neuen Katalysatoren im Hinblick auf die Entstehung des jeweils gewünschten Endprodukts variabler als die bekannten Kontakte. Sie begünstigen darüber hinaus nicht die Bildung von Aldehyden bzw. Ketonen, während Palladium-Kupfer-Katalysatoren die Oxydation von Olefinen gerade in dieser Richtung fordern.The new catalysts have compared to the known palladium catalysts a number of advantages: the work-up, which is indispensable for cost reasons when the palladium-containing catalysts are used up can be dispensed with in many cases; because of the numerous possible combinations in the multinuclear complexes contained metals, the new catalysts are more variable than the known ones with regard to the creation of the desired end product Contacts. In addition, they do not favor the formation of aldehydes or ketones, whereas palladium-copper catalysts do promote the oxidation of olefins precisely in this direction.

Es ist zu vermuten, daß die bei der Herstellung der Katalysatoren verwendeten Metallverbindungen unter den Verfahrensbedingungen der Oxycarbonylierung mehrkernige Komplexe bilden, die durch homogene Katalyse wirken,, Wenn auch über die Struktur dieser Komplexe noch keine vollkommen gesicherten Vorstellungen entwickelt wurden, ist zu vermuten, daß der bei der Esterbildung ablaufende Mechanismus des eigentlichen katalytischen Geschehens ein anderer als jener ist, der bisher bei dem durch einen Palladium-Kupfer-Katalysator begünstigten Vorgang angenommen wirdo Es sei wiederholt, daß die bisher bekannten Katalysatoren,wie dies von Penton und Oliver (CHEMTECH 1972, S. 220 bis 225) beschrieben worden ist,durch den dauernden Oxydations-Reduktions-Wechsel zwischen Platin- und Schwermetall gekennzeichnet sind» Bausteine der neuen Katalysatorsysteme können Metalle sein, die, wie z.B. Lithium, die Erdalkalimetalle und Aluminium, nur in einer einzigen Wertigkeitsstufe auftreten.Zulässig scheint hingegen die Annahme, daß die in Frage stehenden Metalle alsIt can be assumed that those used in the manufacture of the catalysts Under the process conditions of the oxycarbonylation, metal compounds form polynuclear complexes which, through homogeneous catalysis act, even if the structure of these complexes is still not perfect secure ideas have been developed, it is to be assumed that the mechanism taking place during ester formation is the actual one catalytic event is different from that which has hitherto been the case with the is believed to be favored by a palladium-copper catalyst o It should be reiterated that the previously known catalysts, such as this by Penton and Oliver (CHEMTECH 1972, pp. 220 to 225) is due to the constant oxidation-reduction alternation between platinum and heavy metal are marked »Building blocks of the new catalyst systems can be metals that, such as lithium, the alkaline earth metals and aluminum, only occur in a single valence level the assumption, however, that the metals in question as

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Ionen mehrkernige Komplexe bilden, in denen unter Reaktionsbedingun^en Olefinmoleküle und Carbonylgruppierungen als Liganden auftreten. Für die Erzielung hoher Raumzeitausbeuten ist die Anwesenheit eines Haloi^enids oder Cyanids zweckmäßig. Es kann davon ausgegangen werden, daß diese als Liganden am Aufbau des katalytisch wirksamen Komplexes beteiligt sind.Ions form multinuclear complexes in which under reaction conditions Olefin molecules and carbonyl groups occur as ligands. For the presence of a halide or cyanide is expedient to achieve high space-time yields. It can be assumed that, that these are involved as ligands in the construction of the catalytically active complex.

Zur Erhöhung der Selektivität der neuen Katalysatoren ist die Mitverwendung von Triarylphosphinen und Triarylphosphinoxyden oder von den im Arylradikal substituierten entsprechenden Halogenverbindungen vorteilhaft. Mit Vorteil verwendet man dabei den einfachsten Vertreter dieser Stoffklasse, das Triphenylphosphin bzw. Triphenylphosphinoxyd.To increase the selectivity of the new catalysts, it is also necessary to use them of triarylphosphines and triarylphosphine oxides or of the corresponding halogen compounds substituted in the aryl radical are advantageous. It is advantageous to use the simplest representative of this class of substances, triphenylphosphine or triphenylphosphine oxide.

