DE2329210A1 - ZEOLITE A WITH IMPROVED PROPERTIES - Google Patents

ZEOLITE A WITH IMPROVED PROPERTIES

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DE2329210A1
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Description

Zeolith A mit verbesserten EigenschaftenZeolite A with improved properties

Zeolithe vom Typ A, die der ZusammensetzungType A zeolites that make up the composition

1,0 + 0,21.0 + 0.2

Al2O, . 1,85+0,5Al 2 O,. 1.85 + 0.5

entsprechen, wobei M ein Metall und η seine Valenz bedeutet, werden in der Adsorptionstechnik in großem Umfang eingesetzt. In erster Linie dienen Zeolithe A nach Verformen mit Bindemitteln zu Pellets, Kugeln oder Granulaten zur Trocknung oder Feinreinigung von Gas- und Flüssigkeitsströmen. Auch bindemittelfreie Formlinge von Zeolith A finden Verwendung.where M is a metal and η is its valence, are widely used in adsorption technology. Zeolites A are primarily used for drying or after shaping with binders into pellets, spheres or granules Fine cleaning of gas and liquid flows. Binder-free moldings of zeolite A are also used.

Bei den Verfahren der Trocknung und Feinreinigung werden aus dem Fluid relativ kleine Mengen H2O oder andere Verunreinigungen, wie z.B. CO2, H2S, Acetylen, NH, usw. entfernt. Handelt es sich dagegen um die adsorptive Abtrennung von Komponenten, die in dem Fluid in höherer Konzentration enthalten sind, so spricht man von Stofftrennungen.In the drying and fine cleaning processes, relatively small amounts of H 2 O or other impurities such as CO 2 , H 2 S, acetylene, NH, etc. are removed from the fluid. If, on the other hand, it is a matter of the adsorptive separation of components which are contained in the fluid in a higher concentration, this is referred to as material separation.

Die Wirkung der Zeolithe vom Typ A bei den genannten Adsorptionsverfahren kann auf zwei vollkommen verschiedenartigen Prinzipien beruhen. So können erstens Moleküle unterschiedlicher Querschnittsprojektion dadurch voneinander getrennt werden, daß nur die kleineren durch die Zeollthporen einheitlicher Größe hindurchtreten und so Zugang zu den eigentlichen Adsorptionshohlräumen haben (Siebeffekt). ZweitensThe effect of type A zeolites in the adsorption processes mentioned can be based on two completely different principles. First, molecules can be different Cross-sectional projections are separated from each other in that only the smaller ones are more uniform through the Zeollthporen Size step through and so access to the real Have adsorption cavities (sieve effect). Secondly

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werden dank der polaren Struktur der inneren Oberfläche der Zeolithkristalle stärker polare Moleküle bevorzugt adsorbiert vor weniger polaren, und stärker polarisierbare bevorzugt vor weniger polarisierbaren (Polaritätseffekt), vorausgesetzt, daß die Molekülgestalt den Durchtritt durch die Zeolithporen erlaubt. Ein Teil der in der Technik mit Zeolith A durchgeführten Adsorptionsverfahren beruht auf dem Siebeffekt, ein anderer Teil auf dem Polaritätseffekt, bei einigen kommen beide Prinzipien gleichzeitig zur Wirkung.Thanks to the polar structure of the inner surface of the zeolite crystals, more polar molecules are preferentially adsorbed in front of less polar, and more polarizable, preferred over less polarizable (polarity effect), provided that the molecular shape allows passage through the zeolite pores. Some of those carried out in the art with zeolite A. Adsorption process is based on the sieve effect, another part on the polarity effect, with some both principles work at the same time.

Die Porenweite der Zeolithe vom Typ A kann durch die Kationen beeinflußt werden. Bei der Synthese wird Zeolith A im allgemeinen in der Na-Form gewonnen, die eine Porenweite von ca. 4 Ä aufweist. Durch Ionenaustausch lassen sich nun anstelle der Na+-Ionen die voluminöseren K+-Ionen einführen, wodurch die Poren auf ca. Z> Ä verengt werden. Andererseits werdenThe pore size of type A zeolites can be influenced by the cations. During the synthesis, zeolite A is generally obtained in the Na form, which has a pore size of approx. 4 Å. Through ion exchange, the more voluminous K + ions can now be introduced instead of the Na + ions, whereby the pores are narrowed to approx. Z> Ä. On the other hand will be

+ 2++ 2+

beim Austausch der Na -Ionen gegen die zweiwertigen Ca Ionen die Poren auf ca. 5 Ä erweitert, da statt 2 Na+-IonenWhen the Na ions are exchanged for the divalent Ca ions, the pores are expanded to approx. 5 Å, because instead of 2 Na + ions

2+
nur Jeweils 1 Ca -Ion mit etwa gleichem Ionenradius in das Gitter eintritt. Diese Veränderung der Porenweite beeinflußt natürlich die Selektivität der Zeolithe aufgrund der Siebwirkung, aber auch andere, für die technische Anwendung wichtige Eigenschaften werden verändert. So erhöht sich durch Einführung der 2-wertigen Ionen die Polarität des Gitters, und als Folge der Porenerweiterung wird eine schnellere Adsorption und Desorption der Moleküle beobachtet.
2+
only 1 Ca ion with approximately the same ion radius enters the lattice. This change in the pore size naturally affects the selectivity of the zeolites due to the sieving effect, but other properties that are important for technical application are also changed. By introducing the bivalent ions, the polarity of the lattice increases, and as a result of the pore widening, faster adsorption and desorption of the molecules is observed.

Die Porenerweiterung durch Einführung 2-wertiger Ionen verläuft beim Zeolith A nicht proportional der Menge der ausgetauschten Ionen, sondern erfolgt in einem relativ engen Bereich des Austauschgrades sprungartig. Z.B. tritt - wie in der deutschen Patentschrift 1 215 650 ausgeführt - die Porenerweiterung von 4 nach 5 8-Einheiten beim Austausch derThe expansion of pores through the introduction of divalent ions is not proportional to the amount of exchanged in zeolite A Ions, but occurs suddenly in a relatively narrow range of the degree of exchange. E.g. occurs - as in the German patent 1 215 650 executed - the pore widening from 4 to 5 8 units when replacing the

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Natrlumlonen gegen Calciumionen innerhalb des engen Bereiches von 25 - 4O % Austausch ein, d.h. ist ein Austausch nur zu 25 oder weniger Prozent erfolgt, so hat das Material die Siebcharakteristik des Natriumzeollth A, wenn aber ein Austausch zu 40 % oder mehr erfolgt ist, tritt die Siebcharakteristik von Calciumzeolith A auf. Diese Grenzen können sich bei anderen 2-wertigen Ionen etwas verschieben.Sodium ions are exchanged for calcium ions within the narrow range of 25 - 40 % , ie if the exchange is only 25% or less, the material has the sieving characteristics of sodium ions, but if an exchange of 40 % or more occurs the sieving characteristics of calcium zeolite A. These limits can shift somewhat with other bivalent ions.

