DE2320658C2 - Process for the production of aniline by the catalytic hydrogenation of nitrobenzene - Google Patents
Process for the production of aniline by the catalytic hydrogenation of nitrobenzeneInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Anilin durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase und in Gegenwart eines Kupfer und Chrom als Hauptkomponenten enthaltenden Hydrierungskatalysators, wobei Nitrobenzol und Wasserstoff in einen mit dem Hydrierungskatalysator gepackten Festbettreaktor, der mit einem Kühlmantel auf der Außenoberfläche versehen ist, eingeführt werden.The invention relates to a process for the production of aniline by catalytic hydrogenation of nitrobenzene at elevated temperature in the vapor phase and in the presence of a copper and Hydrogenation catalyst containing chromium as main components, with nitrobenzene and hydrogen in a packed bed reactor with the hydrogenation catalyst, which is equipped with a cooling jacket on the External surface is provided, are introduced.
Anilin kann großtechnisch nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Hydrierung von Nitrobenzol in flüssiger Phase, durch Hydrierung von Nitrobenzol in der Dampfphase und durch Animierung von Phenol mit Ammoniak, und diese Verfahren werden allgemein praktisch angewendet. Es ist bekannt, daß bei der Hydrierung von Nitrobenzol die Regelung der Reaktionstemperatur einer der wichtigsten Faktoren ist, da die Reaktion allgemein von einer hohen Reaktionswärme in der Größenordnung von 120 kcal je 1 Mol Nitrobenzol begleitet ist. Da Nitrobenzol stetig als Rohmaterial für eine große Vielzahl von Pharmazeutika und Farbstoffen verbraucht wird und als so billiges Material im Vergleich zu Phenol erhältlich ist, wird die Herstellung von Anilin durch Hydrierung von Nitrobenzol im großtechnischen Maßstab gegenüber einer Animierung von Phenol bevorzugt.Aniline can be produced on an industrial scale by various processes, for example by Hydrogenation of nitrobenzene in the liquid phase, by hydrogenation of nitrobenzene in the vapor phase and by animating phenol with ammonia, and these methods are widely put into practical use. It it is known that regulating the reaction temperature is one of the most important in the hydrogenation of nitrobenzene Factors is that the reaction generally has a high heat of reaction on the order of 120 kcal per mole of nitrobenzene is accompanied. Since nitrobenzene is steadily used as a raw material for a large variety of Pharmaceuticals and dyes is consumed and as so cheap material compared to phenol is available, the production of aniline is by hydrogenation of Nitrobenzene is preferred over the animation of phenol on an industrial scale.
Bei der Herstellung von Anilin durch Hydrierung von Nitrobenzol ist die Regelung der Reaktionstemperatur während der Hydrierung bei einer Reaktion in flüssiger Phase einfach, jedoch ist die Reaktion in flüssiger Phase insofern nicht vorteilhaft, als sie einen Gefäßreaktor erfordert, der im allgemeinen bestimmte Änderungen der Verweilzeit zeigt. Durch die Änderungen der Verweilzeit wird schließlich eine relativ große Menge an Nebenprodukten, beispielsweise Dimeren, wie Diphenylamin, Phenylcyclohexylamin, Cyclohexylamin sowie ringhydrierte Substanzen gebildet, so daß die Ausbeute an Anilin verringert wird. Außerdem bestehen bei der Reaktion in flüssiger Phase zahlreiche Anfordernisse für die Vorrichtung zur Abtrennung des Katalysators und die Reinigung des Hydrierungsreaktionsgemisches, so da3 dieses Verfahren umständlich und kompliziert wird.In the production of aniline by hydrogenation of nitrobenzene, the regulation of the reaction temperature is important simple during hydrogenation in a liquid phase reaction, but the liquid phase reaction not advantageous in that it requires a vessel reactor which generally has certain modifications shows the residence time. By changing the residence time, the amount will eventually be relatively large of by-products, for example dimers, such as diphenylamine, phenylcyclohexylamine, cyclohexylamine and ring hydrogenated substances are formed, so that the yield of aniline is reduced. Also exist in the liquid phase reaction, there are numerous requirements for the apparatus for separating the Catalyst and purification of the hydrogenation reaction mixture, so that this procedure becomes cumbersome and complicated.
Es wurde daher in weitem Umfang die Dampfphasenhydrisrung auf diesem Fachgebiet durchgeführt, da sie bequemer als die Hydrierung in flüssiger Phase ist Jedoch besteht auch bei der Dampfphasenhydrierup.g noch ein Problem hinsichtlich der Entfernung der Reaktionswärme, und es wurden bereits einige Verbesserungen zur Lösung dieses Problems angegeben. Beispielsweise ist in Chemical Age of India, 14, Nr. 9,12 (1963) eine Dampfphasenreaktion unter Anwendung eines Fließbett-Reaktors beschrieben. Auch in >.Chemical Process Collections« der Society of Chemical Engineers, Japan, ist ein Verfahren zur Entfernung der Reaktionswärme mit einem Wärmemedium unter Anwendung eines Reaktors vom Wärmeaustauschtyp angegeben. Weiterhin ist in der Literatur ausgeführt, daß die Entfernung der Wärme durch Verdünnung des Katalysators mit einem Medium von hoher thermischer Leitfähigkeit, beispielsweise Stahlkugein, tatsächlich wirksam bei derartigen stark exothermen Reaktionen durchgeführt wurde (Kagaku Kögaku (Chemical Engineering of Japan), 34, 4, 407 (1970)). Bei jedem der bekannten Verfahren zeigte jedoch der Katalysator eine Neigung zur raschen Desaktivierung und muß daher häufig erneuert werden.Vapor-phase hydration was therefore widely used done in the art as it is more convenient than liquid phase hydrogenation However, there is still a problem with regard to the removal of the vapor phase hydrogenation Heat of reaction, and some improvements have been made to solve this problem. For example, in Chemical Age of India, 14, No. 9,12 (1963) described a vapor phase reaction using a fluidized bed reactor. Also in> .Chemical Process Collections "by the Society of Chemical Engineers, Japan, is a process for removing the Heat of reaction with a heat medium using a heat exchange type reactor specified. Furthermore, it is stated in the literature that the removal of heat by diluting the Catalyst with a medium of high thermal conductivity, for example steel balls, actually effectively carried out in such highly exothermic reactions (Kagaku Kögaku (Chemical Engineering of Japan), 34, 4, 407 (1970)). In each of the known methods, however, the catalyst showed a tendency to deactivate rapidly and must therefore be renewed frequently.
