DE2320856B2 - Solutions of iron carbonyls in gasoline hydrocarbons stabilized with organoaluminum compounds - Google Patents
Solutions of iron carbonyls in gasoline hydrocarbons stabilized with organoaluminum compoundsInfo
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Description
R1-C-CH-R3 O R2 R 1 -C-CH-R 3 OR 2
enthalten, worin Ri ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxy- oder Aralkoxygruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formelcontain, where Ri is a hydrogen atom or a An alkyl group with up to 8 carbon atoms or an aryl or aralkyl group with up to 10 Carbon atoms or an alkoxy group with up to 8 carbon atoms or an aryloxy or Aralkoxy group with up to 10 carbon atoms or a group of the formula
-CH-C-R5 -CH-CR 5
i I!i I!
R4 OR 4 O
bedeutet, wobei die Reste R& R% R* und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl- oder Aralky!gruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die genannten Organoaluminiumverbindungen in einer Menge enthalten sind, die einem Gewichtsteil Aluminium auf 50 bis 200 Gewichtsteile Eisen des enthaltenen Eisencarbonyle entspricht.denotes, where the radicals R & R% R * and R 5 independently of one another represent hydrogen atoms, alkyl groups with up to 8 carbon atoms or aryl or aralky groups with up to 10 carbon atoms, the organoaluminum compounds mentioned being contained in an amount that corresponds to one Part by weight of aluminum corresponds to 50 to 200 parts by weight of iron of the iron carbonyls contained.
2. Stabilisierte Eisencarbonyllösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zur genannten Organoaluminiumverbindung ein kohlenwasserstofflösliches Mangan- oder Kobaltsalz in einer Menge enthalten, die maximal etwa 0,04 g Metall pro Liter gebrauchsfertiger verdünnter Eisencarbonyl-Benzinkohlenwasserstofflösung entspricht2. Stabilized iron carbonyl solutions according to claim 1, characterized in that they additionally contain a hydrocarbon-soluble manganese or cobalt salt in an amount that is a maximum of about 0.04 g of metal per liter of ready-to-use dilute iron carbonyl gasoline hydrocarbon solution
Gegenstand der Erfindung sind stabilisierte Lösungen von Eisencarbonylen in Benzinkohlenwasserstoffen.The invention relates to stabilized solutions of iron carbonyls in gasoline hydrocarbons.
Die technische Anwendung von Metallcarbonylen schlechthin hat in den letzten 3 Jahrzehnten in verschiedenen Bereichen der Chemie beträchtliche Bedeutung erlangt. Unter Metallcarbonylen werden bekanntlich Verbindungen von Metalla'omen und Carbonylgruppen verstanden, bei denen die Kohlenstoffatome teils durch kovalente Bindungen und teils koordinativ mit dem Metallatom verbunden sind. Einige bekannte Metallcarbonyle bilden komplizierte cyclische Systeme, in denen auch einige unterschiedliche Metalle enthalten sein kftnnert und vielfach schwierig zuThe technical application of metal carbonyls has in the last 3 decades in gained considerable importance in various fields of chemistry. Are under metal carbonyls as is known, compounds of Metalla'omen and carbonyl groups understood in which the carbon atoms partly by covalent bonds and partly are coordinated with the metal atom. Some known metal carbonyls form complex cyclic ones Systems which also contain some different metals are difficult to handle and often difficult to achieve interpretierende Bindungsverhältnisse vorliegen.interpretive binding relationships exist.
Zu den ältesten bekannten Metallcarbonylen gehören insbesondere die Carbonyle von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems, wie Nickeltetracarbonyl. Eisenpentacarbonyl und Kobalttetracarbonyl. Diese drei Metallcarbonyle besitzen eine beträchtliche metallurgische Bedeutung, da sie in Anbetracht ihrerThe oldest known metal carbonyls include, in particular, the carbonyls of metals from the VIII. Group of the periodic table, such as nickel tetracarbonyl. Iron pentacarbonyl and cobalt tetracarbonyl. These three metal carbonyls have a considerable amount metallurgical importance as it given their niedrigen Siedepunkte fraktioniert destilliert werden können, was die Herstellung chemisch reiner Metalle ermöglicht Nickeltetracarbonyl und Eisenpentacarbonyl sind auch z.B. als Katalysatoren von technischer ■> Bedeutung, da sie bestimmte Schlüssel-Synthesen, wie die Oxosynthese und die Reppe-Synthese, möglich machen.low boiling points are fractionally distilled which enables the production of chemically pure metals. Nickel tetracarbonyl and iron pentacarbonyl are also used, for example, as catalysts by technical ■> Meaning, as they have certain key syntheses, such as the oxo synthesis and the Reppe synthesis, make possible.
Auch im Bereich der Motortechnologie wurden diese Metallcarbonyle sporadisch !ingewendet, da sie, zumIn the field of engine technology, too, these were Metal carbonyls are used sporadically, since they, for
ίο Kraftstoff zugesetzt, die Octanzahl stark erhöhen. In diesem Zusammenhang zeigt sich jedoch ein empfindlicher Mangel dieser Verbindungen, nämlich ihre Instabilität, die der Grund dafür ist, daß bislang keine metallcarbonylhaltigen Kraftstoffe erzeugt werdenίο Fuel added, increase the octane number significantly. In However, this connection shows a serious deficiency of these compounds, namely theirs Instability, which is why so far none fuels containing metal carbonyl are produced
is konnten, die sich als lagerfähig erwiesen hätten. So beginnt z. B. eine ursprünglich klare Verdünnung von Eisenpentacarbonyl in Motorbenzinkohlenwasserstoffen mit einem Verdünnungsgrad entsprechend 0,5 g Eisen pro Liter bereits nach 2 Stunden sich infolge eineris that could have been shown to be storable. So starts z. B. an originally clear dilution of iron pentacarbonyl in motor gasoline hydrocarbons with a degree of dilution corresponding to 0.5 g Iron per liter already after 2 hours as a result of a Ausscheidung von in Motorbenzin unlöslichen Abbauprodukten des Eisenpentacarbonyls einzutrüben, die sich allmählich als dickes rötlich-braunes Sediment absetzen. Dieser Vorgang setzt sich fort, bis das verbleibende Motorbenzin keinerlei Eisen in Form vonExcretion of iron pentacarbonyl breakdown products that are insoluble in motor gasoline gradually settle as a thick reddish-brown sediment. This process continues until the remaining motor gasoline does not contain any iron in the form of Pentacarbonyl mehr enthält und seine Oktanzahl auf den gleichen Wert wie vor dem Zusatz des Pentacarbonyls zurückgegangen ist Dieser Abbauprozeß wird durch Licht beschleunigt, was den Fall noch erschwert Dieses Verhalten steht im Gegensatz zu den EigenPentacarbonyl contains more and its octane rating the same value as before the addition of the pentacarbonyl has decreased. This degradation process is accelerated by light, which makes the case even more difficult This behavior is in contrast to the Eigen schäften von Motorbenzin, bei dem Bleitetraäthyl oder Bleitetramethyl als Mittel zur Erhöhung der Octanzahl verwendet werden.shafts of motor gasoline, in which lead tetraethyl or Tetramethyl lead can be used as a means of increasing the octane number.
