DE2323677A1

DE2323677A1 - PRODUCTION OF POLYMERS WITH HYDROXYLEN END GROUPS

Info

Publication number: DE2323677A1
Application number: DE19732323677
Authority: DE
Inventors: Patrick Walter Ryan
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1973-05-10
Filing date: 1973-05-10
Publication date: 1974-11-28
Also published as: JPS5018582A; JPS5741484B2; FR2228791A1; FR2228791B1; GB1401144A; BE801352A; IT988280B

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

DR. l. MAASDR. L. MAAS

DR. F-VOfTHENLEITNER
8 MÜNCHEN 40DR. F-VOfTHENLEITNER
8 MUNICH 40

SCHtflSSHEIMER STR. 299-TEl. 3592201/205SCHtflSSHEIMER STR. 299 TEl. 3592201/205

PF 50-15-0394APF 50-15-0394A

Atlantic Richfield Company, Los Angeles, Kalifornien, V.St.A. Atlantic Richfield Company, Los Angeles, California, V.St.A.

Manufacture of polymers with hydroxyl end groups summary

Niedermolekulare Polymere konjugierter Diene mit Hydroxylendgruppen werden durch Polymerisieren der betreffenden Monomeren mit Wasserstoffperoxid als Katalysator in einer Mischung aus einem oder mehreren gesättigten aliphatischen Alkoholen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und Wasser mit einer solchen Alkoholkonzentration, daß während der Umsetzung zwei Phasen vorliegen, als Reaktionsmedium hergestellt. Das bevorzugte Reaktionsmedium ist eine Mischung aus Isopropanol und Wasser, die etwa 70 bis 88 Gewichtsprozent Isopropanol enthält.Low molecular weight polymers of conjugated dienes with hydroxyl end groups are by polymerizing the monomers in question with hydrogen peroxide as a catalyst in a Mixture of one or more saturated aliphatic alcohols with up to 10 carbon atoms and water with such an alcohol concentration that there are two phases during the reaction, prepared as the reaction medium. The preferred reaction medium is a mixture of isopropanol and water that is about 70 to 88 percent by weight Contains isopropanol.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von verhältnismäßig niedermolekularen Polymeren mit Hydroxylgruppen aus konjugierten Dienen. InsbesondereThe invention relates to a process for the production of relatively low molecular weight polymers with Hydroxyl groups from conjugated dienes. In particular

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betrifft die Erfindung die Herstellung von solchen Polymeren mit Hydroxylgruppen unter Katalyse mit Wasserstoffperoxid in einem flüsigen Mehrphasen-Reaktionssystem, das eine Mischung aus einem gesättigten aliphatischen Alkohol und Wasser als Reaktionsmedium enthält. Die in diesem Reaktionssystem erzeugten polymeren Produkte sind besonders zur Herstellung von Polyurethanen durch umsetzung der Polymeren mit Hydroxylgruppen mit Diisocyanaten vorteilhaft.the invention relates to the production of such polymers with hydroxyl groups under catalysis with hydrogen peroxide in a liquid multiphase reaction system which is a mixture of a saturated aliphatic alcohol and water as Contains reaction medium. The polymeric products produced in this reaction system are particularly useful for the production of Polyurethanes are advantageous by reacting the polymers with hydroxyl groups with diisocyanates.

Zur Herstellung von Polyurethanen können Diisocyanate mit verschiedenen Polyhydroxyverbindungen umgesetzt werden, zum Beispiel Glycolen, Triolen, Polyestern mit Hydroxylendgruppen und anderen Polyolen. Unter den verwendeten Polyolen befanden sich die hydroxylhaltigen Polymeren von konjugierten Dienen wie Butadien, und diese Polyole umfassen Diole oder langkettige Glycole, obwohl sich besondere Vorteile ergeben, wenn die Polyole, bezogen auf das durchschnittliche Molekül, wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthalten.To produce polyurethanes, diisocyanates can be reacted with various polyhydroxy compounds, for Example glycols, triols, hydroxyl-terminated polyesters and other polyols. Among the polyols used were the hydroxyl-containing polymers are conjugated dienes such as butadiene, and these polyols include diols or long chain Glycols, although particular advantages result when the polyols, based on the average molecule, at least contain two hydroxyl groups.