Die DE-AS 11 14 820 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Anilin durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol unter Anwendung eines Wirbelschichtbettkatalysators in einem vertikalen, mit einer Kühleinrichtung versehenen Reaktionsgefäß. Bei diesem Verfahren sind jedoch große Reaktorvolumen erforderlich, wobei die Probleme hinsichtlich der Wärmeentfernung nicht sehr groß sind.DE-AS 11 14 820 describes a process for the production of aniline by catalytic hydrogenation of nitrobenzene using a fluidized bed catalyst in a vertical, with a cooling device provided reaction vessel. In this process, however, large reactor volumes are required, the problems in terms of heat removal are not very great.
Ferner beschreiben die DE-AS 10 85 164, DE-PS 2 82 568 und DE-PS 2 83 449 katalytische Reduktionen von Nitrobenzol zu aromatischen Aminen, wobei Reaktionstemperaturen im Bereich von 150 bis 300° C angewendet werden. Auch die DT-OS 18 09 711 beschreibt ein Verfahren zur Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin, wobei die Temperatur der Reaktion gesteuert wird.Furthermore, DE-AS 10 85 164, DE-PS 2 82 568 and DE-PS 2 83 449 describe catalytic reductions of nitrobenzene to aromatic amines, reaction temperatures in the range from 150 to 300 ° C. being used. DT-OS 18 09 711 also describes a process for the hydrogenation of nitrobenzene to aniline, the temperature of the reaction being controlled.
Diese bekannten Arbeitsweisen sind jedoch hinsichtlich der damit erzielbaren Raum-Zeit-Ausbeute und der Katalysatorlebensdauer noch nicht zufriedenstellend.However, these known working methods are in terms of the space-time yield that can be achieved and the Catalyst life not yet satisfactory.
Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Anilin durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase und in Gegenwart eines Kupfer und Chrom als Hauptkomponenten enthaltenden Hydrierungskatalysators, wobei die Katalysatorlebensdauer, verglichen mit den bekannten Verfahren, wesentlich verlängert ist und hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten werden und die Bildung von Nebenprodukten auf ein Minimum zurückgeführt wird.It is therefore an object of the invention to provide an improved method for producing Aniline by catalytic hydrogenation of nitrobenzene at elevated temperature in the vapor phase and in Presence of a hydrogenation catalyst containing copper and chromium as main components, wherein the catalyst life, compared with the known processes, is significantly extended and high Space-time yields are obtained and the formation of by-products is reduced to a minimum will.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Anilin durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase und in Gegenwart eines Kupfer und Chrom als Hauptkomponenten enthaltenden Hydrierungskatalysators, wobei Nitrobenzol und Wasserstoff in einen mit dem Hydrierungskatalysator gepackten Festbettreaktor, der mit einem Kühlmantel auf der Außenoberfläche versehen ist, eingeführt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das NitrobenzolThis object is achieved according to the invention by creating a method for Production of aniline by catalytic hydrogenation of nitrobenzene at elevated temperature in the Vapor phase and in the presence of a hydrogenation catalyst containing copper and chromium as main components, wherein nitrobenzene and hydrogen are packed in one with the hydrogenation catalyst Fixed bed reactor, which is provided with a cooling jacket on the outer surface, are introduced, the is characterized in that one uses the nitrobenzene
mit Wasserstoff bei einer maximalen Katalysatorbetttemperatur im Bereich von 200 bis 300°C unter einem Druck im Bereich von 2 bis 4 kg/cm2 (Überdruck) und bei einer Konzentration des Nitrobenzols in der Beschickung von 2 bis 14 Vol.-% reduziert, wobei die Reaktionswärme durch heißes, in dem Kühlmantel strömendes Wasser entfernt wird.with hydrogen at a maximum catalyst bed temperature in the range from 200 to 300 ° C. under a pressure in the range from 2 to 4 kg / cm 2 (gauge pressure) and at a concentration of nitrobenzene in the feed of 2 to 14% by volume, wherein the heat of reaction is removed by hot water flowing through the cooling jacket.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird Nitrobenzol und Wasserstoff in einem Inertgas verdünntAccording to a particular embodiment of the invention, nitrobenzene and hydrogen are used in one Inert gas diluted
Da die Hydrierungsreaktion von Nitrobenzol eine relativ hohe Reaktionsgeschwindigkeit besitzt und außerdem exotherm verläuft, wird innerhalb einer sehr kurzen Zeitdauer eine große Menge an Reaktionswärme abgeben, und somit besteht die Gefahr für das Auftreten einer nicht mehr kontrollierbaren Reaktion, wobei die Reaktionstemperatur rasch ansteigt und die Reaktion schließlich explosionsartig fortschreitet, tails nicht eine geeignete und ausreichende Wärmeableitungsmaßnahme ausgeführt wird, d. h. daß die Reaktionssteuerung zuverlässig durchgeführt wird. Wenn bei dem Hydrierungsverfahren Druck angewendet wird, wird unier diesen Bedingungen die Hydrierungsreaktionsgeschwindigkeit weiter beschleunigt, und das Reaktionsumsetzungsausmaß und die exotherme Warme je Einheitsvolumen der Reaktionsapparatur werden sehr groß. Unter diesen Bedingungen besteht daher in hohem Ausmaß die Möglichkeit für das Auftreten einer nicht kontrollierbaren Reaktion verglichen mit einer Hydrierungsreaktion, bei welcher kein Druck angewendet wird. Es war daher nicht zu erwarten, daß die Ausführung einer Hydrierungsreaktion unter Druck ohne Schwierigkeiten, insbesondere ohne die Gefahr einer unkontrollierbaren Reaktion, möglich wäre.Since the hydrogenation reaction of nitrobenzene has a relatively high reaction rate and in addition, is exothermic, a large amount of heat of reaction is generated within a very short period of time release, and thus there is a risk of a reaction that is no longer controllable the reaction temperature rises rapidly and the reaction finally proceeds explosively, tails a suitable and sufficient heat dissipation measure is not carried out, d. H. that the response control is performed reliably. If pressure is used in the hydrogenation process, Under these conditions, the hydrogenation reaction rate becomes further accelerated, and the reaction conversion rate and exothermic heat per unit volume of the reaction apparatus become very large. Under these conditions there is therefore in the possibility of an uncontrollable reaction occurring compared to a Hydrogenation reaction in which no pressure is applied. It was therefore not to be expected that the Carrying out a hydrogenation reaction under pressure without difficulty, especially without danger an uncontrollable reaction, would be possible.