Die Porenöffnung von Zeolith A von 4 S auf .5 Ä wird in der Technik überwiegend durch Ionenaustausch mit Calcium-Ionen bewirkt, wobei aus Sicherheitsgründen der Austausch weit über das für die Porenöffnung erforderliche Maß von 40 # hinaus durchgeführt wird. Im allgemeinen weisen diese als "Zeolith 5 AM bezeichneten Zeolithe einen Austauschgrad von 60 - 70 % auf. Da im Ausgangszeolith gewöhnlich nicht alle Ionenaustauschplätze durch Natrium-Ionen, sondern teilweise durch H -Ionen besetzt sind, wird der Austauschgrad nicht auf den Anteil der entfernten Na+-Ionen bezogen,In technology, the pore opening of zeolite A from 4 S to .5 Å is mainly effected by ion exchange with calcium ions, the exchange being carried out far beyond the 40 # required for pore opening for safety reasons. In general, these zeolites referred to as "Zeolite 5 A M " have a degree of exchange of 60-70 % . Since not all ion exchange sites in the starting zeolite are usually occupied by sodium ions, but rather partially by H ions, the degree of exchange does not depend on the proportion of related to distant Na + ions,

2+ sondern als molares Verhältnis von Ca zu AIpO, im Zeolith2+ but as a molar ratio of Ca to AlpO in the zeolite

definiert.Are defined.

Zeolithe 5 A werden in der Technik für die Adsorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen, für die Gastrocknung, für die Adsorption von CO2, CO, N2, NH, u.a. eingesetzt. In manchen Fällen steht Zeolith 5 A bei der Auswahl der Type in Konkurrenz zu Zeolithen mit einer anderen effektiven Porenweite, dies gilt z.B. für die Adsorption von CO2. Bei der Entfernung von CO2 aus Erdgas wählt man Natrium-Zeolith A mit 4 Ä Porenweite, um die Coadsorption von Propan und höheren n-Alkanen auszuschließen. Dagegen wird bei der COg-Entfernung aus Verbrennungsgasen zur Erzeugung von Schutzgas oder bei der COp-Entfernung aus der Ansaugluft von Luftzerlegungsanlagen Zeolith 5 A bevorzugt, daZeolites 5 A are used in technology for the adsorption of straight-chain hydrocarbons, for gas drying, for the adsorption of CO 2 , CO, N 2 , NH, among others. In some cases, when selecting the type, zeolite 5 A competes with zeolites with a different effective pore size; this applies, for example, to the adsorption of CO 2 . When removing CO 2 from natural gas, sodium zeolite A with a pore size of 4 Å is chosen in order to exclude the coadsorption of propane and higher n-alkanes. In contrast, zeolite 5 A is preferred for COg removal from combustion gases to generate protective gas or for COp removal from the intake air of air separation plants

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die Adsorption und Desorption durch die weiteren Poren schnell verläuft und eine kürzere Massentlbergangszone erzielt wird, was die Wirtschaftlichkeit der Verfahrens erhöht. the adsorption and desorption through the further pores is rapid and a shorter mass discharge zone is achieved becomes, which increases the economy of the process.

Für die Beurteilung der Leistungsfähigkeit von Zeolithen werden zunächst Gleichgewichtswerte der Beladung in Abhängigkeit von der Temperatur, sogenannten Adsorptionsisothermen, herangezogen. Vor der Messung derartiger Isothermen und ganz allgemein vor Jedem Adsorptionsvorgang muß als erster Schritt das von der Herstellung des Zeolithe her in den Poren gebundene Wasser entfernt werden, was durch Erhitzen geschieht und durch Anwendung von Vakuum oder eines trockenen SpUlgases wesentlich beschleunigt wird. Dieser Vorgang wird als "Aktivierung" oder als "Regenerierung" bezeichnet.For the assessment of the performance of zeolites, equilibrium values of the loading are first used the temperature, so-called adsorption isotherms, are used. Before measuring such isotherms and in general, before any adsorption process, the first step must be the preparation of the zeolite water bound in the pores can be removed, which is done by heating and applying a vacuum or a dry purge gas is significantly accelerated. This process is called "activation" or "regeneration" designated.

Bei der Messung der Adsorptionsisothermen werden nur geringe Probemengen, z.B. Ig oder weniger, eingesetzt, die meist im Hochvakuum aktiviert werden. Eine solche Aktivierung kann als sehr sorgfältig und schonend bezeichnet werden.When measuring the adsorption isotherms, only small amounts of sample, e.g. Ig or less, are used are usually activated in a high vacuum. Such activation can be described as very careful and gentle will.

Demgegenüber werden Zeolithe im technischen Einsatz selten unter Mithilfe von Vakuum aktiviert: meist arbeitet man mit einem durch den Adsorber geleiteten Heißgasstrom, der gleichzeitig Wärme zuführt und desorblerten Wasserdampf oder andere Desorbate aus dem Bett entfernt. Sofern Wasserdampf desorbiert wird oder das Aktiviergas an sich schon nicht trocken ist, ist eine solche Aktivierung bzw. Regenerierung nicht so schonend wie die im Laboratorium bei Messungen angewandte Hochvakuummethode, da Zeolithe gegen die gleichzeitige Einwirkung von Wasserdampf undIn contrast, zeolites are seldom activated with the help of a vacuum in technical applications: one usually works with a hot gas stream passed through the adsorber, which at the same time supplies heat and desorbed water vapor or other desorbates removed from bed. If water vapor is desorbed or the activating gas itself is already not dry, such an activation or regeneration is not as gentle as that in the laboratory High vacuum method used for measurements, as zeolites protect against the simultaneous action of water vapor and

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höhere Temperaturen empfindlich sind, d.h. eine allmähliche Veränderung des Kristallgitters erleiden.higher temperatures are sensitive, i.e. a gradual Suffering changes in the crystal lattice.