In der ÜS-PS 3 673 168 und der GB-PS 957 788 ist die Herstellung von Polymeren aus Dienen durch Wasserstoffperoxid-Katalyse in einem Einphasen-Reaktionssystem beschrieben, wobei als Reaktionsmedium eine organische Flüssigkeit verwendet wird, in der sowohl das Monomer als auch Wasserstoffperoxid löslich sind. Zu den zweckmäßigeren Lösungsmitteln für diese Einphasen-Polymerisation von Dienen mit Wasserstoffperoxid gehören gesättigte aliphatische Alkohole, da sie verhältnismäßig wohlfeil sind und, wenn sie praktisch wasserfrei sind, gute Lösungsmittel für das Monomer und Wasserstoffperoxid sind. Es wurde jedoch bald erkannt, daß dann, wenn Alkohol als Lösungsmittel-Verdünnungsmittel in dem oben beschriebenen Einphasen-Polymerisationsverfahren verwendet wird, der Alkohol nicht direkt in weiteren Polymerisationen verwendet werden kann, weil er mit Wasser aus der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und dem Waschen des Polymeren mitIn the ÜS-PS 3 673 168 and GB-PS 957 788 is the production of polymers from dienes by hydrogen peroxide catalysis in a single phase reaction system described, wherein an organic liquid is used as the reaction medium, in which both the monomer and hydrogen peroxide are soluble. Among the more convenient solvents for this single phase polymerization of dienes with hydrogen peroxide include saturated aliphatic alcohols, as they are relatively cheap and, if they are practically anhydrous are good solvents for the monomer and are hydrogen peroxide. It was soon recognized, however, that if Alcohol is used as a solvent diluent in the single phase polymerization process described above the alcohol cannot be used directly in further polymerizations because it is mixed with water from the aqueous Hydrogen peroxide solution and washing the polymer with

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Wasser nach der Polymerisation zur Entfernung von restlichem Alkohol so verdünnt ist, daß er kein Einphasen-Reaktionsmedium ergibt/ wenn frisches Monomer und Wasserstoffperoxid zugesetzt werden. Wenn daher der Alkohol wiederverwendet werden soll, muß eine ausreichende Menge an Wasser entfernt werden, um die Bildung von zwei Phasen zu verhüten, wenn dem Alkohol frisches Monomer und Wasserstoffperoxid zugesetzt werden. Der Alkohol kann aber mit der einzigen wirtschaftlich anwendbaren Methode, nämlich durch Destillation, nicht in dem erforderlichen Ausmaß konzentriert werden, da Alkohole und Wasser azeotrope Gemische mit einem Siedeminimum bilden, welche zu reich an Wasser sind, um ein Einphasen-Monomer-Wasserstoffperoxid-Alkohol-System zu ergeben. Die in sonstiger Hinsicht geeigneten Alkohole können daher in dem Einphasen-Verfahren nach der US-PS 3 673 168 nicht wirksam eingesetzt werden.Water after polymerization to remove residual Alcohol is so diluted that it is not a single-phase reaction medium gives / when fresh monomer and hydrogen peroxide are added. Therefore, if the alcohol is reused a sufficient amount of water must be removed to prevent the formation of two phases when fresh monomer and hydrogen peroxide are added to the alcohol. The alcohol can be economical with the only one applicable method, namely by distillation, cannot be concentrated to the extent required, since Alcohols and water form azeotropic mixtures with a minimum boiling point which are too rich in water for a single-phase monomer-hydrogen peroxide-alcohol system to surrender. The alcohols which are suitable in other respects can therefore not be used in the single-phase process according to US Pat. No. 3,673,168 can be used effectively.

Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisation von konjugierten Dienen allein oder mit anderen Monomeren mit Erfolg unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Katalysator in einem wässrig-alkoholischen Reaktionsmedium trotz der Tatsache , daß in dem Reaktionssystem während der Polymerisation mehrere Phasen vorliegen oder sich ausbilden, durchgeführt werden kann. Außerdem wurde gefunden, daß nicht nur Alkohole, die mit Wasser vollständig mischbar sind, sondern auch solche, die mit Wasser nur teilweise mischbar sind, in dem Reaktionssystem verwendet werden können. Offenbar liegt in der Monomerphase genügend Wasserstoffperoxid vor, um die Polymerisation erfolgreich zu katalysieren.It has now been found that the polymerization of conjugated dienes alone or with other monomers is successful using hydrogen peroxide as a catalyst in an aqueous-alcoholic reaction medium despite the fact that a plurality of phases exist or are formed in the reaction system during the polymerization can be. In addition, it was found that not only alcohols that are completely miscible with water, but also those which are only partially miscible with water can be used in the reaction system. Apparently lies sufficient hydrogen peroxide in the monomer phase to successfully catalyze the polymerization.

Die Erfindung ist also auf ein Verfahren zur Herstellung von hydroxylhaltigen Polymeren aus konjugierten diolefinisch ungesättigten Monomeren gerichtet, bei dem ein Reaktionssystem verwendet wird, welches das Monomer, Wasserstoffperoxid als Katalysator und ein ReaktionsmediumThe invention is thus directed to a process for the preparation of hydroxyl-containing polymers from conjugated diolefinic unsaturated monomers, in which a reaction system is used which the monomer, Hydrogen peroxide as a catalyst and a reaction medium

