DE2321360A1 - Methanol prepn from off-gases - by conversion with steam to synthesis gas, then treatment over a copper catalyst giving methanol - Google Patents
Methanol prepn from off-gases - by conversion with steam to synthesis gas, then treatment over a copper catalyst giving methanolInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Methanol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Kohlenoxide enthaltenden Gasen, durch Konvertieren dieser Gase in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserdampf bei höherem Druck und bei Temperaturen von 300 bis 5000C, reinigen des konvertierten Gases und Umsetzen des gereinigten Gases an kupferhaltigen Katalysatoren bei Temperaturen von 230 bis 28OOC und Drücken von 30 bis 80 atü unter Kühlen des Katalysators mit Wasser, zu Methanol. Process for the production of methanol The invention relates to a Process for the production of methanol from gases containing carbon oxides Convert these gases in the presence of a catalyst with water vapor at higher rates Pressure and at temperatures from 300 to 5000C, purifying the converted gas and Conversion of the purified gas on copper-containing catalysts at temperatures from 230 to 28OOC and pressures from 30 to 80 atü while cooling the catalyst with Water, to methanol.
Bei derartigen Verfahren ist es erfordtflich, das Ausgangsprodukt, z.B. gasförmige Kohlenwasserstoffe, zu einem für die Methanolsynthese geeigneten Gas aufzuarbeiten, was gewöhnlich durch Spalten des Rohstoffes bei hohen Temperaturen und unter Druck erfolgt.In such processes it is necessary to use the starting product, e.g. gaseous hydrocarbons, to one suitable for methanol synthesis Working up gas, which is usually done by splitting the raw material at high temperatures and done under pressure.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 013 297 ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Oxids des Kohlenstoffs und Wasserstoff an kupferhaltigen Katalysatoren unter Drücken von 30 bis 80 ata, bei Temperaturen von 230 bis 280°C bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß gasförmige Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf an einem indirekt beheizten nickelhaltigen Katalysator bei Temperaturen von 700 bis 8500C und Drücken von 10 bis 20 ata zu einem Synthese gas gespalten werden, das nach Verdichtung auf den Synthesediuck an einem mittels unter Druck siedenden Wassers unter Erzeugung von Hochdruckdampf indirekt gekühlten kupferhaltigen Katalysator zu Methanol umgesetzt wird.und daß der dabei gewonnene Hochdruckdampf zur Erzeugung der im Prozes s benötigten Kompressionsenergie arbeitsleistend entspannt wird, wobei das Synthesegas auf den Synthesedruck verdichtet wird.From the German Offenlegungsschrift 2 013 297, for example a process for the production of methanol from oxides of carbon and hydrogen on copper-containing catalysts under pressures of 30 to 80 ata, at temperatures known from 230 to 280 ° C, which is characterized in that gaseous hydrocarbons with steam on an indirectly heated nickel-containing catalyst at temperatures from 700 to 8500C and pressures of 10 to 20 ata split to a synthesis gas be that after compression to the synthesis pressure on a means under pressure boiling water indirectly cooled with the generation of high pressure steam copper-containing catalyst is converted into methanol and that the resulting High-pressure steam to generate the compression energy required in the process, performing work is expanded, the synthesis gas being compressed to the synthesis pressure.
Nach diesem Verfahren gelingt es, Methanol mit guter Ausbeute herzustellen. Nachteilig ist jedoch, das zur Erzeugung des Synthesegases hohe Temperaturen und Drücke erforderlich sind, wodurch der Energiebedarf relativ hoch ist.This process makes it possible to produce methanol with a good yield. However, it is disadvantageous that the synthesis gas is produced at high temperatures and Pressures are required, whereby the energy requirement is relatively high.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese und andere Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden. Das neue Verfahren soll nur einen geringen Energiebedarf und geringe Investitionskosten erfordern und wirtschaftlich sehr günstig sein.The invention is based on these and other disadvantages the known procedures to avoid. The new procedure is only intended to be a minor one Require energy requirements and low investment costs and are economically very cheap be.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Kohlenoxide enthaltende Gase, Abgase aus der Stahlerzeugung einsetzt, diese Abgase auf einen Druck von 30 bis 80 atü verdichtet, konvertiert, das konvertierte Gas durch Waschen mit Methanol reinigt und das gereinigte Gas zu Methanol umsetzt.According to the invention, this object is achieved in that the carbon oxides containing gases, exhaust gases from steelmaking uses, these exhaust gases on one Pressure of 30 to 80 atm is compressed, converted, the converted gas by washing cleans with methanol and converts the cleaned gas to methanol.
