DE2321904C3

DE2321904C3 - Process for the production of a reinforced thermoplastic synthetic material

Info

Publication number: DE2321904C3
Application number: DE19732321904
Authority: DE
Inventors: Sarah Ellen Midland Mich. Lindsey
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1972-05-01
Filing date: 1973-04-30
Publication date: 1985-06-27
Also published as: GB1401086A; FR2183061A1; BE798863A; JPS4925087A; FR2183061B1; JPS5321432B2; DE2321904A1; DE2321904B2; CA1009790A

Description

X|(R₂SiOMRR"SiO),__m},X'X | (R ₂ SiOMRR "SiO), _ _m }, X '

in der R Wasserstoff oder ein einwertiger Rest mit einem Maximum von 18 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe von Alkyl, Halogcnalkyl, Aralkyl, Aryl und Halogcnaryl ist und mindestens 50% der R-Rcstc Methyloder Äthylreste sind, X eine endständige Gruppe R¹R₂SiO- oder HO— ist, X' eine endständige Gruppe R¹R₂Si- oder H — ist, R¹ ein einwertiger Rest aus der Gruppe der R-Rcste, Vinyl oder Allyl ist, R¹¹ Vinyl oder Allyl ist, m und 1 — m das Molverhältnis von jeder Art der Diorganosiloxancinheiien in dem Polydiorgano.viloxan bezeichnet und m einen Wert von 0,75 bis 0,85 einschließlich bedeutet, χ die gesamte Zahl der Diorganosiloxaneinheiten in dem Polydiorganosiloxan bezeichnet und einen Wert hat, der ausreichend ist, um eine Williams-Plastizität von 0,154 cm bis 0,381 cm zu ergeben, bestimmt an dem nicht umgesetzten Polydiorganosiloxan.in which R is hydrogen or a monovalent radical with a maximum of 18 carbon atoms from the group of alkyl, haloalkyl, aralkyl, aryl and halo aryl and at least 50% of the R radicals are methyl or ethyl radicals, X is a terminal group R ¹ R ₂ SiO- or HO—, X 'is a terminal group R ¹ R ₂ Si- or H -, R ^{1 is} a monovalent radical from the group consisting of R radicals, vinyl or allyl, R ^{11 is} vinyl or allyl, m and 1 - m denotes the molar ratio of each type of diorganosiloxane units in the polydiorgano.viloxane; and m denotes a value from 0.75 to 0.85 inclusive, χ denotes the total number of diorganosiloxane units in the polydiorganosiloxane and has a value sufficient to one Williams plasticity of 0.154 cm to 0.381 cm as determined on the unreacted polydiorganosiloxane.

2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet daß R Methyl und R" Vinyl ist.2. The method according to claim!, Characterized in that R is methyl and R "is vinyl.

Thermoplastische Kunststoffe werden in großem Umfang verwendet, da sie billig sind und einige erwünschte Eigenschaften besitzen. Es ist jedoch nachteilig, daß die thermoplastischen Kunststoffe auch einige Mängel aufweisen, die ihre Anwendungen auf manchen Gebieten erschweren und auch zusätzliche Kosten verursachen. Zu solchen Eigenschaften, die einer Verbesserung bedürfen, gehören das Verarbeitungsverhalten, die Schlagzähigkeit, die Wetterbeständigkeit, die Oberflächeneigenschaften und das Verhalten bei niedrigen Temperaturen. Der Wunsch nach verbesserter Schlagzähigkeit ist z. B. allen Eltern ersichtlich, die ein Spielzeug für ihr Kind aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einer unbefriedigenden Schlagzähigkeit kaufen. Derartige Spielzeuge brechen häufig beim normalen Spielen und hinterlassen schartige Kanten, an denen sich das Kind verletzen kann. Wenn selbst Spielzeug aus solchen thermoplastischen Kunststoffen leicht bricht, ist es ersichtlich, daß diese thermoplastischen Materialien in anderen Gebieten, wie z. B. im Bauwesen, im Automobilbau u. dgl., nicht befriedigen können, wenn sie nicht verstärkt werden.Thermoplastics are widely used because they are cheap and some are desirable Possess properties. However, it is disadvantageous that the thermoplastics also have some shortcomings have, which complicate their applications in some areas and also cause additional costs. Properties that need to be improved include processing behavior, impact strength, the weather resistance, the surface properties and the behavior at low temperatures. The desire for improved impact strength is z. B. can be seen by all parents who choose a toy for their child Buy a thermoplastic material with an unsatisfactory impact strength. Such toys Often break during normal play and leave jagged edges on which the child can injure themselves can. If even toys made of such thermoplastics break easily, it can be seen that these thermoplastic materials in other areas, such as e.g. B. in construction, automotive and the like., Not can satisfy if not reinforced.

Zur Herstellung von schlagzähen Erzeugnissen hat man schon Polystyrol und andere glasartige thermoplastische Kunststoffe mit organischen Kautschuken verstärkt, vergleiche z. B. die US-PS 34 42 851. Man kann dabei den Kautschuk sowohl mit dem fertigen Kunststoff verschneiden als auch die Polymerisation des den Kunststoff bildenden Monomeren, z. B. Styrol, in Gegenwart des Kautschuks durchführen. Durch eine derartige Verstärkung werden aber die Biegeeigenschaften des Materials beeinträchtigt, so daß ein Kompromiß zwischen Schlagzähigkeit und Biegeeigenschaften gesucht werden muß, um die maximale Schlagzähigkeit mit der geringsten Beeinträchtigung der Biegefestigkeit zu erhalten.Polystyrene and other glass-like thermoplastics have already been used for the manufacture of impact-resistant products Plastics reinforced with organic rubbers, compare z. B. US-PS 34 42 851. You can do it The rubber is blended with the finished plastic as well as the polymerization of the plastic forming monomers, e.g. B. styrene, perform in the presence of rubber. Such reinforcement but the bending properties of the material are impaired, so that a compromise between Impact strength and flexural properties must be sought in order to achieve the maximum impact strength with the lowest To obtain impairment of the flexural strength.

Aus der US-PS 32 39 579 ist es bekannt, daß alkenylaromatische Polymere mit Diorganopolysiloxan-Elastomeren verschnitten werden können, um eine Masse zu erhalten, die wasserbeständig ist, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften besitzt, gegen Abbau beim Altern in der Gegenwart von Luft. Licht, Wärme oder SauerstoffFrom US-PS 32 39 579 it is known that alkenyl aromatic polymers with diorganopolysiloxane elastomers Can be blended to give a mass that is water resistant, excellent electrical Has properties against degradation on aging in the presence of air. Light, heat or oxygen

5> beständig ist und Gegenstände mit guten mechanischen Eigenschaften, wie guter Schlagzähigkeit und guter Dehnung, zu bilden vermag. Die in dieser Patentschrift genannten Diorganopolysiloxan-Elastomeren beschränken sich auf solche, die an Siliciumatome gebundene Methyl- und Phenylreste enthalten. Die Massen werden durch Verschneiden der Komponenten hergestellt, wodurch eine weitere Verfahrensstufe erforderlich ist. Mit zunehmendem Gehalt an Silikonkautschuk sinken sowohl die Zerreißfestigkeit als auch die Schlagzähigkeit ab.5> is resistant and objects with good mechanical properties, such as good impact resistance and good Elongation, capable of forming. Limit the diorganopolysiloxane elastomers mentioned in this patent refer to those which contain methyl and phenyl radicals bonded to silicon atoms. The masses will produced by blending the components, which requires a further process step. With As the content of silicone rubber increases, both the tensile strength and the impact strength decrease.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung einer verbesserten, verstärkten thermoplastischen Kunststoffmasse durch Polymerisieren von einem Monomeren aus der Gruppe von Styrol, Methylmethacrylat, einem kernalkylierten Styrol, Mischungen davon oder Mischungen davon mit mindestens einem Monomeren aus der Gruppe von Acrylnitril, ir-Methylstyrol, Maleinsäureanhydrid, Methacrylnitril, Acrylsäure, einem Vinylhalogenid und einem Vinylidenhalogcnid in Gegenwart eines Verstärkungsmittels, wo-The present invention is therefore a process for producing an improved, reinforced thermoplastic plastic mass by polymerizing a monomer from the group of Styrene, methyl methacrylate, a core-alkylated styrene, mixtures thereof or mixtures thereof with at least a monomer from the group of acrylonitrile, ir-methylstyrene, maleic anhydride, methacrylonitrile, Acrylic acid, a vinyl halide and a vinylidene halide in the presence of a reinforcing agent, where-

bo bei man das Verstärkungsmittel in dem Monomeren unter Rühren sorgfältig dispergiert und das Monomere unter Rühren bei 35 bis 200°C mit Hilfe von freie Radikale bildenden Mitteln polymerisiert, bei dem man als Vei iirkungsmittc! 1 bis 15% eines Polydiorganosiloxans, bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren Verbindung und des Polydiorganosiloxans. verwendet, wobei das Polydiorganosiloxan der Formel entsprichtbo in the case of carefully dispersing the reinforcing agent and the monomer in the monomer with stirring polymerized with stirring at 35 to 200 ° C with the help of free radical forming agents, in which one as Action agents! 1 to 15% of a polydiorganosiloxane, based on the total weight of the monomers Compound and the polydiorganosiloxane. used, wherein the polydiorganosiloxane corresponds to the formula

in der R Wasserstoff oder ein einwertiger Rest mit einem Maximum von 18 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe von Alkyl, Halogenalkyl, Aralkyl, Aryl und Halogenaryl ist und mindestens 50% der R-Reste Methyl- oderin which R is hydrogen or a monovalent radical with a maximum of 18 carbon atoms from the group of alkyl, haloalkyl, aralkyl, aryl and haloaryl and at least 50% of the R radicals are methyl or

Äthylreste sind, X eine endständige Gruppe R'R₂SiO— oder HO— ist, X' eine endständige Gruppe R'R₂Si— oder H— ist, R' ein einwertiger Rest aus der Gruppe der R-Reste, Vinyl oder Allyl ist, R" Vinyl oder Allyl -st, m und 1 —/77 das Molverhältnis von jeder Art der Diorganosiloxaneinheiten in dem Polydiorganosiloxan bezeichnet und /77 einen Wert von 0,75 bis 0$5 einschließlich bedeutet, χ die gesamte Zahl der Diorganosiioxaneinheiten in dem Polydiorganosiloxan bezeichnet und einen Wert hat, der ausreichend ist, um eine Williams-Plastizität von 0,154 cm bis 0,381 cm zu ergeben, bestimmt an dem nicht umgesetzten Polydiorganosiloxan.Are ethyl radicals, X is a terminal group R'R ₂ SiO— or HO—, X 'is a terminal group R'R ₂ Si— or H—, R' is a monovalent radical from the group of R radicals, vinyl or allyl R "is vinyl or allyl -st, m and 1 - / 77 denotes the molar ratio of each type of diorganosiloxane units in the polydiorganosiloxane and / 77 denotes a value from 0.75 to 0.5 inclusive, χ the total number of diorganosiloxane units in the Polydiorganosiloxane and has a value sufficient to give a Williams plasticity of 0.154 cm to 0.381 cm as determined on the unreacted polydiorganosiloxane.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in der vorstehend angeführten Formel R Methyl und R" Vinyl.In a preferred embodiment of the invention, in the above formula, R is methyl and R "vinyl.