Es ist erwiesen, daß die Art und Weise der Aktivierung einen Einfluß auf die Adsorptionsleistung der Zeolithe ausübt. Dies gilt besonders für die Adsorption bei relativ niedrigen Beladungen, d.h. für die Adsorption von an sich bei der gegebenen Temperatur nur wenig adsorbierbaren Stoffen wie z.B. N2, CH2^, CO bei weit über dem Siedepunkt liegenden Temperaturen, z.B. Raumtemperatur. Das gleiche gilt für an sich gut adsorbierbare Stoffe bei sehr geringen Partialdrücken, wie z.B. COp aus atmosphärischer Luft. Es ist daher nicht verwunderlich, daß die Meßwerte von Proben, die im Laboratorium unter Verwendung von Hochvakuum schonend aktiviert worden sind, in keiner Weise den Adsorptionswerten der Zeolithe gleichzusetzen sind, die in technischen Adsorbern einer evtl. vielfach wiederholten Regeneration bei Anwesenheit von Wasserdampf unterworfen wurden.It has been proven that the manner of activation has an influence on the adsorption performance of the zeolites. This is particularly true for adsorption at relatively low loads, ie for the adsorption of substances that are only slightly adsorbable at the given temperature, such as N 2 , CH 2 ^, CO, at temperatures well above the boiling point, e.g. room temperature. The same applies to substances that can be easily adsorbed per se at very low partial pressures, such as COp from atmospheric air. It is therefore not surprising that the measured values of samples which have been gently activated in the laboratory using a high vacuum are in no way to be equated with the adsorption values of the zeolites, which were subjected to regeneration in technical adsorbers, possibly repeated many times in the presence of water vapor .

Es wurde festgestellt, daß sich die Adsorptionsleistung eines Zeoliths 5 A für Np bei Raumtemperatur schon durch eine einmalige Aktivierung bei atmosphärischem Luftdruck und Gegenwart von Wasserdampf gegenüber der Vakuumaktivierung erheblich verschlechtert und je nach Zeitdauer der Wasserdampfeinwirkung bis auf weniger als die Hälfte absinken kann. Diese Erscheinung tritt nicht nur bei Ca-haltigen 5 A-Zeolithen, sondern auch bei mit anderen 2-wertigen Metallen, wie z.B. Strontium, ausgetauschten Zeolithen vom Typ A auf.It has been found that the adsorption performance of a zeolite 5 A for Np is already through at room temperature a one-time activation at atmospheric pressure and the presence of water vapor as opposed to vacuum activation considerably deteriorated and, depending on the duration of the water vapor exposure, drop to less than half can. This phenomenon occurs not only with Ca-containing 5 A zeolites, but also with other 2-valent zeolites Metals, such as strontium, exchanged type A zeolites.

Bei Verfahren zur Anreicherung von Sauerstoff aus Luft wird jedoch eine möglichst hohe Np-Beladung bei Raumtemperatur gefordert. Diese Verfahren gewinnen in neuererIn the case of processes for the enrichment of oxygen from air, however, the highest possible Np loading at room temperature is required required. These procedures are winning in recent years

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Zeit erheblich an Bedeutung. Angereicherter Sauerstoff wird in der Technik u.a. für Oxydationareaktionen, die Erzeugung heißer Flammen und für fermentative Prozesse, wie z.B. bei der Abwasserbehandlung, benötigt.Time is considerably more important. Enriched oxygen is used in technology, among other things, for oxidation reactions, the generation hot flames and for fermentative processes such as wastewater treatment.

Ein weiteres Verfahren, bei dem eine hohe Ng-Beladung am Zeolith für die Wirtschaftlichkeit bestimmend ist, ist die Gewinnung von reinem Wasserstoff aus Ammoniak-Spaltgas. Ein ähnliches Problem liegt bei anderen Gewinnungsverfahren für Wasserstoff vor, bei denen aus einem Rohgas Spuren N2, CO2, CO und CHu zu entfernen sind.Another process in which a high Ng load on the zeolite is decisive for economic viability is the production of pure hydrogen from ammonia cracked gas. A similar problem arises with other production processes for hydrogen, in which traces of N 2 , CO 2 , CO and CHu have to be removed from a raw gas.

Zeolithe 5 A, die in Adsorptionsanlagen für die Bindung von N2 oder anderen schwer adsorb!erbaren Komponenten eingesetzt werden, sollten daher zur Erzielung eines optimalen Effektes im Vakuum aktiviert werden. Dies ist zwar bei kleinen Mengen keine Schwierigkeit, im technischen Maßstab steht dem jedoch der schlechte Wärmeübergang im Vakuum und der apparative Aufwand entgegen. Außerdem ist zu berücksichtigen, daß AdsorberfUllungen gegebenenfalls in situ nachaktiviert werden müssen, wenn eine gewisse Peuchtigkeitsmenge aufgenommen worden ist.Zeolites 5 A, which are used in adsorption systems for binding N 2 or other components that are difficult to adsorb, should therefore be activated in a vacuum to achieve an optimal effect. Although this is not a problem with small amounts, on an industrial scale this is hampered by the poor heat transfer in a vacuum and the outlay on equipment. In addition, it must be taken into account that adsorber fillings may have to be reactivated in situ when a certain amount of moisture has been absorbed.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein zeolithisches Adsorptionsmittel bereit zu stellen, das nach Aktivierung im Heißluftstrom, der gegebenenfalls nicht einmal getrocknet zu sein braucht, eine hohe Adsorptionsleistung im Bereich niedriger Beladungen aufweist.The invention is therefore based on the object of a zeolitic To provide adsorbent after activation in the hot air stream, which may not even needs to be dried, has a high adsorption capacity in the area of low loadings.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß Zeolithe 5 A, deren Austauschgrad mit einem Wert von mindestens 80 % weit über der für die Porenöffnung notwendigen Grenze liegt, gegenüber der Heißgasaktivierung weit weniger empfindlich sind als die handelsüblichen 5 A Zeolithe.It has now been shown, surprisingly, that 5 A zeolites whose degree of exchange is at least 80 % far above the limit necessary for pore opening are far less sensitive to hot gas activation than the commercially available 5 A zeolites.

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Oegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Zeolithe vom Typ A der allgemeinen FormelThe subject of the present invention are therefore zeolites of type A of the general formula

χ Me11O . η Me^O . Al2O^ . 1,85 + 0,5 SiO2,χ Me 11 O. η Me ^ O. Al 2 O ^. 1.85 + 0.5 SiO 2 ,

wobeiwhereby

Me einwertige Metalle, insbesondere Natrium,Me monovalent metals, especially sodium,

Me zweiwertige Metalle darstellt undMe represents divalent metals and

χ einen Wert von mindestens Ο,ΘΟ aufweist undχ has a value of at least Ο, ΘΟ and

η einen Wert von (1,0 +0,2) - χ aufweist.η has a value of (1.0 +0.2) - χ.

Derartige Zeolithe eignen sich hervorragend für die Trennung von polaren bzw. polarisierbaren Molekülen von solchen, die weniger polar bzw. polarisierbar sind.Such zeolites are ideal for separation of polar or polarizable molecules of those that are less polar or polarizable.