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aus Wasser und einem teilweise oder vollständig mit Wasser mischbaren gesättigten aliphatischen Alkohol enthält, wodurch sich ein System ergibt, in dem diese Komponenten in mehreren flüssigen Phasen vorliegen. Die Vorteile des Verfahrens liegen darin, daß gute Ausbeuten an Polymeren mit sehr befriedigenden Eigenschaften erzielt werden, ohne daß ein Einphasen-Reaktionssystem erforderlich ist. Außerdem kann das Wasser-Alkohol-Reaktionsmedium destilliert und das azeotrope Destillat direkt in weiteren Polymerisationen wiederverwendet werden. Die Produkte sind niedermolekulare normalerweise flüssige Polymere mit endständigen reaktiven Hydroxylgruppen, welche mit verschiedenen Kettenverlängerungsmitteln, zum Beispiel Diisocyanaten, zweibasischen Säuren, Disäurehalogeniden, usw. kettenverlängert und vernetzt werden und dadurch in vorteilhafte Produkte, zum Beispiel Elastomere und Schaumstoffe, übergeführt werden können.of water and a partially or completely water-miscible saturated aliphatic alcohol, whereby a system results in which these components are present in several liquid phases. The advantages of the procedure lie in the fact that good yields of polymers with very satisfactory properties are achieved without a single phase reaction system is required. In addition, the water-alcohol reaction medium can be distilled and the azeotropic distillate can be reused directly in further polymerizations. The products are low molecular weight usually liquid polymers with terminal reactive hydroxyl groups, which with various chain extenders, for example diisocyanates, dibasic acids, diacid halides, etc. are chain-extended and crosslinked and can thus be converted into advantageous products, for example elastomers and foams.

Wie oben erwähnt ist Wasserstoffperoxid der Katalysator, der in dem erfindungsgemäßen Polymerisationssystem verwendet wird. Wegen der Explosionsgefahr von wasserfreiem Wasserstoffperoxid wird es bevorzugt, den Katalysator als wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid zuzusetzen, zum Beispiel als Lösung mit einem Wassergehalt von wenigstens etwa 10 %. Im allgemeinen enthalten solche Lösungen etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid. Zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden etwa 50-prozentige Lösungen bevorzugt. Der Katalysator liegt in dem Reaktionssystem in einer Menge vor, die den gewünschten katalytischen Effekt in Bezug auf Polymerausbeute, Reaktionszeit und Polymereigenschaften ergibt. Häufig beträgt die Menge an Wasserstoffperoxid wenigstens etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Monomermenge. Im allgemeinen geht die verwendete Menge an Wasserstoffperoxid nicht wesentlich über etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Monomergehalt, hinaus und beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 12 %. Diese Mengen anAs mentioned above, hydrogen peroxide is the catalyst used in the polymerization system of the present invention. Because of the explosion hazard of anhydrous hydrogen peroxide, it is preferred to use the catalyst as an aqueous solution of hydrogen peroxide to be added, for example as a solution with a water content of at least about 10%. In general such solutions contain about 25 to 75 percent by weight hydrogen peroxide. For use in the invention Processes about 50 percent solutions are preferred. The catalyst resides in the reaction system in an amount that gives the desired catalytic effect in terms of polymer yield, reaction time and polymer properties. Often the amount of hydrogen peroxide is at least about 0.5 weight percent based on total Amount of monomer. In general, the amount of hydrogen peroxide used does not go significantly above about 20 percent by weight, based on the monomer content, and is preferably about 1 to 12%. These amounts of

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Wasserstoffperoxid sind auf ein nicht-wässriges oder wasserfreies System bei Beginn der Polymerisation bezogen.Hydrogen peroxide refers to a non-aqueous or anhydrous system at the start of the polymerization.

Das Reaktionsmedium besteht aus einer Mischung von Wasser und einem oder mehreren gesättigten aliphatischen Alkoholen, die mit Wasser bei den Verfahrensbedingungen teilweise oder vollständig mischbar sind. Die Auswahl des jeweiligen Alkohols zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren hängt u.a. von den jeweiligen Monomeren, die polymerisiert werden, und der Temperatur und dem Druck ab, bei denen die Polymerisation und die spätere Alkoholrückgewinnung durchgeführt werden. Gewöhnlich wird es bevorzugt, einen Alkohol zu verwenden, der mit Wasser ein Azeotrop mit hoher Alkoholkonzentration bildet, so daß die Verwendung der azeotropen Wasser-Alkohol-Mischung in einer weiteren Polymerisation nicht die Einführung einer übermäßig großen Wassermenge in das Polymerisationssystem zur Folge hat. Die bevorzugten Alkohole sind die mit Wasser praktisch mischbaren Alkohole gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, d. h. Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu dieser Klasse gehören Methanol, Äthanol, n-Propanol, sec.-Butylalkohol und tert.-Butylalkohol. Isopropanol hat sich als besonders vorteilhafter Alkohol erwiesen, da es sich gut als Verdünnungsmittel für das Monomer eignet und leicht als Azeotrop mit einer Konzentration von etwa 88 Gewichtsprozent Isopropanol und 12 Gewichtsprozent Wasser destilliert. Mischungen aus zwei oder mehr Alkanolen können ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. So können für die erfindungsgemäße Umsetzung zweckmäßig technische Alkohole eingesetzt werden, die häufig aus Gemischen von niederen Alkanolen bestehen.The reaction medium consists of a mixture of water and one or more saturated aliphatic alcohols, which are partially or completely miscible with water under the process conditions. The choice of alcohol for use in the process of the invention depends, inter alia, on the particular monomers being polymerized and the temperature and pressure at which the polymerization and the subsequent alcohol recovery are carried out. Usually it is preferred to use an alcohol that forms an azeotrope with water with a high alcohol concentration, so that the use of the azeotropic water-alcohol mixture in a further polymerization does not mean the introduction results in an excessively large amount of water in the polymerization system. The preferred alcohols are the alcohols of saturated aliphatic hydrocarbons which are practically miscible with water, d. H. Alkanols with 1 to 4 carbon atoms. This class includes methanol, Ethanol, n-propanol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol. Isopropanol has proven to be a particularly beneficial alcohol because it works well as a diluent for the monomer is suitable and easy as an azeotrope with a concentration distilled from about 88 percent by weight isopropanol and 12 percent by weight water. Mixtures of two or more alkanols can also be used in the process of the invention. So can for the implementation according to the invention expediently technical alcohols are used, often from mixtures consist of lower alkanols.