Darüberhinaus wird in überraschender Weise mit zunehmendem Reaktionsdruck nicht nur die Katalysatorlebensdauer bemerkenswert verlängert, sondern es werden auch die Mengen an Nebenprodukten, wie Diphenylamin und Phenylcyclohexy'amin, sehr stark erniedrigt. Dies geht aus den nachstehend beschriebenen Versuchen ohne weiteres hervor.In addition, surprisingly, with increasing reaction pressure, not only does the life of the catalyst increase remarkably elongated, but also the amounts of by-products, such as Diphenylamine and phenylcyclohexy'amine, very much reduced. This is evident from the ones described below Try without further ado.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann in beliebigen Formen vorliegen, jedoch wird ein Katalysator bevorzugt, der durch Einverleibung von 1 bis 20 Gew.-% Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat, bezogen auf die Menge des pulverförmigen Kupferchromit-Katalysatorsystems, hergestellt nach dem Copräzipitierungsverfahren, und anschließendes Formen des erhaltenen Gemisches, Wärmebehandlung des geformten Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 400° C, um den Katalysator porös zu machen, hergestellt wurde.The catalyst used in the process according to the invention can be in any form, however, a catalyst is preferred which is formed by incorporating from 1 to 20% by weight of ammonium carbonate or ammonium bicarbonate, based on the amount of powdered copper chromite catalyst system, produced by the coprecipitation process, and then shaping the mixture obtained, Heat treating the shaped catalyst at a temperature in the range of 60 to 400 ° C to the To make the catalyst porous, was made.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Nitrobenzol, das verdampft wurde, in der Dampfphase mit Wasserstoff hydriert. Die Konzentration des Nitrobenzols in der in dem Reaktor einzubringenden Beschikkung beträgt 2 bis etwa 14 Vol.-%, vorzugsweise 4 bis 10 Vol.-%. Wenn Nitrobenzol in einer niedrigeren Konzentration als 2 Vol.-% angewandt wird, ist das Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht unvorteilhaft. Wenn die Konzentration des Nitrobenzols 14 Vol.-°/o überschreitet, wird es schwierig, eine Desaktivierung des Katalysators zu verhindern, selbst wenn die Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt wird, da der Katalysator sich in höherem Ausmaß verschlechtert, als es bei einem technischen Verfahren annehmbar ist. Weiterhin können mit Inertgasen, wie Stickstoff, verdünnte Beschickungsmaterialien erfindungsgemäß eingesetzt werden. Der in der Beschickung vorhandene Stickstoff wird vorzugsweise jedoch in einer geringeren Menge mit Bezug auf den Wasserstoff im Hinblick auf die Entfernung der Reaktionswärme verwendet, da die thermische Leitfähigkeit von Stickstoff niedriger als diejenige von Wasserstoff istIn the process according to the invention, nitrobenzene that has been evaporated is in the vapor phase with Hydrogenated hydrogen. The concentration of nitrobenzene in the feed to be introduced into the reactor is 2 to about 14% by volume, preferably 4 to 10% by volume. If nitrobenzene in a lower Concentration than 2% by volume is used, the method is disadvantageous from an economical point of view. If the concentration of nitrobenzene exceeds 14% by volume, deactivation becomes difficult to prevent the catalyst, even if the hydrogenation by the process according to the invention is carried out because the catalyst deteriorates to a greater extent than that of a technical one Procedure is acceptable. Feed materials diluted with inert gases such as nitrogen can also be used in accordance with the invention. The in However, nitrogen present in the feed is preferably used in a lesser amount with respect to the hydrogen is used with a view to removing the heat of reaction, since the thermal conductivity of nitrogen is lower than that of hydrogen
Es ist in der Technik bekannt Kupfer, Nickel, Kupferoxid, Kupferchromit Kupferchromit mit Barium als Promoter und Kupferchromit mit Magnesium als Promoter als Katalysatoren zur Hydrierung von Nitrobenzol zu verwenden (vgl. z. B. japanische Patentveröffentlichungen 31 652/1970 und 31 653/1970 und in Industrial and Engineering Chemistry, 52, Mai 1960). Nickelkatalysatoren werden jedoch nicht bevorzugt da sie eine Neigung zur Hydrierung des Ringes von Nitrobenzol zeigen und außerdem den Nachteil besitzen, daß die Beibehaltung der Aktivität des Nickelkatalysators bei der Hydrierung von Nitrobenzol sehr schwierig ist. Andererseits hat ein Kupferkatalysator im allgemeinen eine niedrige Wärmebeständigkeit, und und eine metallurgische Umwandlung wurde in einem Wasserstoffstrom unter Bedingungen von hoher Temperatur festgestellt Hierbei wird Kupferoxid zu metallischem Kupfer reduziert, und größere Kristalle des hierdurch gebildeten Kupfermetalles erniedrigen bemerkenswert die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung. Im Hinblick auf den vorstehenden Sachverhalt wird ein Kupfer und Chrom enthaltender Katalysator, beispielsweise Kupferchromit, Kupferchromit und mit Barium als Promoter bei den meisten technischen Herstellungen von Anilin verwendetIt is known in the art of copper, nickel, copper oxide, copper chromite, copper chromite with barium as a promoter and copper chromite with magnesium as a promoter as catalysts for the hydrogenation of To use nitrobenzene (see, for example, Japanese Patent Publications 31 652/1970 and 31 653/1970 and in Industrial and Engineering Chemistry, 52 May 1960). However, nickel catalysts are not preferred since they show a tendency to hydrogenate the ring of nitrobenzene and also the disadvantage own that the maintenance of the activity of the nickel catalyst in the hydrogenation of nitrobenzene is very difficult. On the other hand, a copper catalyst generally has a low heat resistance, and and metallurgical conversion was carried out in a hydrogen stream under conditions of high Temperature determined Here, copper oxide is reduced to metallic copper, and larger crystals of the copper metal formed thereby remarkably lower the reaction rate of the hydrogenation. In view of the above, a catalyst containing copper and chromium, for example copper chromite, copper chromite and with barium as a promoter in most technical Manufactures of aniline used
Auch bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird daher ein Kupfer und Chrom als Hauptkomponenten enthaltender Katalysator verwendet. Die katalytische Aktivität des Katalysatorsystems dieser Art nimmt im allgemeinen ab, wenn der Katalysator hohen Temperaturen ausgesetzt wird, wie vorstehend abgehandelt. Auch die katalytische Aktivität des Katalysators zeigt im allgemeinen ein niedriges Reaktionsausmaß, wenn der Massentransport im Katalysator durch Nebenprodukte, wie Diphenylamin und Phenylcyclohexyiamin, verhindert v.ird, die während der Hyderierung des Nitrobenzols gebildet werden. Diese Neigung wird besonders beobachtet, wenn die Hydrierungstemperatur zunimmt. Aufgrund dieser Beobachtungen wird daher das Verfahren gemäß der Erfindung bei einer maximalen Temperatur des Katalysatorbettes im Bereich von 200 bis 300° C ausgeführt. Wenn die maximale Katalysatorbettemperatur die obere Grenze des vorstehenden Bereiches überschreitet, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund der Bildung von Nebenprodukten ab, und in einigen Fällen wird der Katalysator aufgrund der Ausfällung von Kohlenstoff vergiftet und bzw. oder pulverisiert. Wenn andererseits die maximale Katalysatorbettemperatur unterhalb der unteren Grenze des genannten Temperaturbereichs liegt, nimmt die Hydrierungsgeschwindigkeit ab, so daß das Verfahren nicht wirtschaftlich ausgeführt werden kann, und außerdem kann eine Kondensation des in der Dampfphase vorliegenden Nitrobenzols in Abhängigkeit von der Konzentration des Nitrobenzols in der Dampfphase stattfinden.In the method according to the invention as well, therefore, copper and chromium are used as main components containing catalyst used. The catalytic activity of the catalyst system of this type decreases generally when the catalyst is exposed to high temperatures, as discussed above. Also, the catalytic activity of the catalyst generally shows a low degree of reaction when the mass transport in the catalyst through by-products such as diphenylamine and phenylcyclohexyiamine, prevents v. which are formed during the hydrogenation of the nitrobenzene. This inclination will especially observed when the hydrogenation temperature increases. Because of these observations, therefore the process according to the invention at a maximum temperature of the catalyst bed im Range from 200 to 300 ° C. When the maximum catalyst bed temperature is the upper limit exceeds the above range, the reaction rate decreases due to the formation of By-products, and in some cases the catalyst becomes due to the precipitation of carbon poisoned and / or pulverized. On the other hand, if the maximum catalyst bed temperature is below is the lower limit of the temperature range mentioned, the rate of hydrogenation decreases, so that the process cannot be carried out economically and, moreover, condensation of the in the Vapor phase present nitrobenzene depending on the concentration of nitrobenzene in the Take place vapor phase.
Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die Katalysatorlebensdauer bemerkenswert verlängert werden kann und gleichzeitig die Bildung von Nebenprodukten mit einem hohen Siedepunkt bemerkenswert erniedrigt wird, wenn die Hydrierung vonIn accordance with the invention, it has been found that the catalyst life is remarkably extended can become remarkable and at the same time the formation of by-products with a high boiling point is lowered when the hydrogenation of
Nitrobenzol unter begrenzten maximalen Temperaturen des Katalysatorbettes und unter Druckbedircungen ausgeführt wird. Beispielsweise wurden bei einem Versuch gemäß der Erfindung 1,5 kg eines Katalysatorsystems aus 37Gew.-% CuO, 45Gew.-% Cr2O4 und 18Gew.-°/o anderen Materialien, beispielsweise Bindemitteln und Feuchtigkeit, in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Austenit-Stahl mit einem Innendurchmesser von Z5 cm und einer Länge von 3,0 m eingebracht Ein Mischgas aus 2 VoL-% H2 und 98 VoL-% N2 wurde in das Reaktionsrohr unter einer Temperatur von 1900C während eines Zeitraumes von 48 Stunden zur Reduktionsbehandlung eingeführt, und anschließend wurde eine Mischgasbeschickung aus 80 Vol.-% H2,12 Vol.-% N2 und 8 VoL-'/o Nitrobenzol zu dem Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 2000 Liter je Stunde (bezogen auf Standardraum- und Temperaturbedingungen) zur Ermittlung der Beziehung zwischen Reaktionsdruck und Katalysatorlebensdauer eingeleitet Die erhaltenen Ergebnisse sind in de* nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt Bei diesem Versuch wurde heißes Wasser mit einem Druck von 10 bis 15 kg/cm2 auf die Außenoberfläche des Reaktionsrohres fließen gelassen, während die bei der Hydrierung gebildete Reaktionswärme in der Weise abgeführt wurde, daß die maximale Temperatur des Katalysatorbettes 2800C nicht überstieg, jedoch nicht niedriger als der Taupunkt von Nitrobenzo! lag. Gleichfalls wurde die Katalysatorlebensdauer zu dem Zeitpunkt bestimmt bei welchem die Umwandlung des Nitrobetszols auf 99,5% veringert war.Nitrobenzene is carried out under limited maximum temperatures of the catalyst bed and under Druckbedircungen. For example, in an experiment according to the invention, 1.5 kg of a catalyst system composed of 37% by weight CuO, 45% by weight Cr 2 O 4 and 18% by weight of other materials, for example binders and moisture, were placed in a reaction tube made of stainless austenite -steel having an inner diameter of Z5 cm and a length of 3.0 m introduced a mixed gas of 2 vol% H 2 and 98 vol% N 2 was introduced into the reaction tube under a temperature of 190 0 C for a period 48 hours introduced for the reduction treatment, and then a mixed gas feed of 80 vol .-% H 2 , 12 vol .-% N 2 and 8 vol .- '/ o nitrobenzene was introduced to the reaction tube at a rate of 2000 liters per hour (based on standard space and Temperature conditions) to determine the relationship between reaction pressure and catalyst life. The results obtained are summarized in Table I below. In this experiment, hot water at a pressure of 10 to 15 kg / cm 2 allowed to flow onto the outer surface of the reaction tube, while the heat of reaction formed during the hydrogenation was dissipated in such a way that the maximum temperature of the catalyst bed did not exceed 280 ° C., but not lower than the dew point of nitrobenzo! lay. The catalyst life was also determined at the point in time at which the conversion of the nitrobetszene had decreased to 99.5%.
300 (Vergleich) 1830 0,46
(mm Hg)300 (comparison) 1830 0.46
(mm Hg)
1,0 (Vergleich) 4110 0,131.0 (comparison) 4110 0.13
2,0 7240 0,042.0 7240 0.04
3,0 8800 0,023.0 8800 0.02
5,0 länger als 0,02
88005.0 longer than 0.02
8800
4545
50 weiteren Versuch unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend bestimmte maximale Katolysatorbettemperatur mit der Abänderung, daß Nitrobenzol in das Reaktionsrohr mit einer Konzentration von 5 VoL-% eingeführt wurde und verschiedene Arten von Wärmeinedien anstelle von heißem Wasser zur Entfernung der Reaktionswärme verwendet wurden. 50 further experiment under the same conditions as above determined maximum catalyst bed temperature with the modification that nitrobenzene was introduced into the reaction tube at a concentration of 5% by volume and various kinds of heat media were used instead of hot water to remove the heat of reaction.