Kohlenmonoxyd und Sauerstoff können im Prinzip entsprechend der Reaktionsglei chungCarbon monoxide and oxygen can in principle according to the reaction equation

R₁R₂C= CH R₃+ CO + 1/2 O₂ —? R₁R₃C = CR₃ - COOHR ₁ R ₂ C = CH R ₃ + CO + 1/2 O ₂ - ? R ₁ R ₃ C = CR ₃ - COOH

wobei R₁,R₀,R, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten,where R ₁ , R ₀ , R, hydrogen atoms or hydrocarbon radicals,

in Bezug auf das Olefin in stöchiometrischen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, jedoch ist dies nicht immer zweckmäßig, sondern Kohlenmonoxyd wird häufig im Überschuß angewandt. Ebenso kann das Olefin im Überschuß vorliegen» Um die Bildung explosiver Mischungen zu vermeiden, wird Sauerstoff vorzugsweise nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich eingeführt, "aitibS; 'wenn das Verfahren selbst nicht vollkontinuierlich durchgeführt wird. Die Einleitung des Sauerstoffs//geschieht vorzugsweise so, daß der Sauerstoffgehalt der austretenden Gase unter der Explosionskonzentration gehalten wird, d.h. weniger als etwa 10, vorzugsweise weniger als etwa 3 Vol-$ beträgt. Das überschüssige, hauptsächlich aus Olefin und Kohlenmonoxyd bestehende Gas kann wieder in das flüssige Reaktionsmedium zurückgeführt werden.used in stoichiometric proportions with respect to the olefin However, this is not always practical, and carbon monoxide is often used in excess. Likewise, the olefin can be im Excess present »In order to avoid the formation of explosive mixtures, oxygen is preferably used continuously according to consumption Introduced, 'AitibS;' when the process itself is not fully continuous is carried out. The introduction of oxygen // happens preferentially so that the oxygen content of the exiting gases is kept below the explosion concentration, i.e. less than about 10, preferably is less than about $ 3 vol. The excess, mainly from Gas consisting of olefin and carbon monoxide can be returned to the liquid reaction medium.

Die erfindungsgemäße Esterbildung kann in einem Temperaturbereich von 80 bis 300⁰C durchgeführt werden. - Die beispielhaft für die Herstellung von Acrylsäuremethylester geltende UmsetzungsgleiohungThe Esterbildung invention can be carried out in a temperature range of 80 to 300 ⁰ C. - The implementation equation that applies, for example, to the production of methyl acrylate

/der auch in Form von Luft zur Anwendung kommen - 7 ^kann' 409882/1202 'an·* / which can also be used in the form of air - 7 ^can '409882/1202' to *

H₂C=CH₂ + 1/2 0₂+C0+CH₅0H —^ H₃C= CH·COOCH, + H₃OH ₂ C = CH ₂ + 1/2 0 ₂ + C0 + CH ₅ 0H - ^ H ₃ C = CH · COOCH, + H ₃ O

weist aus, daß die Bildung des Esters durch die Anwendung von Druck begünstigt wird, wobei das Arbeiten unter Druck allein zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phasenbedingungen angezeigt ist. Man läßt die Reaktion deshalb unter Druck, vorteilhafterweise unter einem solchen von 1 bis 200 atü ablauf en. T^r {S&tjSI* sei darauf hingewiesen, daß das Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden kann.indicates that the formation of the ester is promoted by the application of pressure, and working under pressure is indicated solely to maintain the liquid phase conditions. The reaction is therefore allowed to proceed under pressure, advantageously under a pressure of from 1 to 200 atmospheres. T ^r {S & tjSI * it should be noted that the process can be carried out batchwise or continuously.