Ziel der Erfindung ist nun das Verfügbarmachen von Lösungen von Eisencarbonylen in BenzinkohlenwasserThe aim of the invention is now to make available Solutions of iron carbonyls in petrol hydrocarbons stoffen in denen die Eisencarbonyle nicht mehr in Abbauprodukte umgewandelt werden, die in BenzinkohlenwasserstofΓ η unlöslich sind und infolgedessen störende Suspensionen mit Ablagerung eines schlammähnlichen Sediments bilden. Selbstverständlich führt einsubstances in which the iron carbonyls are no longer in Decomposition products are converted, which are insoluble in gasoline hydrocarbons and as a result form disturbing suspensions with deposits of a sludge-like sediment. Of course, introduces solcher Abbauprozeß nicht nur dazu, daß derartige Lösungen aus rein mechanischen Gründen bzw. aus Gründen der Konsistenz für den beabsichtigten technischen Zweck nicht mehr brauchbar sind, sondern die Zersetzung hat natürlich auch zur Folge, daß derSuch a degradation process not only means that such solutions for purely mechanical reasons or from Reasons of consistency are no longer usable for the intended technical purpose, but the decomposition naturally also has the consequence that the F.isencarbonylgehalt der Lösungen — der die Voraussetzung für ihre technische Brauchbarkeit für gewisse Zwecke bildet — rasch niedriger und niedriger wird, so daß die Lösungen auf diese Weise ihre erwünschten technischen Eigenschaften verlieren.Iron carbonyl content of the solutions - which is the prerequisite for their technical usefulness for certain Purposes forms - rapidly becomes lower and lower, so that the solutions in this way are their desired ones lose technical properties.
Als Lösung der genannten Aufgabe werden mit Organoaluminiumverbindungen stabilisierte Lösungen von Eisencarbonylen in Benzinkohlenwasserstoffen vorgeschlagen, die als stabilisierende Organoaluminiumverbindungen Umsetzungsprodukte von Aluminium-The solution to the problem mentioned is with Organoaluminum compounds stabilized solutions of iron carbonyls in gasoline hydrocarbons proposed that the stabilizing organoaluminum compounds are reaction products of aluminum
« trialkoxiden mit einer oder mehreren Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel«Trialkoxides with one or more carbonyl compounds of the general formula
R1-C-CH-R,R 1 -C-CH-R,
Il IIl I
O RjO Rj
enthalten, worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Koh'enstoffatomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu IO Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxy- oder Aralkoxygruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder einecontain, wherein Ri is a hydrogen atom or a An alkyl group with up to 8 carbon atoms or an aryl or aralkyl group with up to 10 carbon atoms or an alkoxy group with up to 8 Carbon atoms or an aryloxy or aralkoxy group of up to 10 carbon atoms or one
Gruppe der Formel —CH—C-Rs R4 OGroup of the formula —CH — C-Rs R 4 O
bedeutet, wobei die Reste R2.R3.R4 und Rs unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl- oder Aralkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die genannten Organoaluminiumverbindungen in einer Menge enthalten sind, die einem Gewichtsteil Aluminium auf 50 bis 200 Gewichtsteile Eisen des enthaltenen Eisencarbonyle entsprichtmeans, where the radicals R2, R3, R4 and Rs independently from each other for hydrogen atoms, alkyl groups with up to 8 carbon atoms or aryl or aralkyl groups with up to 10 carbon atoms, where the said organoaluminum compounds in one Amount contained are one part by weight of aluminum to 50 to 200 parts by weight of iron Corresponds to iron carbonyls
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die wie oben stabilisierten Eisencarbonyl-Iösungen zusätzlich zur genannten Organoaluminiumverbindung ein kohlenwasserstofflösliches Manganoder Kobaltsalz in einer Menge enthalten, die maximal etwa 0,04 g Metall pro Liter gebrauchsfertiger verdünnter EisencarbonyC-Benzinkohlenwasserstofflösung entsprichtAccording to a further embodiment of the invention, the iron carbonyl solutions stabilized as above can contain, in addition to the organoaluminum compound mentioned, a hydrocarbon-soluble manganese or cobalt salt in an amount which is at most corresponds to about 0.04 g of metal per liter of ready-to-use, dilute iron carbonate / gasoline hydrocarbon solution
Gemäß der Erfindung verwendbare, wirksame Organoaluminiumverbindungen können im einfachsten Fall durch Umsetzung von z. B. Aceton mit Aluminiumtriäthoxid erhalten werden; bevorzugt werden jedoch Aluminiumtripropoxid oder Alumirjumtnbutoxid verwendet An Stelle von Aceton können auch Methyläthylketon oder hochmolekulare Ketone verwendet werden. Diketone sind ebenfalls brauchbar und speziell vorteilhaft, wenn ihre Carbonylgruppen in «,^-Stellung zueinander stehen (d.h. durch eine CHrGruppe getrennt sind), da sie in diesem Fr'.l eine sogenannte saure Methylengruppe aufweisen, d. h. eine Gruppe mit zwei leicht beweglichen bzw. austauschbaren Wasserstoffatomen, wobei als einfachster FaIi Acetylaceton zuActive organoaluminum compounds which can be used according to the invention can in the simplest manner Case by implementing z. B. acetone can be obtained with aluminum triethoxide; however, are preferred Aluminum tripropoxide or aluminum butoxide used Instead of acetone, methyl ethyl ketone or high molecular weight ketones can also be used will. Diketones are also useful and especially advantageous when their carbonyl groups are in the "," - position stand to each other (i.e. separated by a CHr group), since in this Fr'.l they have a so-called have acidic methylene groups, d. H. a group with two easily mobile or exchangeable hydrogen atoms, the simplest being acetylacetone nennen ist Die Ketone können von gemischt aliphatjsch-aromatjschera Charakter sein, so daß beispielsweise Acetophenon mit Vorteil verwendet werden kann. Unter den Aldehyden sind Formaldehyd und Acet-The ketones can be of a mixed aliphatic-aromatic character, so that acetophenone, for example, can be used with advantage. Among the aldehydes are formaldehyde and acetone