tempe
ratur
("OInlet
tempe
rature
("O
tempe
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(0C)Outlet
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rature
( 0 C)
bett
temperatur
CO catalyst
bed
temperature
CO
150183
150
180183
180
390285
390
Organisches
Heizmedium*)Hot water
Organic
Heating medium *)
Es ergibt sich aus den Werten der vorstehenden Tabelle I, daß die Katalysatorlebensdauer wesentlich verlängert wird und die Menge an Nebenprodukten als Verunreinigungen (Gesamtmenge an Diphenylamin und Phenylcyclohexylamin) beachtlich erniedrigt wird, wenn die Hydrierungsreaktion unter Überdruckbedingungen, insbesondere unter einem Druck höher als 2 kg/cm2 (Überdruck) durchgeführt wird. Bei dem vorstehenden Versuch wurde gleichfalls festgestellt, daß die Reaktionstemperatur etwas schwierig innerhalb des günstigen Bereiches in dem Fall zu steuern ist, bei welchem der Reaktionsdruck den Wert 6 kg/cm2 (Überdruck) überschreitet. Aus diesem Grund ist ein Reaktionsdruck im Bereich von 2 bis 4 kg/cm2 (Überdruck) vorteilhaft bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.It can be seen from the values in Table I above that the catalyst life is significantly extended and the amount of by-products as impurities (total amount of diphenylamine and phenylcyclohexylamine) is considerably reduced if the hydrogenation reaction is carried out under overpressure conditions, in particular under a pressure higher than 2 kg / cm 2 (overpressure) is carried out. In the above experiment, it was also found that the reaction temperature is somewhat difficult to control within the favorable range in the case where the reaction pressure exceeds 6 kg / cm 2 (gauge pressure). For this reason, a reaction pressure in the range from 2 to 4 kg / cm 2 (excess pressure) is advantageous when carrying out the method according to the invention.
Die nachfolgende Tabelle Il zeigt die bei einem *) Das handelsübliche, organische Heizmedium enthielt Kieselsäureester als Hauptkomponenten.The following table II shows the with a *) The commercial, organic heating medium contained silicic acid ester as main components.
Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß heißes Wasser äußerst wirksam zur Entfernung der Reaktionswärme durch Abkühlung des Reaktionsrohres ist.From the above results, it is found that hot water is extremely effective in removing the Heat of reaction is caused by cooling the reaction tube.
Wie vorstehend im einzelnen geschildert, wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, die Katalysatorlebensdauer zu verlängern und bemerkenswert die Bildung von Nebenprodukten bei der Dampfphasenhydrierung von Nitrobenzol zu hemmen, indem die maximale Temperatur des Katalysatorbettes auf eine relativ niedrige Temperatur eingeregelt wird und die Hydrierung unter Überdruckbedingungen ausgeführt wird.As described in detail above, it is possible by the method according to the invention, the Extend catalyst life and noticeably reduce the formation of by-products Inhibit vapor phase hydrogenation of nitrobenzene by increasing the maximum temperature of the catalyst bed is regulated to a relatively low temperature and the hydrogenation under overpressure conditions is performed.
Die Katalysatoren, welche Kupfer und Chrom als Hauptkomponenten enthalten, wie beispielsweise Kupferchromit, Kupferchromit mit Barium als Promoter und Kupferchromit mit Magnesium als Promoter, besitzen häufig eine niedrige mechanische Festigkeit, und es ist daher üblich, die Katalysatoren zu härten, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen, damit die mit derartigen niedrigen mechanischen Festigkeiten verbundenen Nachteile vermieden werden. Jedoch haben die gehärteten Katalysatoren mit erhöhter mechanischer Festigkeit im allgemeinen ein niedriges Porenvolumen im Katalysatorsystem, und infolgedessen besitzen sie lediglich eine niedrige katalytische Aktivität.The catalysts, which contain copper and chromium as main components, such as copper chromite, Copper chromite with barium as promoter and copper chromite with magnesium as promoter often have low mechanical strength, and it is therefore common to cure the catalysts in order to achieve the to increase mechanical strength, thus the associated with such low mechanical strengths Disadvantages are avoided. However, the cured catalysts have increased mechanical Strength generally have a low pore volume in the catalyst system, and consequently they merely have a low catalytic activity.
Diese Probleme können gelöst werden und gleichzeitig kann die katalytische Aktivität verbessert werden, wenn spezifische Verbindungen dem Kupferchromitkatalysatormaterial einverleibt werden und die erhaltene Masse einer Wärmebehandlung unterworfen wird, um diese Verbindungen dabei zu zersetzen, wodurch das Porenvolumen des Katalysators erhöht wird.These problems can be solved and at the same time the catalytic activity can be improved, if specific compounds the copper chromite catalyst material are incorporated and the mass obtained is subjected to a heat treatment, to decompose these compounds, thereby increasing the pore volume of the catalyst.
Wie vorstehend ausgeführt, wird daher bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ein geformter Kupferchromit-Katalysator bevorzugt, der durch Einverleibung von 1 bis 20Gew.-% Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat in ein Kupferchromit-Katalysatormaterial in Pulverform, welches nach dem Copräzipitationsverfahren erhalten wurde, und durch Formung oer erhaltenen Masse, Behandlung des geformten Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 4000C hergestellt wurde.As stated above, a shaped copper chromite catalyst is therefore preferred in the method according to the invention, which is obtained by incorporating 1 to 20% by weight of ammonium carbonate or ammonium bicarbonate in a copper chromite catalyst material in powder form, which was obtained by the coprecipitation method, and by molding oer obtained mass, treatment of the shaped catalyst at a temperature in the range from 60 to 400 0 C was produced.
Ein Kupferchromit-Katalysatormaterial in Pulverform ist in der Technik bekannt und kann gewöhnlichPowdered copper chromite catalyst material is known in the art and usually can
durch Vermischen von Kupfer(II)-sulfat oder Kupfer(II)-nitrat, Ammoniumbichromat oder Natriumbichromat mit Wasser, wobei eine Doppelumsetzung in der wäßrigen Lösung stattfindet, und durch Abtrennung des erhaltenen Niederschlages mittels Filtration unter anschließender Wäsche mit Wasser und Trocknung hergestellt werden.by mixing copper (II) sulfate or copper (II) nitrate, Ammonium dichromate or sodium dichromate with water, with a double conversion in the aqueous solution takes place, and by separating the resulting precipitate by means of filtration under subsequent washing with water and drying can be made.
Gewünschtenfalls können Bariumnitrat oder Magnesiumnitrat zu der wäßrigen, die Kupferverbindung und Chromverbindung enthaltenden Lösung zugesetzt werden. If desired, barium nitrate or magnesium nitrate can be used to the aqueous solution containing the copper compound and chromium compound.