Eine durch dieses Verfahren hergestellte Kunststoffmasse zeichnet sich durch verbesserte Werte der Izod-Kerbschlagzähigkeit aus, die mindestens 35% höher sind als derjenige des unmodifizierten thermoplastischen Kunststoffes (Kerbe 45 Grad und 0,254 cm tief)· Außerdem ist die Erfindung mit den Vorteilen verbunden, daß die verbesserte Schlagzähigkeit ohne eine besondere Verschnittstufe erreicht wird und daß die Zerreißfestigkeit durch die Erhöhung der Schlagzähigkeit nicht beeinträchtigt wird.A plastic compound produced by this process is characterized by improved values of the notched Izod impact strength which are at least 35% higher than that of the unmodified thermoplastic Plastic (notch 45 degrees and 0.254 cm deep) · In addition, the invention is associated with the advantages that the improved impact strength is achieved without a special blending stage and that the tensile strength is not impaired by the increase in impact strength.

Die bei der Erfindung verwendeten verfahrenstechnischen Maßnahmen sind im wesentlichen diejenigen, die heute für die Herstellung von Polystyrol in der Technik verwendet werden. Das Polymerisieren der Mischung aus dem oder den Monomeren und dem Polyorganosiloxan erfolgt unter Rühren. Die Bezeichnung »Rühren« umfaßt in diesem Fall auch ähnliche mechanische Bewegungen der zu polymerisierenden Massen, wie Schütteln, Rütteln u. dgl.The procedural measures used in the invention are essentially those that used today for the production of polystyrene in technology. Polymerizing the mixture from the monomer or monomers and the polyorganosiloxane is carried out with stirring. The term "stirring" in this case also includes similar mechanical movements of the masses to be polymerized, such as shaking, Shaking and the like

Beim Rühren der Mischung aus monomerer Verbindung und Polydiorganosiloxan mischt das Polydiorganosiloxan mit den monomeren Verbindungen ausreichend gut, um eine homogene Verteilung des Polydiorganosiloxans in den monomeren Verbindungen zu erreichen, so daß die erhaltene Mischung als Dispersion bezeichnet werden kann. Die erhaltene Mischung trennt sich nicht in zwei Schichten. Das Polydiorganosiloxan wird dem gerührten polymerisierbaren Monomeren, das zur Erleichterung der Dispergierung erwärmt werden kann, zugegeben, und dann wird unter Erwärmung auf eine Temperatur, die von den besonders verwendeten polymerisierbaren Monomeren abhängig ist, in Masse polymerisiert. So kann z. B. Styrol in Masse bei 100 bis !4O⁰C polymerisiert werden, nachdem das Polydiorganosiloxan zugegeben worden ist. Die durch freie Radikale angeregte Polymerisation wird vorzugsweise in einer interten Atmosphäre, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Nachdem die Mischung des Polydiorganosiloxans und des polymerisierbaren Monomeren teilweise polymerisiert ist, wird sie viskos, und die polymerisierbare Masse wird auf eine solche Temperatur abgekühlt, daß die freie Radikale bildenden Mittel eingeführt werden können.When the mixture of monomeric compound and polydiorganosiloxane is stirred, the polydiorganosiloxane mixes with the monomeric compounds sufficiently well to achieve homogeneous distribution of the polydiorganosiloxane in the monomeric compounds, so that the mixture obtained can be referred to as a dispersion. The resulting mixture does not separate into two layers. The polydiorganosiloxane is added to the stirred polymerizable monomer, which can be heated to facilitate dispersion, and then bulk polymerized with heating to a temperature dependent on the particular polymerizable monomers used. So z. B. styrene can be polymerized in bulk at 100 to! 40 ⁰ C after the polydiorganosiloxane has been added. The polymerization excited by free radicals is preferably carried out in an inert atmosphere, e.g. B. carried out in a nitrogen atmosphere. After the mixture of the polydiorganosiloxane and the polymerizable monomer is partially polymerized, it becomes viscous and the polymerizable mass is cooled to a temperature such that the free radical generating agents can be introduced.

Als freie Radikale bildende Mittel können beliebige bekannte Erzeuger von freien Radikalen dienen, die unter den Reaktionsbedingungen wirksam sind. Eine Klasse von freie Radikale bildenden Mitteln sind die bekannten organischen Peroxide; andere Initiatoren sind die Hydrazinderivate; Alkali- und Ammoniumpersulfate, -perborate und -percarbonate; Azine; Oxime; Hydrazone; Semicarbazone, wie die Semicarbazone von Aceton; Schiffsche Basen, wie Benzalanilin; Anile und analoge Verbindungen von anderen Aminen, wie Acetaldehydanil, lsobutylaldehydanil, Heptaldehydanil; Azo-bis-isobutyronitril, die Reaktionsprodukte von organischen Verbindungen, wie Cadmiumalkyl, Zinkalkyle, Tetraäthylblei und Aluminiumalkyle mit Sauerstoff und energiereiche ionisierende Strahlung.Any known free radical generator can be used as the free radical generating agent, including those under the reaction conditions are effective. One class of free radical generating agents are the well known organic peroxides; other initiators are the hydrazine derivatives; Alkali and ammonium persulfates and perborates and percarbonates; Azines; Oximes; Hydrazones; Semicarbazones, such as the semicarbazones of acetone; Schiffsche Bases such as benzalaniline; Aniles and analogous compounds of other amines, such as acetaldehydanil, isobutylaldehydanil, heptaldehydanil; Azo-bis-isobutyronitrile, the reaction products of organic compounds, such as cadmium alkyl, zinc alkyl, tetraethyl lead and aluminum alkyl with oxygen and high energy ionizing radiation.

Nachdem der freie Radikale bildene Initiator eingeführt worden ist, wird die Dispersion im Wasser unter,. Verwendung eines Suspendiermittels, wie z. B. Natrium-Carboxymethylcellulose, Agar-Agar, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, kolloidales Siliciumdioxid und kolloidale Tone, suspendiert. Die Suspension wird gerührt, so daß Tröpfchen der organischen Phase entstehen, die einen Durchmesser von etwa 0,063 bis 0,125 mm haben. Die Suspension wird dann auf Polymerisationsbedingungen gebracht, und die Polymerisation wird beendigt. Das Endprodukt erhält man, indem man eventuell vorhandenes nicht umgesetztes Monomeres entfernt, das in Perlform vorliegende Produkt abtrennt, z. B. durch Filtern, wäscht und trocknet.After the free radical initiator has been introduced, the dispersion in the water is added. Use of a suspending agent, such as. B. sodium carboxymethyl cellulose, agar-agar, hydroxypropylmethyl cellulose, Carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, colloidal silicon dioxide and colloidal clays. The suspension is stirred so that droplets of the organic phase are formed which have a diameter from about 0.063 to 0.125 mm. The suspension is then brought to polymerization conditions, and the polymerization is terminated. The end product is obtained by not removing what may be present reacted monomer removed, separating the product present in bead form, z. B. by filtering, washes and dries.

Die vorstehende Arbeitsweise betrifft eine Polymerisation in Masse, bei der die zweite Stufe in Suspension durchgeführt wird. Andere Polymerisationsverfahren, die verwendet werden können, sind die Emulsionspolymerisation und die reine Polymerisation in Masse. Die bekannten Arten und Bedingungen der Polymerisation können bei der Erfindung verwendet werden, solangeThe above procedure relates to a bulk polymerization in which the second stage is in suspension is carried out. Other polymerization methods that can be used are emulsion polymerization and the pure polymerization in bulk. The known types and conditions of polymerization can be used in the invention as long as

1. das Polydiorganosiloxan während der Polymerisation der monomeren Verbindung anwesend ist,1. the polydiorganosiloxane is present during the polymerization of the monomeric compound,

2. die Polymerisation eine durch freie Radikale angeregte Polymerisation ist und2. the polymerization is a polymerization initiated by free radicals and

3. das Polymerisationsmedium während der Polymerisation gerührt wird, so daß eine gründliche Verteilung des Polydiorganosiloxans in dem Monomeren sichergestellt ist.3. The polymerization medium is stirred during the polymerization, so that a thorough distribution of the polydiorganosiloxane is ensured in the monomer.

Die polymerisierbaren monomeren Verbindungen sind Styrol, Methylmethacrylat oder kernalkylierte Styrole, wie ortho-Vinyltoluol, meta-Vinyltoluol, para-Vinyltoluol, Vinylxylol und Isopropylvinylbenzol. Diese Monomeren können untereinander mischpolymerisiert werden, wie z. B. Styrol mit Methylmethacrylat, Styrol mit Vinylxylol u. dgl. Es können aber auch andere Monomere mit einem oder mehreren dieser Monomeren copolymer!- siert werden. Diese anderen Monomeren sind Acrylnitril, Λ-Methylstyrol, Maleinsäureanhydrid, Methacrylnitril, Acrylsäure, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, wobei mindestens eines dieser Monomeren mit mindestens einem der vorher genannten Monomeren Styrol, Methylmethacrylat oder einem kernalkylierten StyrolThe polymerizable monomeric compounds are styrene, methyl methacrylate or nucleus alkylated styrenes, such as ortho-vinyl toluene, meta-vinyl toluene, para-vinyl toluene, vinyl xylene and isopropyl vinyl benzene. These monomers can be copolymerized with one another, such as. B. styrene with methyl methacrylate, styrene with vinyl xylene and the like. However, other monomers can also be copolymerized with one or more of these monomers! be sated. These other monomers are acrylonitrile, Λ-methylstyrene, maleic anhydride, methacrylonitrile, Acrylic acid, vinyl halides and vinylidene halides, at least one of these monomers with at least one of the aforementioned monomers styrene, methyl methacrylate or a ring-alkylated styrene

mischpolymerisiert wird.is copolymerized.

Die bei der Erfindung verwendeten Polydiorganosiloxane haben die bereits erläuterte Formel b5The polydiorganosiloxanes used in the invention have the formula b5 already explained

X|(R₂SiO)4RR"SiO)i-„,|»X'
% 'i in der bevorzugt mindestens 90% der R-Restc Methyl- oder Athyireste sind.X | (R ₂ SiO) 4RR "SiO) i -", | »X '
% 'i in which preferably at least 90% of the R radicals are methyl or ethyl.