Me kann z.B. Mg, Ca, Sr oder ein 2-wertiges Metall aus der Reihe der Nebengruppenelemente des Periodischen Systems, z.B. Mn, sein. Calcium wird wegen seines niedrigen Preises und der günstigen Lage des Ionenaustausch-Gleichgewichts bevorzugt.Me can, for example, consist of Mg, Ca, Sr or a bivalent metal the series of subgroup elements of the periodic system, e.g. Mn. Calcium is popular because of its low price and the favorable location of the ion exchange equilibrium.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zeolithe geht man am besten von Na-Zeolith A aus, wobei das Ausgangsmaterial in Pulverform oder bereits als Formkörper vorliegen kann. Das Material wird; in wäßriger Suspension dem Auetausch z.B. mit Calciumsalzlösungen unterworfen. Der Ionenaustausch kann bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur erfolgen, wobei Temperatursteigerung bei im übrigen konstanten Reaktionsbedingungen zu höheren Austauschgraden führt. Die Konzentretion der Austauschlösung liegt allgemein zwischen 0,1 m und 3 m an Calcium; niedrige Konzentrationen führen zu höheren Austauschgraden, liefern Jedoch naturgemäß geringere Raumausbeuten. Bei Pulverproben ist der Ionenaustausch innerhalbIn the preparation of the zeolites according to the invention, it is best to start from Na zeolite A, the starting material being can be in powder form or already as a shaped body. The material will; in aqueous suspension the exchange e.g. Subjected to calcium salt solutions. The ion exchange can take place at room temperature or at a higher temperature, with An increase in temperature with otherwise constant reaction conditions leads to higher degrees of exchange. The concentration the exchange solution is generally between 0.1 m and 3 m calcium; low concentrations lead to higher ones Degrees of exchange, however, naturally deliver lower space yields. In powder samples, the ion exchange is within

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einer Stunde beendet; Formkörper benötigen Je nach Größe und Porosität Reaktionszeiten bis zu etwa 8 Stunden. Für die Erzielung des erfindungsgemäßen Austauschgrades können mehrere Austauschschritte aufeinander folgen.finished one hour; Shaped bodies need depending on size and porosity response times up to about 8 hours. To achieve the degree of exchange according to the invention can several exchange steps follow one another.

Der Unterschied im Adsorptionsverhalten zwischen den erfindungsgemäßen Zeolithen mit einem Austauschgrad von mindestens 80 % an 2-wertigen Kationen und den bekannten 5 A-Zeolithen mit einem niedrigeren Austauschgrad läßt sich anhand von Isothermenmessungen zeigen. Beispielsweise wurden mit einer Quarzfederwaage nach Mc Bain an bindemittelfreien Zeolith Α-Granulaten mit unterschiedlichen Ca-Austauschgraden von 83 % (Probe 1) und 73 Jt (Probe 2) in Abhängigkeit von der'Vorbehandlung Np-Beladungen gemessen. Die Austauschprodukte waren aus derselben Charge Na-Zeolith Α-Granulat hergestellt. Die Proben wurden jeweils zuerst im Vakuum bei 0,5 Torr und 35O°C 8 Stunden lang aktiviert, wobei gegen Ende der Aktivierung zum Ausspülen restlicher H20-Spuren der Rezipient Z> mal mit trockenem Helium gefüllt und wieder evakuiert wurde. Nach der ersten Messung wurden die Proben dann einem feuchten Heißgasstrom ausgesetzt, um die Aktivierbedingungen der Praxis nachzuahmen. Hierzu wurde während 4 Stunden 3000C heiße Luft, die bei 20°C mit Wasserdampf gesättigt war, über die Probe geleitet. Danach erfolgte die Aktivierung im Vakuum wie für die erste Messung, um für die zweite Messung den vergleichbaren, wasserfreien Zustand zu erhalten. Die folgenden Meßwerte zeigen die Überlegenheit der über 80 % ausgetauschten Probe:The difference in the adsorption behavior between the zeolites according to the invention with a degree of exchange of at least 80% of divalent cations and the known 5 Å zeolites with a lower degree of exchange can be shown on the basis of isothermal measurements. For example, a Mc Bain quartz spring balance was used to measure Np loads on binder-free zeolite Α granules with different degrees of Ca exchange of 83 % (sample 1) and 73 Jt (sample 2) depending on the pretreatment. The replacement products were made from the same batch of Na zeolite Α granules. The samples were first activated in a vacuum at 0.5 Torr and 350 ° C. for 8 hours, with the recipient being filled Z> times with dry helium and evacuated again towards the end of the activation to flush out residual H 2 O traces. After the first measurement, the samples were then exposed to a moist stream of hot gas in order to simulate the activation conditions in practice. For this purpose, it was for 4 hours 300 0 C hot air that had been saturated at 20 ° C and the water vapor passed over the sample. Activation then took place in a vacuum as for the first measurement, in order to obtain the comparable, anhydrous state for the second measurement. The following measured values show the superiority of the over 80 % exchanged sample:

Le A 15 O74 - 8 -Le A 15 O74 - 8 -

409881 /0592409881/0592

Probe Behandlung N~-Aufnahme bei OC inSample treatment N ~ uptake at OC in

d g/100 g d g / 100 g

800 Torr 100 Torr 1 Aktivierung im Vakuum 2,60 0,62800 torr 100 torr 1 activation in vacuum 2.60 0.62

1 Einwirkung von feuchter
Heißluft, danach Aktivierung im Vakuum 2,65 0,66
1 exposure to moisture
Hot air, then activation in a vacuum 2.65 0.66

2 Aktivierung im Vakuum 2,29 0,6^2 activation in vacuum 2.29 0.6 ^

2 Einwirkung von feuchter
Heißluft, danach Aktivierung im Vakuum 1,90 O,j54
2 exposure to moisture
Hot air, then activation in a vacuum 1.90 O, j54

Aussagekräftiger als solche Gleichgewichtsmessungen von Absolutbeladungen reiner Gase sind die Messungen von Trenneffekten, Anreicherungsgraden bzw. Ausbeuten bei cyclischen Adsorptionsverfahren, wie sie in den folgenden Beispielen beschrieben werden. Da hierbei größere Substanzmengen zum Einsatz kommen, werden Unsicherheiten, die in der Inhomogenität der Probe begründet sein könnten, automatisch ausgeschaltet. Außerdem werden die für die technische Verwertung ebenfalls wichtigen Eigenschaften der Zeolithe hinsichtlich der Adsorptions- und Desorptionskinetik und ihre Änderungen bei den dynamischen Messungen mit erfaßt.More meaningful than such equilibrium measurements of absolute loads of pure gases are the measurements of separation effects, Degrees of enrichment or yields in cyclic adsorption processes, as they are in the following examples to be discribed. Since larger amounts of substance are used here, there are uncertainties in the inhomogeneity the sample could be justified, automatically switched off. In addition, those for technical recovery likewise important properties of the zeolites with regard to the adsorption and desorption kinetics and their changes in the dynamic measurements are also recorded.

Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungegemäße Verfahren noch näher erläutert werden: The method according to the invention is to be explained in more detail using the following examples:

Le A 15 074 - 9 -Le A 15 074 - 9 -

409881/0592409881/0592

Beispiel 1:Example 1:

Herstellung von Ca-Na-Zeolith A mit unterschiedlichem Austauschgrad: Production of Ca-Na-Zeolite A with different degrees of exchange:

a) 1.200 g bindemittelfreies Na-Zeolith A-Perlgranulat der Siebfraktion 1 - 4 mm (entsprechend 4,4 mol Na-Zeolith A) wurden in eine Glassäule gefüllt und mit 7,0 1 1,25-molarer CaClp-Lösung bei 80°C ausgetauscht. Dabei wurde die CaClg-Lösung während 3 Stunden mit einer Pumpe ständig durch die Säule umgewälzt. Dann ließ man die Lösung ablaufen und wiederholte den ganzen Vorgang mit 7,0 1 frischer CaCl2-Lösung (1,25 m) 3 Stunden lang bei 80°C. Das Granulat wurde mit Wasser chloridfrei gewaschen und an der Luft getrocknet. Der erhaltene Ca-Na-Zeolith A hatte, bezogen auf wasserfreie Substanz, die folgende Zusammensetzung:a) 1,200 g of binder-free Na zeolite A pearl granules of the sieve fraction 1-4 mm (corresponding to 4.4 mol of Na zeolite A) were placed in a glass column and filled with 7.0 1 of 1.25 molar CaClp solution at 80 ° C exchanged. The CaClg solution was continuously circulated through the column with a pump for 3 hours. Then the solution was allowed to run off and the whole process was repeated with 7.0 l of fresh CaCl 2 solution (1.25 m) for 3 hours at 80 ° C. The granules were washed free of chloride with water and air-dried. The Ca-Na zeolite A obtained had the following composition, based on anhydrous substance:

0,86 CaO . 0,08 Na2O . Al3O3 . 2,03 SiO3 0.86 CaO. 0.08 Na 2 O. Al 3 O 3 . 2.03 SiO 3

b) 1.200 g des gleichen bindemittelfreien Na-Zeolith A-Perlgranulats wie in Beispiel 1 a) wurden mit 1,5 1 1,2 molarer CaClg-Lösung 1 Stunde lang bei 500C durch Umpumpen der Lösung über den in einer Säule befindlichen Zeolith wie in Beispiel 1 a) ausgetauscht. Dann wurde die Lösung ablaufen lassen und der Vorgang mit 1,5 1 frischer CaClg-Lösung (1,2 m) wiederholt, wobei die Umpumpdauer 6 Stunden und die Temperatur 500C betrug. Das erhaltene Produkt hatte, bezogen auf wasserfreie Substanz folgende Zusammensetzung:b) 1.200 g of the same binder-free zeolite Na-A-Perlgranulats as in Example 1 a) were for 1 hour with 1.5 1 1.2 molar CaClg solution at 50 0 C by pumping the solution over the zeolite contained in a column exchanged as in Example 1 a). Then the solution was drained and the process repeated with fresh 1.5 1 CaClg solution (1.2 m), the Umpumpdauer 6 hours and the temperature was 50 0 C. The product obtained had the following composition based on anhydrous substance:

0,58 CaO . 0,34 Na2O . Al3O . 2,040.58 CaO. 0.34 Na 2 O. Al 3 O. 2.04

Le A 15 074 - 10 -Le A 15 074 - 10 -

409881/0592409881/0592

Beispiel 2: tyExample 2: ty

Die beiden nach Beispiel 1 a) und 1 b) hergestellten Ca-Na-Zeolithe A wurden auf ihre Adsorptionsleistung bei der Sauerstoffanreicherung aus Luft bei Raumtemperatur in der nachfolgend beschriebenen Apparatur getestet. Vor der eigent lichen Prüfung wurden die Proben aktiviert, und zwar zunächst durch Ausheizen in einem mit einer elektrischen Heizwicklung versehenen Rohr bei einem Vakuum von 1 Torr. Zwischen Ausheizrohr und Vakuumpumpe war eine gekühlte Zeolithsäule zur Aufnahme des desorbierten Wasserdampfs eingebaut. Die Endtemperatur bei der Aktivierung betrug ?2O°C, diese Temperatur wurde 2 Stunden lang konstant gehalten.The two Ca-Na zeolites prepared according to Example 1 a) and 1 b) A were assessed on their adsorption capacity in the oxygenation of air at room temperature in the apparatus described below tested. Before the actual test, the samples were activated, initially by baking in a tube provided with an electrical heating coil at a vacuum of 1 Torr. Between A cooled zeolite column was installed to absorb the desorbed water vapor. The final temperature during activation was −20 ° C., this The temperature was kept constant for 2 hours.

Die Proben wurden dann der ersten Leistungsmessung (wie später beschrieben) unterworfen und anschließen zwecks Sättigung mit Wasserdampf 3 Tage lang in einer Schale ausgebreitet an der Raumluft stehen gelassen.The samples were then subjected to the first performance measurement (such as described later) and then spread out in a dish for 3 days to saturate with water vapor left to stand in the air.

Danach erfolgte eine erneute Aktivierung, diesmal jedoch mit heißem Gas, wie es bei technischen Adsorbern allgemein gebräuchlich ist. Hierfür wurde das Granulat in eine gut wärmeisolierte Säule eingefüllt und von heißer Luft durchströmt, die durch Befeuchten in einem Wassersättiger auf einen Taupunkt von + 200C eingestellt war. Nach Erreichen von 3200C wurde der Wassersättiger mit einer Umgangsleitung umfahren und das Aktivieren bei 3200C 2 Stunden lang mit sorgfältig getrockneter Luft fortgesetzt, um eine der Vakuumaktivlerung vergleichbare Wasserrestbeladung am Zeolith zu gewährleisten.This was followed by renewed activation, but this time with hot gas, as is generally used in technical adsorbers. For this purpose, the granulate was poured into a well-insulated column and hot air flowed through it, which was set to a dew point of + 20 ° C. by being moistened in a water saturator. After reaching 320 0 C the Wassersättiger was bypassed with a bypass line and continue activating at 320 0 C for 2 hours with carefully dried air in order to ensure a comparable Vakuumaktivlerung the residual water loading on the zeolite.