Dem auf diese Weise hergestellten Pulver des Katalysatormaterials werden dann 1 bis 20Gew.-% Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat, bezogen auf das Gewicht des Katalysatormaterials, zügesetzt. 1 to 20% by weight of the powder of the catalyst material produced in this way Ammonium carbonate or ammonium bicarbonate based on the weight of the catalyst material is added.
Dieser Masse kann Graphit einverleibt werden, um die Formungseigenschaften der Katalysatormasse zu erhöhen. Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat werden vorzugsweise in Form eines trockenen Pulvers verwendet, denn das Carbonat oder Bicarbonat kann im flüssigen Zustand nicht wirksam eingesetzt werden, da es zur Zersetzung während des Vermischens mit dem Katalysatormaterial neigt. Wenn Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat in einer niedrigeren Menge als der unteren Grenze des vorstehenden Bereiches verwendet werden, bewirken sie keine Erhöhung des Porenvolumens in dem fertigen geformten Katalysator, und wenn sie in einer größeren Menge als der oberen Grenze des vorstehend genannten Bereiches eingesetzt werden, zeigen sie eine Neigung zur Ausbildung unerwünschter Effekte, beispielsweise Abnahme der mechanischen Festigkeit des schließlich geformten Katalysators.Graphite can be incorporated into this mass in order to improve the shaping properties of the catalyst mass raise. Ammonium carbonate or ammonium bicarbonate are preferably in the form of a dry Powder used because the carbonate or bicarbonate cannot be used effectively in the liquid state as it tends to decompose during mixing with the catalyst material. When ammonium carbonate or ammonium bicarbonate in an amount lower than the lower limit of the above Area are used, they do not cause an increase in the pore volume in the finished molded Catalyst, and if it is in an amount larger than the upper limit of the above Area are used, they show a tendency to develop undesirable effects, for example Decrease in the mechanical strength of the finally formed catalyst.
Es wurde auch festgestellt, daß ein Gemisch, welches ein Katalysatormaterial in der Pulverform, Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat und Graphit, falls dieser verwendet wird, enthält, vorzugsweise bei einem Feuchtigkeitsgehalt von einigen Prozent, beispielsweise 4 bis 8 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches, gehalten wird, um eine Rißbildung oder Abkappung {Abschälung der oberen und unteren Oberflächen des geformten Katalysators) zu verhindern. It has also been found that a mixture which is a catalyst material in the powder form, ammonium carbonate or bicarbonate and graphite, if used, preferably one Moisture content of a few percent, for example 4 to 8% by weight, based on the total amount of the Mixture, held to crack or cut off {peeling off the upper and lower Surfaces of the shaped catalyst).
Das Gemisch wird unter Anwendung einer geeigneten Formungsapparatur geformt und der erhaltene geformte Katalysator wird dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 4000C zur Zersetzung des Ammoniumcarbonats oder -bicarbonats, das im geformten Katalysator enthalten ist, und zum Abtreiben des durch die Zersetzung entwickelten Gases unterzogen. Wenn die Wärmebehandlung unterhalb von 6O0C ausgeführt wird, findet die Zersetzung von Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat nicht in ausreichender Weise statt und ein großes Porenvolumen kann nicht erhalten werden. Andererseits sollten Wärmebehandlungen bei Temperaturen höher als 4000C vermieden werden, da derartig hohe Temperaturen nachteilig das Verhalten des Katalysators beeinflussen. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß nach dem Schmelzen des Katatoators bei solch hohen Temperaturen bestimmte Umwandlungen in der Kristallstruktur im Katalysator auftreten und der Oberflächenbereich des Katalysators verringert wird. Das auf diese Weise erhaltene geformte Kupferchromitsystem als Katalysator hat ein großes Porenvolumen und eine hohe mechanische Festigkeit und eine verbesserte katalytische Aktivität. Andere Mittel, welche wirksam zur Erhöhung des Porenvolumens des Katalysators eingesetzt werden, umfassen Ammoniumnitrat. Oxalsäure und Azobisisobutyronitril, jedoch zeigt sich bei jedem dieser Mittel eine Abnahme der katalytischen Aktivität des modifizierten Katalysators im Vergleich zur Aktivität des Katalysators, zu dem kein derartiges Mittel zugesetzt worden war. Wenn auch der genaue Mechanismus der Erhöhung der Katalysatoraktivität durch Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat bis jetzt nicht geklärt ist, zeigen sich doch wesentliche günstige Effekte auf die Katalysatorzusammensetzung bei der Wärmezersetzung von Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat.The mixture is formed using a suitable molding apparatus and the molded catalyst obtained is then subjected to heat treatment at a temperature in the range of 60 to 400 0 C for the decomposition of the ammonium carbonate or bicarbonate, which is contained in the molded catalyst, and to expel the by Subjected to decomposition of evolved gas. When the heat treatment is carried out below 6O 0 C, the decomposition takes place of ammonium carbonate or bicarbonate is not held in sufficiently and a large pore volume can not be obtained. On the other hand, heat treatments at temperatures higher than 400 ° C. should be avoided, since such high temperatures adversely affect the behavior of the catalyst. This is due to the fact that after the catalyst has melted at such high temperatures, certain transformations occur in the crystal structure in the catalyst and the surface area of the catalyst is reduced. The shaped copper chromite system as a catalyst obtained in this way has a large pore volume and a high mechanical strength and an improved catalytic activity. Other agents which are effectively used to increase the pore volume of the catalyst include ammonium nitrate. Oxalic acid and azobisisobutyronitrile, however, each of these agents shows a decrease in the catalytic activity of the modified catalyst compared to the activity of the catalyst to which no such agent was added. Even if the exact mechanism of the increase in the catalyst activity by ammonium carbonate or ammonium bicarbonate has not yet been clarified, there are significant beneficial effects on the catalyst composition during the thermal decomposition of ammonium carbonate or ammonium bicarbonate.
In der folgenden Tabelle HI sind die Ergebnisse enthalten, die bei einem Versuch unter Anwendung eines kleinen Reaktors erhalten wurden, um die Effekte von Ammoniumcarbonat als Zusatz zu einem kupferchromit-Katalysator zu bestätigen. Die Herstellung des Katalysators und die angewandten Reaktionsbedingungen bei diesem Versuch sind nachfolgend aufgeführt. Die Quetschfestigkeit des Katalysators wird in Werten der Preßfestigkeit (kg) in einer Richtung im rechten Winkel zur Achse der Tabletten angegeben.The following Table HI contains the results obtained from an experiment using of a small reactor were obtained to demonstrate the effects of ammonium carbonate as an additive to a copper chromite catalyst to confirm. The preparation of the catalyst and the reaction conditions used in this attempt are listed below. The crush strength of the catalyst is expressed in values the compressive strength (kg) in a direction at right angles to the axis of the tablets.