In der Forme! für das Polydiorganosiloxan geben m und 1 — m das Molverhältnis von jedem Typ der Diorganosiloxaneinheir in dem Polydiorganosiloxan an. Es bezeichnet infolgedessen m das Molverhältnis der R₂SiO-Einheiten in dem Polydiorganosiloxan, und 1 —m bezeichnet das Molverhältnis der RR"SiO-Einheiten in dem Polydiorganosiloxan. Bei der Erfindung hat m einen Wert von 0,75 bis 0,85 einschließlich und 1 — m einen Wert von 0,15 bis 0,25. Wenn m einen Wert von mehr als 0,85 oder weniger als 0,75 hat, nimmt die Schlagzähigkeit wesentlich ab. In der gleichen Formel für das Polydiorganosiloxan bezeichnet χ die Anzahl der Diorganosiloxaneinheiten in dem Polydiorganosiloxan, und dieser Wert ist derartig ausgewählt, daß eine Williams-Plastizität von mindestens 0,154 cm, bevorzugt 0,154 bis 0,381 cm, vorhanden ist Die Polydiorganosiloxune können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie z. B. durch Polymerisieren einer Mischung der cyclischen Verbindung (R₂SiOJ, und der cyclischen Verbindung (RR"SiO)y, wobei y 3 oder 4 ist und zur Polymerisation ein basischer Katalysator, wie z. B. Kaliumsilanolat, verwendet wird. Die Poiydiorganosiloxane können statistische Copolymere, Block-Copolymere und eine beliebige andere Form sein, die zwischen echten statistischen Copolymeren und echten Block-Copolymeren existiertIn the form! for the polydiorganosiloxane, m and 1- m indicate the molar ratio of each type of the diorganosiloxane units in the polydiorganosiloxane. Hence, m denotes the molar ratio of the R ₂ SiO units in the polydiorganosiloxane, and 1 -m denotes the molar ratio of the RR "SiO units in the polydiorganosiloxane. In the invention, m has a value of 0.75 to 0.85 inclusive and 1 - m has a value of 0.15 to 0.25. When m has a value of more than 0.85 or less than 0.75, the impact resistance decreases significantly. In the same formula for the polydiorganosiloxane, χ denotes the number of diorganosiloxane in the polydiorganosiloxane, and this value is selected such that a Williams plasticity of at least 0.154 cm, preferably 0.154 to 0.381 cm, is present the Polydiorganosiloxune can be prepared by known methods, such as. for example, by polymerizing a mixture of the cyclic Compound (R ₂ SiOJ, and the cyclic compound (RR "SiO) y, where y is 3 or 4 and a basic catalyst such as potassium silanolate is used for the polymerization. The polydiorgano siloxanes can be random copolymers, block copolymers, and any other form that exists between true random copolymers and true block copolymers

Als Endgruppen kann das Polydiorganosiloxan Hydroxylgruppen oder Triorganosilylgrupen enthalten. Da der Anteil der Endgruppen in diesen hochmolekularen Polymeren gering ist, haben sie nur einen geringen oder keinen Einfluß auf die Eigenschaften des Polydiorganosiloxans.The polydiorganosiloxane can contain hydroxyl groups or triorganosilyl groups as end groups. There the proportion of end groups in these high molecular weight polymers is low, they have only a low or no influence on the properties of the polydiorganosiloxane.

Die Menge des Polydiorganosiloxans beträgt 1 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polydiorganosiloxans und der monomeren Verbindungen. Bevorzugt sind Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent Massen, die mehr als 15 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxan enthalten, neigen dazu, den Charakter von glasartigen Thermopiasten zu verlieren. Zugaben von weniger als 1% Polydiorganosiloxan verbessern die Schlagzähigkeit der Kunststoffmasse nicht wesentlich.The amount of polydiorganosiloxane is 1 and 15 percent by weight, based on the total weight of the Polydiorganosiloxane and the monomeric compounds. Quantities of 1 to 10 percent by weight are preferred Compositions that contain more than 15 percent by weight of polydiorganosiloxane tend to reduce the character of to lose vitreous thermoplastics. Additions of less than 1% polydiorganosiloxane improve this Impact strength of the plastic compound is not essential.

Die verstärkten thermoplastischen Kunststoff massen nach der Erfindung zeichnen sich durch verbesserte Schlagzähigkeiten aus, wie sie z. B. durch die Izod-Kerbschlagzähigkeit nach ASTM-D 256-56 bei 45° und einer Kerbe vcii ü»i54 cm bestimmt werden. Bei den Kunststoffmassen nach der Erfindung sind diese Werte mindestens 35% größer als die Izod-Kerbschlagzähigkeit für den thermoplastischen Kunststoff ohne die Modifizierung mit dem Polydiorganosiloxan. Die verglichenen Kerbschlagzähigkeiten gelten deshalb für thermoplastische Systeme, von denen eines das Polydiorganosiloxan enthält und däi andere nicht. Wenn durch die Zugabe des Polydiorganosiloxans zu dem Thermoplasten nicht eine Erhöhung der Izod-Kerbschlagzähigkeit um 35% erreicht wird, so wird eine derartige Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit als nicht befriedigend für die Erfindung angesehen.The reinforced thermoplastic materials according to the invention are characterized by improved Impact strengths from such. B. by the Izod impact strength according to ASTM-D 256-56 at 45 ° and one Notch vcii ü »i54 cm can be determined. In the case of the plastic compositions according to the invention, these values are at least 35% greater than the notched Izod impact strength for the thermoplastic without the modification with the polydiorganosiloxane. The notched impact strengths compared therefore apply to thermoplastic ones Systems, one of which contains the polydiorganosiloxane and the other of which does not. If by adding of the polydiorganosiloxane to the thermoplastic does not increase the Izod impact strength by 35% is achieved, such an improvement in impact strength is considered unsatisfactory for the Invention viewed.

Für die Verbesserung der Schlagzähigkeit der verstärkten thermoplastischen Kunststoffmassen nach der Erfindung werden geringere Mengen an Polydiorganosiloxanen im Vergleich zu den bisher verwendeten organischen Kautschuken benötigt, und es tritt dabei eine geringere Erniedrigung der Zerreißfestigkeit der verstärkten Massen ein.For the improvement of the impact strength of the reinforced thermoplastic material according to the Invention are smaller amounts of polydiorganosiloxanes compared to the organic ones previously used Required rubbers, and there is a smaller reduction in the tensile strength of the reinforced Crowds a.

Die verstärkten thermoplastischen Kunststoffmassen nach der Erfindung sind ausreichend duktil, um beim kalten Walzen in einer Richtung verformt werden zu können. Diese Fähigkeit, sich kalt walzen zu lassen, ist besonders erkennbar, wenn die Originalproben spritzvergossen werden. Der Übergang von spröde zu duktil ist bei den verstärkten thermoplastischen Massen gesenkt, so daß z. B. für eine verstärkte Polystyrolmasse der Übergang spröde-duktil bei etwa —90°C liegt, wobei dieser Übergang die Temperatur angibt, bei der die Schlagzähigkeit jäh abstürzt und zu einem Versagen des Materials durch Sprödigkeit führt.The reinforced thermoplastic plastics compositions according to the invention are sufficiently ductile to with cold rolls to be deformed in one direction. This ability to be rolled cold is particularly noticeable when the original samples are injection molded. The transition from brittle to ductile is lowered in the reinforced thermoplastic masses, so that, for. B. for a reinforced polystyrene mass of Brittle-ductile transition is around -90 ° C, this transition indicating the temperature at which the Impact strength drops suddenly and leads to failure of the material due to brittleness.

Die Oberflächeneigenschaften der verstärkten thermoplastischen Massen werden gegenüber den nichtmodifizierten thermoplastischen Kunststoffen drastisch geändert. So beträgt z. B. der Reibungskoeffizient der verstärkten Polystyrolmasse etwa die Hälfte des Wertes des unmodifizierten Poylstyrols, wenn die Masse 2 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxan enthält.The surface properties of the reinforced thermoplastic masses are compared to the unmodified thermoplastics changed drastically. So z. B. the coefficient of friction of the reinforced Polystyrene mass about half the value of the unmodified Polystyrene if the mass is 2 percent by weight Contains polydiorganosiloxane.

Ferner zeichnen sich die verstärkten thermoplastischen Kunststoffmassen nach der Erfindung durch eine wesentlich verbesserte Wetterbeständigkeit gegenüber thermoplastischen Kunststoffmassen, die mit ungesättigten Kautschuken modifiziert sind, aus. Auf Grund dieser Eigenschaften eignen sich die neuen thermoplastischen Kunststoffmassen sehr gut auch für Außenanwendungen.Furthermore, the reinforced thermoplastic plastics materials according to the invention are characterized by a Significantly improved weather resistance compared to thermoplastic compounds containing unsaturated Rubbers are modified from. Because of these properties, the new thermoplastics are suitable Plastic compounds are also very good for outdoor applications.

Die verstärkten thermoplastischen Kunststoffmassen nach dieser Erfindung bestehen im wesentlichen aus einer kontinuierlichen Matrix eines thermoplastischen Kunststoffes, der sich von den vorhin definierten Monomeren ableitet. Die kontinuierliche thermoplastische Matrix enthält darin dispergierte gelierte Teilchen, die einen Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 200 Mikron einschließlich mit einem geometrischen mittleren Durchmesser von 0,3 bis 20 Mikron einschließlich besitzen. Der mittlere geometrische Durchmesser ist ein mittlerer Durchmesser der Verteilung der Teilchengröße, bei dem 50% der Teilchen größer sind und 50% der Teilchen kleiner sind als der mittlere geometrische Durchmesser. Der mittlere geometrische Durchmesser kann bestimmt werden nach G. Herdan, Small Particle Statistics, Elsever Publishing Co., New York (1953), Kapitel 4, S. 43.The reinforced thermoplastic plastics compositions according to this invention consist essentially of a continuous matrix of a thermoplastic material, which is different from the monomers defined above derives. The continuous thermoplastic matrix contains gelled particles dispersed therein, the a diameter in the range of 0.05 to 200 microns including with a geometric mean 0.3 to 20 microns in diameter, inclusive. The mean geometric diameter is a mean diameter of the particle size distribution at which 50% of the particles are larger and 50% of the Particles are smaller than the mean geometric diameter. The mean geometric diameter can can be determined according to G. Herdan, Small Particle Statistics, Elsever Publishing Co., New York (1953), Chapter 4, P. 43.

Die gelierten Teilchen bestehen \-.r\ wesentlichen aus dem bereits definierten Polydiorganosiloxan und enthalten polymere Anteile, die sich von den monomeren Verbindungen ableiten und auf dem PolydiorganosiloxanThe gelled particles are \ -. R \ essentially of the already defined polydiorganosiloxane and contain polymeric units derived from the monomer compounds and the polydiorganosiloxane

bo über seinen Rest R" aufgepfropft sind. Diese gelierten Teilchen werden während der Polymerisation der Dispersion des Polydiorganosiloxans in den unpolymerisierten monomeren Verbindungen gebildet.bo are grafted on via its radical R ". These gelled particles become during the polymerization of the Dispersion of the polydiorganosiloxane formed in the unpolymerized monomeric compounds.