Die neuen Katalysatoren kommen vorzugsweise in Form von im Reaktionsmedium, d.h. in aller Regel in einem Alkohol, - löslichen Verbindungen zur Anwendung. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dem grundsätzlich möglichen Ablauf der Oxycarbonylierung in der Gasphase unter Verwendung eines auf einem inerten Träger aufgebrachten, erfindungsgemäßen Katalysators vorzuziehen.The new catalysts preferably come in the form of compounds which are soluble in the reaction medium, i.e. generally in an alcohol to use. This embodiment of the method according to the invention is the basically possible course of the oxycarbonylation in the Gas phase using a catalyst according to the invention applied to an inert support is preferred.

Sowohl von den Olefinen als auch von den Alkoholen kommen jeweils die ersten Glieder der homologen Reihen mit Vorteil zur Anwendung. In erster Linie werden Äthylen, Propylen, n- und iso-3utylen in Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol im Sinne der Erfindung oxycarbonyliert.Both from the olefins and from the alcohols come the first members of the homologous series are advantageously used. Ethylene, propylene, n- and iso-3utylene are primarily used in methanol, ethanol, Propanol and butanol are oxycarbonylated for the purposes of the invention.

Die Herstellung der neuen Katalysatoren kann auf verschiedene Weise erfolgen. In den eeec Beispielen wird auf die Technik der Katalysatorherstellung im einzelnen eingegangen. Die Menge des zur Anwendung kommenden neuen Katalysators kann in Abhängigkeit von dessen spezifischer Wirksamkeit und von den übrigen Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen schwanken und im allgemeinen, bezogen auf das flüssige Medium, 0,01 bis 5 Gew.-^ betragen. Als besonders vorteilhaft hinsichtlich ihrer katalytischen Wirksamkeit haben sich Komplexe erwiesen, die aus einer Kupferverbindung einerseits und aus einer Verbindung der Metalle der I. bis VII. Nebengruppe - ausgenommen Kupfer - oder/und aus Metallen der I. bis III. Hauptgruppe aufgebaut sind. Bei der Herstellung der Katalysatoren ist es, um im Reaktionsmedium Verbindungen von hinreichender Löslichkeit zu bekommen, zweckmäßig, ein Alkalisalz mitzuverwenden. Wenn dieses in Form eines Halogenids, insbesondere des Chlorids bzw. Bromids oder des Cyanids zur Anwendung kommt, wird gleichzeitig der bereits beschriebene Vorteil der verbesserten Selektivität erreicht. Es sei betont, daß der gleicheThe manufacture of the new catalysts can be done in several ways take place. In the eeec examples the technique of catalyst production was discussed in detail. The amount of the new catalyst used can depend on of its specific effectiveness and of the other reaction conditions vary within wide limits and are generally based on the liquid medium, 0.01 to 5 wt .- ^. As special Complexes consisting of a copper compound on the one hand and from a compound of metals from subgroups I to VII - with the exception of copper - and / or from metals from I to III. Main group built are. In the preparation of the catalysts, in order to obtain compounds of sufficient solubility in the reaction medium, it is advisable to to use an alkali salt. If this is in the form of a Halide, especially chloride or bromide or cyanide is used, the advantage of improved selectivity already described is achieved at the same time. It should be emphasized that the same

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Effekt auch durch Zugabe des Halogenids oder Cyanids eines anderen Metalls erzielt werden kann,, Beispiele für hoch-wirksame Katalysatoren sind Komplexe des Kupfers einerseits und des Tantals oder Niobs oder Magnesiums oder Cers andererseits. Beispiele erläutern im nachstehenden die mit solchen Systemen erzielten Ergebnisse.Effect also by adding the halide or cyanide of another Metal, examples of highly-effective catalysts are complexes of copper on the one hand and tantalum or niobium or magnesium or cerium on the other. Examples are explained below the results obtained with such systems.