aldenyd weniger geeignet, jedoch nimmt die Brauchbarkeit mit größerer Kettenlänge, wie z.B. beim Propionaldehyd oder insbesondere Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd zu. Noch größere Kettenlängen bringen keinerlei Vorteile. Auch für den Fall der Aldehyde ist zualdenyd is less suitable, but its usefulness increases with longer chain length, e.g. with propionaldehyde or especially butyraldehyde or isobutyraldehyde. Bring even greater chain lengths no advantages. Also in the case of aldehydes is closed erwähnen, daß sie von aromatischem oder von gemischtmention that they are of aromatic or blended aromatisch-aliphatischem Charakter sein können, wasaromatic-aliphatic character can be what bedeutet, daß Benzaldehyd oder Phenylacetaldehydmeans that benzaldehyde or phenylacetaldehyde brauchbar sind.are useful.
aluminiumverbindungen Ester herangezogen werden, erweisen sich die Ameisensäureester als weniger vorteilhaft Hingegen können Ester der Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure mit Vorteil verwendet werden. Hochmolekulare Ester ergeben jedoch keinealuminum compounds esters are used, the formic acid esters prove to be less Advantageously, on the other hand, esters of acetic acid, propionic acid or butyric acid can be used with advantage will. However, high molecular weight esters do not result
besonderen Vorteile. Bevorzugt werden Äthylacetat oder Methylacetat verwendet Auch aromatische Ester, wie Phenyläthylformiat oder -acetat oder Zimtsäureäthylester können mit den Aluminiumalkoxiden umgesetzt werden.special advantages. Ethyl acetate or methyl acetate are preferred.Also aromatic esters, such as phenylethyl formate or acetate or ethyl cinnamate can be reacted with the aluminum alkoxides.
Bei der zum Aufbau der erfindungsgemäßen, stabilisierenden Organoaluminiumverbindungen durchzuführenden Umsetzung braucht das Verhältnis zwischen dem Alkoxid und den damit umzusetzenden Verbindungen nicht stöchiometrisch zu sein. Das bedeutetIn the reaction to be carried out to build up the stabilizing organoaluminum compounds according to the invention, the ratio between the alkoxide and the compounds to be reacted with it not to be stoichiometric. That means
jo z. B. für einen einfachen Fall, d. h. die Umsetzung von Aluminiumtributoxii mit Aceton, bei der 1 Mol Tributoxid stöchiometrisch mit 1 Mol Aceton reagiert wobei das Metall eine enolische Bindung mit der tautomeren Form des Acetons eingeht unter Bildungjo z. B. for a simple case, i.e. H. the implementation of Aluminum tributoxii with acetone, in which 1 mol of tributoxide reacts stoichiometrically with 1 mol of acetone wherein the metal forms an enolic bond with the tautomeric form of acetone to form
Γ) von 1 Mol Butanol gemäß der GleichungΓ) of 1 mole of butanol according to the equation
.O.O
I OAH OC4H,),I OAH OC 4 H,),
daß es vorteilhafter ist, stattdessen ein Verhältnis von weniger als 1:1 anzuwenden, da die Verbindung A gemäß obiger Formel bei der Herstellung der Stabilisatoren unter Berücksichtigung der Temperatur- und Druckbedingungen und hauptsächlich des Umstandes, daß die Reaktionsprodukte im Kontakt mit einer optimal großen Metalloberfläche vorliegen, mit sich selbst unter Bildung kompliziert gebauter Reaktionsprodukte reagiert, deren Struktur zum großen Teil unbekannt ist. Innerhalb dieser Produkte sind auch »wirkliche« Organometallverbindungen mit Metall-Kohlenstoffbindungen anwesend. Diese Sekundärprozesse laufen unter zusätzlicher Rückbildung des ursprünglichen Butanols ab, das damit für die Umsetzung zusätzlicher Aluminiummengen verfügbar wird.that it is more advantageous to use a ratio of less than 1: 1 instead, since compound A according to the above formula for the production of the stabilizers, taking into account the temperature and pressure conditions and mainly the fact that the reaction products are in contact with a optimally large metal surface are present, reacts with itself to form complex reaction products, the structure of which to a large extent is unknown. "Real" organometallic compounds with metal-carbon bonds are also present within these products. These secondary processes run with additional regression of the original butanol, which is then available for the implementation of additional amounts of aluminum.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 80 und 3000C, verzug&we^e zwischen 120 und 2000C, bei normalem oder erhöhtem Druck und in Anwesenheit von Aluminiummetall in einer solchen Menge und in einem solchen Verteilungsgrad im Reaktionsgefäß durchgeführt, daß eine optimal große Kontaktfläche zwischen Metall und flüssiger Reaktionsverbindung während des Ablaufs der Reaktion aufrechterhalten werden kann. Im Hinblick auf die technisch vorteilhatte-The reaction is carried out at temperatures between 80 and 300 0 C, warpage & we ^ e between 120 and 200 0 C, carried out at normal or elevated pressure and in the presence of aluminum metal in such an amount and in such a degree distribution in the reaction vessel, so that an optimally large contact area between metal and liquid reaction compound can be maintained during the course of the reaction. With regard to the technically advantageous 4") ste Ausführungsform bedeutet dies, daß das Metall im Reaktionsgefäß in Form einer losen Schicht von Metallteilchen, deren Teilchengröße (Durchmesser) etwa zwischen 0,5 und 5 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 mm, liegen soJlte, d. h. in Form von Körnern4 ") first embodiment, this means that the metal in the Reaction vessel in the form of a loose layer of metal particles, the particle size (diameter) of which should lie between approximately 0.5 and 5 mm, preferably between 0.5 and 2 mm, i.e. H. in the form of grains
">o anwesend ist. Eine noch geringere Teilchengröße führt dazu, daß es schwierig wird, den stark exothermen Prozeß zu steuern. Eine optimale Kontaktfläche zwischen Metali und flüssiger Reaktionsmasse wird vorzugsweise durch eine Schicht von festem Metall"> o is present. An even smaller particle size makes it difficult to obtain the strongly exothermic Control process. An optimal contact area between metal and liquid reaction mass is preferably through a layer of solid metal