Die bevorzugten verstärkten thermoplastischen Kunststoffmassen bei der Erfindung sind das verstärkte Polystyrol und die verstärkten Styrolacrylnitril-Copolym°ren mil Schlagzähigkeiten, die urn 50% größer sind als die Schlagzähigkeiten des nichtmodifizierlen Polystyrols und der nichtmodifizierten Slyrolacrylnilril-Copolyme-The preferred reinforced thermoplastic plastics compositions in the invention are the reinforced ones Polystyrene and the reinforced styrene-acrylonitrile copolymers with impact strengths that are 50% greater than the impact strengths of the unmodified polystyrene and the unmodified slyrolacrylnilril copolymers

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.The invention is explained in more detail in the following examples.

example 1

36,8 g eines Polydiorganosiloxans aus 18 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und 82 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten mit einer Williams-Plastizität von 0,180 cm wurden in 919 g Styrol, aus dem die Inhibitoren entfernt worden waren, gelöst. Diese Lösung wurde anfangs in Masse polymerisiert, indem man sie auf 120⁰C für 1,5 Stunden unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 125 UpM erwärmte. Die erhaltene teilweise polymerisierte viskose Masse wurde auf 70⁰C gekühlt. Es wurden dann 1,9 g Benzoylperoxid und anschließend eine Lösung von 16 g Natriumcarboxymethylcellulose in 3100 ml Wasser zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde derartig erhöht, daß eine Suspension der viskosen, teilweise: polymerisierten Masse entstand, bei der Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 0,125 mm in dem wäßrigen Medium vorlagen. Diese Suspension wurde unter Rühren 16 Stunden auf 8O⁰C erwärmt. Dann war die Polymerisation im wesentlichen beendet. Die letzten Spuren des Monomeren wurden durch Dampfdestillation entfernt. Das mit dem Polydiorganosiloxan modifizierte Polystyrol wurde in nahezu quantitativer Ausbeute in Form von festen Perlen erhalten. Die Perlen ließen sich leicht durch Filtrieren abtrennen und wurden anschließend getrocknet.36.8 g of a polydiorganosiloxane composed of 18 mol percent methylvinylsiloxane units and 82 mol percent dimethylsiloxane units with a Williams plasticity of 0.180 cm were dissolved in 919 g of styrene from which the inhibitors had been removed. This solution was initially polymerized in bulk by heating it to 120 ^° C. for 1.5 hours while stirring at a speed of 125 rpm. The partially polymerized viscous mass was cooled to 70 ⁰ C. 1.9 g of benzoyl peroxide and then a solution of 16 g of sodium carboxymethyl cellulose in 3100 ml of water were then added. The stirring speed was increased in such a way that a suspension of the viscous, partially polymerized mass was formed, in which droplets with a diameter of about 0.125 mm were present in the aqueous medium. This suspension was heated for 16 hours 8O ⁰ C with stirring. Then the polymerization was essentially complete. The last traces of the monomer were removed by steam distillation. The polystyrene modified with the polydiorganosiloxane was obtained in almost quantitative yield in the form of solid beads. The beads were easily separated by filtration and then dried.

Die Williams-Piastizität wurde an einer 4,2-g-Probe für 3 Miniuten bei Raumtemperatur nach ASTM D-926-67 bestimmt.The Williams plasticity was measured on a 4.2 g sample for 3 minutes at room temperature according to ASTM D-926-67 certainly.

Vorbereitung der Proben: Für die mechanische Prüfung wurden die Proben durch Mischen und Kneter, von 80 g der thermoplastischen Kunststoffmasse in einem handelsüblichen Mischgerät hergestellt, wobei die Masse bei 18O⁰C für 6 Min. in diesem Gerät behandelt wurde und damn bei 170⁰C zu 1,78-mm-Platten formverpreßt wurde. Die Platten wurden in geeignete Streifen für die Prüfung der lzod-Schlagzähigkeit (ASTM-D-256-56) geschnitten. Es wurden Proben auch zu Stäben mit den Dimensionen von 63,5 · 12,7 mm für den Izod-Kerbschlagzähigkeitstest durch Formverpressung hergestellt. Der Unterschied in den Ergebnissen zwischen Proben, die nach einer dieser Methoden hergestellt wurden, waren vernachlässigbar. Es wurde eine 45° -0,254-cm-Kerbe für die Prüfung der Izod-Kerbschlagzähigkeit verwendet, uind die Ergebnisse sind in kg-m/cm angegeben.Preparation of the samples: the samples by mixing and kneading were used for the mechanical tests, of 80 g of the thermoplastic plastics material in a commercial blender manufactured, the mass was treated at 18O ⁰ C for 6 min in this unit and damn at 170 ⁰ C. was compression molded into 1.78 mm plaques. The panels were cut into suitable strips for Izod impact testing (ASTM-D-256-56). Samples were also made into bars with dimensions of 63.5 x 12.7 mm for the notched Izod impact test by compression molding. The difference in results between samples made by either of these methods was negligible. A 45 ° -0.254 cm notch was used for the notched Izod impact strength test and the results are reported in kg-m / cm.

Die Spritzguß-Teststücke wurden mit einer handelsüblichen hin- und hergehenden Schneckenmaschine hergestellt Die Teststücke wurden unter den folgenden Bedingungen verformt: Zykluszeit 45 Sekunden, Spritzzeit 5 Sekunden, Druck 45,5 Atmosphären absolut, Formtemperatur' der Matrize 37,8° C, Formtemperatur des Kerns 37,8⁰C, Temperatur der hinteren Zone 226,7°C, Temperatur der vorderen Zone 235°C, Temperatur der Düse 232⁰C. Die Probestücke beim Spritzguß waren ein 14-cm-Prüfstab, ein 14-cm-Biegestab und eine Scheibe mit einem Durchmesser von 5,08 cm, wobei jedes Probestück eine Dicke von 0,343 cm hat. Der Unterschied in der Izod-Kerbschlagzähigkeit zwischen den formverpreßten und den spritzgegossenen Proben betrug etwa ± 10% für Proben aus dem gleichen Material.The injection-molded test pieces were produced with a commercially available reciprocating screw machine. The test pieces were molded under the following conditions: cycle time 45 seconds, injection time 5 seconds, pressure 45.5 atmospheres absolute, mold temperature of the die 37.8 ° C., mold temperature of core 37.8 ⁰ C, temperature of the rear zone 226.7 ° C, temperature of the front zone 235 ° C, die temperature 232 ⁰ C. the test pieces during injection molding were a 14 cm test piece, a 14-cm bending Beam and a disk 5.08 cm in diameter, each specimen being 0.343 cm thick. The difference in notched Izod impact strength between the compression molded and the injection molded samples was approximately ± 10% for samples made from the same material.

Die formverpreßten Proben des mit dem Polydiorganosiloxan modifizierten Polystyrols hatten eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,068 kg-m/cm, und die durch Spritzguß hergestellten Proben hatten eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,074 kg-m/cm.The compression-molded samples of the polydiorganosiloxane modified polystyrene had a notched Izod impact strength of 0.068 kg-m / cm, and the samples made by injection molding had a notched Izod impact strength of 0.074 kg-m / cm.

Eine Probe des nach dem vorher geschilderten Verfahren hergestellten Polystyrols, das kein Polydiorganosiloxan enthielt, hatte eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,021 kg-m/cm bei den durch Formverpressung hergestellten Proben. Das durch das Polydiorganosiloxan modifizierte Polystyrol zeigte infolgedessen eine Verbesserung der Izod-Kerbschlagzähigkeit von etwa 230% im Vergleich zu dem nichtmodifizierten Polystyrol.A sample of the non-polydiorganosiloxane polystyrene made by the above process had a notched Izod impact strength of 0.021 kg-m / cm for those made by compression molding Rehearse. The polystyrene modified by the polydiorganosiloxane showed an improvement as a result the notched Izod impact strength of about 230% compared to the unmodified polystyrene.

Example 2

A. In ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 wurden 91,9 g eines Polydiorganosiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen aus 23 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und 77 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und mit einer Williams-Plastizität von 0,285 cm mit 919 g Styrol (befreit vom Inhibitor) gemischt und in der Masse bei 118 bis 120⁰C für 1,5 Stunden vorpolymerisiert. Dann wurde die Masse auf 50⁰C gekühlt und es wurden 1,9 g Benzoylperoxid zugegeben. Anschließend wurde eine Lösung von 20 g Natriumcarboxymethylcellulose in 3100 ml Wasser rur Herstellung einer Suspension hinzugefügt. Die Suspension wurde dann bei 8O⁰C für 18 Stunden polymerisiert, dampfdestilliert, filtriert und getrocknet, wobei feste Perlen eines mit Polydiorganosiloxan modifizierten Polystyrols erhalten wurden. Formverpreßte Proben aus diesem Material hatten eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,084 kg-m/cm, und durch Spritzguß hergestellte Proben hatten eine Kerbschiag-Zähigkeit von 0,087 kg-m/cm. Das durch das Polydiorganosiloxan verstärkte Polystyrol zeigte infolgedessen eine Verbesserung der Izod-Kerbschlagzähigkeit von etwa 300%. Dieses verstärkte Polystyrol enthielt 10 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxan, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polydiorganosiloxans und des Styrols.A. In a manner similar to Example 1, 91.9 g of a hydroxyl terminated polydiorganosiloxane composed of 23 mole percent methylvinylsiloxane units and 77 mole percent dimethylsiloxane units and having a Williams plasticity of 0.285 cm were mixed with 919 g of styrene (freed from inhibitor) and mixed in prepolymerized at 118-120 ⁰ C for 1.5 hours. The mass was then ^{cooled to 50 °} C. and 1.9 g of benzoyl peroxide were added. A solution of 20 g of sodium carboxymethyl cellulose in 3100 ml of water was then added to produce a suspension. The suspension was then polymerized at 8O ⁰ C for 18 hours, steam distilled, filtered and dried to give solid beads were obtained with a modified polydiorganosiloxane polystyrene. Compression molded samples of this material had a notched Izod impact strength of 0.084 kg-m / cm, and samples produced by injection molding had a notched impact strength of 0.087 kg-m / cm. As a result, the polystyrene reinforced by the polydiorganosiloxane showed an improvement in notched Izod impact strength of about 300%. This reinforced polystyrene contained 10 weight percent polydiorganosiloxane based on the total weight of the polydiorganosiloxane and the styrene.