Wenn man auch in den meisten Fällen die Oxycarbonylierung in dem Alkohol ablaufen läßt, der an der Esterbildung beteiligt ist, kann es zweckmäßig sein, als Reaktionsmedium ein Gemisch aus Alkohol und aus z.B. Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Dimethylcarbonat, Methylformiat, Dimethylformamid oder einer anderen organischen Flüssigkeit zu verwenden.If in most cases the oxycarbonylation is also allowed to proceed in the alcohol which is involved in the ester formation, it can be expedient to use a mixture of alcohol and, for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, dimethyl carbonate, methyl formate, Use dimethylformamide or another organic liquid.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne den nachgesuchten Schutz auf eben diese Ausführungsformen zu beschränken.The following examples explain the process according to the invention, without restricting the protection sought to precisely these embodiments.

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Examples

Die Herstellung der Katalysatoren wird bei den jeweiligen Beispielen beschrieben»The preparation of the catalysts is described in the respective examples described »

Bei allen Versuchen wird folgendermaßen vorgegangen: In einem mit Teflon überzogenen heizbaren 2 1-Autoklaven wird das Reaktionsmedium mit Alkohol als Lösungsmittel und dem Katalysator vorgelegt. Danach wird der Autoklav verschlossen. Propylen wird wegen seines niederen Verflüssigungsdrucks und seiner guten Löslichkeit in Alkohol mehrfach aufgepreßt, so daß am Ende ein Propylendruck von etwa 6-10 atm vorliegt. Bei Versuchen mit Äthylen werden 40 atm vorgelegt. Nun werden 20 atm Sauerstoff und 4o atm Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur aufgegeben und danach auf etwa I50 - l6o°C hochgeheizt. Nach einigen Stunden Reaktionszeit wird abgekühlt und entspannt. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung erfolgt destillativ.The procedure for all attempts is as follows: The Submitted reaction medium with alcohol as solvent and the catalyst. The autoclave is then closed. Propylene is because of its low liquefaction pressure and its good solubility in alcohol pressed several times, so that in the end a propylene pressure of about 6-10 atm. For tests with ethylene, 40 atm are submitted. Now 20 atm of oxygen and 40 atm of carbon monoxide become abandoned at room temperature and then heated to about 150-160 ° C. After a reaction time of a few hours, the mixture is cooled and the pressure is released. The reaction solution is worked up by distillation.

Die gebildeten Produkte werden mit Hilfe der GasChromatographie, der gekoppelten Gaschromatographie/Massenspektroskopie und der Kernresonanz-Spektroskopie (NMR-Spektroskopie) identifiziert.The products formed are with the help of gas chromatography, the coupled gas chromatography / mass spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR spectroscopy) identified.

example 1

2 g Cer-rV-sulfat, 2 g Kupfer-II-chlorid und 2 g Tripheny!phosphin werden in 700 ml Methanol gelöst. Auf diese Lösung werden im Autoklaven 6 atm Propylen, 40 atm Kohlenmonoxid und 20 atm Sauerstoff aufgedrückt. Danach wird auf 150⁰C hochgeheizt. Dabei wird die Reaktion so exotherm, daß der Autoklav gekühlt werden muß. Nach dem Abkühlen ist der Gesamtdruck auf etwa 20 atm' gefallen. Die destillative Aufarbeitung ergibt:2 g of cerium rV sulfate, 2 g of copper (II) chloride and 2 g of triphenyl phosphine are dissolved in 700 ml of methanol. 6 atm of propylene, 40 atm of carbon monoxide and 20 atm of oxygen are pressed onto this solution in the autoclave. It is then heated to 150 ^° C. The reaction becomes so exothermic that the autoclave has to be cooled. After cooling, the total pressure has dropped to about 20 atm '. The distillative work-up gives:

5 g Methacrylsäuremethylester5 g of methyl methacrylate

1^,9 g Crotonsäuremethylester1 ^, 9 g crotonic acid methyl ester

10,9 g Isobuttersäuremethylester10.9 g of methyl isobutyrate

3,6 g n-Buttersäuremethylester3.6 g n-butyric acid methyl ester

7^,9 g Methylbernsteinsäure-di- und monomethylester.7 ^, 9 g methylsuccinic acid di- and monomethyl ester.