Die vorhandene Menge an Alkohol-Wasser-Reaktionsmedium ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Menge des Reaktionsmediums möglichst niedrig zu halten, um den Wärmebedarf The amount of alcohol-water reaction medium present is not critical and can fluctuate within wide limits. In general, it is advantageous to keep the amount of the reaction medium as low as possible to meet the heat requirement

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zu verringern, die Leistungsfähigkeit des Katalysators zu erhöhen usw. Da das in dem Reaktionsmedium vorhandene Wasser aus der Alkohol-Wasser-Mischung und der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung stammt, wird die vorhandene Wassermenge im allgemeinen von dem jeweiligen Alkohol und der Menge und Konzentration an wässrigem Wasserstoffperoxid bestimmt, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die geeignete Wahl des Alkohols und der Katalysatormenge ist vorteilhaft, um den Wassergehalt bei einem Minimum zu halten. Da es wünschenswert ist, den gesamten Alkohol zur Rückführung in das Verfahren zurückzugewinnen, wird es im allgemeinen bevorzugt, das Verfahren mit solchen Mengenverhältnissen an Alkanol und Wasser durchzuführen, daß die Konzentration an Alkohol in dem Alkohol-Wasser-Reaktionsmedium niedriger ist als die Konzentration des Azeotrops bei den Bedingungen, die bei der Stufe der Rückgewinnung des Alkohols herrschen. Der Alkoholgehalt des Reaktionsmediums beträgt zweckmäßig etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent des Alkohol-Wasser-Reaktionsmediums .to reduce, to increase the efficiency of the catalyst, etc. Since that present in the reaction medium Water comes from the alcohol-water mixture and the aqueous hydrogen peroxide solution, becomes the amount of water present generally on the alcohol in question and the amount and concentration of aqueous hydrogen peroxide determined which are used in the method according to the invention. The appropriate choice of alcohol and amount of catalyst is beneficial to keep the water content to a minimum. As it is desirable all alcohol for recycling to the process, it is generally preferred to use the process with such proportions to carry out on alkanol and water that the concentration of alcohol in the alcohol-water reaction medium is lower than the concentration of the azeotrope under the conditions used at the recovery stage of alcohol prevail. The alcohol content of the reaction medium is expediently about 50 to 95 percent by weight and preferably about 70 to 90 percent by weight of the alcohol-water reaction medium .

Abgesehen von den oben angegebenen Konzentrationen kann die Verwendung von zu großen Mengen des Alkohol-Wasser-Reaktionsmediums unwirtschaftlich sein und zu unnötigen Kosten infolge zunehmender Größe des Reaktors, der Einrichtung zur Abtrennung des Produkts und anderer Teile der Vorrichtung führen. Gewöhnlich ist es nicht angebracht, mehr als etwa 200 Gewichtsprozent des Alkohol-Wasser-Reaktionsmediums, bezogen auf die am Anfang vorliegende Gesamtmenge an Monomer, anzuwenden.Apart from the concentrations given above, the use of excessive amounts of the alcohol-water reaction medium can be inefficient and at unnecessary cost due to the increasing size of the reactor, the facility lead to separation of the product and other parts of the device. It is usually not appropriate greater than about 200 percent by weight of the alcohol-water reaction medium based on the total amount initially present to monomer.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird bei Temperaturen über 100 ⁰C und vorzugsweise wenigstens etwa 105 ⁰C durchgeführt. Im allgemeinen soll die Reaktionstemperatur nicht wesentlich über etwa 200 ⁰C liegen. Temperaturen im BereichThe polymerization according to the invention is carried out at temperatures above 100 ⁰ C and preferably at least about 105 ⁰ C. In general, the reaction temperature should not be much less than about 200 ⁰ C. Temperatures in the area

von etwa 110 bis 150 ⁰C werden bevorzugt. Die Reaktionstemperatur, der Druck, das Monomer, der Katalysator und das Reaktionsmedium sind so aufeinander abgestimmt, daß die Umsetzung praktisch in flüssiger Phase erfolgt, wobei während des Hauptteils der Polymerisation wenigstens zwei flüssige Phasen vorliegen und die Komponenten der Reaktionsmischung in den verschiedenen Phasen verteilt sind.from about 110 to 150 ^° C. are preferred. The reaction temperature, the pressure, the monomer, the catalyst and the reaction medium are coordinated so that the reaction takes place practically in the liquid phase, with at least two liquid phases being present during the main part of the polymerization and the components of the reaction mixture being distributed in the various phases .