V) sichergestellt, die das höchste Flüssigkeitsniveau der Reaktionsverbindung bzw. -masse im Verlauf des Prozesses erreicht. Diese Bedingungen im Reaktionsgefäß erfordern, daß die mit der Reaktionsverbindung bzw. -masse in Reaktionskontakt befindliche Metall-V) ensures that the highest liquid level of the Reaction compound or mass reached in the course of the process. These conditions in the reaction vessel require that with the reaction compound or metal in reaction contact
ho oberfläche während des Reaktionsprozesses (prozentual betrachtet) keine erhebliche Verminderung erleidet. In den meisten Fällen wird eine kolloidale Metallsuspension gebildet, die zusammen mit einer steigenden Porosität der Oberfläche der Metallteilchen nicht nurho surface area does not suffer any significant reduction during the reaction process (viewed as a percentage). In most cases a colloidal metal suspension is formed, which together with a rising Porosity of the surface of the metal particles not only
ii"> den Oberflächenvclust infolge des relativ geringen Anteils an Metal', der während der Reaktion verschwindet, kompensiert, sondern auch eine Vergrößerung der gesamten aktivierten Metalloberfläche verursacht.ii "> the surface cluster due to the relatively small The proportion of metal that disappears during the reaction is compensated for, but also an increase in the entire activated metal surface.
Gemäß der obigen Beschreibung hergestellte Stabilisierungssysteme werden in Eisenearbonyllösungen in Motorbenzin eingebracht Zweckmäßigerweise werden beim ersten Schritt des Zusammenmischens solche Konzentrationen gewählt, daß das Eisencarbonyl — aus reaktionskinetischen Gründen — in einem nicht zu verdünnten Zustand mit den Aluminiumverbindungen des Stabilisierungssysteins kombiniert wird.Stabilization systems prepared according to the above description are used in iron carbonyl solutions in Petrol brought in. It is advisable to use petrol in the first step of mixing Concentrations chosen that the iron carbonyl - for reasons of reaction kinetics - in one not too diluted state is combined with the aluminum compounds of the stabilization system.
Es hat »ich z.B. als zweckmäßig erwiesen, Standard- Vorratslösungen herzustellen, in denen das Eisencarbonyl in einer Menge von 20 Volumenprozent anwesend ist und die Menge an organisch gebundenem Aluminiummetali etwa 5 bis 30 g Metall pro Liter Standard-Vorratslösung ausmacht Das bedeutet jedoch nicht prinzipiell irgendeine Beschränkung der Konzentrationsbedingungen der Vorratslösungen. Da solche Standard-Vorratslösungen praktisch unbegrenzt lange aufbewahrt werden können, ohne daß die Carbonyle irgendwelche Anzeichen von Zersetzung zeigen, können sie als vorteilhafter Weg zur Lagerung der Metallcarbonyle im Hinblick auf eine spätere Zudosierung betrachtet werden.For example, it has proven to be expedient to prepare standard stock solutions in which the iron carbonyl is present in an amount of 20 percent by volume is present and the amount of organically bound aluminum metal is about 5 to 30 g of metal per liter This does not in principle mean any restriction on the concentration conditions of the stock solutions. Because such Standard stock solutions can be stored for practically an unlimited period of time without the carbonyls Showing any signs of deterioration, they can be used as a beneficial way to store the Metal carbonyls are considered with regard to a later metering.
Für gebrauchsfertiges Motorbenzin mit durch Zusatz von Eisencarbonyl erhöhter Octanzahl wurde gefunden, daß eine geeignete stabilisierende Menge an dem erfindungsgemäßen Stabilisierungssystem einer Menge von etwa 1 Gewichtsteil Aluminium auf 50 bis 100 Gewichtsteile Eisen des zugesetzten Eisencarbonyls entspricht Höhere Zusätze sind ebenfalls wirksam, aber wirtschaftlich weniger zweckmäßig. Geringere Zusätze ergeben auch eine Stabilisierungswirkung, doch ist klar, daß diese Wirkung mit abnehmendem Gehalt verr.iindert ist, bis sie nicht mehr ausreichtFor ready-to-use motor gasoline with an increased octane number due to the addition of iron carbonyl, it was found that that a suitable stabilizing amount in the stabilizing system according to the invention an amount from about 1 part by weight of aluminum to 50 to 100 parts by weight of iron of the added iron carbonyl Corresponds to Higher additives are also effective, but less economically useful. Minor additives also have a stabilizing effect, but it is clear that this effect is reduced with decreasing content until it is no longer sufficient
Es kann allerdings vorkommen, daß ein Aluminium-Stabilisierungssystem gemäß der Erfindung keinerlei ausreichend lange Stabilisierung ergibt, speziell, wenn die z. B. bis zu einem Eisencarbonylgehalt von 0,2 bis 0,6 g pro Liter Motorbenzinlösung zusätzlich verdünnten Lösungen des Eisencarbonyls in Benzinkohlenvasserstoffen z. B. in Tanks, Fässern usw. mit Eisenoberflächen in Kontakt sind. Man kann dann geringe Mengen an benzinlöslichen organischen Salzen des Mangans oder vorzugsweise des Kobalts in diese verdünnten gebrauchsfertigen Eisencarbonyllösungen einbringen, wobei die Menge dieser Metalle pro Liter verdünntes fertiges Motorberzin nicht über 0,04 g Metall hinausgehen soll. Für den Aufbau dieser Metallsalze geeignete Säuren können sowohl aromatische als auch aliphatische oder naphthenbasische Säuren sein. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Salzen der 2-ÄthyIhexancarbonsäure erwiesen.However, it can happen that an aluminum stabilization system according to the invention does not give a sufficiently long stabilization, especially if the z. B. up to an iron carbonyl content of 0.2 to 0.6 g per liter of motor gasoline solution in addition dilute solutions of iron carbonyl in gasoline hydrocarbons, e.g. B. in tanks, barrels, etc. with Iron surfaces are in contact. You can then use small amounts of petrol-soluble organic salts of manganese or preferably cobalt in these diluted ready-to-use iron carbonyl solutions bring in, the amount of these metals per liter of diluted finished motor petrol not exceeding 0.04 g Metal should go out. Acids suitable for the synthesis of these metal salts can be aromatic as well as aliphatic or naphthenic Be acids. The use of salts of 2-ethylhexanecarboxylic acid has proven to be particularly advantageous proven.