- 10 -- 10 -

409882/1202 ₂₁₄₈₇i409882/1202 ₂₁₄₈₇ i

Example 2

2 g Cer-III-chlorid, 2 g Kupfer-II-chlorid und 2 g Triphenylphosphin werden in 700 ml Methanol gelöst und wie in Beispiel 1 mit Propylen, Kohlenmonoxid und Sauerstoff versehen. Bei etwa IJO⁰C wird die Reaktion so stark exotherm, daß der Autoklav mit Preßluft gekühlt werden muß.' Die Temperatur steigt trotz Kühlung auf etwa l80°C und der Druck sinkt trotz der Temperaturzunahme. Nach dem Abkühlen beträgt der Gesamtdruck noch 10 atm. Die Aufarbeitung ergibt:2 g of cerium (III) chloride, 2 g of copper (II) chloride and 2 g of triphenylphosphine are dissolved in 700 ml of methanol and, as in Example 1, are provided with propylene, carbon monoxide and oxygen. At about IJO ⁰ C the reaction becomes so strongly exothermic that the autoclave has to be cooled with compressed air. Despite cooling, the temperature rises to around 180 ° C and the pressure falls despite the increase in temperature. After cooling, the total pressure is still 10 atm. The work-up results:

4,4 g Methacrylsäuremethylester4.4 g of methyl methacrylate

10,6 g Isobuttersäuremethylester10.6 g of methyl isobutyrate

2,2 g n-Buttersäuremethylester2.2 g n-butyric acid methyl ester

18*9 g Crotonsäuremethylester18 * 9 g crotonic acid methyl ester

4O,9 g Bernsteinsäure-mono- und dimethylester.4O.9 g of succinic acid mono- and dimethyl ester.

Example ?

Aus 2 g Niobpentachlorid und 50 ml Methanol wird ein Niobchloridmethylat dargestellt (Chem.Ber. 62_, 1688 (1929) ). Diese Lösung wird mit 2 g Ktipfer-II-acetat, 2 g Kaliumbromid und 2 g Triphenylphosphin versetzt und mit Methanol auf 700 ml Lösung aufgefüllt. Die Gase Propylen, Kohlenmonoxid und Sauerstoff werden wie im Beispiel 1 zugegeben. Bei 150° wird die Reaktion stark exotherm und der Druck sinkt. Nach dem Abkühlen sind noch 16 atm Gesamtdruck vorhanden. Die Aufarbeitung ergibt:A niobium chloride methylate is formed from 2 g of niobium pentachloride and 50 ml of methanol (Chem. Ber. 62_, 1688 (1929)). This solution is with 2 g Ktipfer-II-acetate, 2 g potassium bromide and 2 g of triphenylphosphine are added and the mixture is made up to 700 ml of solution with methanol. The gases are propylene, carbon monoxide and oxygen as in Example 1 added. At 150 ° the reaction becomes strongly exothermic and the pressure drops. After cooling, there is a total pressure of 16 atm available. The work-up results:

4 g Methylmethacrylat4 grams of methyl methacrylate

2.6 g Crotonsäuremethylester2.6 g crotonic acid methyl ester

5.7 g Isobuttersäuremethylester 2,5 g n-Buttersäuremethylester5.7 g isobutyric acid methyl ester 2.5 g n-butyric acid methyl ester

85*5 g Methylbernsteinsäure-mono- und dimethylester.85 * 5 g methylsuccinic acid mono- and dimethyl ester.