Damit ein ausreichender Kontakt zwischen den flüssigen Phasen der erfindungsgemäßen Polymerisation erfolgt, werden sie durchmischt, zum Beispiel durch Rühren. Es ist nicht erforderlich, besonders kräftig zu rühren, sondern das Rühren dient nur dazu, eine unbeständige Dispersion oder Mischung der flüssigen Phasen während der Reaktion zu erzeugen. Jedenfalls wird für einen ausreichenden Kontakt zwischen dem Katalysator, dem Monomeren und dem Alkohol-Wasser-Reaktionsmedium gesorgt, so daß die gewünschte Polymerisation gefördert wird. Das Reaktionssystem stellt keine stabile Emulsion dar und trennt sich beim Stehen in unterscheidbare flüssige Phasen, wobei die wässrige Katalysatorphase bei Umgebungstemperatur meistens die untere Phase bildet.So that there is sufficient contact between the liquid phases of the polymerization according to the invention, mix them, for example by stirring. It is not necessary to stir vigorously, but rather the stirring only serves to create an inconsistent dispersion or mixture of the liquid phases during the reaction to create. In any case, for sufficient contact between the catalyst, the monomers and the alcohol-water reaction medium is taken care of, so that the desired polymerization is promoted. The reaction system is not a stable emulsion and separates on standing in distinguishable liquid phases, with the aqueous catalyst phase at ambient temperature mostly forms the lower phase.

Um verhältnismäßig niedermolekulare Polymere zu erhalten, wird das erfindungsgemäße Verfahren praktisch in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt, was die Verwendung erheblicher Mengen von Stoffen ausschließt, die molekularen Sauerstoff aus dem Wasserstoffperoxid oder einer anderen vorhandenen Komponente erzeugen. Die Umsetzung wird also beispielsweise praktisch in Abwesenheit von Schwermetallsalzen, zum Beispiel solchen des Eisens, durchgeführt.In order to obtain relatively low molecular weight polymers, the inventive method is practically carried out in the absence of molecular oxygen, which the Use of significant amounts of substances excludes the molecular oxygen from the hydrogen peroxide or another existing component. So the implementation is practically absent, for example of heavy metal salts, for example those of iron.

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Die Hydroxylgruppen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Polymeren liegen gewöhnlich überwiegend in endständigen Aliylstellungen an der Kohlenwasserstoffhauptkette der Polymeren vor. Eine geringere Zahl der Hydroxylgruppen kann in Form von innenständigen Substituenten entlang der Kohlenwasserstoffhauptkette der Polymeren vorliegen, selbst diese Hydroxylgruppen liegen aber offenbar in der Mehrzahl in Aliylstellungen vor und sind an die endständigen Kohlenstoff atome von Seitenketten der Polymeren gebunden. Durchschnittlich sind gewöhnlich wenigstens 2,0 Hydroxylgruppen pro Polymermolekül, vorteilhafterweise wenigstens 2,1 bis 3 oder mehr Hydroxylgruppen pro Polymermolekül und vorzugsweise 2,1 bis 2,8 Hydroxylgruppen pro Polymermolekül, vorhanden. Wie oben erwähnt, liegen die ungesättigten Bindungen der Dienpolymeren überwiegend in der Kohlenwasserstoff hauptkette vor, und das Dienmonomer wird in das Produkt überwiegend durch 1,4-Additionspolymerisation eingebaut. Häufig weisen die Polymeren etwa 40 bis 70 % und vorzugsweise etwa 50 bis 65 % ungesättigte trans-1,4-Einheiten, etwa 10 bis 30 % und vorzugsweise etwa 15 bis 25 % ungesättigte cis-1,4-Einheiten und etwa 10 bis 35 % und vorzugsweise etwa 15 bis 25 % ungesättigte 1,2-Vinylseitengruppen auf.The hydroxyl groups of the process according to the invention The polymers produced are usually predominantly in terminal allyl positions on the hydrocarbon main chain of the polymers. A smaller number of hydroxyl groups can be in the form of internal substituents along the Hydrocarbon main chain of the polymers are present, but even these hydroxyl groups are apparently in the majority in allyl positions and are bound to the terminal carbon atoms of side chains of the polymers. Average are usually at least 2.0 hydroxyl groups per polymer molecule, advantageously at least 2.1 to 3 or more hydroxyl groups per polymer molecule and preferably 2.1 to 2.8 hydroxyl groups per polymer molecule, available. As mentioned above, the unsaturated bonds of the diene polymers are predominantly in the hydrocarbon main chain, and the diene monomer is converted into the product predominantly by 1,4-addition polymerization built-in. Frequently the polymers have about 40 to 70% and preferably about 50 to 65% unsaturated trans-1,4 units, about 10 to 30% and preferably about 15 to 25% unsaturated cis-1,4 units and about 10 to 35% and preferably about 15 to 25% pendant 1,2-vinyl unsaturated groups on.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte haben gewöhnlich Zahlenmittelmolekulargewichte von etwa 400 bis 25 000 und vorzugsweise etwa 900 bis 10 000. Das Molekulargewicht kann beispielsweise durch kryoskopische, ebullioskopische oder osmometrische Methoden bestimmt werden. Die Viskosität der Polymeren liegt im Bereich von etwa 5 bis 20 000 Poise und vorzugsweise etwa 15 bis 5000 Poise bei 30 ⁰C. Die Polymeren zeichnen sich durch eine verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilung der Moleküle aus. Häufig sind ferner in den Polymeren Moleküle mit Molekulargewichten oberhalb der angegebenen Bereiche praktisch nicht vorhanden.The products obtainable by the process according to the invention usually have number average molecular weights of about 400 to 25,000 and preferably about 900 to 10,000. The molecular weight can be determined, for example, by cryoscopic, ebullioscopic or osmometric methods. The viscosity of the polymers is in the range from about 5 to 20,000 poise and preferably from about 15 to 5000 poise at 30 ^° C. The polymers are distinguished by a relatively narrow molecular weight distribution of the molecules. Furthermore, molecules with molecular weights above the specified ranges are frequently practically absent in the polymers.