B. Eine Mischung des mit Polydiorganosiloxan verstärkten Polystyrols gemäß A wurde mit 56 g des Polystyrols von Beispiel 1 (ohne Polydiorganosiloxan) gemischt. Diese Mischung wurde in einem handelsüblichen Mischgerät geschmolzen und unter Scherbeanspruchung bei 19O⁰C gemischt und dann zu Probestücken formverpreßt. Die Probestücke hatten eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,037 kg-m/cm. Dieser Verschnitt aus dem mit Polydiorganosiloxan modifizierten Polystyrol und dem gewöhnlichen Polystyrol hatte einen Polydiorganosiloxangehalt von 3 Gewichtsprozent bezogen auf das kombinierte Gewicht der beiden Verschnittkomponenten. Auch dieser Verschnitt zeigte eine erhebliche Verstärkung, da die Izod-Kerbschlagzähigkeit um etwa 80% gegenüber gewöhnlichem Polystyrol erhöht war. Daraus ergibt sich, daß die mit Polydiorganosiloxan verstärkten thermoplastischen Kunststoffmassen nach der Erfindung mit anderen thermoplastischen Kunststoffen verschnitten werden können und dabei ihre Fähigkeit behalten, die Schlagzähigkeit des Endproduktes zu erhöhen.B. A mixture of the polydiorganosiloxane reinforced polystyrene according to A was mixed with 56 g of the polystyrene from Example 1 (without polydiorganosiloxane). This mixture was melted in a commercially available mixing device and mixed under shear stress at 19O ⁰ C and then compression molded into test pieces. The test pieces had a notched Izod impact strength of 0.037 kg-m / cm. This blend of the polydiorganosiloxane modified polystyrene and the ordinary polystyrene had a polydiorganosiloxane content of 3 percent by weight based on the combined weight of the two blend components. This cut also showed a considerable reinforcement, since the notched Izod impact strength was increased by about 80% compared to normal polystyrene. It follows from this that the thermoplastic plastics materials reinforced with polydiorganosiloxane according to the invention can be blended with other thermoplastics while retaining their ability to increase the impact strength of the end product.

Example 3

Dieses Beispiel zeigt die Verstärkung eines Styrolacrylnitril-Copolymeren gemäß der Erfindung. Es wurden 18,4 g eines Polydiorganosiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen aus 18 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und 82 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten in 6433 g Styrol und 275,7 g Acrylnitril gelöst. Aus denThis example shows the reinforcement of a styrene-acrylonitrile copolymer according to the invention. There were 18.4 g of a polydiorganosiloxane with terminal hydroxyl groups composed of 18 mole percent methylvinylsiloxane units and 82 mole percent dimethylsiloxane units dissolved in 6433 g of styrene and 275.7 g of acrylonitrile. From the

i5 20 25 30i5 20 25 30

40 45 5040 45 50

60 6560 65

Monomeren waren vorher die Inhibitoren entfernt worden. Zu dieser Mischung wurden 1,9 g Benzoylperoxid hinzugegeben, und die Mischung wurde dann bei 80 bis 85⁰C für 1,5 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 120 UpM gerührt. Zu der erhaltenen teilweise polymerisierten Masse wurde eine Lösung von 18 g Natriumcarboxymethylcellulose in 3100 ml Wasser hinzugefügt, und die Rührgeschwindigkeit wurde so erhöht, daß eine gleichförmige Suspension der teilweise polymerisierten Masse entstand. Die Polymerisation wurde in Suspension für 18 Stunden bei 80 bis 85⁰C fortgesetzt. Es wurde ein mit dem Polydiorganosiloxan modifiziertes Styrolacrylnitril-Copolymeres in Form von Perlen in hoher Ausbeute erhalten. Diese thermoplastische Masse, die 2 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxan enthielt, wurde isoliert und wie in Beispiel 1 zu Teststücken verarbeitet. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit der formverpreßten Probe betrug 0,111 kg-m/cm. Dieses entspricht einer Verbesserung von etwa 400% gegenüber dem nichtmodifizierten Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril.The inhibitors had previously been removed from the monomers. 1.9 g of benzoyl peroxide were added to this mixture, and the mixture was then ^{stirred at 80 to 85 °} C. for 1.5 hours at a speed of 120 rpm. To the partially polymerized mass obtained was added a solution of 18 g of sodium carboxymethyl cellulose in 3100 ml of water, and the stirring speed was increased so that a uniform suspension of the partially polymerized mass was obtained. The polymerization was continued ^{at 80 to 85 °} C. in suspension for 18 hours. A styrene-acrylonitrile copolymer modified with the polydiorganosiloxane was obtained in the form of beads in high yield. This thermoplastic composition, which contained 2 percent by weight of polydiorganosiloxane, was isolated and processed as in Example 1 to give test pieces. The notched Izod impact strength of the compression molded sample was 0.111 kg-m / cm. This corresponds to an improvement of about 400% compared to the unmodified copolymers of styrene and acrylonitrile.

Example 4

A. Dieses Beispiel zeigt die Verstärkung eines Styrol-Methylnieihacrylat-rt-Methylslyrol-Terpolymcrcn gemäß der Erfindung. Es wurden 16,08 g eines Polyuiorgariosiioxans mit endständigen Hydroxylgruppen aus 20 Molprozent Methylvinylsilcxaneinheitcn und 80 Molprozent Dimethylsiloxaneinheitcn mit einer Williams-Plastizität von 0,285 cm mit 160,8 g Styrol, 46 g Methylmelhacrylat und 23 g «-Methylstyrol gemischt und über Nacht stehengelassen. Die Mischung wurde dann in einen Kolben unter eine Stickstoffatmosphäre gegeben, mit 150 UpM gerührt, auf 120⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur für 1,75 Stunden gehalten. Dann wurde die Mischung unter 80°C gekühlt, und es wurden 0.045 g Benzoylperoxid und anschließend eine Lösung von 4,5 g Natriumcarboxymethylcellulose in 775 g Wasser hinzugefügt. Die Mischung wurde rasch gerührt, so daß eine gleichförmige Suspension entstand. Die Temperatur wurde auf 80⁰C erhöht und für 7 Stunden aufrechterhalten. Nach beendeter Polymerisation wurden eventuell vorhandene Monomere abgetrieben, und das mit dem Polydiorganosiloxan modifizierte Styrol-Methylmethacrylat-ar-Methylstyrol-Terpolymere, das in Form von Perlen vorlag, wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser und Äthanol gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Perlen wurden dann zu Probestücken verarbeitet, indem sie zuerst in einem Brabender Plasticorder bei 63 UpM, 190⁰C für 6 Minuten (»CAM« Kopf) bearbeitet und dann bei 173° C form verpreßt wurden. Das mit dem Polydiorganosiloxan modifizierte Terpolymere hatte eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,064 kgm/cm. A. This example shows the reinforcement of a styrene-methyl non-acrylate-r-methylslyrole terpolymer in accordance with the invention. 16.08 g of a poly (uiorgariosiioxane) with terminal hydroxyl groups of 20 mol percent methylvinylsiloxane units and 80 mol percent dimethylsiloxane units with a Williams plasticity of 0.285 cm were mixed with 160.8 g of styrene, 46 g of methyl methacrylate and 23 g of methylstyrene and left to stand overnight. The mixture was then placed in a flask under a nitrogen atmosphere, stirred at 150 rpm, ^{heated to 120 °} C. and held at this temperature for 1.75 hours. The mixture was then cooled to below 80 ° C. and 0.045 g of benzoyl peroxide and then a solution of 4.5 g of sodium carboxymethyl cellulose in 775 g of water were added. The mixture was stirred rapidly to form a uniform suspension. The temperature was increased to 80 ^° C. and maintained for 7 hours. After the end of the polymerization, any monomers present were driven off and the polydiorganosiloxane-modified styrene-methyl methacrylate-ar-methylstyrene terpolymer, which was in the form of beads, was separated off by filtration, washed with water and ethanol and dried in a vacuum oven. The beads were then processed into test pieces by being first processed in a Brabender Plasti-corder at 63 rpm, 190 ⁰ C for 6 minutes ( "CAM" head) and form then pressed at 173 ° C. The terpolymer modified with the polydiorganosiloxane had a notched Izod impact strength of 0.064 kgm / cm.

B. Die Arbeitsweise von A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Polydiorganosiloxan verwendet wurde. Das erhaltene Styrol-Methylmethacrylat-Ä-Methylstyrol-Terpolymere hatte eine Izod-Kerbschlagzähigkeit vor 0,018 kg-m/cm für formverpreßte Proben. Das mit dem Polydiorganosiloxan modifizierte Terpolymere war infolgedessen derartig verstärkt worden, daß seine Schlagzähigkeit gegenüber dem unmodifizierten Terpolymeren um etwa 250% erhöht worden war.B. The procedure of A was repeated except that no polydiorganosiloxane was used became. The obtained styrene-methyl methacrylate--methylstyrene terpolymer had a notched Izod impact strength before 0.018 kg-m / cm for compression molded samples. The terpolymer modified with the polydiorganosiloxane as a result, its impact strength compared to the unmodified terpolymer had been strengthened to such an extent had been increased by about 250%.

Table 1

VerVer GewichtsprozentWeight percent Izod-Kerbschlag-Notched Izod spritz-splashing ZerreißTear Bruchfracture BiegeBend BiegeBend FormbeFormbe StatischerMore static suchsearch PolydiorganoPolydiorgano zähigkeit kg-m/cmtenacity kg-m / cm gcgosscngcgosscn festigkeit.strength. dehnung,strain, festigkeit.strength. modul,module, ständigkeitpersistence ReibungsFrictional siloxansiloxane form-shape- 0,0540.054 kg/cm² kg / cm ² %% kg/cm² kg / cm ² kg/cm² kg / cm ² in derin the koeffikoeffi vcrprcßtpressed 0,0180.018 Wärme,
"CWarmth,
"C zientcient 11 (Polystyrol X)¹)(Polystyrene X) ¹ ) 0,0510.051 —- 285285 2121 __ __ 9191 0,7250.725 22 (Polystyrol Y)²)(Polystyrene Y) ² ) 0,0170.017 0,0390.039 357357 44th 908908 37 50037 500 9090 0.800.80 33 0,00.0 0,0210.021 0,0540.054 —- —- —- —- —- —- 44th 1,01.0 0,0320.032 0,0670.067 432432 1010 935935 33 40033 400 9191 0,700.70 55 2,02.0 0,0460.046 0.0740.074 369369 1616 837837 29 30029 300 9090 0,370.37 66th 3,03.0 0,0530.053 —- —- —- —- —- —- —- 77th 4,0³)4.0 ³ ) 0.0680.068 0,0800.080 316316 15J15y __ __ —- —- SS. 5,55.5 0,0640.064 0,0870.087 305305 2626th —- —- —- 0,370.37 99 7,07.0 0,0890.089 298298 3838 570570 20 60020 600 8888 0,350.35 1010 10,010.0 0,0840.084 242242 4040 8686 0,250.25

Die Versuche i bis 3 wurden zum Vergleich durchgeführt.Experiments i to 3 were carried out for comparison.