Im Rahmen der Erfindung entspannt man den durch das Kühlen des Katalysators mit Wasser zusätzlich gewonnenen Hochdruckdampf arbeitsleistend und verwendet ihn zum Verdichten des Abgases.In the context of the invention, you relax the by cooling the catalyst with water additionally obtained high-pressure steam performing work and uses it for compressing the exhaust gas.
Durch diese Maßnahme werden wesentliche Mengen an Energie gespart.This measure saves significant amounts of energy.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung kühlt man das Abgas vor dem Verdichten durch Einspritzen von Wasser und befreit es gleichzeitig von Staub.According to a development of the invention, the exhaust gas is cooled before Compressing by injecting water and removing dust at the same time.
Die durch die Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß es nach einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren gelingt, Methanol aus einem billigen Rohstoff herzustellen, ohne daß eine vorherige Aufarbeitung des Rohstoffes z. B. eine Spaltung bei scharfen Bedingungen erforderlich ist.The advantages achieved by the invention are, in particular, that it succeeds in a simple and economical process, methanol from a cheap raw material to produce without a previous processing of the raw material z. B. cleavage is required under severe conditions.
Bisher wurden die bei den verschiedenen Verfahren der Behandlung von Roheisen bzw. Herstellung von Stahl anfallenden größeren Mengen an CO und CO2-haltigen, praktisch drucklosen Gasen in die Atmosphäre geleitet. Eine direkte wirtschaftliche Nutzung dieser Abgase, außer zu der Energiegewinnung durch Verbrennung, war durch den Gehalt an Verunreinigungen und den niedrigen Druck bisher nicht möglich.So far, those have been involved in the various methods of treatment of Pig iron or the production of steel resulting in larger amounts of CO and CO2-containing, practically pressureless gases passed into the atmosphere. A direct economic Use of these exhaust gases, except for the generation of energy through combustion, was through the content of impurities and the low pressure have not yet been possible.
Werden die Hochofengase Verbrennungsprozessen zugeftihrt, so werden die Schwefelverbindungen, wie H2S und COS zwar in S02 umgewandelt, die jedoch in voller Höhe in den Verbrennungsgasen enthalten sind und in die Umgebungsluft emitiert -werden. Bei Nichtverbrennung der Abgase -erhöht sich die Emission an giftigen Gasen um den Betrag des in den Abgasen enthaltenen Kohlenoxids.If the blast furnace gases are supplied to combustion processes, the sulfur compounds such as H2S and COS are converted into S02, but they are converted into are fully contained in the combustion gases and emitted into the ambient air -will. If the exhaust gases are not burned, the emission of toxic gases increases by the amount of carbon oxide contained in the exhaust gases.
Die Erfindung ermöglicht somit nicht nur eine sinnvolle Verwendung eines bisher nutzlosen Abfallproduktes, sondern ¾efert auch einen Beitrag zur Verringerung der Luftverschmutzung indem es verhindert, daß eben dieses Rohprodukt in die Atmosphäre emittiert wird.The invention thus not only enables meaningful use a previously useless waste product, but also contributes to reducing it air pollution by preventing this raw product from entering the atmosphere is emitted.
Das Waschen und Reinigen des konvertierten Gases mit Methanol hat den weiteren Vorteil, daß kèin fremdes Lösungsmfttel, sondern das hergestellte Produkt selbst verwendet wird. Die dabei anfallendetWaschflüssigkeiten können dabei mit dem durch das Verfahren hergestellte Methanol vereinigt und gemeinsam destillativ aufgearbeitet werden. Dadurch entfallen Investitionskosten und Kosten für teure Lösungsmittel. Die durch das Waschen entfernten Schwefelverbindungen können, falls gewünscht, zu elementarem Schwefel oder zu Schwefelsäure verarbeitet werden.Has to wash and purify the converted gas with methanol the further advantage that no foreign solvent, but the manufactured product is used by itself. The resulting washing liquids can be included combined with the methanol produced by the process and jointly by distillation be worked up. This eliminates investment costs and costs for expensive Solvent. The sulfur compounds removed by the washing can, if desired to be processed into elemental sulfur or sulfuric acid.
Die Erfindung wird im nachfolgenden Beispiel näher erläutert und beschrieben.The invention is explained and described in more detail in the following example.
Beispiel: 2840-Nm Abgas aus der Stahlerzeugung folgender Zusammensetzung CO2 17, 7 Vol.Example: 2840 Nm exhaust gas from steel production with the following composition CO2 17.7 vol.