4 0 9 B ■'+ 'S I 0 5 3 74 0 9 B ■ '+ ' SI 0 5 3 7

Zu den konjugierten Dienen, die zur Herstellung der Polymeren verwendet werden, gehören die diolefinisch ungesättigten unsubstituierten, 2-substituierten oder 2,3-disubstituierten 1,3-Diene mit 4 bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen. Das Dien ist vorzugsweise aliphatisch und enthält bis zu 6 Kohlenstoffatome. Die Substituenten in der 2- und/oder 3-Stellung können Wasserstoff, Alkylreste, im allgemeinen niedere Alkylreste, zum Beispiel mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste, Halogenatome, besonders Chlor, Nitrogruppen, Nitrilgruppen, usw. sein. Typische Diene, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Cyan-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien usw. Das Dien macht etwa 25 bis 100 Gewichtsprozent des für die erfindungsgemäße Umsetzung verwendeten Monomeren und vorzugsweise wenigstens etwa 50 % aus.The conjugated dienes that are used to prepare the polymers include the diolefinically unsaturated unsubstituted, 2-substituted or 2,3-disubstituted 1,3-dienes of 4 up to about 12 carbon atoms. The Dien is preferably aliphatic and contains up to 6 carbon atoms. The substituents in the 2- and / or 3-position can be hydrogen, alkyl radicals, generally lower alkyl radicals, for example with 1 to 4 carbon atoms, aryl radicals, Halogen atoms, especially chlorine, nitro groups, nitrile groups, etc. be. Typical dienes that are used for the inventive Methods that can be used are 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 2-cyano-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene etc. The diene makes up about 25 to 100 percent by weight of that used for the reaction of the present invention Monomers and preferably at least about 50%.

In die erfindungsgemäß als Produkte erhältlichen Polymeren können monoolefinisch ungesättigte Monomere eingebaut sein, und diese Monomeren können Reaktionskomponenten sein, welche Vernetzungsstellen ergeben. Zu dafür geeigneten Monomeren gehören beispielsweise alpha-Monoolefine mit etwa 2 oder 3 bis 1O oder 12 Kohlenstoffatomen wie Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Methylacrylat, andere Acrylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, usw. Acrylnitril, Acrylsäure, Vinylidencyanid, Acrylamid usw. ergeben niedermolekulare Diencopolymerzwischenprodukte mit Hydroxyendgruppen, welche zur Vernetzung geeignete Stellen aufweisen. Wie zu ersehen ist, gehören zu den verwendbaren olefinischen Monomeren solche, die als Äthylene, die durch Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, Cyangruppen, carboxyl- oder amidhaltige Reste substituiert sind, angesehen werden können. Vorzugsweise ist das Monomer praktisch wasserunlöslich. Die Auswahl und die Menge des verwendeten monoolefinischen Monomeren wird häufig aufgrund der in dem Polymer gewünschten Eigenschaften bestimmt. Im allgemeinen beträgt die Menge desMonoolefinically unsaturated monomers can be incorporated into the polymers obtainable as products according to the invention, and these monomers can be reaction components that give rise to crosslinking sites. To monomers suitable for this include, for example, alpha-monoolefins with around 2 or 3 up to 1O or 12 carbon atoms such as styrene, vinyl toluene, methyl methacrylate, methyl acrylate, other acrylic esters, vinyl chloride, Vinylidene chloride, etc. Acrylonitrile, acrylic acid, vinylidenecyanide, acrylamide, etc. give low molecular weight Hydroxy-terminated diene copolymer intermediates, which have suitable points for networking. As can be seen, olefinic monomers are among the useful those which are called ethylenes, which are replaced by halogen atoms, hydrocarbon radicals, Cyano groups, carboxyl- or amide-containing radicals are substituted, can be viewed. Preferably the monomer is practically insoluble in water. The choice and amount of monoolefinic monomer used is often determined based on the properties desired in the polymer. In general, the amount of

