DE2326828C3 - Process for the treatment of paper pulp - Google Patents
Process for the treatment of paper pulpInfo
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Description
-NR-(CnH2nNR),-A--NR- (C n H 2n NR), - A-
aufweisen, in der das Symbol R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, das Symbol η eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt, das Symbol α eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet, die verschiedenen Symbole R der Gruppen CnHjnNR gleich oder voneinander verschieden sein können, wenn χ über 1 beträgt, und das Symbol A einen zweiwertigen Rest der Formeln -CO-Q- und -CO-Q'-CO-, in dem Q einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Q' einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis b Ringkohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest darstellt, bedeutet, mit Epihalogenhydrinen oder Verbindungen, die zumindest eine Halogenhydrinfunktion enthalten, erhalten sind, in einer Menge von 5 bis 40% ihres Gewichts gemischt angewendet werden.in which the symbol R denotes a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, the symbol η denotes an integer of 2 or more, the symbol α denotes an integer from 1 to 7, the various symbols R of the groups C. n Hj n NR can be the same or different from one another if χ is more than 1, and the symbol A is a divalent radical of the formulas -CO-Q- and -CO-Q'-CO-, in which Q is an alkylene radical having 2 to 6 Carbon atoms and Q 'represents an alkylene radical with 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene radical with 5 to b ring carbon atoms or a phenylene radical, means, with epihalohydrins or compounds containing at least one halohydrin function, are obtained in an amount of 5 to 40% of their weight can be used mixed.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Papierbrei direkt auf der Papiermaschine mittels wäßriger Emulsionen von Organosiliciumpolymeren, die organische in Wasser lösliche und härtbare Kondensate enthalten, um das Papier zu leimen und infolgedessen seine Wasserbeständigkeit und seine Antihafteigenschaften zu verbessern.The present invention relates to a method for treating paper pulp directly on the paper machine by means of aqueous emulsions of organosilicon polymers, the organic ones soluble in water and contain curable condensates to size the paper and, as a result, its water resistance and to improve its non-stick properties.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Leimen von Papier in der Masse, bei denen Organosiliciumverbindungen eingesetzt wurden, aus den US-Patentschriften 26 46 373 und 26 80 073 bekannt.There are already various methods of sizing paper in bulk, in which organosilicon compounds have been used, known from US Patents 2,646,373 and 2,680,073.
Das in der US-Patentschrift 26 46 373 beschriebene Verfahren besteht im wesentlichen darin (1), den Papierbrei in eine wäßrige Lösung aus dem Produkt der alkalischen Hydrolyse eines Organotrichlorsilans einzutauchen, dessen organischer Rest ein Butyl-, Amyl- oder Benzylrest ist und (2) die wäßrige Lösung vorsichtig derart anzusäuern, daß das Produkt der alkalischen Hydrolyse in ein unlösliches organisches Polysiloxan umgewandelt wird, worauf die völlige Fixierung dieses Organopolysiloxans an den Cellulosefasern erfolgt.The method described in US Pat. No. 2,646,373 consists essentially in (1), the Immersing paper pulp in an aqueous solution of the product of the alkaline hydrolysis of an organotrichlorosilane, whose organic residue is a butyl, amyl or benzyl residue and (2) the aqueous solution carefully to be acidified in such a way that the product of the alkaline hydrolysis is converted into an insoluble organic polysiloxane is converted, whereupon the complete fixation of this organopolysiloxane on the cellulose fibers takes place.
Das in der US-Patentschrift 26 80 073 beschriebene Verfahren ist im wesentlichen analog dem vorstehenden Verfahren, jedoch wird als Neutralisations- und Fixiermittel keine Säure, sondern ein in Wasser lösliches Aluminiumsalz verwendet. Bei den beiden vorstehenden Verfahren müssen die Behandlungszeiten und die pH-Werte innerhalb eines engen Bereichs eingehalten werden und darüber hinaus handelt es sich bei den eingesetzten Organochlorsilanei. vorzugsweise uri schwer erhältliche Verbindungen. Die Verfahren der US-Patentschriften 26 46 873 und 26 80 073 sind daher für die Anwendung an modernen Papiermaschinen wenig geeignet.The method described in US Pat. No. 2,680,073 is essentially analogous to the above Process, however, the neutralizing and fixing agent is not an acid, but a water-soluble one Aluminum salt used. In the case of the above two methods, the treatment times and the pH values are maintained within a narrow range and beyond that it concerns with the used organochlorosilane. preferably uri hard to find connections. The procedures of US Patents 2,646,873 and 2,680,073 are therefore unsuitable for use on modern paper machines.
Aus der französischen Patentschrift 14 11 819 ist es darüber hinaus bekannt, leicht zugängliche Organopolysiloxane zum Leimen von Papier zu verwenden. Diese Organopolysiloxane werden in Form von Emulsionen eingesetzt, die verschiedene Arten von Emulgiermitteln, jedoch vorzugsweise quarernäre Ammoniumverbindungen enthalten. Um eine gute Widerstandsfähigkeit des Papiers im nassen Zustand zu erzielen, wird empfohlen, den Organopolysiloxanen synthetische Harze oder Vorkondensationsprodukte dieser Harze zuzusetzen. Hierdurch wird die Behandlung der Papierfasern verteuert, zumal, wie die Beispiele der genannten Patentschrift zeigen, die Harze in der dreifachen Menge der eingesetzten Organopolysiloxane verwendet werden müssen. Die Beispiele zeigen auch, daß die alleinige Verwendung der Organopolysiloxane uninieressani ist, da diese dann in sehr großen Mengen eingesetzt werden müssen, um eine mittelmäßige Fixierung der Organopolysiloxane an die Papierfasern zu ergeben, wobei ein wesentlicher Anteil von den Abwässern mitgeschleppt wird. Die Durchführung eines derartigen Verfahrens im industriellen Maßstab ist daher unvorteilhaft.From French patent specification 14 11 819 it is also known to use easily accessible organopolysiloxanes for sizing paper. This Organopolysiloxanes are used in the form of emulsions that contain various types of emulsifiers, but preferably contain quarernary ammonium compounds. In order to have a good resilience of the To obtain paper when wet, it is recommended to use synthetic resins or organopolysiloxanes To add precondensation products of these resins. This will treat the paper fibers more expensive, especially since, as the examples of the patent mentioned show, the resins in three times the amount of the organopolysiloxanes used must be used. The examples also show that the sole Use of the organopolysiloxanes is uninieressani, since these then have to be used in very large quantities in order to fix the organopolysiloxanes in a mediocre manner to yield to the paper fibers, with a significant proportion being carried along by the sewage will. Carrying out such a process on an industrial scale is therefore disadvantageous.
Aus der französischen Patentschrift 14 76 487 ist es bekannt, spezielle Organopolysiloxane mit Epoxygruppen einzusetzen. Man verwende! diese Organopolysiloxane in Form von Emulsionen, bevorzugt zusammen mit Fixiermitteln, die eine völlige Ausfällung der Organopolysiloxane auf den Cellulosefasern ermöglichen. Wie aus den Beispielen, insbesondere den Beispielen 5 bis 12 der französischen Patentschrift 14 76 487 ersichtlich ist, müssen die Fixiermittel in wesentlich größeren Mengen als die Organopolysiloxane eingesetzt werden. Auch ist die Verwendung der Organopolysiloxane mit Epoxygruppen kostspieliger als der Einsatz üblicher Organopolysiloxane, da sich die Notwendigkeit ergibt, in übliche Organopolysiloxane Reste mit Epoxygruppen einzuführen. Aus dem Einsatz großer Mengen an Fixiermitteln ergibt sich das Problem der Verträglichkeit mit den verschiedensten Bestandteilen der Behandlungsbäder, insbesondere mit den Emulgiermitteln und den verwendeten Katalysatoren. Alle diese Nachteile sprechen gegen den gewerblichen Einsatz des Verfahrens der französischen Patentschrift 14 76 487.From French patent specification 14 76 487 it is known special organopolysiloxanes with epoxy groups to use. Use! these organopolysiloxanes in the form of emulsions, preferably together with Fixing agents that allow complete precipitation of the organopolysiloxanes on the cellulose fibers. How out the examples, in particular examples 5 to 12 of French patent 14 76 487 can be seen, the fixing agents must be used in much larger quantities than the organopolysiloxanes. Also is the use of organopolysiloxanes with epoxy groups is more expensive than the use of conventional organopolysiloxanes, since there is a need to use radicals with epoxy groups in common organopolysiloxanes to introduce. The problem of compatibility arises from the use of large amounts of fixing agents with the most diverse components of the treatment baths, in particular with the emulsifiers and the catalysts used. All these disadvantages speak against the commercial use of the process French patent 14 76 487.