CO 80,0 " N2 2,0 " CH4 0,1 COS+H2S 0,2 werden mit einem Druck von 800 mm WS und einer Temperatur von 650°C in einen Quenchkühler geleitet und mittels Einspritzung von Kühlwasser auf 40°C gekühlt und entstaubt. Die aus dem Quenchkühler austretenden 2840 Nm gekühltes und entstaubtes Abgas werden anschließend mit Hilfe eines dampfturbinengetriebenen Turbokompressors auf 50 atü verdichtet und anschließend an einem Eisenoxidkatalysator bei einer Temperatur von 450 0C konvertiert. Für die Konvertierung sind 1650 Nm³ Wasserdampf erforderlich. CO 80.0 "N2 2.0" CH4 0.1 COS + H2S 0.2 are pressurized to 800 mm WS and a temperature of 650 ° C passed into a quench cooler and means Injection of cooling water cooled to 40 ° C and dedusted. The one from the quench cooler Exiting 2840 Nm of cooled and dedusted exhaust gas are then with the help a steam turbine-driven turbo compressor compressed to 50 atm and then converted on an iron oxide catalyst at a temperature of 450 ° C. For the Conversion is 1650 Nm³ water vapor required.
Das konvertierte Gas hat folgende Zusammensetzung: CO2 47,9 Vol.% CO 14,0 " H2 36,7 " CH4 N2 1,2 " COS+H2S 0,1 " und fällt in einer Menge von 4500 Nm an.The converted gas has the following composition: CO2 47.9% by volume CO 14.0 "H2 36.7" CH4 N2 1.2 "COS + H2S 0.1" and falls in an amount of 4500 Nm.
In der nachfolgenden Wäsche werden mittels kaltem Methanol von etwa -40°C der Schwefel bis auf 0, 1 ppm und Kohlendioxid bis auf 4,4 Vol.% entfernt, sodaß aus der Wäsche 2446 Nm³ Methanolsynthesegas folgender Zusammensetzung CO2 4,4 Vol.% CO 25,8 " H2 67,4 " CH4 0,1 N2 2,3 " COS + H2S 0,1 ppm austreten.In the subsequent wash, cold methanol of about -40 ° C removes sulfur down to 0.1 ppm and carbon dioxide down to 4.4% by volume, so that from the scrubbing 2446 Nm³ methanol synthesis gas of the following composition CO2 4.4 vol.% CO 25.8 "H2 67.4" CH4 0.1 N2 2.3 "COS + H2S 0.1 ppm escape.
Dieses Methanolsynthesegas wird bei einem Druck von 46 atü und einer Temperatur von 2500C an einem kupferhaltigen Katalysator, der indirekt mit Wasser gekühlt wird, zu Methanol umgesetzt.This methanol synthesis gas is at a pressure of 46 atü and one Temperature of 2500C on a copper-containing catalyst, indirectly with water is cooled, converted to methanol.
3 Aus den 2446 Nm Methanolsynthesegas entstehen 1070 kg Rohmethanol mit einem Wassergehalt von 6,5 Gew. %. Die 1070 kg Rohmethanol werden in nachfolgender Destillation zu 1000 kg Reinmethanol aufgearbeitet. Die bei der Methanolsynthese auftretende Reaktionswärme wird an das den Katalysator kühlende Wasser abgegeben, Durch das Ausnutzen der Reaktionswärme werden 1000 kg Wasserdampf mit einem Druck von 40 atü erzeugt, die zusammen mit 680 kg Wasserdampf aus einem Zusatzdampfkessel, in welchem 240 Nm Restgas (Purgegas) aus. der Methanolsyn-3 these und 137 Nm Abgas verbrannt werden, zur Verdichtung des Abgases von 600 mm WS auf 50 atü verwendet werden, bevor dieses Abgas konvertiert wird. 3 From the 2446 Nm of methanol synthesis gas, 1070 kg of raw methanol are produced with a water content of 6.5% by weight. The 1070 kg of raw methanol are used in the following Distillation to 1000 kg Pure methanol worked up. The at the The heat of reaction occurring during the synthesis of methanol is transferred to that cooling the catalyst Water released, by utilizing the heat of reaction, 1000 kg of water vapor are released with a pressure of 40 atü, which together with 680 kg of water vapor from a Additional steam boiler, in which 240 Nm residual gas (purge gas) from. the methanol synthesis and 137 Nm exhaust gas are burned to compress the exhaust gas from 600 mm water column 50 atmospheres can be used before this exhaust gas is converted.
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