Eine Lösung von 500 g Kupfer(II)-sulfat und 1300 g reinem Wasser, eine Lösung von 450 g warmem Wasser (500C), 6,8 g Magnesiumnitrat und 1 g konzentrierter Salpetersäure (67,5 Gew.-%), und eine Lösung von 340 g Ammoniumbichromit und 380 g wäßrigem Ammoniak (25 Gew.%) wurden zusammen zur Erzielung eines doppelten Umsetzung bei einer Temperatur von 15° C vermischt. Der erhaltenen Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, bei einer Temperatur von 80 bis 900C getrocknet und schließlich pulverisiert. Zu 200 g des erhaltenen Pulvers wurden dann 90 g einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat (30 Gew.-%) zugesetzt und anschließend gründlich vermischt. Nach Zugabe von 15 g Graphit wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 90 bis !000C getrocknet Dann wurde Ammoniumcarbonat zu dem getrockneten Gemisch in verschiedenen Konzentrationen zugesetzt und jedes Gemisch gründlich vermischt und zu zylindrischen Formen mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 5 mm unter Anwendung einer Tablettiermaschine verpreßL Die erhaltenen Formkörper wurden dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1500C während 5 Stunden unterworfen. 15 g des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurden dann in ein Eisenreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 21 mm eingebracht und Nitrobenzol und Wasserstoff in das Reaktionsrohr in einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 Mol je Stunde bzw. 4,5 bis 6,7 Mol je Stunde zur Umsetzung miteinander eingeführt, wobei das Katalysatorbett bei einer Temperatur von 3000C gehalten wurde. Die kondensierte Flüssigkeit die aus einem am Auslaß des Reaktionsrohres angebrachten Kondensator abgegeben wurde, wurde gesammelt und die Umwandlung des Nitrobenzols bestimmt Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III enthalten. Die Umwandlung des Nitrobenzols wurde nach folgender Gleichung berechnet:A solution of 500 g of copper (II) sulfate and 1300 g of pure water, a solution of 450 g of warm water (50 ° C.), 6.8 g of magnesium nitrate and 1 g of concentrated nitric acid (67.5% by weight), and a solution of 340 g of ammonium dichromite and 380 g of aqueous ammonia (25% by weight) were mixed together to achieve a double reaction at a temperature of 15 ° C. The resulting precipitate was filtered, washed with water, dried at a temperature of 80 to 90 ° C. and finally pulverized. 90 g of an aqueous solution of sodium silicate (30% by weight) were then added to 200 g of the powder obtained and then mixed thoroughly. After addition of 15 g of graphite, the mixture at a temperature of 90 to! 00 0 C was dried then ammonium carbonate was added to the dried mixture in various concentrations and mixed, each mixture thoroughly mm into cylindrical shapes with a diameter of 5 and a height of 5 mm using a tableting machine verpreßL The moldings obtained were then subjected to a heat treatment at a temperature of 150 0 C for 5 hours. 15 g of the catalyst thus obtained was then placed in an iron reaction tube having an inner diameter of 21 mm, and nitrobenzene and hydrogen were placed in the reaction tube at a rate of 0.1 to 0.3 mol per hour and 4.5 to 6.7, respectively moles introduced per hour together for reaction, the catalyst bed was maintained at a temperature of 300 0 C. The condensed liquid discharged from a condenser attached to the outlet of the reaction tube was collected and the conversion of nitrobenzene was determined. The results are shown in Table III below. The conversion of the nitrobenzene was calculated using the following equation:
[Nitrobenzolbeschiclning (MoI)][Nitrobenzene coating (MoI)]
- unumgesetztes Nitrobenzol (MoI)]- unreacted nitrobenzene (MoI)]
X 100X 100
Die in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführten Ergebnisse belegen, daß die Aktivität der Katalysatoren gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfin-The results shown in Table III below show that the activity of the catalysts according to the preferred embodiment of the invention
1010
dung gegenüber demjenigen des Vergleichskatalysators äußerst überlegen sind.are extremely superior to that of the comparative catalyst.
KatalysatorTable HI
catalyst
festigkeit
(kg)Squeeze
strength
(kg)
volumen
(cm3/g)Pores
volume
(cm 3 / g)
des
Nitrobenzols
(Mol-%)conversion
of
Nitrobenzene
(Mol%)
Ammonium
carbonat
(Gew.-%)Amount of
ammonium
carbonate
(Wt .-%)
8,5
8,0
8,1
7,812.7
8.5
8.0
8.1
7.8
0,2150
0,2457
0,2423
0,25220.1698
0.2150
0.2457
0.2423
0.2522
81
85
87
9063
81
85
87
90
3
6
10
150 (comparison)
3
6th
10
15th
Die folgende Tabelle IV bringt die Ergebnisse, welche bei einem Vergleichsversuch hinsichtlich des Oberflächenbereiches des Katalysators und der Umwandlung des Nitrobenzols unter Anwendung und Katalysatoren mit der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen Verhältnis der Komponenten wie in Tabelle III erhalten wurden. Bei diesem Versuch wurde Ammoniumcarbonat in einer Menge von 10Gew.-% einverleibt und die Katalysatoren wurden Wärmebehandlungen bei Temperaturen von 150, 270 bzw. 500° C während eines Zeitraumes von 30 Minuten unterzogen. Die Ergebnisse der nachfolgenden Tabelle IV belegen, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 5000C eine bemerkenswerte Abnahme der katalytischen Aktivität erbringt.The following Table IV shows the results obtained in a comparative experiment on the surface area of the catalyst and the conversion of the nitrobenzene using and catalysts having the same composition and the same ratio of components as in Table III. In this experiment, ammonium carbonate was incorporated in an amount of 10% by weight and the catalysts were subjected to heat treatments at temperatures of 150, 270 and 500 ° C. for a period of 30 minutes. The results in Table IV below show that the heat treatment at a temperature of 500 ° C. brings about a remarkable decrease in the catalytic activity.