Aus der US-Patentschrift 26 86 121 ist es bekannt, Papierfaserbrei mit Aminoamiden zu versetzen, um dem Endprodukt Wasserfestigkeit zu verleihen, wodurch die mechanischen Eigenschaften des fertigen Papiers jedoch nicht verbessert werden. Darüber hinaus wird bei.saurem pH-Wert gearbeitet, was für die Festigkeit des Papiers sogar nachteilig ist und beim Arbeiten im großen Maßstab besteht die Gefahr der Verschmutzung und Verstopfung der Verarbeitungsanlagen. Dies gilt auch für das aus der US-Patentschrift 26 94 633 bekannte Verfahren, bei dem spezielle Aminosäuren als Dispergiermittel verwendet werden.From US Patent 26 86 121 it is known to put paper pulp with aminoamides to the To give final product water resistance, increasing the mechanical properties of the finished paper however, cannot be improved. In addition, the pH value is acidic, which increases the strength of the paper is even disadvantageous and there is a risk of contamination when working on a large scale and clogging of processing equipment. This also applies to that from US Pat. No. 2,694,633 known processes in which special amino acids are used as dispersants.
Die vorliegende Erfindung hat es sich daher zum Ziel gesetzt, ein Verfahren zi: schaffen, das die Behandlung von Papierbrei mit Siliconen in wirksamer und wirtschaftlicher Weise auf modernen Papiermaschinen ermöglicht.The present invention has therefore set itself the goal of a method zi: create that the treatment of paper pulp with silicones in an effective and economical manner on modern paper machines enables.
Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß härtbare, in Wasser lösliche organische Kondensate des in der französischen Patentanmeldung 20 64 563 alsIt has now been unexpectedly found that curable, water-soluble organic condensates of the in French patent application 20 64 563 as
Bestandteile von wäßrigen Emulsionen von Gemischen von Methylhydrogenpolysiloxanen und Methylpolysiloxanen beschriebenen Typs, Emulsionen, die zur Behandlung von Textilien bestimmt sind, wirksam sind, um in wäßrigen Suspensionen von Papierbrei die verschiedensten Organosiliciumpolymeren an die Papierfasern vollständig zu binden.Components of aqueous emulsions of mixtures of methyl hydrogen polysiloxanes and methyl polysiloxanes type described, emulsions intended for the treatment of textiles are effective, in order to attach the most varied of organosilicon polymers to the paper fibers in aqueous suspensions of paper pulp to tie completely.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird daher Papierbrei mit wäßrigen Emulsionen von Organosiliciumpolymeren und Amidverbindungen behandelt. Die eingesetzten Organosiliciumpolymeren stammen aus der Gruppe der Methylhydrogenpolysiloxane mit einer Viskosität von 2 cP bei 25° C bis 5000 cP bei 250C, der Dimethylpolysiloxanöle und -kautschuke mit einer Viskosität von 2 cP bei 25°C bis 100 Millionen cP bei 25°C und der Methylpolysiloxanharze mit 0,9 bis 1,9 Methylgruppen je Siliciumatom. Sie werden vermischt mit 5 bis 40% ihres Gewichts mit organischen Kondensaten eingesetzt, die durch Umsetzung von aminierteii Polymeren mit Epihalogenhydrinen oder Verbindungen, die zumindest eine Halogenhydrinfunktion enthalten, erhalten werden. Die für diese Umsetzung herangezogenen aminierten Polymeren weisen Gruppierungen der FormelAccording to the process of the present invention, paper pulp is therefore treated with aqueous emulsions of organosilicon polymers and amide compounds. The organosilicon polymers used are from the group of methyl hydrogen polysiloxanes with a viscosity of 2 cP at 25 ° C to 5000 cP at 25 0 C, the dimethylpolysiloxane and rubbers having a viscosity of 2 cP at 25 ° C to 100 million cP at 25 ° C and the methylpolysiloxane resins having 0.9 to 1.9 methyl groups per silicon atom. They are used mixed with 5 to 40% of their weight with organic condensates which are obtained by reacting aminated polymers with epihalohydrins or compounds which contain at least one halohydrin function. The aminated polymers used for this reaction have groups of the formula
-NR-(CnH2nNR)1-A- :5 -NR- (C n H 2n NR) 1 -A- : 5
auf, in der das Symbol R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, das Symbol η eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt, das Syi.ibol χ eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet, die verschiedenen Symbole R der Gruppen CnH2nNR gleich oder voneinander verschieden sein können, wenn χ über 1 beträgt, und das Symbol A einen zweiwertigen Rest der Formeln -CO-Q- und -CO-Q'-CO-, in dem Q einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Q' einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest darstellt, bedeutet.in which the symbol R denotes a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, the symbol η denotes an integer of 2 or more, the Syi.ibol χ denotes an integer from 1 to 7, the various symbols R denotes Groups C n H 2n NR can be the same or different from one another if χ is more than 1, and the symbol A is a divalent radical of the formulas -CO-Q- and -CO-Q'-CO-, in which Q is an alkylene radical with 2 up to 6 carbon atoms and Q 'represents an alkylene radical having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene radical having 5 or 6 ring carbon atoms or a phenylene radical.
Die aminierten Polymeren können je nach den Bedeutungen von A Polyamid-polyamine oder Polyamide (falls A einen Rest -CO-Q- oder -CO-Q'—CO-bedeutet) sein.The aminated polymers can, depending on the meanings of A, polyamide-polyamines or polyamides (if A is a radical -CO-Q- or -CO-Q'-CO-) being.
Die Polymeren, in denen A ein Rest der Formel —CO-Q' — CO- ist, werden insbesondere durch Umsetzung von organischen Dicarbonsäuren (oder deren Anhydriden oder deren Estern) mit Polyalkylenpolyaminen, die zwei primäre Aminogruppen und zumindest eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten, wie beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, hergestellt. Die organischen Dicarbonsäuren können unter den folgenden gewählt werden:The polymers in which A is a radical of the formula —CO-Q '- CO- are in particular by Reaction of organic dicarboxylic acids (or their anhydrides or their esters) with polyalkylene polyamines, the two primary amino groups and at least one secondary or tertiary amino group contain, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, Tetraethylene pentamine and methyl bis (3-aminopropyl) amine, produced. The organic dicarboxylic acids can be chosen from the following:
Den gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure; den besonderen organischen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Diglykolsäure und den aus der Umsetzung von Itaconsäure mit einem Alkylen- oder Arylendiamin stammenden; den Gemischen von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit dimerisierten Fettsäuren oder mit Aminosäuren oder Lactamen.The saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acids with 3 to 10 carbon atoms, such as for example adipic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, Mesaconic acid and itaconic acid; the special organic dicarboxylic acids such as diglycolic acid and those derived from the reaction of itaconic acid with an alkylene or arylenediamine; the mixtures of saturated aliphatic dicarboxylic acids with dimerized fatty acids or with amino acids or lactams.