Es ist zwar bereits früher ein Eisenpentacarbonyl als Antiklopfmittel enthaltendes Motorbenzin mit einem Zusatz an Aluminiumisopropoxid versehen und diese Mischung in einem Einzylinder-Ottomotor getestet worden (US-PS 25 46 421). Bei diesem lediglich zu Vergleichszwecken durchgeführten Versuch stellte sich heraus, daß eine derartige Mischung einen 3,36ma! stärkeren Abrieb an den Kolbenringen im Zylinder verursacht als ein Eisenpentacarbonyl allein enthaltendes Benzin. Das durch dieses Ergebnis geschaffene Vorurteil hat von der Entwicklung der vorliegenden Erfindung weggeführt.Although it is already earlier than an iron pentacarbonyl Motor gasoline containing anti-knock agents with an addition of aluminum isopropoxide and this Mixture has been tested in a single-cylinder gasoline engine (US-PS 25 46 421). With this only to For comparison purposes, it was found that such a mixture had a 3.36ma! causes more abrasion on the piston rings in the cylinder than a gasoline containing iron pentacarbonyl alone. The one created by this result Prejudice has led away from the development of the present invention.
Andere Vorschläge, in eisenpentacarbonylhahigen Motortreibstoffi_n eine Zersetzung des Eisenpentacarbonyls durch Zusatz von bestimmten metallfreien Stabilisatoren, wie neutralen Alkvlester-AlkvlamidenOther proposals, in motor fuels containing iron pentacarbonyl, decompose iron pentacarbonyl by adding certain metal-free ones Stabilizers, such as neutral alkyl ester alkyl amides von gesättigten aliphatischen Hydroxypolycarbonsäuren (US-PS 2493 714) oder Phosphatide^, z.B. Lecithin oder Cephalin (US-PS 23 65 377), zu verhindern und dadurch ihre Lagerbeständigkeit zu verbes-of saturated aliphatic hydroxypolycarboxylic acids (U.S. Patent 2,493,714) or phosphatides ^, e.g. Lecithin or cephalin (US-PS 23 65 377) to prevent and thereby improve their shelf life sern, haben keine praktisch ins Gewicht fallenden Erfolge gebracht; die mit solchen Zusätzen stabilisierten Eisenpentacarbonyl-Kohlenwasserstofflösungen blieben allenfalls '/2 bis höchstens 26 Tage klar und dann trat unvermeidbar die — eine Zersetzung anzeigende —sern, have brought no practically significant successes; those stabilized with such additives Iron pentacarbonyl hydrocarbon solutions remained clear at most from 1/2 to a maximum of 26 days and then inevitably occurred the - indicating decomposition -
to Trübung auf.to cloudiness on.
Demgegenüber weisen die mit den erfindungsgemäß definierten Organoalumimumverbindungen stabilisierten Lösungen der Eisencarbonyle in Benzinkohlenwasserstoffen eine derart hohe Stabilität und Lager-In contrast, the solutions of iron carbonyls stabilized with the organoaluminum compounds defined according to the invention in gasoline hydrocarbons have such a high level of stability and storage beständigkeit auf, daß selbst nach einer Lagerung vonresistance to that even after storage of bis zu 2 Jahren kein Anzeichen einer Instabilität bzw.no sign of instability or instability for up to 2 years
— auftrat- occurred
zahl etwa 92, mit einer StammIöcMng, die aus 20 VoL-% Eisenpentacarbonyl und 80 Vo/-% eines nach dem obigen Beispiel 1 unter Verwendung von Aceton und Äthylacetat hergestellten Stabilisators zubereitet worden war, in solcher Menge versetzt daß das Benzin 0,4 gnumber about 92, with a StammIö c Mng, which had been prepared from 20% by volume of iron pentacarbonyl and 80% by volume of a stabilizer prepared according to the above Example 1 using acetone and ethyl acetate, added in such an amount that the gasoline 0, 4 g Eisen pro Liter Benzin, entsprechend 4,8 ml Stammlösung pro Liter, enthielt. Nach einer Lagerung mehrerer Proben des so stabilisierten Benzins bei Zimmertemperatur wurden nach 100 Tagen keinerlei Ausscheidungen oder irgendwelche andere chemischeIron per liter of gasoline, corresponding to 4.8 ml of stock solution per liter. After a storage several samples of the gasoline stabilized in this way at room temperature did not show any after 100 days Excretions or any other chemical
selbst nach einer Lagerung von 2 Jahren war keineeven after storage for 2 years there was none
beobachten.watch.