Example 4

Aus 2 g Tantal-V-chlorid und 50 ml Methanol wird Tantaldichloridtrimethylat hergestellt (Chem.Ber. 62, 1688/1929) und, wie im Beispiel 5, mit Kupferacetat, Kaliumbromid, Triphenylphosphin und weiterem Methanol versetzt. Danach werden Propylen, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der beschriebenen Weise und Menge zugegeben. Die Reaktion wird bei l45°C exotherm und der Druck fällt. Der Enddruck beträgt 10 atm. Die destillative Aufarbeitung ergibt:Tantalum dichloride trimethylate is made from 2 g of tantalum V chloride and 50 ml of methanol produced (Chem.Ber. 62, 1688/1929) and, as in Example 5, with copper acetate, potassium bromide, triphenylphosphine and others Methanol added. Then propylene, carbon monoxide and oxygen are added in the manner and amount described. The response will be at 145 ° C exothermic and the pressure drops. The final pressure is 10 atm. the Work-up by distillation gives:

4,1 g Methylmethacrylat 22,8 g Crotonsäuremethylester4.1 g methyl methacrylate 22.8 g crotonic acid methyl ester

75,0 g Methylbernsteinsäure-mono- und dimethylester. __ .. "75.0 g of methyl succinic acid mono- and dimethyl ester. __ .. "

,7 g Isobuttersäuremethylester ,4 g n-Buttersäuremethylester, 7 g isobutyric acid methyl ester, 4 g n-butyric acid methyl ester

214871214871

409882/1202409882/1202

Beispiel 5 S. 113 Example 5 p. 113

1,5 S Ma^nesium-tetramethoxycuprat, das aus/Kupfermethylat und Magnesiummethylat hergestellt wird (Ann. 476,^(1929J* werden zusammen mit 5*0 g Kaliumbromid und 2 g Triphenylphosphin in 700 ml Methanol gelöst. Auf die Lösung werden wie in Beispiel 1 Propylen, Kohlenmonoxid und Sauerstoff aufgedrückt. Nach dem Aufheizen auf 150⁰C sinkt der Druck langsam und beträgt beim Abkühlen noch 19 atm. Die Aufarbeitung ergibt:1.5 S magnesium tetramethoxycuprate, which is produced from copper methylate and magnesium methylate (Ann. 476, ^ (1929J * are dissolved in 700 ml of methanol together with 5 * 0 g of potassium bromide and 2 g of triphenylphosphine Propylene, carbon monoxide and oxygen are injected in Example 1. After heating to 150 ^° C., the pressure drops slowly and is still 19 atm on cooling.

2.0 g Methylmethacrylat2.0 g methyl methacrylate

5.1 g Isobuttersäuremethylester 2,0 g n-Buttersäuremethylester
7,4 g Crotonsäuremethylester5.1 g isobutyric acid methyl ester 2.0 g n-butyric acid methyl ester
7.4 g of methyl crotonate

74,0 g Methylbernsteinsäure-mono- und dimethylester.74.0 g of methylsuccinic acid mono- and dimethyl ester.

Example 6

Aus Titan-tetramethylat und Eisessig wird gemäß der Vorschrift "Anorg.Chem. 29I, 97 (1957)" ein Bis-(Titan-IV-triacetat)-oxid dargestellt. 2 g dieser Verbindung werden mit 2 g Eisen-III-chlorid und 2 g Triphenylphosphinoxid in 700 ml Methanol gelöst, wie in den vorigen Beispielen mit Propylen, Kohlenmonoxid und Sauerstoff versehen und auf l62°C hochgeheizt. Nach dem Abkühlen war der Druck auf 54 atm gefallen. Die Aufarbeitung ergab:From titanium tetramethylate and glacial acetic acid, according to the regulation "Anorg. Chem. 29I, 97 (1957)" a bis (titanium IV triacetate) oxide shown. 2 g of this compound are mixed with 2 g of iron (III) chloride and 2 g of triphenylphosphine oxide dissolved in 700 ml of methanol, as in the previous examples with propylene, carbon monoxide and oxygen provided and heated to 162 ° C. After cooling down, the pressure was off dropped to 54 atm. The work-up resulted in:

1,3 g Methylmethacrylat1.3 g methyl methacrylate

0,7 g Isobuttersäuremethylester0.7 g methyl isobutyrate

0,2 g Crotonäiremethylester0.2 g of methyl crotonate

Example 7

2 g Lanthan-III-chlorid, 2 g Kupfer-II-chlorid und 2 g Triphenylphosphin werden in 7OO ml Methanol, wie in den vorigen Beispielen, mit Propylen, Kohlenmonoxid und Sauerstoff versehen. Danach wird auf 168° hoohgeheizt. Nach dem Abkühlen sind noon 3I atm Druck vorhanden. Erhalten werden:2 g lanthanum III chloride, 2 g copper II chloride and 2 g triphenylphosphine are in 7OO ml of methanol, as in the previous examples, with propylene, Provide carbon monoxide and oxygen. It is then heated to 168 °. After cooling down there is noon 3I atm pressure. Obtain will:

1,6 g Methylmethacrylat1.6 g methyl methacrylate

0,2 g Crotonsäuremethylester0.2 g crotonic acid methyl ester

0,7 g Isobuttersäuremethylester0.7 g methyl isobutyrate

1,2 g Methylbernsteinsäure-mono- und diester.1.2 g methylsuccinic acid mono- and diesters.

Example 8

Mit dei)Katalysatorbestandteilen Cer-IV-sulfat (2g), Kupfer-II-bromid (2* g) und Triphenylphosphin (2 g) wird die Oxycarbonylierung von Pro-With the) catalyst components cerium-IV-sulfate (2g), copper-II-bromide (2 * g) and triphenylphosphine (2 g), the oxycarbonylation of pro-

409882/1202 - 12 -409882/1202 - 12 -

pylen wie im vorigen Beispiel durchgeführt. Man erhält dabei!pylen carried out as in the previous example. You get it!

2,2 g Methylmethacrylat2.2 g methyl methacrylate

0,4 g Isobuttersäuremethylester0.4 g of methyl isobutyrate

0,6 g n-Buttersäuremethylester0.6 g n-butyric acid methyl ester

0,2 g Crotonsäuremethylester0.2 g crotonic acid methyl ester

0,3 S Methylbernsteinsäuremethylester0.3 S methylsuccinic acid methyl ester

Example 9

Aus Benzoylaoeton, (4,86 g), Eisen-III-ohlorid (2,4g) und Titan-IV-chlorid (1,9g) wird in 25 ml Eisessig analog einer Vorschrift von DiIthey (Chem.Ber. 37, 589 (1904) das Tris-(benzoylaoetonato)-titan-IV-tetrachloroferrat synthetisiert und zusammen mit 5 g Triphenylphosphin als Katalysator eingesetzt. Propylen, Kohlenmonoxid und Sauerstoff wird wie in den vorigen Beispielen aufgedrückt und auf 15O⁰C hochgeheizt. Bei dieser Temperatur springt die Reaktion an und die Tem·· peratur steigt trotz Kühlung auf 170⁰C. Nach dem Abkühlen beträgt dßr Druck noch I7 atm. Die Aufarbeitung ergibt!Benzoylaoeton, (4.86 g), iron-III-chloride (2.4g) and titanium-IV-chloride (1.9g) is converted into 25 ml of glacial acetic acid analogously to a regulation by DiIthey (Chem. Ber. 37, 589 ( 1904) tris- (benzoylaoetonato) titanium IV tetrachloroferrate synthesized and used together with 5 g of triphenylphosphine as a catalyst. propylene, carbon monoxide and oxygen is as asserted in the previous examples and heated to 15O ⁰ C. at this temperature the reaction starts and the Tem ·· temperature rises despite cooling to 170 ⁰ C. After cooling DSSR pressure is still I7 atm. workup yields!