Die Polymeren, in denen A ein Rest der Formel —CO-Q— ist, werden insbesondere durch Umsetzung von a,j3-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren oder deren Estern mit Polyalkylenpolyaminen erhalten.The polymers in which A is a radical of the formula —CO-Q— are, in particular, by reaction of a, j3-unsaturated aliphatic carboxylic acids or their esters obtained with polyalkylenepolyamines.
Die Polymeren, in denen A ein Rest der Formel — CO— ist, werden durch Umsetzung von Harnstoff mit Polyaminen, die zumindest drei Aminogruppen enthalten, wobei zumindest eine dieser Gruppen tertiär ist, erhalten.The polymers in which A is a radical of the formula - CO - are made by reacting urea with Polyamines which contain at least three amino groups, at least one of these groups being tertiary, receive.
Die vorgenannten aminierten Polymeren werden in Lösung in Wasser mit Epihalogenhydrinen oder Verbindungen, die zumindest eine Halogenhydrinfunktion enthalten, behandelt. Vorzugsweise verwendet man Epichlorhydrin, das gegebenenfalls mit Alkylierungsmitteln (die die tertiären Aminogruppen in quaternäre Gruppen überführen), wie beispielsweise Dimethylsulfat oder Methyljodid, oder mit Stabilisierungsmitteln, wie beispielsweise Formaldehyd, kombiniert sein kann.The aforementioned aminated polymers are in solution in water with epihalohydrins or Compounds containing at least one halohydrin function treated. Preferably one uses Epichlorohydrin, optionally with alkylating agents (which convert the tertiary amino groups into quaternary groups), such as, for example, dimethyl sulfate or methyl iodide, or can be combined with stabilizing agents such as formaldehyde.
Als Beispiele für verwendbare Halogenhydrine kann man die Chlorhydrine oder Bromhydrine von Olefinen, wie beispielsweise die Äthylen-, Propylen- und Butylenchlorhydrine und -bromhydrine nennen.Examples of halohydrins that can be used are the chlorohydrins or bromohydrins of olefins, such as the ethylene, propylene and butylene chlorohydrins and bromohydrins.
Zur Herstellung der Kondensate ist es wünschenswert, eine ausreichende Menge des zuvor beschriebenen Behandlungsmittels zu verwenden, um alle sekundären Aminogruppen in tertiäre Aminogruppen und/oder quaternäre Aminogruppen überzuführen. Im allgemeinen verwendet man 0,5 bis 1,8 Mo! Behandlungsmittel je Aminogruppe des Polymeren.To prepare the condensates, it is desirable to have a sufficient amount of the above Treatment agent to be used to convert all secondary amino groups into tertiary amino groups and / or convert quaternary amino groups. In general, 0.5 to 1.8 Mo is used! Treatment agent each Amino group of the polymer.
Man verwendet vorzugsweise Kondensate, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Polymeren erhalten sind, die Gruppierungen der FormelIt is preferred to use condensates obtained by reacting epichlorohydrin with polymers are the groupings of the formula
-N R-(CnH2nNR),-A--N R- (C n H 2n NR), - A-
enthalten, in der η zwischen 2 und 10 beträgt und A einen Rest der Formel —CO-Q' —CO- bedeutet, in der Q' aus der Gruppe der Alkylenreste mit ;> bis 8 Kohlenstoffatomen, der Cycloalkylenreste mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen und der Phcnylreste gewählt ist. Die wäßrigen Lösungen dieser modifizierten Polymeren werden anschließend vorteilhafterweise auf einen sauren pH-Wert eingestellt, um sie zu stabilisieren. Sie werden als solche oder, falls erforderlich, verdünnt durch Zugabe von Wasser, damit sie zumeist 5 bis 25 Gew.-% Trockenmaterialien enthalten, verwendet. Die Herstellung dieser Lösungen von härtbaren Kondensaten ist in zahlreichen Patentschriften beschrieben, wie beispielsweise den britischen Patentschriften 9 79 461 und 10 51 579, der französischen Patentschrift 14 07 935, den US-Pate.Hschriften 29 26 116, 29 26 154, 31 25 552, 3144 380, 3197 427, 32 27 671, 32 40664, 32 40 761,contain, in which η is between 2 and 10 and A is a radical of the formula —CO-Q '—CO-, in which Q' is from the group of alkylene radicals with> up to 8 carbon atoms, cycloalkylene radicals with 5 or 6 ring carbon atoms and the Phcnylreste is selected. The aqueous solutions of these modified polymers are then advantageously adjusted to an acidic pH in order to stabilize them. They are used as such or, if necessary, diluted by adding water so that they mostly contain 5 to 25% by weight of dry materials. The preparation of these solutions of curable condensates is described in numerous patents, such as British patents 9 79 461 and 10 51 579, French patent 14 07 935, US patents 29 26 116, 29 26 154, 31 25 552 , 3144 380, 3197 427, 32 27 671, 32 40664, 32 40 761,
32 48 280, 32 50 664, 32 59 600, 33 11 594, 33 05 493 und32 48 280, 32 50 664, 32 59 600, 33 11 594, 33 05 493 and
33 20 215 und der niederländischen Patentschrift 68 13 708.33 20 215 and Dutch patent 68 13 708.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Organosiliciumpolymeren können verschiedene physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen. So können sie unter den folgenden gewählt sein:The organosilicon polymers useful in the process of the present invention can be various have physical and chemical properties. You can choose from the following:
Den Methylhydrogenpolysiloxanen mit einer Viskosität von 2cP bei 250C bis 500OcP bei 250C, die der allgemeinen FormelThe methylhydrogenpolysiloxanes having a viscosity of 2cp at 25 0 C to 25 0 C at 500OcP corresponding to the general formula
CH3 CH 3
R-SiOR-SiO
-Si-O-Si-O
CH3 CH3 CH 3 CH 3
CH3 CH 3
-Si-O-Si-O
CH,CH,
Si R'Si R '
CH,CH,
entsprechen, in der die Symbole R', die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, das Symbol a eine ganze Zahl von 3 bis 600 darstellt und dascorrespond, in which the symbols R ', which can be the same or different, each represent a methyl group or a hydrogen atom, the symbol a represents an integer from 3 to 600 and the
Symbol b Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 bedeutet.Symbol b means zero or an integer from 1 to 200.
Als konkrete Beispiele für solche Polysiloxane kann man diejenigen der folgenden Formel nennen:Specific examples of such polysiloxanes are those of the following formula:
(C H-, )_,Si O(CH - ,) _, Si O
[I[I.
-SiO Si(CH,),-SiO Si (CH,),
CH;CH;
(C H,), Si O(C H,), Si O
SiO-SiO-
CH,CH,
CH3 CH 3
H — SiO--SiOH - SiO - SiO
CH,CH,
SiO-J-Si(CH1), CH3 CH3 -SiHSiO-J-Si (CH 1 ), CH 3 CH 3 -SiH
CH,CH,
CH,CH,
(CH3I2 -SiO-|-SiO-CH3 (CH 3 I 2 -SiO- | -SiO-CH 3
CH, CH, H SiO-Si(CH3), CH3, CH, CH, H SiO-Si (CH 3 ), CH 3 ,
Die Herstellung dieser Polymeren ist bekannt und insbesondere in den französischen Patentschriften 9 41 296,9 43 752,10 25 150 und 11 25 886 beschrieben.The preparation of these polymers is known and in particular in the French patents 9 41 296.9 43 752.10 25 150 and 11 25 886.