näher erläutertexplained in more detail
ein_4-l-Kolben verwendet, der mit einem Rückflußkühler mit Gasauslaß und einem kalibrierten Zugabetrichter ausgerüstet war. Der Kolben wurde mit 2 kg Aluminiummetall in Form von Pellets mit ewa 3 bis 8 mm Durchmesser sowie mit 100 ml n-ButanolA 4 liter flask equipped with a reflux condenser with gas outlet and a calibrated addition funnel was used. The flask was loaded with 2 kg Aluminum metal in the form of pellets with a diameter of about 3 to 8 mm and with 100 ml of n-butanol beschickt und auf etwa 8O0C erwärmt. Bei dieser Temperatur kam die Reaktion zwischen Metall und Alkohol in Gang. Das Aluminiummetall kann vorher mit Jod aktiviert werden. Die Wärmezufuhr wurde fortgesetzt bis die Temperatur etwa 1200C erreichte. Danachcharged and heated to about 8O 0 C. At this temperature the reaction between metal and alcohol started. The aluminum metal can be activated beforehand with iodine. The heat supply was continued until the temperature reached about 120 0 C. Thereafter wurde die Wärmezufuhr unterbrochen und mit einer kontinuierlichen Zugabe von n-Butanol vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/10 Min. begonnen. Diese AlkohoUugabe wurde bis zu einer Gesamtmenge an Alkohol von 2 I fortgesetzt. Während dieserthe supply of heat was interrupted and preferably with a continuous addition of n-butanol started at a rate of 100 ml / 10 min. This alcohol addition was continued until the total amount of alcohol was 2 liters. During this Zugabezeit stieg die Temperatur der Reaktionsmischung kontinuierlich an und erreichte schließlich etwa 135 bis 145°C.Addition time, the temperature of the reaction mixture rose continuously and finally reached about 135 to 145 ° C.
Vorausgesetzt, daß die Alkoholzufuhr mit der obengenannten Geschwindigkeit gesteuert wurde, erProvided that the alcohol intake was controlled at the above rate, he hielt man ein Reaktionssystem, bei dem das Reaktions produkt nicht in einem Überschuß an n-Butanol gelöst, sondern in Form einer Schmelze vorbanden war. In dieser Schmelze war eine gewisse Menge Aluminium kolloidal suspendiert, und daher war die Oberfläche desone kept a reaction system in which the reaction product was not dissolved in an excess of n-butanol, but was in the form of a melt. In a certain amount of aluminum was colloidally suspended in this melt, and therefore the surface of the
h") Aluminiummeta'ls sehr groß. Durch zwei Liter n-Butanol wurden utwa 196 g Aluminium in eine Aluminiumtributoxidschmelze umgewandelt, in der darüber hinaus Aluminiummetall kolloidal suspendiert war.h ") Aluminum metal very large. Two liters of n-butanol converted about 196 g of aluminum into an aluminum tributoxide melt, in which more Aluminum metal was colloidally suspended.
In diese Schmelze wurde bei etwa 135 bis 145°C eine Mischung von 500 ml Aceton und 500 ml Äthylacetat 45 Minuten lang kontinuierlich eingespeist. Die nun stattfindende Reaktion war exotherm, so daß keine rasche Abnahme der Temperatur stattfand. Die Endtemperatur der Reaktionsmasse sollte nicht niedriger als 1100C sein. Die flüssige Reaktionsmasse wurde abgezogen bzw. ablaufen gelassen und mit einer Mischung von Kohlenwasserstoffen, deren Siedebereich demjenigen von gewöhnlichem Autobenzin entsprach, derart verdünnt, daß ein Gesamtvolumen der Reaktionsmasse von 4 1 erhalten wurde.A mixture of 500 ml of acetone and 500 ml of ethyl acetate was continuously fed into this melt at about 135 to 145 ° C. for 45 minutes. The reaction now taking place was exothermic, so that there was no rapid decrease in temperature. The final temperature of the reaction mass should not be lower than 110 0 C. The liquid reaction mass was drawn off or allowed to run off and diluted with a mixture of hydrocarbons, the boiling range of which corresponded to that of ordinary car gasoline, in such a way that a total volume of the reaction mass of 4 liters was obtained.
Die erhaltene Lösung wird hier als »Aluminiumstabilisator« bezeichnet. Mit diesem Aluminiumstabilisator wurde eine Standardlösung von Eisenpentacarbonyl durch Mischen von 30 ml Stabilisator, 50 ml herkömmlichem bleifreiem Autobenzin und 20 ml Eisenpentacarbonyl hergestellt, wodurch 100 ml Stan-The solution obtained is referred to here as an "aluminum stabilizer". With this aluminum stabilizer became a standard solution of iron pentacarbonyl by mixing 30 ml of stabilizer, 50 ml conventional unleaded car gasoline and 20 ml of iron pentacarbonyl, making 100 ml of stan-
j 11 η __ __ · Λ f^fxni. « L * 1' ' « C j 11 η __ __ · Λ f ^ fxni. «L * 1 ''« C « L« 1«L« 1
erhalten wurden.were obtained.
Diese Standardlösung, als Typ A bezeichnet, wies die folgende quantitative Zusammensetzung auf:This standard solution, designated Type A, had the following quantitative composition:
Eisen pro 100 ml
Aluminium pro 100 ml
Verhältnis Fe : AlIron per 100 ml
Aluminum per 100 ml
Ratio Fe: Al
8311g
0,150 g
55,4 : 1 .8311g
0.150 g
55.4: 1.
Diese Standardlösung vom Typ A konnte ohne irgendeine Abscheidung von festen eisenhaltigen Zersetzungsprodukten gelagert werden, die sonst bereits nach einigen Stunden bei einer Standardlösung mit dem gleichen Eisenpentacarbonylgehalt — aber ohne Zusatz von organisch gebundenem Aluminium — auftritt und eine rasche Abnahme des Eisengehalts in der Lösung verursacht.This type A standard solution could be obtained without any separation of solid ferrous Decomposition products are stored that would otherwise occur after a few hours with a standard solution with the same iron pentacarbonyl content - but without the addition of organically bound aluminum - occurs and causes a rapid decrease in the iron content in the solution.