Die eigentliche Leistungsmessung des Zeolithe erfolgte in der in der beiliegenden Figur dargestellten Apparatur. Dabei ist 1) derThe actual performance measurement of the zeolite took place in the apparatus shown in the accompanying figure. Where 1) is the

Le A 15 074 - 11 -Le A 15 074 - 11 -

409881 /0592409881/0592

Rezlpient für die zu testende Zeolithcharge, er hat einen lichten Durchmesser von 48 mm, eine Länge des zylindrischen Teils von 69Ο mm und ein nutzbares Füllvolumen von 1,250 ml. Die Eingangsseite des Versuchsrohres kann über das Absperrventil 2 a) mit einer Vakuumpumpe 3) verbunden werden, deren Gasaustritt zwecks Messung der abgepumpten Gasmenge an eine Gasuhr 4) angeschlossen ist. Andererseits kann die Eintrittsseite des Versuchsrohres über das Absperrventil 2 b) an eine Quelle getrockneter Luft angeschlossen werden. Die aus Leitung 5) kommende getrocknete Druckluft wird in dem Reduzierventil 6) entspannt und gelangt über Leitung 7), den Pufferbehälter 8), Leitung 9) und das Absperrventil 2 b) in das Versuchsrohr 1). Leitung 7) ist weiterhin mit einem Rückschlagventil 10) verbunden, das zu einer Tauchung 11) führt, mit deren Hilfe der gewünschte Adsorptionsdruck durch die Höhe der Flüssigkeitssäule in 11) fein eingestellt wird. Bei den Versuchen betrug der überdruck 20 mm Hg-Säule.Recipient for the batch of zeolite to be tested, he has one inside diameter of 48 mm, a length of the cylindrical part of 69Ο mm and a usable filling volume of 1.250 ml. The inlet side of the test tube can be connected to a vacuum pump 3) via the shut-off valve 2 a) Gas outlet is connected to a gas meter 4) for the purpose of measuring the amount of gas pumped out. On the other hand, the inlet side of the test pipe via the shut-off valve 2 b) to a Dried air source can be connected. The dried compressed air coming from line 5) is in the reducing valve 6) relaxes and passes through line 7), the buffer tank 8), line 9) and the shut-off valve 2 b) into the Test tube 1). Line 7) is also connected to a check valve 10), which leads to an immersion 11), with the aid of which the desired adsorption pressure is finely adjusted by the height of the liquid column in 11). In the tests, the overpressure was 20 mm Hg column.

Die Austrittsseite des Versuchsrohres 1) ist über das Absperrventil 12 a) und die Absperrventile 13 a), 12 b) und 13 c) mit kalibrierten Gasometern 14 a), 14 b) und 14 c) verbunden. Andererseits kann die aus dem Versuchsrohr ausströmende Gasmenge wahlweise über das Absperrventil 12 b) auch zu der Gasuhr 15) geleitet werden. Der Druck bzw. das Vakuum am Austrittsende des Versuchsrohres wird mit dem Quecksilbermanometer l6) gemessen.The outlet side of the test pipe 1) is via the shut-off valve 12 a) and the shut-off valves 13 a), 12 b) and 13 c) with calibrated gasometers 14 a), 14 b) and 14 c) tied together. On the other hand, the amount of gas flowing out of the test tube can optionally be controlled via the shut-off valve 12 b) can also be fed to the gas meter 15). The pressure or the vacuum at the outlet end of the test tube is with the Mercury manometer l6) measured.

Nach Einfüllen des Zeolithe in den Rezipienten und Einregulieren des Reduzierventils 6), so daß durch die Tauchung 11) ein Strom von Gasblasen entweicht, wird das cyclische Beladungsspiel, das aus den Takten A) Evakuieren, B) Auffüllen auf Adsorptionsdruck und C) Überleiten bei konstantem Druck besteht, wie folgt durchgeführt:After filling the zeolite into the recipient and adjusting the reducing valve 6), so that by immersion 11) a stream of gas bubbles escapes, the cyclic loading cycle that results from the cycles A) evacuation, B) filling insists on adsorption pressure and C) transferring at constant pressure, carried out as follows:

Le A 15 074 - 12 -Le A 15 074 - 12 -

409881 /0592409881/0592

-ty-ty

A) Evakuieren:A) Evacuate:

Bei geschlossenen Ventilen 2b), 12 a) und 12 b) und geöffnetem Ventil 2 a) wird der Rezipient mit Hilfe der Vakuumpumpe 3) auf einen konstanten Druck von 95 Torr (= 1/8 Atmosphäre) evakuiert und dann das Ventil 2 a) ebenfalls geschlossen. Die während des Evakuiervorganges abgepumpte Gasmenge wird mit der Gasuhr 4) gemessen.With closed valves 2b), 12 a) and 12 b) and open Valve 2 a) is the recipient with the help of the vacuum pump 3) to a constant pressure of 95 Torr (= 1/8 atmosphere) evacuated and then the valve 2 a) also closed. The amount of gas pumped out during the evacuation process is measured with the gas meter 4).

B) Auffüllen auf Adsorptionsdruck:B) Filling up to adsorption pressure:

Durch langsames öffnen von Ventil 2 b) läßt man getrocknete Luft in den Rezipienten eintreten. Die Füllung ist beendet, wenn durch die Tauchung wieder Gasblasen entweichen.By slowly opening valve 2 b), dried air is allowed to enter the recipient. The filling is finished, if gas bubbles escape again as a result of the immersion.

C) überleiten bei konstantem Druck:C) transfer at constant pressure:

Bei vom vorausgegangenen Takt her geschlossenen Ventilen 2 a), 12 a), 12 b) und geöffnetem Ventil 2 b) öffnet man nun Ventil 12 b) und läßt Luft über den Zeolith strömen, bis die Gasuhr 15) eine Austrittsgasmenge von 5 1 anzeigt. Dann wird zuerst Ventil 2 b) und nachfolgend Ventil 12 b) geschlossen.When valves 2 a), 12 a), 12 b) are closed from the previous cycle and valve 2 b) is open, one opens now valve 12 b) and lets air flow over the zeolite until the gas meter 15) shows an exit gas quantity of 5 l. Then valve 2 b) is closed first and then valve 12 b).