Den Dimethylpolysiloxanölen und -kautschuken mit einer Viskosität von 2 cP bei 25°C bis 100 Millionen cP bei 25° C, die der allgemeinen FormelThe dimethylpolysiloxane oils and rubbers with a viscosity of 2 cP at 25 ° C to 100 million cP at 25 ° C, that of the general formula
CH3 CH 3
R"—Si —O—SiOR "- Si - O - SiO
CH3 CH 3
CH3 CH 3
CH3 CH 3
CH3 CH 3
-Si-R" CH3 -Si-R "CH 3
entsprechen, in der die Symbolle R", die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Methylgruppe, einen Hydroxylrest, einen niedrigen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy und Butoxy) bedeuten und das Symbol ceine ganze Zahl von 5 bis 20 000 darstellt.correspond in which the symbols R ″, which can be the same or different from one another, each have a Methyl group, a hydroxyl group, a lower alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms (like for example methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy and butoxy) and the symbol c is an integer represents from 5 to 20,000.
Als konkrete Beispiele für solche Polymere kann man diejenigen der folgenden Formel nennen:Specific examples of such polymers are those of the following formula:
CH3 CH 3
(CH3J3Si O 4-SiO(CH 3 J 3 Si O 4-SiO
CH3 CH 3
CH3 CH 3
HOSiO--SiOHOSiO - SiO
CH3 CH 3
CH,
CH.,CH,
CH.,
CH3
CH,CH 3
CH,
-Si(CH3J3 -Si (CH 3 J 3
CH3 -Si-OHCH 3 -Si-OH
CH3 CH 3
HOSiOHOSiO
CH3 CH 3
-SiO-f-Si(CH,)3 CH,-SiO-f-Si (CH,) 3 CH,
CH, CH, j CH,,
C,HsOSi -·()]- Si -O 1-SiOC1H,
s CH, CH3 I1 CH3 CH, CH, j CH ,,
C, H s OSi - · ()] - Si -O 1-SiOC 1 H,
s CH, CH 3 I 1 CH 3
Ihre Herstellung ist beispielsweise in den französischen Patentschriften 9 79 058, 10 25 150. 1108 764, 11 34 005, 12 26 745 und 13 70 884 und in der US-Patent-ο schrift 29 54 357 beschrieben.Their manufacture is for example in the French Patents 9 79 058, 10 25 150, 1108 764, 11 34 005, 12 26 745 and 13 70 884 and in US Patent ο 29 54 357.
Den Methylpolysiloxanharzcn mit dem Aussehen von flüssigen, festen, breiigen oder pastenförmigen Produkten oder in Lösung in üblichen organischen Verdiinnungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, Xylol. Cumol.The methylpolysiloxane resin with the appearance of liquid, solid, pasty or pasty products or in solution in common organic thinners, such as toluene, xylene. Cumene.
Cyclohexan, Methylcyclohexan und Alkanen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen. Sie sind durch eine Folge von Gruppierungen aus der Gruppe derjenigen der Formeln SiO2, CHjSiO15, (CHj)2SiO und (CH3J3SiO0., gebildet. Diese Gruppierungen sind derart verteilt, daß diese Harze 0,9 bis 1,9 Melhylgruppen je Siliciumatom aufweisen, wobei sie außerdem bis zu 25 Gew.·11/» Hydroxylgruppen und/oder niedrige A/koxygruppen. gebunden an Siliciumatome, enthalten können. Im spezielleren können als niedrige Alkoxygruppen Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-. n-Butoxy- und Isobutoxsgruppen verwendet werden.Cyclohexane, methylcyclohexane and alkanes with 5 to 20 carbon atoms. They are formed by a sequence of groupings from the group of those of the formulas SiO 2 , CHjSiO 15 , (CHj) 2 SiO and (CH 3 J 3 SiO 0. These groupings are distributed in such a way that these resins 0.9 to 1 having 9 Melhylgruppen per silicon atom, wherein it further up to 25 wt. · 11 / "hydroxyl groups and / or low A / koxygruppen. may contain silicon atom-bonded. More particularly, as can lower alkoxy methoxy, ethoxy, isopropoxy. n-butoxy and isobutoxy groups can be used.
Ihre Herstellung ist beispielsweise in den französischen Patentschriften 9 50 681, 10 28 502. Π 65 540, 11 74 855 und 15 00 882 beschrieben.Their manufacture is for example in the French Patent specifications 9 50 681, 10 28 502. Π 65 540, 11 74 855 and 15 00 882 described.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren wäßrigen Emulsionen können Organosiliciumpolymcre und härtbare Kondensate in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% der Organosiliciumpolymercn enthalten.Those which can be used in accordance with the process of the invention Aqueous emulsions can contain organosilicon polymers and curable condensates in an amount from 5 to 40 percent by weight of the organosilicon polymer contain.
Zur Vermeidung der Handhabung von großen Volumina von Emulsionen ist es häufig bevorzugt, daß diese bis zu 60% ihres Gewits an Organosiliciumpolymeren enthalten.To avoid the handling of large volumes of emulsions, it is often preferred that these contain up to 60% of their weight in organosilicon polymers.
Übliche Emulgiermittel können zur Erleichterung der Emulgierung der Organosiliciumpolymcren in einem Mengenanteil verwendet werden, der höchstens 20 Gew.-% dieser Polymeren ausmacht. Sie sind jedoch nicht immer unerläßlich, da die härtbaren Kondensate sehr oft als Emulgiermittel wirksam sind.Conventional emulsifiers can be used to facilitate emulsification of the organosilicon polymers in one Quantities are used which makes up at most 20 wt .-% of these polymers. However, you are not always essential, since the hardenable condensates are very often effective as emulsifying agents.
Die Emulgiermittel werden aus der Gruppe der folgenden Emulgiermittel gewählt:The emulsifiers are selected from the group of the following emulsifiers:
Nicht-ionische Mittel, wie beispielsweise die Alkylphenylmonoäther von Polyalkylenglyk.ol,die Reaktionsprodukte von Fettalkoholen oder Amiden von Fettsäuren mit Athylenoxyd und die verschiedenen Typen von F'olyvinyialkoholen; kationische Mittel, wie beispielsweise die Salze von aliphatischen Aminen und die quaternären Ammoniumsalze und Pyridiniumsalze, die lange Kohlenwasserstoffketten aufweisen, und die Reaktionsprodukte von Fettsäuren mit N,N-Dialkylaminoalkoholen. Non-ionic agents such as the alkyl phenyl monoethers of polyalkylene glycol, the reaction products of fatty alcohols or amides of fatty acids with ethylene oxide and the various types of polyvinyl alcohols; cationic agents such as the salts of aliphatic amines and the quaternary ammonium salts and pyridinium salts, the have long hydrocarbon chains, and the reaction products of fatty acids with N, N-dialkylamino alcohols.
Die wäßrigen Emulsionen können auch übliche Katalysatoren enthalten, die den Zweck haben, die Härtung der Organosiliciumpolymeren zu beschleunigen, die noch Hydroxyl- oder Alkoxygruppen besitzen und daher kondensieren können. Diese Katalysatoren werden in einem Mengenanteil von 0,1 bis 80% des Gewichts der Polymeren verwendet.The aqueous emulsions can also contain customary catalysts which have the purpose To accelerate the curing of the organosilicon polymers which still have hydroxyl or alkoxy groups and therefore can condense. These catalysts are used in a proportion of 0.1 to 80% of the Weight of polymers used.
Da die Stabilität der wäßrigen Emulsionen, die die Katalysatoren enthalten, unsicher ist, ist es in den meisten Fällen wünschenswert, zu den wäßrigen Suspensionen von Papierbrei gleichzeitig, jedoch getrennt, einerseits die wäßrigen Emulsionen derSince the stability of the aqueous emulsions containing the catalysts is uncertain, it is in the In most cases it is desirable to concurrently, however, with the aqueous suspensions of paper pulp separately, on the one hand the aqueous emulsions of the
Organosiliciumpolymeren und der härtbaren Kondensate und andererseits die Katalysatoren zuzugeben.Organosilicon polymers and the curable condensates and on the other hand to add the catalysts.