Durch Verdünnung von 6,0 ml Standardlösung Typ A mit 1 I herkömmlichem bleifreiem Autobenzin der Octanzahl 89,1, entsprechend einem Eisengehalt von 0,5 g pro Liter, wurde ein Autobenzin mit einer Octanzahl von 983 erhalten. Diese verdünnte Motorbenzinlösung konnte ohne irgendwelche Abscheidungen von Zersetzungsprodukten des Eisencarbonyls, die natürlich eine sehr rasche Abnahme der Octanzahl verursacht hätten, gelagert werden.By diluting 6.0 ml of type A standard solution with 1 liter of conventional unleaded car gasoline Octane number 89.1, corresponding to an iron content of 0.5 g per liter, was a car gasoline with a Obtained octane number of 983. This diluted motor gasoline solution could do without any deposits of decomposition products of iron carbonyl, which of course cause a very rapid decrease in octane number would have caused to be stored.
Typ B: Eine Eisenpentacarbonyl-Standardlösung mit einem Gehalt von 20% wurde durch Umsetzung (Mischen) von 10 ml des Aluminiumstabilisators nach diesem Beispiel mit einer Lösung von 20 ml Eisenpentacarbonyl in 70 ml herkömmlichem bleifreiem Autobenzin hergestellt, wobei 100 ml stabilisierte Eisencarbonyllösung mit folgenden Eigenschaften erhalten wurden:Type B: A standard iron pentacarbonyl solution with a content of 20% was made by reacting (mixing) 10 ml of the aluminum stabilizer this example with a solution of 20 ml of iron pentacarbonyl in 70 ml of conventional unleaded car gasoline prepared to obtain 100 ml of stabilized iron carbonyl solution having the following properties became:
Eisengehalt pro 100 ml 8311 gIron content per 100 ml 8311 g
Aluminiumgehalt pro 100 ml 0,050 g
Verhältnis Fe : Al 166,22 :1.Aluminum content per 100 ml 0.050 g
Ratio Fe: Al 166.22: 1.
Diese stabilisierte 20%ige Eisenpentacarbonyl-Standardlösung wies die gleiche Lagerbeständigkeit wie die Variante A auf.This stabilized 20% iron pentacarbonyl standard solution had the same shelf life as variant A.
Wenn 6,0 ml dieser Standardlösung mit 990 ml bleifreiem herkömmlichem Autobenzin verdünnt und 10 ml einer 2 g metallisches Kobait pro Liter in Form des 2-Äthylhexancarboxylats enthaltenden Kobaltsalzlösung im Motorbenzin hinzugefügt wurden, wurde ein Motorbenzin mit folgenden Metallgehalten erhalten:When 6.0 ml of this standard solution is diluted with 990 ml of unleaded conventional car gasoline and 10 ml of a 2 g metallic cobalt per liter in the form of the cobalt salt solution containing 2-ethylhexanecarboxylate were added in the motor gasoline, a motor gasoline was obtained with the following metal contents:
Eiseniron
Aluminiumaluminum
Kobaltcobalt
Op g/l
0,003 g/I
0,020 g/l.Op g / l
0.003 g / l
0.020 g / l.
Diese Benzinmischung konnte ohne jede AbscheiThis gasoline mixture could be used without any cleavage
dung von Zersetzungsprodtikten des Eisencarbonyl!formation of decomposition products of iron carbonyl!
gelagert werden, und auch die Zugabe von Eisen- odei Kupferspänen verursachte keinerlei Zersetzung de;be stored, and also the addition of iron ore Copper shavings did not cause any decomposition de;
■> zugegebenen Eisencarbonyl.■> added iron carbonyl.
In der gleichen Apparatur wie in Beispiel I wurde di< halbe n-Butanolmenge, d. h. 1 Liter, mit der gleicherIn the same apparatus as in Example I, di < half the amount of n-butanol, d. H. 1 liter, with the same
ίο Aluminiummenge und unter den gleichen Temperatur bedingungen wie in Beispiel I unter Bildung der halber Menge Aluminiumtributoxid umgesetzt. Diese Verbin dung wurde dann mit einen Gemisch aus 500 ml Acetor und 500 ml Äthylacetat unter den gleichen Temperatur bedingungen zur Reaktion gebracht. Während dei Zugabe dieser Carbonylverbindungen wurde nicht dei gleiche Temperaturanstieg oder -verlauf beobachtet wie unter den Bedingungen des Beispiels 1, wo keine zusätzliche Wärmezufuhr crfcrderüch war. im Beispie 2 mußte die Temperatur nach Zugabe der Carbonylver bindung auf 150° C erhöht und 2 Stunden lang konstant gehalten werden bevor das Reaktionsprodukt abge kühlt wurde.ίο amount of aluminum and under the same temperature Conditions implemented as in Example I with the formation of half the amount of aluminum tributoxide. This conn The mixture was then mixed with a mixture of 500 ml of acetor and 500 ml of ethyl acetate at the same temperature conditions brought to reaction. During the addition of these carbonyl compounds, no dei the same temperature rise or course observed as under the conditions of Example 1, where none additional heat supply was not required. in the example 2, the temperature had to be increased to 150 ° C after the addition of the Carbonylver bond and constant for 2 hours be held before the reaction product was cooled abge.