') Polystyrol X ist ein handelsübliches schlagfcstcs Polystyrol, das 6 bis 8% eines organischen Kautschuks als Verstärkungsmittel enthält.Polystyrene X is a commercially available impact-resistant polystyrene which contains 6 to 8% of an organic rubber as a reinforcing agent.

²) Polystyrol Y ist ein anderes handelsübliches Polystyrol, das einen organischen Kautschuk als Verstärkungsmittel enthält. ² ) Polystyrene Y is another commercially available polystyrene that contains an organic rubber as a reinforcing agent.

³) ³ ) Polydiorganosiloxan wie in Beispiel 1 angegeben.Polydiorganosiloxane as indicated in Example 1.

Example 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Polydiorganosiloxans, wie in Tabelle I gezeigt wird, variiert wurde. Die daraus hergestellten Testproben wurden nach folgenden ASTM-Methoden untersucht: Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung ASTM-D 638, Prüfung von durch Spritzguß hergestellten Proben mit einer Trennungsgeschwindigkeit der Backen von 0,5 cm/Min.; Biegefestigkeit und Biegemodul ASTM-760-66, Versuch mit einer Bewegung des Kreuzkopfes von 0,127 cm/Min.; Formbeständigkeit in der Wärme ASTM-D-248-56 (18,5 atm) mit Proben, die 16 Stunden bei 98°C getempert worden waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Aus Tabelle I geht'hervor, daß das mit dem Poly-The procedure of Example 2 was repeated with the exception that the amount of polydiorganosiloxane, as shown in Table I was varied. The test samples prepared therefrom were according to the following ASTM methods examined: tensile strength and elongation at break ASTM-D 638, testing by injection molding samples prepared with a jaw separation speed of 0.5 cm / min .; Flexural strength and Flexural modulus ASTM-760-66, test with a movement of the cross head of 0.127 cm / min; Dimensional stability in the ASTM-D-248-56 (18.5 atm) heat with samples annealed at 98 ° C for 16 hours. The results obtained are shown in Table I. It follows from Table I that the poly

diorganosiloxan modifizierte Polystyrol verstärkt ist, was an der Erhöhung der Schlagzähigkeit (formverpreßte Probe) um mehr als 50% bei einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxan zu erkennen ist. Das mit Polydiorganosiloxan verstärkte Polystyrol erreicht, wie au Tabelle I hervorgeht, das gleiche Niveau der Verstärkung zwischen 2 und 3 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxan (wie die Schlagzähigkeit zeigt) ais das mit organischem Kautschuk verstärkte handelsübliche Polystyrol, das etwa 6 bis 8 Gewichtsprozent des organischen Ve! Stärkungsmittels enthält. Die Zerreißfestigkeit des mit Polydiorganosiloxa,! verstärkten Polystyrols ist höher als diejenige des handelsüblichen Polystyrols.diorganosiloxane modified polystyrene is reinforced, which is due to the increase in impact strength (compression molded Sample) by more than 50% with a content of 1 weight percent polydiorganosiloxane. That with As shown in Table I, polydiorganosiloxane reinforced polystyrene achieves the same level of reinforcement between 2 and 3 percent by weight polydiorganosiloxane (as the impact strength shows) as that with organic Rubber reinforced commercially available polystyrene, which is about 6 to 8 percent by weight of the organic Ve! Contains tonics. The tensile strength of the polydiorganosiloxa ,! reinforced polystyrene is higher than that of commercial polystyrene.

Example 6

Es wurde ein Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen aus 20 Molprozent Methylvinylsiloxan und 80 Molprozent Dimethylsiloxan und mit einer Williams-Plastizität von 0,170Cm dvreh das in der US-PS 33 94 752 beschriebene Verfahren für die Emulsionspolymerisation hergestellt, indcni ein cyclisches tetrameres Polydimethylsiloxan und ein cyclisches tetrameres Polymethylvinylsiloxan in einer wäßrigen Emulsion unter Verwendung von Dodecylbenzolsulfonsäure als oberflächenaktives Mittel polymerisiert wurden. Die Polydiorganosiloxanemulsion hatte einen Feststoffgehalt von 35 Gewichtsprozent. Die nachstehend angegebenen Bestandteile wurden dann in einem Kolben in einer Stickstoffatmosphäre gemischt und bei 40°C 24 Stunden zur Beendigung der Emulsionspolymerisation rasch gerührt. Die Emulsion wurde dann abgekühlt und durch Zugabe von Calciumchlorid gebrochen. Das erhaltene, mit dem Polydiorganosiloxan modifizierte Styrolacrylnitril-Copoiymere wurde von der wäßrigen Phase getrennt, zweimal mit Wasser und einmal mit Äthanol gewaschen und im Vakuumofen getrocknet.A hydroxyl-terminated polydiorganosiloxane was obtained from 20 mole percent methylvinylsiloxane and 80 mole percent dimethylsiloxane and having a Williams plasticity of 0.170 cm over that in U.S. Patent 33 94 752 described process for emulsion polymerization, indcni a cyclic tetramer Polydimethylsiloxane and a cyclic tetrameric polymethylvinylsiloxane in an aqueous emulsion Polymerized using dodecylbenzenesulfonic acid as a surfactant. The polydiorganosiloxane emulsion had a solids content of 35 percent by weight. The ingredients listed below were then mixed in a flask in a nitrogen atmosphere and heated at 40 ° C. for 24 hours Completion of the emulsion polymerization, stirred rapidly. The emulsion was then cooled and added broken by calcium chloride. The resulting styrene-acrylonitrile copolymers modified with the polydiorganosiloxane was separated from the aqueous phase, washed twice with water and once with ethanol and im Vacuum oven dried.

Es wurden folgende Bestandteile verwendet:The following components were used:

A. 128 g Styrol,A. 128 g styrene,

64 g Acrylnitril, _:j 64 g of acrylonitrile,: _j

173,6 g Wasser,173.6 g water,

0,4 g K₂S₂O₈ und0.4 g of K ₂ S ₂ O ₈ and

41,1 g der Polydiorganosiloxanemulsion.die 0,412 g Dodecylbenzolsulfonsäure enthielt.41.1 g of the polydiorganosiloxane emulsion containing 0.412 g of dodecylbenzenesulfonic acid.

B. Für Vergleichszwecke wurde eine Emulsion, wie angegeben, aus folgenden Bestandteilen hergestellt:B. For comparison purposes, an emulsion as indicated was prepared from the following ingredients:

128 g Styrol,128 g styrene,

64 g Acrylnitril,64 g acrylonitrile,

144 g Wasser,144 g water,

0,4 g K₂S₂O₈ und0.4 g of K ₂ S ₂ O ₈ and

0,412 g Dodecylbenzolsulfonsäure.0.412 g of dodecylbenzenesulfonic acid.

Es wurden Testproben wie in Beispiel 4, A hergestellt. Die lzod-Kerbschlagzähigkeit für A. betrug 0,038 kg-m/cm und für B. 0,027 kg-m/cm. Das mit dem Polydiorganosiloxan modifizierte Styrolacrylnitril-Copoiymere zeigte infolgedessen eine Erhöhung der Schlagzähigkeit von etwa 40% gegenüber dem nichtmodifizierten Styrolacrylnitril-Copolymeren.Test samples were prepared as in Example 4, A. The notched Izod impact strength for A. was 0.038 kg-m / cm and for B. 0.027 kg-m / cm. The styrene-acrylonitrile copolymer modified with the polydiorganosiloxane consequently showed an increase in impact strength of about 40% over the unmodified Styrene acrylonitrile copolymers.

Example 7

Es wurden mit Polydiorganosiloxan modifizierte Polystyrol massen hegestellt und geprüft, wie in Beispiel 1 angegeben, mit der Ausnahme, daß 4 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxan zugegeben wurde und daß das Molverhältnis der Siloxaneinheiten wie in Tabelle II angegeben variiert wurde. In Tabelle Il ist das Polydiorganosiioxan definiert durch m in der FormelPolydiorganosiloxane modified polystyrene compositions were prepared and tested as indicated in Example 1 with the exception that 4 weight percent polydiorganosiloxane was added and the molar ratio of the siloxane units was varied as indicated in Table II. In Table II, the polydiorganosiioxane is defined by m in the formula

HOJt(CH₃)JSiOU(CH jXCH₂ = CH]SiO],-,„[,Η _Μ HOJt (CH ₃ ) JSiOU (CH jXCH ₂ = CH] SiO], -, "[, Η _Μ

und χ ist derartig, daß eine Williams-Plastizität von größer als 0,154 cm vorhanden ist.and χ is such that there is a Williams plasticity greater than 0.154 cm.

Table Il

Versuchattempt mm Izod-Kerb-Izod Notch % Erhöhung% Increase Nr.No. schlagzähig-impact-resistant der Schlagzähigthe impact resistant keitspeed keit gegenüberversus kg-m/cmkg-m / cm Versuch 1Attempt 1 11 kein Polyno poly 0,0210.021 diorganodiorgano siloxansiloxane 22 0,0950.095 0,0200.020 -4,8-4.8 33 0,8200.820 0,0670.067 + 219+ 219 44th 0,7700.770 0.0550.055 + 162+ 162 55 0.7000.700 0.0230.023 +9.5+9.5

Example 8

A. Eine Mischung aus 70,4 kg cyclischen Polymethylsiloxanen, 20,5 kg cyclischen Polymethylvinylsiloxanen, 190 g Kaliumsilanolat-Katalysator (ausreichend, um ein Kaliumatom auf lOOOOSiliciumalome zu geben) und aus 9! g Dimethylformamid wurde bei 130 bis 140"C für 3'/j Stunden unier Stickstoffspülung und Rühren polymerisiert. Am Ende dieser Zeit wurde die Reaktion du^rch Zugabe von Kohlendioxid unterbrochen. Das erhaltene Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen enthielt 14 Molpro/cnl Melhylvinylsiloxaneinheilen und 8 I Molprozent Dimethylsiloxaneinheitcn, wie sich aus der keinmagnclischen Resonanz ergab. Das Polydiorganosiloxan hatte eine Williams-Plastizität von 0,274 cm.A. A mixture of 70.4 kg of cyclic polymethylsiloxanes, 20.5 kg of cyclic polymethylvinylsiloxanes, 190 g of potassium silanolate catalyst (sufficient to add one potassium atom to 100,000 silicon atoms) and 9! g dimethylformamide was polymerized at 130 to 140 "C for 3 '/ j hours unier nitrogen purge and stirring. At the end of this time, the reaction was du ^r ch addition of carbon dioxide stopped. The polydiorganosiloxane obtained with terminal hydroxyl groups containing 14 Molpro / cnl Melhylvinylsiloxaneinheilen and 8 I mole percent dimethylsiloxane units, as determined from non-magnetic resonance, The polydiorganosiloxane had a Williams plasticity of 0.274 cm.