Die Katalysatoren sind Metallsalze und Organometallsalze von Carbonsäuren, beispielsweise Zink-, Blei-. Kobalt-, Zinn- und Eisenacetat und -2-äthylhexanoat, Dibutyl- oder Dioetylzinndilaurat. Dibutyl- oder Dioctylzinndiacetat und Dibutylzinnmaleat; aus ß-Diketonen oder /J-Ketoestern und Metallderivaten hergestellte Chelate, wie beispielsweise Eisen- und Titanacetylacetonat; Alkyltitanate, wie beispielsweise Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl- und Octyltitanat; durch Umsetzung von Alkyltitanaten oder Tilantetrachlorid mit Carbonsäureanhydriden oder Alkanolaminen erhaltene Komplexe, wie beispielsweise Titanate von Essigsäureanhydrid und von Triäthanolamin. The catalysts are metal salts and organometallic salts of carboxylic acids, for example zinc, lead. Cobalt, tin and iron acetate and -2-ethylhexanoate, dibutyl or dioetyl tin dilaurate. Dibutyl or dioctyl tin diacetate and dibutyl tin maleate; from ß-diketones or / J-ketoesters and metal derivatives produced chelates, such as, for example, iron and titanium acetylacetonate; Alkyl titanates, such as propyl, isopropyl, Butyl, isobutyl, hexyl, 2-ethylhexyl and Octyl titanate; by reacting alkyl titanates or tilane tetrachloride with carboxylic acid anhydrides or Complexes obtained from alkanolamines, such as, for example, titanates of acetic anhydride and of triethanolamine.
Die Herstellung der wäßrigen Emulsionen erfordert keine besonderen Maßnahmen, es genügt, durch einfaches Rühren die Organosiliciumpolymeren mit dem Emulgiermittel, das sich in wäßriger Lösung befinden kann, zu vermischen, anschließend erforderlichenfalls Wasser zuzugeben und das Ganze in eine feine und homogene Emulsion durch Behandlung in einer Kolloidmühle zu bringen. Zum Schluß bringt man unter Rühren die wäßrige Lösung des härtbaren Kondensats ein.The preparation of the aqueous emulsions does not require any special measures, it is sufficient to carry out simply stirring the organosilicon polymer with the emulsifier, which is in aqueous solution can be located, to mix, then if necessary add water and pour the whole thing into a fine and to bring about a homogeneous emulsion by treatment in a colloid mill. Finally, you bring in Stir in the aqueous solution of the hardenable condensate.
Diese Emulsionen sind lagerbeständig und mit Wasser verdünnbar.These emulsions are storage-stable and can be diluted with water.
Wenn man kein Emulgiermittel verwendet, wird das gerührte Gemisch der wäßrigen Lösung des härtbaren Kondensats und der Organosiliciumpolymeren, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser, dann in die Kolloidmühle eingebracht.If no emulsifier is used, the stirred mixture of the aqueous solution becomes the curable Condensate and the organosilicon polymers, optionally with the addition of water, then into the Colloid mill introduced.
Wenn man harzartige Organosiliciumpolymere einbringt, ist es manchmal vorteilhaft, sie vor ihrer Emulgierung in Wasser in einem üblichen Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, zu lösen.When adding resinous organosilicon polymers, it is sometimes advantageous to use a common solvent before emulsifying them in water, such as toluene, xylene, cyclohexane or methylcyclohexane to dissolve.
Die kontinuierliche oder diskontinuierliche Einführung der wäßrigen Emulsionen auf den Papiermaschinen kann an verschiedenen Stellen derselben erfolgen, wie beispielsweise die Bütte, das Gefäß, in welchem man die Suspension des Papierbreis mit Füllstoffen oder Pigmenten versetzen kann, oder auch in die Leitungen, die die Refiner speisen, oder in den Stoffauflaufkasten.The continuous or discontinuous introduction the aqueous emulsions on the paper machines can take place in different places, such as the vat, the vessel in which the suspension of the pulp with fillers or Can move pigments, or in the lines, which feed the refiners, or in the headbox.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Behandlung aller Sorten von Cellulosefasern angewendet werden, die zur Herstellung von Papier bestimmt sind, insbesondere derjenigen, die aus Laub- oder Nadelhölzern, Lumpen und Stroh stammen, wobei diese Materialien zerkleinert, gegebenenfalls regeneriert und gegebenenfalls gebleicht wurden. Man kann das Verfahren auch zur Behandlung von Gemischen dieser Cellulosefasern mit synthetischen Fasern verwenden, wobei diese Gemische Ausgangsmaterialien zur Herstellung von nichtgewebten Materialien nach der Papierherstellungstechnik bilden.The method according to the invention can be used for treating all types of cellulose fibers that are intended for the production of paper, especially those made from hardwood or conifers, Rags and straw come from, these materials being chopped up, possibly regenerated and possibly bleached. The process can also be used to treat mixtures of these Use cellulose fibers with synthetic fibers, these mixtures being starting materials for production form of nonwoven materials according to the papermaking technique.
Die zugegebenen Mengen werden so eingestellt, daß vorzugsweise Papierblätter mit einem Gehalt von 0,1 bis 3 Gew.-% Organosiliciumpolymeren erhalten werden. Die hergestellten Papierblätter wiegen im allgemeinen 10 bis 150 g/m2.The amounts added are adjusted so that preferably paper sheets containing 0.1 to 3% by weight of organosilicon polymers are obtained. The paper sheets produced generally weigh from 10 to 150 g / m 2 .
Die so behandelten Blätter können zu verschiedensten Zwecken verwendet werden. Sie haben ausgeprägte hydrophobe und antihaftende Eigenschaften und können zur Herstellung von Verpackungen für klebrige, viskose, haftende und feuchte Materialien, von Einlagebändern und Trägern für haftende Produkte und von Übertragungspapieren verwendet werden. Sie weisen auch gute isolierende Eigenschaften auf und können zur Umwicklung von elektrischen Leitern und Telefondrähten dienen. Außerdem sind sehr dünne und leichte Blätter zur Reinigung von Mobiliar und kleinen Gegenständen verwendbar.The leaves treated in this way can be used for a wide variety of purposes. You have pronounced hydrophobic and non-stick properties and can be used to manufacture packaging for sticky, viscous, sticky and moist materials, from insert tapes and carriers for sticky products and from Transfer papers can be used. They also have good insulating properties and can be used for Used to wrap electrical conductors and telephone wires. They are also very thin and light Sheets can be used for cleaning furniture and small objects.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind in Gewichtsteilen angegeben.The following examples serve to illustrate the invention. The parts are given in parts by weight.
Beispiel IExample I.
Man stellt in einer Bütte eine wäßrige Suspension von Papierbrei mit 4 g/l her, der aus einem Gemisch von gebleichtem Kraft-Stoff und mit Bisulfit gebleichtem Buchenstoff in einem Gewichtsverhältnis von 50/50 besteht, und leitet diese Suspension kontinuierlich in die Refiner einer Maschine, deren Herstellungsgeschwindigkeit 80 m/min beträgt. Kurz vor dem Eintritt in die Refiner bringt man ebenfalls kontinuierlich gleichzeitig und gesondert eine Emulsion Z von Organosiliciumpolymeren und eine katalysierende Emulsion B in einer solchen Menge ein, daß in der gleichen Zeil 100 Teile Emulsion Z je 20 Teile Emulsion B eingeführt werden.An aqueous suspension of paper pulp with 4 g / l is prepared in a vat, which consists of a mixture of bleached Kraft fabric and beech fabric bleached with bisulfite in a weight ratio of 50/50 consists, and feeds this suspension continuously into the refiners of a machine, whose production speed 80 m / min. Shortly before entering the refiner, it is also brought in continuously at the same time and separately an emulsion Z of organosilicon polymers and a catalyzing emulsion B in one such an amount that 100 parts of emulsion Z per 20 parts of emulsion B are introduced in the same row.