Danach wurde die abgekühlte Reaktionsflüssigkeil abgezogen und mit einer solchen Menge an Motor benzin-Kohlenwasserstoffen verdünnt, daß die Lösung ein Volumen von 3,2 I hatte. Es konnte dann mit dei gleichen Mr ige an organisch gebundenem Aluminiummetall pro Liter wie in Beispiel 1 gerechnet werdenThereafter, the cooled reaction liquid wedge was withdrawn and used with such an amount of motor petrol hydrocarbons diluted that the solution had a volume of 3.2 l. It could then with dei the same amount of organically bound aluminum metal per liter as in Example 1 can be calculated
JO welche Menge üblicherweise bei etwa 50g pro l.itei Stabilisator liegt. Während in Beispiel 1 ein Molver hältnis von Hydroxyl- zu Keton- bzw. Carbonylgrupper von 1384 :1 angewendet wurde, lag dieses Verhältnis ir diesem Beispiel bei 0,692 :1. Es ist klar, daß die MengeJO which amount is usually around 50g per l.itei Stabilizer lies. While in Example 1 a molar ratio of hydroxyl to ketone or carbonyl groups of 1384: 1 was used, this ratio in this example was 0.692: 1. It is clear that the crowd
an organisch gebundenem Aluminium der Menge ai ursprünglich verwendetem Butylalkohol — gerechnet ii Mol OH — nicht proportional ist. Bei dem Stabilisatoi nach diesem Beispiel dürfte die Menge an organise! gebundenem Aluminium, d. h. Al-Metall in einei Enolatbindung und in direkt an Kohlenstoff gebundene Form, relativ zum hydroxyl-gebundenen Metall größe als im Beispiel 1 sein.of organically bound aluminum in the amount of ai butyl alcohol originally used - calculated ii Moles of OH - is not proportional. With the stabilization according to this example, the amount of organize! bonded aluminum, d. H. Al metal in an enolate bond and bonded directly to carbon Shape, relative to the hydroxyl-bonded metal, be larger than in Example 1.
Mit dem Aluminiumstabilisator gemäß Beispiel : wurden 2 stabilisierte Eisenpentacarbonyl-Standard j lösungen in analoger Weise zu Beispiel 1 hergestelltWith the aluminum stabilizer according to example: 2 stabilized iron pentacarbonyl standards j solutions prepared in a manner analogous to Example 1
Typ A:Type A:
30 ml Aluminiumstabilisator gemäß Beispiel 2 wurdei in 50 ml bleifreiem Autobenzin gelöst, und diese Lösunj wurde mit 20 ml Eisenpentacarbonyl gemischt, so dal 100 ml stabilisierte Standardlösung erhalten wurde. 6 ir dieser Standardlösung wurden mit 1 1 bleifreien Motorbenzin verdünnt Auf diese Weise wurde eini Lösung mit 0,5 g Eisen und 0,150 g Aluminium pro Lite Benzin erhalten, bei der das Verhältnis von Fe : Al be 55,4:1 lag.30 ml of aluminum stabilizer according to Example 2 were dissolved in 50 ml of unleaded car gasoline, and this solution was mixed with 20 ml of iron pentacarbonyl so that 100 ml of stabilized standard solution was obtained. 6 ir this standard solution were diluted with 1 l of unleaded motor gasoline A solution containing 0.5 g of iron and 0.150 g of aluminum per liter of gasoline is obtained, in which the ratio of Fe: Al be 55.4: 1 was.
Die Lagerbeständigkeit dieser Mischung war mi derjenigen der Mischung gemäß Beispiel 1 Typ / vergleichbar.The storage stability of this mixture was mi that of the mixture according to Example 1 type / comparable.
Typ B:Type B:
Die stabilisierende Standardlösung von Eisencarbo nyl wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt De Unterschied zu diesem bestand darin, daß als Kobaltsal KobaJtnaphthenat mit gleichem Metallgehalt verwen det wure. Die Lagerbeständigkeit in Gegenwart voi Eisen- oder Kupferfeilspänen war auch hier zufrieden stellend.The stabilizing standard solution of iron carbonyl was prepared analogously to Example 1 De The difference to this was that the cobalt saline used was cobalt naphthenate with the same metal content det wure. The shelf life in the presence of voi Iron or copper filings were also satisfactory here.
In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 wurden 17MoI (1498.6 g bzw. 1836,5 ml) Isoamylalkohol (optisch aktive Form) mit der stöchiometrischen Menge Metall in Gegenwart von 2 kg Aluminium-Pellets umgesetzt. Da dieser Alkohol langsamer als n-Butanol rp~|iert, mußte die Zugabe langsamer vorgenommen werJen, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 100 ml pro 15 Minuten. Dabei wurde eine konstante Temperatur von etwa 150°C aufrechterhalten. Nach Zugabe der Gesamtmenge des Alkohols wurde ein Gemisch aus 500 ml Athylacetat (450,5 g) und 500 ml Acetylaceton (488 g) hinzugegeben. Diese Zugabe wurde über 3 Stunden ausgedehnt, wobei die Temperatur bei 150° C konstant gehalten wurde. Danach wurde die Temperatur atf 1700C erhöht und 2 Stunden lang konstant gehalten, wonach die Mischung abgekühlt wurde. Nach Ablaufenlassen bzw. Abziehen der abgekühlten Reaktionsmasse wurde diese mit so viel bleifreiem Autobenzin verdünnt, daß ein Volumen von 3500 ml erhalten wurde. Als Menge an organisch gebundenem Aluminium wurde ein Wert von 50 g/l gefunden.In the same apparatus as in Example 1, 17MoI (1498.6 g or 1836.5 ml) of isoamyl alcohol (optically active form) were reacted with the stoichiometric amount of metal in the presence of 2 kg of aluminum pellets. Since this alcohol reacts more slowly than n-butanol, the addition had to be made more slowly, preferably at a rate of 100 ml per 15 minutes. A constant temperature of about 150 ° C. was maintained during this process. After all of the alcohol was added, a mixture of 500 ml of ethyl acetate (450.5 g) and 500 ml of acetylacetone (488 g) was added. This addition was extended over 3 hours, the temperature being kept constant at 150 ° C. Thereafter, the temperature was increased atf 170 0 C and 2 hours long held constant, after which the mixture was cooled. After the cooled reaction mass was allowed to run off or drawn off, it was diluted with so much unleaded automotive gasoline that a volume of 3500 ml was obtained. The amount of organically bound aluminum was found to be 50 g / l.
Ausgehend von dieser stabilisierenden Lösung wurden wiederum 2 stabilisierte Eisenpentacarbunyllösungen als Standardlösungen mit 8,311 g Eisen pro 100 ml Standardlösung, entsprechend einem Eisenpentacarbonylgehalt von 20%, hergestellt.Starting from this stabilizing solution, two stabilized iron pentacarbunyl solutions were again made as standard solutions with 8.311 g of iron per 100 ml of standard solution, corresponding to an iron pentacarbonyl content of 20%.
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