des
Katalysators
(cm2/g)Surface area
of
Catalyst
(cm 2 / g)
des
Nitrobenzolsconversion
of
Nitrobenzene
der Wärme
behandlung
(0C)temperature
the warmth
treatment
( 0 C)
50,2
26,052.6
50.2
26.0
85
2387
85
23
270
500150
270
500
Wie vorstehend im einzelnen beschrieben, wird es beim erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht, die Katalysator-Lebensdauer zu erhöhen und die katalytische Aktivität zu steigern, sowie die Bildung von Nebenprodukten zu hemmen, wenn Nitrobenzol in der Dampfphase unter Überdruckbedingungen hydriert wird, wobei die maximale Temperatur des Katalysatorbettes bei einer relativ niedrigen Temperatur gehalten wird und in Gegenwart eines Katalysators, welcher Kupfer und Chrom enthält, vorzugsweise einen spezifischen porösen Katalysator, gearbeitet wird.As described in detail above, it is made possible in the method according to the invention, the To increase the life of the catalyst and to increase the catalytic activity, as well as the formation of Inhibit by-products when nitrobenzene hydrogenates in the vapor phase under positive pressure conditions with the maximum temperature of the catalyst bed being maintained at a relatively low temperature is and in the presence of a catalyst which contains copper and chromium, preferably one specific porous catalyst.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
l^kg eines Katalysators, der aus 37Gew.-°/o CuO, 45 Gew.-% Cr2O4 und 18 Gew.-°/o anderer Materialien (Binder und Feuchtigkeit) bestand, welcher nicht mit Ammoniumcarbonat behandelt worden war, wurde in ein Reaktionsrohr aus rostfreien Austenit-Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Höhe von 3,4 m gebracht Ein Mischgas aus 2 Vol.-% H2 und 98 Vol.-% N2 wurde dann in das Reaktionsrohr bei einer Temperatur von 1900C (Katalysator-Reduktionstemperatur) während 48 Stunden zur Reduktionsbehandlung eingeleitet und anschließend wurde ein Mischgas aus 73,5Vol.-% H2, 8 Vol.-% Nitrobenzol und 18,5 Vol.-% N2 unter einem Druck von 3 kg/cm2 (Überdruck) in einer Geschwindigkeit von 1800 Liter je Stunde, bezogen auf Standardraum- und Temperaturbedingungen, während eines Zeitraumes von 500 Stunden umgesetzt, wobei die Reaktionswärme mit Hilfe von heißem Wasser bei einer Temperatur von 165° C, welches über die äußere Oberfläche des Reaktors strömte, entfernt wurde. Bei diesem Verfahren wurde eine Umwandlung von 99,999% Nitrobenzol erhalten und 0,08 Gew.-% einer Gesamtmenge an Nebenprodukten, wie Diphenylamin und Phenylcyclohexylamin im Reaktionsprodukt erhalten. 1 ^ kg of a catalyst which consisted of 37% by weight CuO, 45% by weight Cr 2 O 4 and 18% by weight of other materials (binder and moisture) which had not been treated with ammonium carbonate, was placed in an austenitic stainless steel reaction tube with an inner diameter of 2.5 cm and a height of 3.4 m. A mixed gas of 2% by volume of H 2 and 98% by volume of N 2 was then fed into the reaction tube a temperature of 190 0 C (catalyst reduction temperature) for 48 hours for the reduction treatment and then a mixed gas of 73.5 vol .-% H 2 , 8 vol .-% nitrobenzene and 18.5 vol .-% N 2 under a Pressure of 3 kg / cm 2 (overpressure) at a rate of 1800 liters per hour, based on standard room and temperature conditions, implemented over a period of 500 hours, the heat of reaction using hot water at a temperature of 165 ° C, which flowed over the outer surface of the reactor was removed. In this process, a conversion of 99.999% nitrobenzene was obtained and 0.08% by weight of a total amount of by-products such as diphenylamine and phenylcyclohexylamine were obtained in the reaction product.
Beispiele 2 bis 9Examples 2 to 9
Die Hydrierung von Nitrobenzol unter Entfernung der Reaktionswärme durch heißes Wasser wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung verschiedener Katalysatorzusammensetzungen. Katalysator-Reduktionstemperaturen, Mischgas-Zusammensetzungen der Reaktionsteilnehmer, maximale Katalysator-Bettemperature und Reaktionsdruck, wie in der nachfolgenden Tabelle V angegeben, durchgeführt In jedem Fall wurde die Katalysator-Lebensdauer (Reaktionszeit, bis die Umwandlung auf 99^% abgefallen ist) und die Menge der Nebenprodukte, d. h. Diphenylamin und Phenylcyclohexylamin, die bei jeder Umsetzung gebildet wurden, bestimmt DieThe hydrogenation of nitrobenzene with removal of the heat of reaction by hot water was in the same way as in example 1, but using different catalyst compositions. Catalyst reduction temperatures, mixed gas compositions of the reactants, maximum Catalyst bed temperature and reaction pressure as given in Table V below, In each case, the catalyst life was carried out (Reaction time until the conversion has dropped to 99 ^%) and the amount of by-products, d. H. The diphenylamine and phenylcyclohexylamine formed in each reaction determined the
1111th
1212th
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. Bei den Beispielen 8 und 9 der Tabelle V wurde ein poröser Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie in den Beispielen 3 bis 7 eingesetzt. Dieser poröse Katalysator wurde durch Einverleibung von 12 Gew.-%Results obtained are shown in Table V. In Examples 8 and 9 of Table V, a porous one became Catalyst with the same composition as in Examples 3 to 7 was used. This porous Catalyst was by incorporation of 12 wt .-%
Ammoniumcarbonat in ein Pulver der Katalysatorzusammensetzung vor dsr Formung und Erhitzung des geformten Kataysator bei einer Temperatur von 150°C hergestellt. Ammonium carbonate produced in a powder of the catalyst composition prior to shaping and heating the molded dsr Kataysator at a temperature of 150 ° C.
f IUp1-f IUp 1 -
druck)pressure)
2 CuO : CuCr2O4: andere 180 37 : 45 : 182 CuO: CuCr 2 O 4 : other 180 37: 45: 18
3 CuO : CuCr2O4 : andere 180 38:47:153 CuO: CuCr 2 O 4 : other 180 38:47:15
4 desgl. 1804 same 180
5 desgl. 1805 same 180
6 desgl. 1806 same 180
7 desgl. 2507 also 250
8 desgl. 1808 also 180
9 desgl. 1809 also 180
*) DA = Diphenylamin. **) PCA = Phenylcyclohexylamin.*) DA = diphenylamine. **) PCA = phenylcyclohexylamine.
10 : 72 : 18 274 8:73,5:18,5 28310: 72: 18 274 8: 73.5: 18.5 283
7 : 80 :7:80:
7 : 73 : 6:81 :7: 73: 6:81:
7 : 80 : 7:81 : 2617: 80: 7:81: 261
286286
254254
259259
271271
4,5 : 82,5 :13 2634.5: 82.5: 13 263
4370
86404370
8640
0,07 0,090.07 0.09
länger als 0,02 8800longer than 0.02 8800
7310 0,047310 0.04
langer als 0,01longer than 0.01
88008800
6250 0,026250 0.02
langer als 0,008longer than 0.008
88008800
länger als 0,004longer than 0.004
88008800
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