Am Ausgang der Refiner wird die Suspension mit einem Mahlgrad von 35°SR dann in einen Sloffauflaufkasten geführt, in welchem sie so verdünnt wird, daß sie 0,1 g/l Papierbrei enthält.At the exit of the refiner, the suspension with a freeness of 35 ° SR is then poured into a slipper head led, in which it is diluted so that it contains 0.1 g / l paper pulp.
Nach Abtropfen auf dem Sieb der Papiermaschine und anschließendem Trocknen auf auf 1050C gebrachten Zylindern wird das Papier nach seinem Austritt aus der Maschine kalandriert. Es wiegt 90 g/m2, und es enthält in seiner Masse 0,4 Gew.-% Organosiliciumpolymere. Im vom Sieb abtropfenden Abwasser sind keine Organosiliciumpolymeren festzustellen.After draining on the wire of the paper machine and subsequent drying on cylinders brought to 105 ° C., the paper is calendered after it emerges from the machine. It weighs 90 g / m 2 and its mass contains 0.4% by weight of organosilicon polymers. No organosilicon polymers were found in the waste water dripping off the sieve.
Die Wasserabsorption des Papiers nach der Norm NF.Q.03-118 beträgt 40 g Wasser je m2. Nach zweiwöchentlicher Lagerung ist dieser Wert auf 30 g/m- abgesunken.The water absorption of the paper according to the NF.Q.03-118 standard is 40 g of water per m 2 . After two weeks of storage, this value has dropped to 30 g / m-.
Dieses Papier wird anschließend in dauerhafter Weise antihaftend gegen übliche Klebstoffe gemacht, indem auf eine seiner Seiten eine Organosiliciumzusammensetzung C in einer Menge von 5 g/m2 aufgebracht und dann einer Behandlung während 5 Sekunden in einem auf 1500C gebrachten Ofen vorgenommen wird, um die Zusammensetzung C zu trocknen und zu härten.This paper is then made permanently non-stick to conventional adhesives by applying an organosilicon composition C in an amount of 5 g / m 2 to one of its sides and then treating it for 5 seconds in an oven set to 150 ° C. to dry and cure Composition C.
Zu Vergleichszwecken behandelt man ein Papier, das während seiner Herstellung nicht in Kontakt mit dem System Emulsion Z — Katalysator B gebracht wurde, direkt mit der Zusammensetzung C. Man stellt für dieses Papier fest, daß der Antihaftcharakter gegenüber Klebstoffen mit der Zeit nicht dauerhaft ist, da ein Teil der aufgebrachten und gehärteten Silikone gleichzeitig in das Papier und die Klebstoffe wandert.For comparison purposes, a paper is treated that is not in contact with the during its manufacture System Emulsion Z - Catalyst B was brought directly to the composition C. One makes for this Paper found that the non-stick character to adhesives is not permanent over time, as a part of the applied and hardened silicone migrates into the paper and the adhesives at the same time.
Die Emulsion Z enthält:Emulsion Z contains:
220 Teile eines Methylhydrogenpolysiloxans, das mit Trimethylsiloxygruppen blockiert ist und eine Viskosität von 20 cP bei 20° C aufweist,220 parts of a methyl hydrogen polysiloxane which is blocked with trimethylsiloxy groups and has a viscosity of 20 cP at 20 ° C,
180 Teile eines Dimethylpolysiloxanöls. das mit Trimethylsiloxygruppen
blockiert ist und eine Viskosität von 1000 cP bei 200C aufweist,
13.5 Teile eines Polyäthylenglykol-mono-n-octylphenyläthers
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 650. der aus dem
Reaktionsprodukt von 1 Mol n-Octylphenol
mit 10 Mol Äthylenoxyd erhalten ist,180 parts of a dimethylpolysiloxane oil. which is blocked with trimethylsiloxy groups and has a viscosity of 1000 cP at 20 0 C,
13.5 parts of a polyethylene glycol mono-n-octylphenyl ether with an average molecular weight of 650, which is obtained from the reaction product of 1 mole of n-octylphenol with 10 moles of ethylene oxide,
186,5 Teile Wasser.186.5 parts of water.
709 618/253709 618/253
400 Teile der auf pH 5 eingestellten, gemäß Beispiel 1 der US-Patentschrift 29 26 154 hergestellten Lösung mit 9 Gew.-% Trockenmaterialien, die ein Polyamid enthält, das durch Umsetzung von Diäthylentriamin mit Adipinsäure hergestellt und mit Epichlorhydrin modifiziert ist.400 parts of the pH adjusted to 5 according to Example 1 the US Pat. No. 2,926,154 prepared solution with 9 wt .-% dry materials, which contains a polyamide produced by reacting diethylenetriamine with adipic acid and modified with epichlorohydrin.
Die katalysierende Emulsion B enthält:The catalyzing emulsion B contains:
65 Teile Triathanolamintitan.it, das durch Erhitzen von 2 Mol Triethanolamin mil I Mol lsopropyltitanat unter Rückfluß hergestellt wird,65 parts Triathanolamintitan.it that by heating of 2 moles of triethanolamine with 1 mole of isopropyl titanate is produced under reflux,
13 Teile Zinkacetat-dihydrat,13 parts zinc acetate dihydrate,
22 Teile Wasser.22 parts of water.
Die Zusammensetzung C enthält:Composition C contains:
130 Teile eines ίΧ,ω-Dihydroxydimeihylpolysiloxanöls mit einer Viskosität von I Million cP bei 25°C,130 parts of a ίΧ, ω-Dihydroxydimeihylpolysiloxanöls with a viscosity of 1 million cP at 25 ° C,
160 Teile eines Dimethylpolysiloxankautschuks, der an jedem Kettenende (CH3)3SiO0.5 hat und
eine Viskosität von 50 Millionen cP bei 250C aufweist,
29 Teile (/J-Methoxy)-äthylsilicat,160 parts of a Dimethylpolysiloxankautschuks which has at each end of the chain (CH 3) 3 SiO .5 0 and having a viscosity of 50 million centipoise at 25 0 C,
29 parts (/ J-methoxy) ethyl silicate,
4 Teile Dibutylzinndilaurat,4 parts of dibutyltin dilaurate,
5 Teile Methyltriacetoxysilan.
3660 Teile Toluol,5 parts of methyltriacetoxysilane.
3660 parts of toluene,
12 Teile eines Λ,ω-Dihydroxydimetliylpolysiloxanöls mit einer Viskosität von 50 cP bei 25°C und einem Gehalt von 13 Gew.-% Hydroxylgruppen. 12 parts of a Λ, ω-Dihydroxydimetliylpolysiloxanöls with a viscosity of 50 cP at 25 ° C and a content of 13 wt .-% hydroxyl groups.