Dieser Cyclus wird einige Male wiederholt, bis das mit Gasuhr 4) gemessene Volumen der beim Evakuieren abgepumpten Gasmenge völlig konstante Werte ergibt. Dann wird im 3. Takt eines Cyclus das aus der Versuchssäule austretende Gas nicht wie bisher beschrieben durch die Gasuhr geschickt, sondern bei geschlossenem Ventil 12 b) und geöffneten Ventilen 12 a) und 13 a) in das Gasometer 14 a) geleitet, bis dort eine vorbestimmte Gasmenge, z.B. 3 1, gesammelt wurden; danach leitet man den Gasstrom z.B. nach Gasometer 14 b) um und fängt weitere 2 1 auf, so daß im ganzen auch bei diesem Cyclus wieder 5 1 Austrittsgas abgenommen wurden. Der Inhalt der Gasometer wird auf seinen Sauerstoff-This cycle is repeated a few times until the volume measured by gas meter 4) is the volume pumped out during evacuation Gas quantity results in completely constant values. Then, in the 3rd cycle of a cycle, the one emerging from the test column becomes Gas is not sent through the gas meter as previously described, but with the valve 12 b) closed and the valves open 12 a) and 13 a) passed into the gasometer 14 a) until a predetermined amount of gas, e.g., 3 liters, has been collected there; then the gas flow is directed e.g. to the gasometer 14 b) and catches a further 2 1, so that on the whole again 5 1 of the outlet gas were taken off in this cycle. The content of the gasometer is based on its oxygen

Le A 15 074 - 13 -Le A 15 074 - 13 -

409881/0592409881/0592

gehalt (in Vol.-Ji) analysiert. Der Cyclus kann inzwischen wie oben beschrieben fortgesetzt und evtl. das Auffangen des Gases zwecks Analyse wiederholt werden. Die einzelnen Takte beanspruchen etwa j50 Sekunden bis 1 Minute.content (in Vol.-Ji) analyzed. The cycle can meanwhile continue as described above and possibly repeat the collection of the gas for the purpose of analysis. The single ones Measures take about 50 seconds to 1 minute.

Die Auswertung der Versuche erfolgt in der Weise, daß die Durchschnittskonzentration von 5 1 Produktgas bestimmt, gegebenenfalls bei getrennter Analyse von Teilmengen aus den Einzelresultaten errechnet wird. Da die Bewertung von Og-Ng-Mischungen nicht proportional dem Og-Gehalt erfolgt, wird als Maßstab für den Anreicherungseffekt nach dem in der Luftzerlegungstechnik üblichen Vorgehen die Menge des "ausgeschiedenen Stickstoffs" ermittelt. Diese Zahl ist ein Maß für den erzielten Trenneffekt, sie ergibt sich aus der folgenden Formel:The tests are evaluated in such a way that the average concentration of 5 liters of product gas determines if necessary, is calculated from the individual results in the case of separate analysis of partial quantities. Since the valuation of Og-Ng mixtures are not proportional to the Og content, is used as a measure of the enrichment effect according to the usual procedure in air separation technology, the amount of "Excreted nitrogen" determined. This number is a measure of the separation effect achieved, it results from of the following formula:

b - a (0,0476 x-1)b - a (0.0476 x-1)

wobei b = Menge des ausgeschiedenen Np £~N Liter_/ a * Gasmenge /~N Liter_7 χ = O2-Gehalt /~Vol.-#_7where b = amount of Np £ ~ N liter_ / a * amount of gas / ~ N liter_7 χ = O 2 content / ~ volume-#_7

Andererseits setzt der Quotient aus der abgepumpten Gasmenge und dem ausgeschiedenen N„ die aufgewandte Pumpenarbeit zu der erzielten Trennleistung ins Verhältnis. Dieser Quotient soll daher möglichst niedrige Werte aufweisen. Nachfolgend sind Meßwerte von Op-Anreicherungsversuchen mit den beiden nach Beispiel 1 a) und 1 b) hergestellten Produkten einander gegenübergestellt; sämtliche Meßreihen wurden doppelt ausgeführt:On the other hand, the quotient of the amount of gas pumped out and the excreted N “sets the pumping work involved in relation to the achieved separation performance. This quotient should therefore have the lowest possible values. The following are measured values from Op enrichment experiments with the two produced according to Example 1 a) and 1 b) Products juxtaposed; all series of measurements were carried out twice:

Le A 15 074 - 14 -Le A 15 074 - 14 -

A09881/0592A09881 / 0592

cn co ιοcn co ιο

11 22 3 43 4 55 66th 77th 88th Produktproduct Mengelot Vol.-Ji O2 in
den Litern
1+2+3 4+5
Vol.-Ji O 2 in
the liters
1 + 2 + 3 4 + 5
voi. -ji
O2
Mittel
voi. -ji
O 2
middle
ausgesch.
N2
N Liter
excluded
N 2
N liters
abgep.
Gas
N Liter
abep.
gas
N liters
Quotient
Spalten
7:6
quotient
columns
7: 6
Beispiel 1 a)Example 1 a) Vakuumaktivie
rung
Vacuum activity
tion
872872 48,4 26,2
48,6 26,4
48.4 26.2
48.6 26.4
39,5
39*7
39.5
39 * 7
4,40
4,45
4.40
4.45
9,07
9,15
9.07
9.15
2,06
2,06
2.06
2.06
Aktivierung mit
feuchter Heißluft
Activation with
moist hot air
874874 47,0 25,4
47,2 25,4
47.0 25.4
47.2 25.4
38,4
38,5
38.4
38.5
4,14
4,16
4.14
4.16
8,19
8,24
8.19
8.24
1,98
1,98
1.98
1.98
Beispiel 1 b)Example 1 b) Vakuumakt i ν i e-
rung
Vacuum act i ν i e-
tion
862862 49,0 26,6
49,0 26,6
49.0 26.6
49.0 26.6
40,0
40,0
40.0
40.0
4,51
4,51
4.51
4.51
9,14
9,18
9.14
9.18
2,03
2,04
2.03
2.04
Aktivierung mit
feuchter Heißluft
Activation with
moist hot air
868868 40,0 23,2
40,2 23,4
40.0 23.2
40.2 23.4
33,3
33,5
33.3
33.5
2,93
2,96
2.93
2.96
6,56
6,58
6.56
6.58
2,24
2,22
2.24
2.22

Le A 15Le A 15

- 15 -- 15 -

Die beiden Produkte nach Beispiel 1 a) und 1 b), die aus dem gleichen Ausgangsmaterial hergestellt sind und somit auch bezüglich Korngrößenspektrum, Makroporosität und Schüttgewicht vergleichbar sind, unterscheiden sich nach der schonenden Aktivierung im Vakuum praktisch nicht. Die Unterschiede treten erst nach dem schädigenden Einfluß von Wasserdampf bei hoher Temperatur zutage. Während das erste, hochausgetauschte Produkt nach Beispiel 1 a) nur unwesentlich in seiner Leistung abgefallen ist, zeigt das Produkt nach 1 b) mit geringerem Austauschgrad einen starken Abfall der Trennleistung. The two products according to Example 1 a) and 1 b), which are made from the same starting material and thus also with regard to grain size spectrum, macroporosity and bulk density are comparable, practically do not differ after the gentle activation in a vacuum. The differences emerge only after the damaging influence of water vapor at high temperature. While the first, highly exchanged Product according to example 1 a) has only decreased insignificantly in its performance, the product according to 1 b) shows with a lower degree of exchange, there is a sharp drop in the separation performance.