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monoolefinischen Monomeren in dem Polymer etwa 0 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent oder sogar etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent des gesamten Additionspolymeren, während der Rest des Monomeren im wesentlichen aus dem Dien besteht.monoolefinic monomers in the polymer about 0 to 75 percent by weight, preferably about 1 to 50 percent by weight or even about 10 to 40 percent by weight of the total addition polymer, while the remainder of the monomer consists essentially of the diene.

Außer den Homopolymeren und Copolymeren, die aus einzelnen Dienen und einzelnen monoolefinischen Monomeren bestehen, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von Polymeren aus Kombinationen mehrerer Diene und monoolefinischer Monomerer angewandt werden. Beispielsweise können Mischungen aus Butadien, Isopren und Styrol zu niedermolekularen hydroxylhaltigen Interpolymeren polymerisiert werden. Verschiedene Kombinationen von Dienen und monoolefinischen Monomeren können zu hydroxylhaltigen Copolymeren oder Interpolymeren copolymerisiert werden, die zur Herstellung von Elastomeren verwendet werden können.Except for the homopolymers and copolymers made from individual Serving and individual monoolefinic monomers, the process according to the invention can also be used for production of polymers from combinations of several dienes and monoolefinic Monomers are used. For example, mixtures of butadiene, isoprene and styrene can result in low molecular weight hydroxyl-containing interpolymers are polymerized. Different combinations of serving and monoolefinic Monomers can be copolymerized to form hydroxyl-containing copolymers or interpolymers, which are used for production of elastomers can be used.

Gemäß einer praktischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Rührreaktor mit den monomeren Komponenten, die ein konjugiertes Dien und gewünschtenfalls eines oder mehrere zusätzliche äthylenisch ungesättigte Monomere enthalten, dem Wasserstoffperoxid-Katalysator (als wässrige Lösung) und dem Alkohol, entweder allein oder mit Wasser, beschickt. Die Reaktionsmischung weist zwei flüssige Phasen auf. Die obere Phase besteht im allgemeinen aus der Monomer-Alkohol-Phase und die untere Phase im wesentlichen aus der Wasserstoffperoxid-Wasser-Phase. Der Reaktor wird mit Stickstoff gefüllt, verschlossen, auf die Reaktionstemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Polymerisation in dem gewünschten Ausmaß stattgefunden hat. Während der Polymerisation wird ein solcher Druck angewandt, daß die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Form gehalten werden. Dieser Druck beträgt im allgemeinen etwa 7 bis 28 atü (100 bis 400 psig). Häufig reicht der Eigendruck aus, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. NachAccording to a practical embodiment of the process according to the invention, a stirred reactor with the monomeric components, which is a conjugated diene and, if desired, one or contain several additional ethylenically unsaturated monomers, the hydrogen peroxide catalyst (as aqueous Solution) and the alcohol, either alone or with water. The reaction mixture has two liquid phases on. The upper phase generally consists of the monomer-alcohol phase and the lower phase consists essentially of the Hydrogen peroxide-water phase. The reactor is filled with nitrogen, closed, to the reaction temperature heated and held at this temperature until the polymerization has taken place to the desired extent. Pressure is applied during the polymerization to keep the reactants in liquid form will. This pressure is generally about 7 to 28 atmospheres (100 to 400 psig). Often the self-pressure is enough to achieve the desired result. To

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beendeter Umsetzung wird der Reaktorinhalt abgekühlt und aus dem Reaktor entnommen. Nicht-umgesetztes Monomeres wird aus der Reaktionsmischung abgestreift. Das Polymer wird von dem Reaktionsmedium, in dem es praktisch unlöslich ist, durch Dekantieren, Filtrieren oder andere geeignete Maßnahmen abgetrennt. Das Polymer wird zur Entfernung von restlichem Alkohol und Wasserstoffperoxid mit Wasser gewaschen und als praktisch reines flüssiges Polymer gewonnen. Das alkoholhaltige Reaktionsmedium wird dann zur Rückgewinnung des Alkohols destilliert, der als azeotrope Alkohol-Wasser-Mischung mit einem Siedeminimum übergeht. Im Fall des Isopropanols enthält die azeotrope Mischung 88 % Isopropanol und 12 % Wasser. Die azeotrope Alkohol-Wasser-Mischung ist praktisch frei von Wasserstoffperoxid und anderen Verunreinigungen und kann in weiteren Polymerisationen wiederverwendet werden, ohne daß es einer weiteren Reinigung bedarf.When the reaction has ended, the reactor contents are cooled and removed from the reactor. Unreacted monomer becomes stripped from the reaction mixture. The polymer becomes practically insoluble in the reaction medium in which it is is separated by decanting, filtering or other suitable measures. The polymer is used to remove remaining alcohol and hydrogen peroxide washed with water and obtained as a practically pure liquid polymer. The alcohol-containing reaction medium is then distilled to recover the alcohol, which is called azeotropic Alcohol-water mixture passes over with a minimum boiling point. In the case of isopropanol, the azeotropic mixture contains 88% isopropanol and 12% water. The azeotropic alcohol-water mixture is practically free from hydrogen peroxide and other impurities and can be reused in further polymerizations without the need for another Cleaning needs.