Man arbeitet nach der Arbeitsweise von Beispiel 1. verwendet jedoch eine Maschine, mit einer Herstellungsgeschwindigkeit von 350 in/Min. Man behandelt eine Suspension von Papierbrei mit 4 g/l aus roher Kraft-Cellulose mit der Emulsion Z von Organosiliciumpolymeren und der katalysierenden Emulsion B, die in Beispiel 1 beschrieben sind, und stellt unter Veränderung der Menge der Suspension in den Leitungen der Maschine zwei Sorten von Papier her. deren Gewichte sowie deren Gehalt an Organosiliciumpolymeren verschieden sind. Die Wasserabsorplionswerte (N F Q 03-018) werden anschließend bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachfolgend angegeben: The procedure of Example 1 is used . however, uses a machine with a production speed of 350 in / min. A pulp suspension of 4 g / l of raw Kraft cellulose is treated with the organosilicon polymer emulsion Z and the catalyzing emulsion B described in Example 1, and two grades are made, varying the amount of the suspension in the lines of the machine from paper. their weights and their organosilicon polymer content are different. The water absorption values (NFQ 03-018) are then determined. The results of these tests are given below:
(1) Dieses Papier wird als elektrische Isolierung zur Ummantelung von Telefondrähten verwendet. Sein spezifischer Widerstand beträgt 2,2 ■ 1012Ohm · cm, während derjenige eines analogen Papiers, das jedoch in der Masse mit einem üblichen Leimsystem Kolophonium-Aluminiumsulfat behandelt ist, 5 ■ 10" Ohm ■ cm beträgt.(1) This paper is used as electrical insulation for sheathing telephone wires. Its specific resistance is 2.2 · 10 12 ohm · cm, while that of an analogous paper, which, however, is treated in bulk with a conventional glue system rosin-aluminum sulfate, is 5 · 10 "ohm · cm.
(2) Dieses Papier wird als Trennpapier bei dei Verpackung von Süßwaren, Backwaren und Bitumer verwendet.(2) This paper is used as a release paper in the packaging of confectionery, baked goods and bitumer used.
Man stellt Kraft-Papier mit einem Gewicht vor 70 g/m2, gemahlen bis 3O0SR, das 0,6 Gew.-« Organosiliciumverbindungen enthält, mit Hilfe der ir Beispiel 2 beschriebenen Maschine her.It is kraft paper having a weight before 70 g / m 2, are ground to 3O 0 SR containing 0.6 wt "organosilicon compounds described by means of the ir Example 2 machine forth.
Die wäßrige Suspension des Papierbreis mit 4 g/ wird kontinuierlich vor ihrem Eintritt in die Refiner mi einer wäßrigen Emulsion D von Organosiliciumpolyme ren und einem in Wasser dispergieren Katalysator E ir einer solchen Menge behandelt, daß für eine gleiche Einführungszeitspanne 100 Teile Emulsion D je 30 Teil· Katalysator E eingebracht werden. Die Abwassei enthalten keine Organosiliciumpolymeren, und dei Wasserabsorptionswert (N F Q 03-018) des so hergestellten Papiers beträgt 15 g/m2, wobei sich dieser Wen während der Lagerung des Papiers praktisch nicht verändert.The aqueous suspension of the paper pulp with 4 g / is continuously treated before entering the refiner with an aqueous emulsion D of organosilicon polymers and a catalyst E dispersed in water in such an amount that 100 parts of emulsion D per 30 parts for an equal introduction period · Catalyst E can be introduced. The waste water contains no organosilicon polymers, and the water absorption value (NFQ 03-018) of the paper produced in this way is 15 g / m 2 , this value practically not changing during storage of the paper.
Dieses Papier wird zur Verpackung eines roher Butylkautschuks, der Spuren Wasser enthält, verwendet Man stel't fest, daß das Papier sein Antihaft- unc Wasserabweisungsvermögen während des Transports und der Lagerung dieses Kautschuks völlig beibehält.This paper is used to package a raw butyl rubber that contains traces of water It was found that the paper was non-stick and water-repellent during transport and the storage of this rubber fully retains.
Die wäßrige Emulsion D enthält:The aqueous emulsion D contains:
240 Teile eines Methylhydrogenpolysiloxanöls, das an jedem Kettenende durch Trimeihylsiloxygruppen blockiert ist und eine Viskosität von 25 cP bei 25°C aufweist,240 parts of a Methylhydrogenpolysiloxanöls, which at each chain end by Trimeihylsiloxygruppen is blocked and has a viscosity of 25 cP at 25 ° C,
160 Teile eines Methylpolysiloxanöls mit einem Verhältnis CH3/S1 von 1,76 und einer Viskosität von 5OcP bei 25°C, das aus (CHs)3SiO0.;, (CH3J2SiO und CH3SiOi5 besteht,die in einem numerischen Verhältnis von 2,5/72.5/25 vertei't sind, und 1 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält,160 parts of a methylpolysiloxane oil with a CH3 / S1 ratio of 1.76 and a viscosity of 5OcP at 25 ° C, which consists of (CHs) 3 SiO 0 .; (CH 3 J 2 SiO and CH 3 SiOi 5 , which are in are distributed in a numerical ratio of 2.5 / 72.5 / 25, and contain 1% by weight of hydroxyl groups,
100 Teile Wasser.100 parts of water.
500 Teile der in Beispiel 1 als Bestandteil der Emulsion Z beschriebenen wäßrigen Lösung mit 9 Ge\v.-% Trockenmaterialien, eingestellt auf pH 5.500 parts of the aqueous solution described in Example 1 as a component of emulsion Z with 9 % By weight of dry materials, adjusted to pH 5.
Der Katalysator E entspricht der FormelThe catalyst E corresponds to the formula
[(CH3)2CHO]2Ti[O-C(CH3) = CH-COCH3]2 [(CH 3 ) 2 CHO] 2 Ti [OC (CH 3 ) = CH-COCH 3 ] 2
Er wird durch Erhitzen von 284 Teilen Isopropyltitanat mit 200 Teilen Acetylaceton unter Rückfluß hergestellt.It is refluxed by heating 284 parts of isopropyl titanate with 200 parts of acetylacetone manufactured.
Auf der in Beispiel 2 beschriebenen Maschine mit der Ausnahme, daß die Refiner nicht in Betrieb gesetzt sind, wird eine Suspension von Papierbrei aus Sulfitzellstoff mit 4 g/l kontinuierlich mit einer wäßrigen Emulsion F von Organosiliciumverbindungen und einer katalysierenden Emulsion G in einer Menge von 100 Teilen Emulsion F je 4 Teile Emulsion G für eine gleiche Einfuhrungszeitspanne in die Suspension behandelt. Im Abwasser sind keine Spuren von Organosiliciumverbindungen nachzuweisen, und das Papier wiegt 50 g/m2 und enthalt 0,5 Gew.-% Organosiliciumverbindungen. Sein \\ asserabsorptionswert (N F Q 03-018) beträgt 30 g/m2, wobei dieser Wert nach zweiwöchentlicher Lagerung auf 20 g/m2 absinkt.On the machine described in Example 2 with the exception that the refiners are not in operation, a suspension of pulp made of sulfite pulp with 4 g / l is continuously with an aqueous emulsion F of organosilicon compounds and a catalyzing emulsion G in an amount of 100 Parts of emulsion F per 4 parts of emulsion G treated for an equal introduction period into the suspension. No traces of organosilicon compounds can be detected in the wastewater, and the paper weighs 50 g / m 2 and contains 0.5% by weight of organosilicon compounds. Its water absorption value (NFQ 03-018) is 30 g / m 2 , whereby this value drops to 20 g / m 2 after two weeks of storage.
Dieses Papier wird als Filterpapier zur Trennung eines Erdölschnitts [(bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die zwischen 120 und 2000C sieden)], der in Form einer wenig stabilen Emulsion mit Wasser mit einem Gewichtsverhältnis von 10/90 vermischt ist, verwendet. Man stellt fest, daß die Kohlenwasserstoffe durch das Papier hindurchgehen und daß das Wasser auf diesem letzteren zurückgehalten wird.This paper is used as a filter paper for separating a petroleum cut [(consisting of aliphatic hydrocarbons boiling between 120 and 200 ° C.)], which is mixed in the form of an unstable emulsion with water in a weight ratio of 10/90. It is found that the hydrocarbons pass through the paper and that the water is retained on the latter.