Beispiel 3:Example 3:

Die erfindungsgemäßen 5 8-Zeolithe mit einem Austauschgrad durch 2-wertige Kationen von mindestens 80 % wurden im vorliegenden Beispiel für die Entfernung von COp-Spuren aus Luft, einem typischen Feinreinigungsverfahren mit Entfernung einer polarisierbaren Komponente bei minimalen Partialdrücken, getestet. Dieses System hat in der Technik eine große Bedeutung für die Reinigung der Ansaugluft von Luftzerlegungsanlagen nach dem Linde-Prinzip.The 5 8 zeolites according to the invention with a degree of exchange by divalent cations of at least 80 % were tested in the present example for the removal of COp traces from air, a typical fine cleaning process with removal of a polarizable component at minimal partial pressures. This system is of great importance in technology for cleaning the intake air of air separation plants based on the Linde principle.

Die Testung erfolgte in einer Versuchssäule von 21 mm Durchmesser und einer Schütthöhe von 1.500 mm. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde als Zeolith ein Produkt der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:The testing took place in a test column with a diameter of 21 mm and a bed height of 1,500 mm. According to the invention In the process, a product of the following composition was used as the zeolite:

Probe 1: 0,84 CaO . 0,1? Na3O . Al9O . 2,16Sample 1: 0.84 CaO. 0.1? Na 3 O. Al 9 O. 2.16

Zum Vergleich wurde auch ein niedriger ausgetauschter Zeolith der folgenden Zusammensetzung gemessen:A lower exchanged zeolite was also used for comparison measured with the following composition:

Probe 2: 0,75 CaO . 0,18 Na3O . Al3O3 . 1,99 Le A 15 O74 - 16 -Sample 2: 0.75 CaO. 0.18 Na 3 O. Al 3 O 3 . 1.99 Le A 15 O74 - 16 -

409881/0592409881/0592

Die Zeolithgranulate wurden mit sorgfältig getrockneter (Taupunkt unter -7O°C) Heißluft von 50O0C aktiviert. Das Testgas war getrocknete Luft von 230C und 6,5 atü mit einem COg-Gehalt von 420 Vol.-ppm. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug, bezogen auf die leere Säule, 20,5 cm/Sek.The zeolite granules were activated with carefully dried (dew point below -7O ° C), hot air at 50O 0 C. The test gas was ppm by volume of dried air of 23 0 C and 6.5 atm with a cog content of 420th The flow rate, based on the empty column, was 20.5 cm / sec.

Die Auswertung des Versuchs erfolgte in der Weise, daß hinter der Zeolithsäule die Menge der gereinigten Luft mit einer Gasuhr gemessen wurde. Aus der bis zum Durchbruch von 1 ppm COp gereinigten Luftmenge läßt sich die mittlere COp-Beladung des Zeolithe, die für die Auslegung technischer Adsorber wichtige "Durchbruchsbeladung" errechnen. Außerdem konnte mit Hilfe einer Anzahl über die Säulenlänge verteilter Gasanalysenstutzen die Länge der Massenübergangszone (maß transfer zone = MTZ) festgestellt werden. Die nachfolgend aufgeführten Versuchswerte zeigen die klare Überlegenheit des 5 8-Zeoliths mit einem Ionenaustauschgrad von über 8O # gemäß der Erfindung:The evaluation of the experiment was carried out in such a way that behind the zeolite column, the amount of purified air with measured by a gas meter. From the amount of air purified up to the breakthrough of 1 ppm COp, the mean COp loading of the zeolite, which calculates the "breakthrough loading" which is important for the design of technical adsorbers. In addition, with the help of a number of gas analysis nozzles distributed over the length of the column, the length of the mass transition zone could be determined (dimension transfer zone = MTZ) can be determined. The experimental values listed below show the clear Superiority of 5 8 zeolite with one degree of ion exchange of over 8O # according to the invention:

Produkt Menge Durchbruchsbeladung Länge der MTZProduct Amount breakthrough loading Length of the MTZ

g g C02/l00 g Zeolith cmgg C0 2 / l00 grams of zeolite cm

Probe 1 398 2,72 60Sample 1,398 2.72 60

Probe 2 38O 1,90 92Sample 2 38O 1.90 92

Le A 15 074 - 17 -Le A 15 074 - 17 -

409881/0 5 92409881/0 5 92

Claims (7)

Patentansprüche:Patent claims: Zeolithe vom Typ A der allgemeinen Formel χ Me11O . η Me2O . Al2O^ . 1,85+0,5 SiO2 Type A zeolites of the general formula χ Me 11 O. η Me 2 O. Al 2 O ^ . 1.85 + 0.5 SiO 2 Me einwertige Metalle, Me monovalent metals, Me zweiwertige Metalle darstellt und χ einen Wert von mindestens 0,80 und Me represents divalent metals and χ has a value of at least 0.80 and η einen Wert von (1,0 +0,2) - χ aufweist. η has a value of (1.0 +0.2) - χ. 2) Zeolithe vom Typ A gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Me Calcium, und Me Natrium ist.2) Type A zeolites according to claim 1, characterized in that Me is calcium and Me is sodium. 3) Verfahren zur Herstellung von Zeolithen vom Typ A gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolithe vom Typ Na-A mit Hilfe von Me -Salzlösungen behandelt werden. 3) Process for the production of zeolites of type A according to one of claims 1 to 2, characterized in that zeolites of the Na-A type are treated with the aid of Me salt solutions. 4) Verwendung von Zeolithen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2 zur Abtrennung von polaren bzw. polarisierbaren Elementen bzw. Verbindungen von solchen, die weniger polar bzw. polarisierbar sind. 4) Use of zeolites according to one of claims 1 to 2 for the separation of polar or polarizable elements or compounds from those which are less polar or polarizable. 5) Verfahren zur Abtrennung von polaren bzw. polarisierbaren Stoffen von solchen, die weniger polar bzw. polarisierbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolithe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2 eingesetzt werden. 5) A method for separating polar or polarizable substances from those which are less polar or polarizable, characterized in that zeolites according to one of claims 1 to 2 are used. Le A 15 074 - 18 -Le A 15 074 - 18 - 409881/0592409881/0592 6) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus atmosphärischen Luft oder aus Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen Stickstoff adsorbiert bzw. abgetrennt wird.6) Method according to claim 5, characterized in that nitrogen is adsorbed or separated from atmospheric air or from oxygen-nitrogen mixtures. 7) Verfahren gemäß Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß aus Gasgemischen COg adsorbiert bzw. abgetrennt wird.7) Method according to claim 5j, characterized in that is adsorbed or separated from gas mixtures COg. Le A 15 074 - 19 -Le A 15 074 - 19 - 409881 /0592409881/0592 LeerseiteBlank page
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