B. Eine Portion dieses Materials wurde durch Behandlung in einem handelsüblichen Mischer für eine Stunde bei 150⁰C unter Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit. Das erhaltene Polydiorganosiloxan hatte eine Williams-Plastizität von 0,320 cm.B. A portion of this material was freed from volatile constituents by treatment in a commercial mixer for one hour at 150 ^{° C. under reduced pressure.} The polydiorganosiloxane obtained had a Williams plasticity of 0.320 cm.

C. Eine 150-g-Probe des Polydiorganosiloxans gemäß A wurde eine Stunde bei 150°C unter einer Stickstoffspülung in einem handelsüblichen Mischer getrocknet. Zu dem getrocknekten Polydiorganosiloxan wurden 0,8 ecm des gleichen Kaliumsilanolats wie bei A hinzugegeben, um die Polymerisation zu reaktivieren. Die Polymerisation wurde dann für 3,5 Stunden bei 150°C unter Stickstoffspülung fortgesetzt, mit Kohlendioxid unterbrochen, und dann wurden die flüchtigen Bestandteile durch Behandlung unter Vakuum für eine Stunde bei 150°C entfernt. Das erhaltene Polydiorganosiloxan hatte eine Williams-Plastizität von 0,262 cm.C. A 150 g sample of the polydiorganosiloxane according to A was placed under a nitrogen purge at 150 ° C. for one hour dried in a commercial mixer. To the dried polydiorganosiloxane were 0.8 ecm of the same potassium silanolate as in A was added to reactivate the polymerization. the Polymerization was then continued for 3.5 hours at 150 ° C under a nitrogen purge, with carbon dioxide interrupted, and then the volatiles were treated under vacuum for one hour at 150 ° C away. The polydiorganosiloxane obtained had a Williams plasticity of 0.262 cm.

D. Die Arbeitsweise von C wurde bei einer 150-g-Probe des Polydiorganosiloxans gemäß A angewandt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Polymerisation für 24 Stunden fortgesetzt wurde. Das erhaltene Polydiorganosiloxan hatte eine Williams-Plastizität von 0,343 cm und enthitk 18 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und 82 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, bestimmt durch kernmagnetische Resonanz.D. The procedure of C was applied to a 150 g sample of the polydiorganosiloxane from A, with except that the polymerization was continued for 24 hours. The polydiorganosiloxane obtained had a Williams plasticity of 0.343 cm and contained 18 mole percent methylvinylsiloxane units and 82 mole percent dimethylsiloxane units, determined by nuclear magnetic resonance.

E. Jedes der Polydiorganosiloxane von B, C und D wurde verwendet, um mit Polydiorganosiloxan modifizierte Polystyrole gemäß der Erfindung herzustellen. In jedem Fall wurden 36,76 g des Polydiorganosiloxans über Nacht in 919 g Styrol gelöst, und die Mischung wurde dann in Masse für 2,5 Stunden bei 120°C polymerisiert. Die erhaltene Mischung wurde auf 60⁰C gekühlt, es wurden 1,9 g Benzoylperoxid und anschließend 18 g Natriumcarboxymethylcellulose in 3100 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde zur Herstellung einer Suspension gerührt und wurde dann auf 80"C über Nacht erwärmt, um die Polymerisation zu beendigen. Etwa vorhandene nicht umgesetzte Monomere wurden aus der Suspension abdestilliert, die dann filtriert, gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein mit Polydiorganosiloxan modifiziertes Polystyrol in Form von Perlen erhalten wurde. Die Perlen wurden in einem handelsüblichen Mischgerät bei 180⁰C und 260 UpM 6 Minuten geknetet und bei 177^DC formverpreßt. Es wurde die Izod-Kerbschlagzähigkeit bestimmt, und die gemessenen Werte sind in Tabelle HI wiedergegeben.E. Each of the polydiorganosiloxanes of B, C and D were used to make polydiorganosiloxane modified polystyrenes according to the invention. In each case 36.76 g of the polydiorganosiloxane were dissolved in 919 g of styrene overnight and the mixture was then polymerized in bulk for 2.5 hours at 120 ° C. The mixture obtained was ^{cooled to 60 °} C., 1.9 g of benzoyl peroxide and then 18 g of sodium carboxymethyl cellulose in 3100 ml of water were added. The mixture was stirred to produce a suspension and was then heated to 80 "C overnight to terminate the polymerization. Any unreacted monomers present were distilled off from the suspension, which was then filtered, washed and dried, a polydiorganosiloxane-modified one polystyrene was obtained in the form of beads. the beads were kneaded in a conventional mixing apparatus at 180 ⁰ C and 260 rpm for 6 minutes and compression molded at 177 ^D C. It has the notched Izod impact strength determined, and the measured values are given in Table HI.

Table 111

PolydiorganoPolydiorgano Izod-KerbschlagNotched Izod impact % Erhöhung der% Increase in siloxansiloxane zähigkeittoughness SchlagzähigkeitImpact strength kg-m/cmkg-m / cm Vergleichcomparison keinsno 0,0210.021 —- BB. 0,0590.059 181181 CC. 0,0510.051 143143 DD. 0,0340.034 6262

Example 9

Es wurde eine Serie von mit Polydiorganosiloxan modifizierten Polyslyrolmasscn n:ich der Arbeitsweise von Beispiel I hergestellt, wobei das Polydiorganosiloxan eine Williams-Plasli/iläl von 0,216 cm an Stelle von 0,180 cm hatte und die Temperatur der anfänglichen Polymerisation in Masse geändert wurde. Die mil PoIydiorganosüoxan modifizierten Polystyrolmassen wurden isoliert, formverpreßt, und es wurde die Izod-Kerbschlagzähigkeit ermittelt. Der Gelanteil wurde ebenfalls bestimmt, durch Feststellung des Gewichtsanteils des unlöslichen Materials in der Polystyrolmatrix. Der Anteil des unlöslichen wurde bestimmt, indem eine 10-g-Probe von jeder Masse in Methylenchlorid gelöst wurde und die Gelfraklion durch Zentrifugieren, Waschen der Gelfraktion mit Methylenchlorid und Trocknen des Gels bestimmt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle IV zu ersehen.A series of polydiorganosiloxane-modified polyslyrole compositions was developed, similar to the method of operation of Example I prepared using the polydiorganosiloxane a Williams plasma / ileal of 0.216 cm instead of 0.180 cm and the temperature of the initial polymerization was changed in bulk. The mil polydiorganosuoxane Modified polystyrene compositions were isolated, compression molded, and the notched Izod impact strength was determined determined. The gel fraction was also determined by determining the weight fraction of the insoluble material in the polystyrene matrix. The proportion of insolubles was determined by taking a 10 g sample of each mass was dissolved in methylene chloride and the gel fraction by centrifugation, washing the Gel fraction with methylene chloride and drying of the gel was determined. The results obtained are off See Table IV.

Table IV

Temperatur, ⁰CTemperature, ⁰ C GelfraktionGel fraction M, des lösM, the sol Izod-KerbIzod notch anfänglicheinitial GewichtsWeight lichenlichen schlagblow PolymerisationPolymerization prozentpercent PolystyrolsPolystyrene zähigkeittoughness in Massein bulk kg-m/cmkg-m / cm 8080 3232 162 000162,000 0,0280.028 100100 19,919.9 169 000169,000 0,0420.042 120120 16,616.6 116000116000 0,0580.058 140140 13,613.6 102 000102,000 0,0640.064

Beispiel 10Example 10

Es wurde eine Serie von mil Polydiorganosiloxan modifizierten Polystyrolmassen nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Rührgeschwindigkeit bei jedem Versuch geändert wurde. Die erhaltenen, mit Polydiorganosiloxan modifizierten Polystyrolmassen wurden isoliert, es wurde die Izod-Kerbschlagz?higkeit an Proben bestimmt, und es wurden Mikrotomschnitte im Phasenkontrastmikroskop beobachtet, um die mittleren Teilchengrößen, ausgedrückt durch die mittleren geometrischen Durchmesser (Xg) einer normal logarithmischen Teilchengrößenverteilung, zu erhalten. Die Resultate sind in Tabelle V aufgeführt, wo S₄, den Standardabweichungsfaktor angibtA series of polydiorganosiloxane modified polystyrene compositions were prepared following the procedure of Example 1, except that the agitation speed was changed for each run. The polydiorganosiloxane-modified polystyrene compositions obtained were isolated, the notched Izod impact strength of samples was determined, and microtome sections were observed in the phase contrast microscope in order to determine the mean particle sizes, expressed by the mean geometric diameters (Xg) of a normal logarithmic particle size distribution obtain. The results are shown in Table V, where S ₄ gives the standard deviation factor

Table V

Rühr-Stirring Izod-Kerbschlag-Notched Izod Χ^μΜΧ ^ μΜ 1,811.81 geschwindigkeiispeed iil'-igkeiiiil'-igkeii UpMRpm kg-m/::;ikg-m / ::; i 2,052.05 4040 0,0600.060 0.470.47 2,142.14 8080 0,0380.038 1.901.90 125125 0.0680.068 0,580.58 180180 O.OöCO.OöC 0,830.83 200200 ü,ü6lü, ü6l 0.620.62

Prüfung der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten verstärkten
thermoplastischen KunstsloffmasscnTesting of the reinforced ones made by the method according to the invention
thermoplastic Kunstsloffmasscn