Die wäßrige Emulsion F enthält:The aqueous emulsion F contains:
400 Teile eines Methylpolysiloxanöls mit einem Verhältnis CH3ZSi von 1,76 und einer Viskosität von 5OcP bei 25°C, das aus Gruppierungen (CH3)3SiOo.5, (CH3J2SiO und CH3S1O1.5 in einem numerischen Verhältnis von 2,5/72,5/25 besteht und 1 Gew.-°/o Hydroxylgruppen enthält,400 parts of a methylpolysiloxane oil with a CH 3 ZSi ratio of 1.76 and a viscosity of 5OcP at 25 ° C, consisting of groups (CH 3 ) 3SiOo.5, (CH 3 J 2 SiO and CH3S1O1.5 in a numerical ratio of 2.5 / 72.5 / 25 and contains 1% by weight of hydroxyl groups,
100 Teile Wasser,100 parts of water,
500 Teile einer wäßrigen Lösung mit 10 Gew.-% Trockensubstanz, die durch Verdünnen der in Beispiel 1 der US-Patentschrift 32 27 671 beschriebenen, durch Zugabe von Formaldehyd stabilisierten, auf pH 4 eingestellten wäßrigen Lösung, die ein Polyamid aus Diäthylentriamin und Adipinsäure und mit Epichlorhydrin modifiziert, enthält, mit Wasser erhalten ist.500 parts of an aqueous solution with 10 wt .-% dry substance, which by diluting the in Example 1 of US Pat. No. 3,227,671 described by adding formaldehyde stabilized aqueous solution adjusted to pH 4, which is a polyamide made from diethylenetriamine and adipic acid and with Epichlorohydrin modified, contains, is obtained with water.
Am Ausgang der Maschine wird das Papier kalandriert. Bei seiner Verwendung als Klebstoffträger sind die Antihafteigenschaften zumindest ebenso gut wie diejenigen eines üblichen, an der Oberfläche mit einer Lösung von Organosiliciumverbindungen behandelten Papiers. Durch Aufbringen eines Bands vom Heftpflaster-Typ auf eine seiner Seiten und anschließendes Ablösen mittels eines Dynamometers mit. einer Geschwindigkeit von 25 cm/min findet man eine Haftkraft von 3 g/cm.The paper is calendered at the exit of the machine. When used as an adhesive carrier the non-stick properties are at least as good as those of a normal surface with a solution of organosilicon compounds treated paper. By applying a tape from Adhesive plaster-type on one of its sides and then peeled off using a dynamometer. one At a speed of 25 cm / min, an adhesive force of 3 g / cm is found.
Die Emulsion H enthält:Emulsion H contains:
130 Teile eines α,ω-DihydroxydimethylpolysilQxanöls mit einer Viskosität von 5000 cP bei 25"C und einem Gehalt von 0,15 Gew.-% Hydroxyl130 parts of an α, ω-dihydroxydimethylpolysiloxane oil with a viscosity of 5000 cP at 25 "C and a content of 0.15% by weight hydroxyl
gruppen,groups,
32 Teile eines Methylpolysiloxanharzes, das aus Gruppierungen CH3Si0i,5 und (CH3)2SiO in einem numerischen Verhältnis von 71/29 besteht und 4 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält,32 parts of a methylpolysiloxane resin, which consists of groups CH 3 SiOi, 5 and (CH3) 2SiO in a numerical ratio of 71/29 and contains 4 wt .-% hydroxyl groups,
60 Teile Toluol,60 parts of toluene,
26 Teile Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von 105, dessen Viskosität in wäßriger
4%iger Lösung etwa 25 cP bei 250C beträgt,
252 Teile Wasser,26 parts of polyvinyl alcohol with a saponification number of 105, the viscosity of which in an aqueous 4% solution is about 25 cP at 25 0 C,
252 parts of water,
500 Teile der in Beispiel 4 als Bestandteil der Emulsion F beschriebenen Lösung mit 10 Gew.-% Trockensubstanz.500 parts of the solution described in Example 4 as a component of emulsion F with 10% by weight Dry matter.
Die katalysierende Emulsion G enthält:The catalyzing emulsion G contains:
300 Teile Dibutylzinndilaurat,
80 Teile Methylcyclohexan,300 parts of dibutyltin dilaurate,
80 parts of methylcyclohexane,
20 Teile eines Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von 105, dessen Viskosität in 4%iger Lösung etwa 25 cP bei 25° C beträgt, 600 Teile Wasser.20 parts of a polyvinyl alcohol with a saponification number of 105, the viscosity of which in 4% solution is about 25 cP at 25 ° C, 600 parts of water.
Auf der in Beispiel 2 beschriebenen Maschine wird eine Papiersuspension aus gebleichtem Kraftzellstoff mit einem Mahlgrad von 5O0SR und einer Konsistenz von 4 g/l kontinuierlich mit einer wäßrigen Emulsion H und der in Beispiel 4 beschriebenen katalysierenden Emulsion G in einer Menge von 100 Teilen Emulsion H je 4 Teilen Emulsion G für eine gleiche Einführungszeitspanne in die Suspension behandelt.In the manner described in Example 2 machine a paper suspension of bleached kraft pulp having a freeness of 5O 0 SR and a consistency of 4 g / l continuously with an aqueous emulsion H and the catalyzing Emulsion G described in Example 4 in an amount of 100 parts of Emulsion H treated 4 parts of emulsion G for an equal period of introduction into the suspension.
Die Abwasser enthalten keine Organosiliciumverbindungen. The wastewater does not contain any organosilicon compounds.
Das Papier wiegt 80 g/m2 und enthält 1.5 Gew.-% Organosiliciumverbindungen. Es weist einen Wasserabso. ptionswert (N F Q 03-018) von 50 g/m2 auf.The paper weighs 80 g / m 2 and contains 1.5% by weight of organosilicon compounds. It has a water absorption. ption value (NFQ 03-018) of 50 g / m 2 .
Auf der in Beispiel 2 beschriebenen Maschine wird eine Suspension von Papierbrei mit 4 g/l, erhalten aus Cellulosewatte, kontinuierlich mit einer wäßrigen Emulsion K behandelt.On the machine described in Example 2, a suspension of paper pulp with 4 g / l is obtained from Cellulose wadding treated continuously with an aqueous emulsion K.
Die Abwasser enthalten keine Organosiliciumverbindungen. Das Papier wiegt 20 g/m2 und enthält 1 Gew.-% Organosiliciumverbindungen. Es weist einen weichen und glatten Griff auf und eignet sich ausgezeichnet zur Pflege und Reinigung von Möbeln, Glasscheiben und Nippsachen und zum Abwischen von Büchern. Insbesondere bleibt der Staub an den Papierfasern haften.The wastewater does not contain any organosilicon compounds. The paper weighs 20 g / m 2 and contains 1% by weight of organosilicon compounds. It has a soft and smooth handle and is ideal for the care and cleaning of furniture, glass panes and knickknacks and for wiping books. In particular, the dust sticks to the paper fibers.
Die Emulsion K enthält:Emulsion K contains:
400 Teile eines Dimethylpolysiloxanöls, das an jedem Kettenende mit (CH3)3SiOo.s blockiert ist und eine Viskosität von 100 cP bei 25° C aufweist,400 parts of a dimethylpolysiloxane oil which is blocked at each end of the chain with (CH 3 ) 3 SiOo.s and has a viscosity of 100 cP at 25 ° C,
100 Teile Wasser,100 parts of water,
500 Teile der in Beispiel 4 als Bestandteil der Emulsion F beschriebenen wäßrigen Lösung mit 10 Gew.-% Trockensubstanz.500 parts of the aqueous solution described in Example 4 as a component of emulsion F with 10 % By weight dry substance.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7218896A FR2186035A5 (en) | 1972-05-26 | 1972-05-26 | |
FR7218896 | 1972-05-26 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2326828A1 DE2326828A1 (en) | 1973-11-29 |
DE2326828B2 DE2326828B2 (en) | 1976-09-23 |
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Family
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