Durch die folgenden Beispiele, in denen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist, wird die Erfindung näher erläutert.Through the following examples that show parts and percentages based on weight, unless otherwise specified, the invention is explained in more detail.

example 1

Ein Rührreaktor, der mit Stickstoff gespült worden ist, wird mit 55,6 Gewichtsteilen Butadien-1,3, 38,8 Gewichtsteilen einer konstant siedenden Mischung, die 88 Gewichtsprozent Isopropanol und 12 Gewichtsprozent Wasser enthält, und 5,6 Gewichtsteilen 50-prozentiger wässriger Wasserstoffperoxidlösung beschickt. Es werden zwei flüssige Phasen beobachtet, von denen die obere Phase im wesentlichen aus Butadien und Isopropanol und die untere Phase im wesentlichen aus der Wasserstoffperoxid-Wasser-Phase besteht. Der Reaktorinhalt wird unter ständigem Rühren zur VermischungA stirred reactor which has been flushed with nitrogen is charged with 55.6 parts by weight of 1,3-butadiene, 38.8 parts by weight a constant boiling mixture containing 88 percent by weight isopropanol and 12 percent by weight water, and Charged 5.6 parts by weight of 50 percent aqueous hydrogen peroxide solution. There will be two liquid phases observed, of which the upper phase consists essentially of butadiene and isopropanol and the lower phase essentially consists of the hydrogen peroxide-water phase. The contents of the reactor are mixed with constant stirring

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der getrennten flüssigen Phasen in 30 Minuten auf 118 C erwärmt und zwei Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Der Höchstdruck während der Polymerisation beträgt 24 atü (340 psig). Der Reaktorinhalt wird abgekühlt, und das Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktor entnommen. Nicht-umgesetztes Monomer wird aus dem Reaktionsprodukt abgestreift, und das Produkt wird zur Entfernung von restlichem Isopropanol und nicht-umgesetztem Wasserstoffperoxid mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen des Produkts wird ein praktisch reines flüssiges Polymer mit einer Viskosität von 50 Poise bei 30 ⁰C und einer Hydroxylzahl von 0,75 Milliäquivalenten pro Gramm erhalten.of the separated liquid phases was heated to 118 ° C. in 30 minutes and kept at this temperature for two hours with stirring in order to complete the polymerization reaction. The maximum pressure during the polymerization is 340 psig. The reactor contents are cooled and the reaction product is withdrawn from the reactor. Unreacted monomer is stripped from the reaction product and the product is washed with water to remove residual isopropanol and unreacted hydrogen peroxide. After drying the product, a substantially pure liquid polymer having a viscosity of 50 poise at 30 ⁰ C and a hydroxyl value of 0.75 milliequivalents per gram is obtained.

Example 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle des Butadiens eine Mischung aus 70 Gewichtsprozent Butadien und 30 Gewichtsprozent Styrol eingesetzt wird. Das erhaltene Polymer ist eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 173 Poise und einer Hydroxylzahl von 0,67 Milliäquivalenten pro Gramm.The procedure described in Example 1 is repeated with the exception that a mixture is used instead of the butadiene 70 percent by weight butadiene and 30 percent by weight styrene is used. The polymer obtained is a liquid having a viscosity of 173 poise and a hydroxyl number of 0.67 milliequivalents per gram.

0 α 8 ^ :·ϊ / Ü 5 3 70 α 8 ^: ϊ / Ü 5 3 7

Claims

1. Process for the production of low molecular weight Polymers of conjugated dienes with hydroxyl end groups, characterized in that

A. a conjugated diene monomer with an aqueous solution of hydrogen peroxide in one with water saturated aliphatic alcohol is reacted as the reaction medium under multiphase conditions,

B. the polymer produced is separated from the water-alcohol reaction medium,

C. washing the polymer with water to remove residual alcohol, and

D. the water-alcohol mixture with recovery of an azeotropic mixture of alcohol and water is distilled.

2. The method according to claim 1, characterized in that it is in a reaction medium with a water content that of the equilibrium azeotrope concentration under the alcohol recovery conditions is at least equivalent.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an alcohol having 1 to 4 carbon atoms is used.

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2323P77

4. The method according to claim 3, characterized in that that isopropanol is used as the alcohol.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a reaction medium is used which contains at least 12% water based on the total weight of water and alcohol.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the distillate as the reaction medium is used, which is obtained by fractional distillation of a water-alcohol mixture which is at least as much water as the azeotropic mixture contains under the conditions of the fractional distillation.

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