5#3 g Methylmethacrylat5 # 3 g of methyl methacrylate

17.0 g Isobuttersäuremethylester 5#5 g n-Buttersäuremethylester 2,3 g Crotonsäuremethylester17.0 g isobutyric acid methyl ester 5 # 5 g n-butyric acid methyl ester 2.3 g of methyl crotonate

14.1 g Methylbernsteinsäuremono- und dimethylester. 14.1 g of methylsuccinic acid mono- and dimethyl esters.

Example 10

0,8 g Vanadium-III-chlorid und 2 g Kupfer-II-chlorid werden in 5OO ml Methanol gelöst, mit etwa IQ atm Propylen, 80 atm Kohlenmonoxid und 20 atm Sauerstoff, wie in den vorigen Beispielen, versehen und im Autoklaven auf l40°C hoohgeheizt. Nach dem Abkühlen beträgt der Besamtdruok nooh 78 atm. Es werden 2,2 g Methylmethacrylat, 0,5 g Crotonsäuremethylester und 16,7 g Methylbernsteinsäuredimethylester gefunden.0.8 g vanadium-III-chloride and 2 g copper-II-chloride are in 500 ml Dissolved methanol, with about 1Q atm propylene, 80 atm carbon monoxide and 20 atm of oxygen, as in the previous examples, and heated to 140 ° C in the autoclave. After cooling down, the Besamtdruok is nooh 78 atm. 2.2 g of methyl methacrylate and 0.5 g of methyl crotonate are obtained and 16.7 g of methylsuccinic acid dimethyl ester found.

Example 11

2 g Kupfer-II-ohlorid, 2 g Cer-IV-sulfat und 2 g Triphenylphosphin werden in 700 ml Methanol gelöst. Danach werden nacheinander 40 atm Äthylen, 4o atm Kohlenmonoxid und 20 atm Sauerstoff aufgepreßt und auf 150^oC hochgeheizt. Bei dieser Temperatur beginnt der Druck zu sirien und beträgt nach dem Abkühlen noch 52 atm.2 g of copper (II) chloride, 2 g of cerium IV sulfate and 2 g of triphenylphosphine are dissolved in 700 ml of methanol. Then 40 atm of ethylene, 40 atm of carbon monoxide and 20 atm of oxygen are injected in succession and heated to 150 ^o C. At this temperature the pressure begins to siren and after cooling it is still 52 atm.

Es werden 71^· g Bernsteinsäuredi- und monomethylester gefunden.71 g of succinic acid di and monomethyl esters are found.

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409882/1202409882/1202

Claims

1. Process for the reaction of an olefin with CO, oxygen and a Alcohol in the presence of a catalyst to obtain esters of saturated and / or äthylenisoh unsaturated carboxylic acids,

characterized,

that the oxycarbonylation of a complex is catalytic that is favored

1) from a transition metal of III. to VII. Subgroup of the periodic system and / or made of copper and / or made of iron,

2) each from a different metal from the groups just mentioned or from an element from I. to III. Main group

or composed of compounds of the metals mentioned under 1) and 2) is.

2. The method according to claim 1, characterized in that one of the Complexing metals is copper and that is the same as complexing metals Metal of the I. to III. Main group or as a transition metal of III. to VII. subgroup of the periodic system "

Method according to claims 1 and 2, characterized in that a halide or cyanide is involved in the construction of the catalytically active complex.

4. Process according to Claims 1 to J, characterized in that a triarylphosphine or triarylphosphine oxide optionally halogenated in the aryl radical is also used in the preparation of the catalyst.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the reaction is carried out in a temperature range of 80 to 500 ⁰ C and using a pressure of 1 to 200 atü,

409882/1202 " ^l4 ~409882/1202 " ¹⁴ ~

6. The method according to claims 1 to 5 *, characterized in that
that a complex combustion is used as a catalyst
the structure of which copper and tantalum and / or niobium and / or magnesium and / or cerium are involved in addition to an alkali halide or yyanide.

7. The method according to claim 6, characterized in that on the structure of the catalytically active complex triphenylphosphine or triphenylphosphine oxide is involved.

409882/1202409882/1202