A. Izod-Kerbschlagzähigkeit bei verschiedenen TemperaturenA. Notched Izod impact strength at various temperatures

Mit einem Probestück eines wie in Beispie! 1 hergestellten, mit Polydiorganosiloxan modifizierten Polystyrols wurde ejn Schlagzähigkeitstest bei tiefer Temperatur durchgeführt, bei dem 7,62 χ 1,27 χ 1,27-cm-Teststäbe dem Izod-Kerbschlagzähigkeitstest in einer isolierten Kühlkammer bei einer Temperatur von — 180°C unterworfen wurden, wobei flüssiger Stickstoff durch die Kammer geleitet wurde. Die Temperatur wurde durch ein Thermoelement, das in die Teststäbe eingeschlossen war, überwacht. Die Verbindung des Thermoelementes war in dem Zentrum der Stäbe gerade unterhalb der Kerbe. Frühere Versuche hatten gezeigt, daß die Temperaturunterschiede zwischen der Oberfläche und dem Zentrum der Teststäbe geringer als 1°C bei so niedrigen Temperaturen als — 100⁰C waren, vorausgesetzt, daß 10 Minulcii gcwäi'i^i -.J-Ur · aar, damit sich das thermische Gleichgewicht einstellt. Es zeigte sich, daß die Gegenwart des Thermoelements keinen feststellbaren Einfluß auf die Werte der Kerbschlagzähigkeit hatte. Nachdem die montierten Teststäbe auf die gewünschte Temperatur gebracht worden waren, wurde die Kammer rasch entfernt, und der Teststab wurde bei der beobachteten Temperatur auf seine Kerbschlagzähigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V! zusammengestellt:With a sample of one like in the example! 1 produced, with polydiorganosiloxane-modified polystyrene was carried out an impact strength test at low temperature, in which 7.62 × 1.27 × 1.27 cm test bars were subjected to the notched Izod impact strength test in an insulated cooling chamber at a temperature of -180 ° C with liquid nitrogen bubbling through the chamber. The temperature was monitored by a thermocouple enclosed in the test bars. The connection of the thermocouple was in the center of the rods just below the notch. Earlier experiments had shown that the temperature differences between the surface and the center of the test bars 1 ° C lower at temperatures as low as as - 100 ⁰ C were, provided that 10 Minulcii gcwäi'i ^ i -.J-Ur · a ar so that the thermal equilibrium is established. It was found that the presence of the thermocouple had no noticeable effect on the impact strength values. After the assembled test bars had been brought to the desired temperature, the chamber was quickly removed and the test bar was tested for impact strength at the observed temperature. The results are in Table V! compiled:

Table Vl

Temperaturtemperature 27,027.0 lzod-Kcrb-lzod-Kcrb- -c-c -6,0-6.0 schlagzähigkcitimpact resistance -20,0-20.0 kg-in/cmkg-in / cm -41,5-41.5 0,0610.061 -59,5-59.5 0,0440.044 -76,0-76.0 0,0380.038 -89,5-89.5 0,0450.045 -105,5-105.5 0,0360.036 0,0360.036 0,0320.032 0,0130.013

Die Ergebnisse zeigen, daß der kritische Übergang brüchig zu duktil im Bereich von — 90" C liegt.
Tabelle VIIThe results show that the critical transition from brittle to ductile is in the range of -90 "C.
Table VII

Zeit Mit Polydiorganosiloxan modifiziertes PolystyrolTime Polystyrene modified with polydiorganosiloxane

Std. Zerreißfestigkeit Dehnung Izod-Kerb-Hrs. Tensile strength elongation Izod notch

kg/cm² % Schlagzähigkeitkg / cm ² % impact strength

kg-m/cmkg-m / cm

Handelsübliches schlagzähes Polystyrol
Zerreißfestigkeit Dehnung Izod-Kerb-Commercially available high-impact polystyrene
Tensile strength elongation Izod notch

kg/crn² % Schlagzähigkeitkg / cm ² % impact strength

kg-m/cmkg-m / cm

1616

3b3b

7272

107107

110110

200200

316 302 306 302 294316 302 306 302 294

259259

15,115.1

20,020.0

15.415.4

5,95.9

6,16.1

6,26.2

0,0680.068

0.0570.057

283283 29,329.3 0.0590.059 281281 17,217.2 __ 282282 5,5^5.5 ^ —- 257257 4,654.65 -- 0.0420.042 0.0300.030

B. BewitterungsprüfungB. Weathering test

Das mit Polydiorganosiloxan modifizierte Polystyrol von Beispiel 1 wurde der Strahlung aus einem Kohlebogen in einem handelsüblichen künstlichen Bewitterungsapparat für die in Tabelle VlI angegebenen Zeiten unterworfen. Für Verglevhszwecke wurde ein handelsübliches schlagzähes Polystyrol, das 6 bis 8 Gewichtsprozent eines Polydiens enthielt, der Untersuchung in diesem Bewitterungsapparat unterworfen. Nach den angegebenen Zeiten wurde die Zerreißfestigkeit und die Bruchdehnung und die Izod-Kerbschlagzähigkcit bestimmt.The polydiorganosiloxane modified polystyrene of Example 1 was exposed to radiation from a carbon arc in a commercially available artificial weathering apparatus for the times given in Table VI subject. For comparison purposes, a commercially available high-impact polystyrene containing 6 to 8 percent by weight of a polydiene was subjected to investigation in this weathering apparatus. According to the specified Times, the tensile strength and elongation at break and the notched Izod impact strength were determined.

Verglcichsversuch 1Comparative experiment 1

A. Es wird eine Mischung aus 70 g eines handelsüblichen Polystyrols und 2,1 g eines Polydiorganosiloxan!» mit endständigen Hydroxylgruppen aus 19 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und 81 Molprozent Dimelhylsiloxaneinheiten und mit einer Williams-Plastizität von 0353 cm in einem Brabender-Plasticorder bei 180°C für 15 Minuten gemischt und bearbeitet. Die erhaltene, nicht gleichförmige Masse wird formverpreßt, und es wird eine Izod-Kerbschlagzähigkeit einer entsprechenden Probe von 0,020 kg-m/cm gemessen.A. A mixture of 70 g of a commercially available polystyrene and 2.1 g of a polydiorganosiloxane! » with terminal hydroxyl groups of 19 mol percent methylvinylsiloxane units and 81 mol percent dimethylsiloxane units and with a Williams plasticity of 0353 cm in a Brabender Plasticorder at 180 ° C for 15 Minutes mixed and processed. The resulting non-uniform mass is compression molded and becomes a Notched Izod impact strength of a corresponding sample of 0.020 kg-m / cm was measured.

B. Die Arbeitsweise von A wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,7 g Dicumylperoxid vor dem Mischen zugegeben werden. Die erhaltene nicht gleichförmige Mischung wird formverpreßt, und die Izod-Kerbschlagzähigkeit einer entsprechenden Probe liegt bei 0,008 kg-m/cm. Es wurde infolgedessen festgestellt, daß sowohl A als auch B keine Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit zeigten.B. The procedure of A is repeated except that 0.7 g of dicumyl peroxide is added before mixing be admitted. The obtained non-uniform mixture is compression molded and the notched Izod impact strength a corresponding sample is 0.008 kg-m / cm. As a result, it was found that both A as well as B showed no improvement in impact strength.

C Es wurde das Polydiorganosiloxan von A zur Herstellung eines modifizierten Polystyrols gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 verwendet. Das erhaltene, mit Polydiorganosiloxan modifizierte Polystyrol wurde isoliert, formverpreßt, und es wurde die Izod-Kerbschlagzähigkeit mit 0,059 kg-m/cm gemessen.C The polydiorganosiloxane of A was used for the preparation of a modified polystyrene according to FIG Procedure of Example 1 used. The resulting polydiorganosiloxane modified polystyrene was isolated, compression-molded, and the notched Izod impact strength was measured to be 0.059 kg-m / cm.

Vergleichsversuch 2Comparative experiment 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des kalten Walzens -uuf die mechanischen Eigenschaften des mit Polydiorganosiloxan modifizierten Polystyrols im Vergleich zu einem handelsüblichen, mit Polybutadien modifizierten Polystyrol. In Tabelle VIII ist die Masse A das handelsübliche Polystyrol, die Masse B das mil Polydiorganosiloxan modifizierte Polystyrol von Beispiel 5, Versuch Nr. 5, und die Masse C ist das mit Polydiorganosiloxan modifizierte Polystyrol gemäß Beispiel 1. Aus jedem dieser Materialien wurden durch Spritzguß Zerrcißfestigkeilsstäbe mit den Dimensionen 133 x 1.27 χ 0,34 cm hergestellt und durch eine Kauischukmühle mit variierbarer Geschwindigkeit bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei beide Walzen auf sine Geschwindigkeit von 34 UpM eingestellt waren und der ursprüngliche Spalt auf 0,343 eingestellt war. Der Spalt wurde dann in Stufen von 0,0127 cm nach jedem Durchgang verengt. Die gemessenen mechanischen Eigenschaften sind aus Tabelle VIII zu ersehen.This example shows the influence of cold rolling on the mechanical properties of the polydiorganosiloxane-modified polystyrene in comparison with a commercially available polystyrene modified with polybutadiene. In Table VIII, Composition A is the commercial polystyrene, Composition B is the polydiorganosiloxane-modified polystyrene of Example 5, Run No. 5, and Composition C is the polydiorganosiloxane-modified polystyrene of Example 1. Each of these materials was injection molded to tensile strength wedge bars 133 x 1.27 χ 0.34 cm and passed through a Kauischuk variable speed mill at room temperature with both rollers set at their speed of 34 rpm and the original gap set at 0.343. The gap was then narrowed in 0.0127 cm increments after each pass. The measured mechanical properties are shown in Table VIII.

TabelleTabel VIIIVIII Zerreißfestigkeit,Tensile strength, kg/Ml² kg / Ml ² Dehnung, %Strain, % Bruchfracture AnfangsmodulInitial module Izod-KerbIzod notch MasseDimensions Kompressioncompression SireckgrenzeSireck border Bruchfracture StreckgrenzeStretch limit 2020th kg/cm² kg / cm ² schlagzähigkeit
kg-m/cmimpact strength
kg-m / cm %% 281281 284284 55 2323 70207020 0,05450.0545 AA. 00 295295 343343 66th 1414th 63506350 —- 15,115.1 378378 409409 66th 3131 69606960 —- 30,530.5 464464 464464 88th 1616 65406540 —- 44,644.6 358358 369369 66th 1212th 75007500 0,05400.0540 BB. 00 453453 458458 77th 1616 79607960 —- 12,712.7 540540 496496 77th 2222nd 78007800 —- 31,331.3 552552 488488 99 2626th 70307030 0,07300.0730 42.542.5 J17J17 343343 55 3434 83708370 0,07640.0764 CC. 00 328328 390390 55 44,444.4 70307030 —- 15,815.8 438438 424424 77th 153')153 ') 67506750 —- 27,827.8 500500 459¹)459 ¹ ) 88th 70307030 0,09050.0905 42.942.9

') Probe versagte nocht nicht; der Test wurde bei diesem Wert unterbrochen.') The sample has not yet failed; the test was interrupted at this value.

IBIB

fsfs

Claims

Patent claims:

1. A method for producing a reinforced thermoplastic material by polymerizing a monomer from the group of styrene, methyl methacrylate, a core alkylated styrene, mixtures thereof or mixtures thereof with at least one monomer from the group of acrylonitrile, Λ-methylstyrene, maleic anhydride, methacrylonitrile, acrylic acid , a vinyl halide and a vinylidene halide in the presence of a reinforcing agent, the reinforcing agent being carefully dispersed in the monomer with stirring and the monomer being polymerized with stirring at 35 to 200 ⁰ C with the aid of free radical-forming agents, characterized in that the reinforcing agent 1 up to 15% of a polydiorganosiloxane, based on the total weight of the monomeric compound and the polydiorganosiloxane, is used, the polydiorganosiloxane corresponding to the formula