DE2319634C3 - Process for the preparation of a zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole or of 2-mercaptobenzimidazole - Google Patents
Process for the preparation of a zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole or of 2-mercaptobenzimidazoleInfo
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Description
Durch Umsetzung von 2-Merkaptobenzothiazol bzw. Alkali- oder Erdalkalisalzen des 2-Merkaptobenzothia-By converting 2-mercaptobenzothiazole or alkali or alkaline earth metal salts of 2-mercaptobenzothiazole
2-Merkaptobenzimidazol mit Zinksalzen erhält man zols oder -benzimidazols entsprechende Zinksalze z. B.2-Mercaptobenzimidazole with zinc salts gives zols or -benzimidazoles corresponding zinc salts z. B.
Zinkmerkaptobenzthiazol bzw. Zinkmerkaptobenz- nach folgender Reaktionsgleichung erhältlich:Zinc mercaptobenzothiazole or zinc mercaptobenz- available according to the following reaction equation:
imidazo). Weiterhin sind aus wäßrigen Lösungen von imidazo). Furthermore, from aqueous solutions of
4R-SNa + 2ZnCl2 + H2O4R-SNa + 2ZnCl 2 + H 2 O
R =R =
> R — S—Zn — S — R + R — S — ZnOH + RSH> R - S - Zn - S - R + R - S - ZnOH + RSH
(1) (2) (3)(1) (2) (3)
+ 4NaCl
X = S, N+ 4NaCl
X = S, N
Aus obiger Umsetzungsgleichung ist ersichtlich, daß neben der erwünschten Verbindung (1) immer ein basisches Zinksalz (2) anfällt. Selbst bei geeigneter Reaktionssteuerung läßt sich die Umsetzung nicht vollständig zugunsten der Verbindung (1) verschieben. Es entstehen immer die Verbindungen (2) und (3) etwa in Mengen von 8 bis 20% (berechnet als freie Merkaptoverbindung). From the above conversion equation it can be seen that in addition to the desired compound (1) there is always a basic zinc salt (2) is obtained. The reaction cannot be carried out even with suitable control of the reaction move completely in favor of the connection (1). The connections (2) and (3) always arise approximately in Amounts from 8 to 20% (calculated as free mercapto compound).
Bei den geschilderten Verfahrensweisen läßt sich im wäßrigen Medium die Bildung des basischen Salzes (2) sowie die freie Merkaptoverbindung (3) nicht vermeiden. Eine solche je nach Fahrweise der Reaktion schwankende Zusammensetzung des Hauptproduktes (1) wirkt bei seiner Verwendung als Verarbeitungshilfsmittei in der Kautschukindustrie sehr nachteilig. So z. B. ergeben sich Schwierigkeiten in einer genauen Dosierung oder aber das Vorhandensein der freien Merkaptoverbindung (3) stört aufgrund auftretender Nebenerscheinungen. In the procedures outlined, the formation of the basic salt (2) can be observed in the aqueous medium as well as the free mercapto connection (3) do not avoid. Such depending on how the reaction is operated Fluctuating composition of the main product (1) acts as a processing aid when used very disadvantageous in the rubber industry. So z. B. difficulties arise in an accurate dosage or the presence of the free mercapto compound (3) interferes due to side effects.
Aus der US-Patentschrift 27 54 303 ist es bekannt, die aufgrund obiger Reaktionsgleichung entstehenden Verbindungen (2) und (3) des Merkaptobenzothiazols durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 2000C bis auf unter 1,0% (berechnet als freie Merkaptoverbindung) herabsetzen. Bei dieser Hitzebehandlung setzt sich das basische Zinksalz mit dem bei der Herstellungsreaktion mitanfallenden Merkaptobenzothiazol unter Abspaltung von Wasser zu dem gewünschten Zinksalz um. In der Praxis ist dieses zweistufige Verfahren nur mit großem apparativen Aufwand durchführbar.From the US Patent Specification 27 54 303 it is known that compounds formed due to the above equation (calculated as the free mercapto compound) by heating to temperatures of about 200 0 C to below 1.0% decrease (2) and (3) of mercaptobenzothiazole . During this heat treatment, the basic zinc salt reacts with the mercaptobenzothiazole, which is also produced in the production reaction, with elimination of water to form the desired zinc salt. In practice, this two-stage process can only be carried out with a large outlay in terms of equipment.
Gemäß der GB-Patentschrift 8 94 337 wird die eingangs geschilderte Reaktion in Gegenwart eines Amins durchgeführt, um das Merkaptothiazol (3) aus dem Zinksalz (1) zu entfernen. Wie aus den Beispielen ersehen werden kann, gelingt dies nicht vollständig. Ein immer noch erheblicher Teil von (3) verbleibt im Zinksalz (1).According to GB Patent 8 94 337, the reaction described above is in the presence of a Amine carried out to remove the mercaptothiazole (3) from the zinc salt (1). As from the examples can be seen, this does not succeed completely. A still significant part of (3) remains in the Zinc salt (1).
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung der Zinksalze des 2-Merkaptobenzothiazols und des 2-Merkaptobenzimidazols zu entwickeln, bei dem die unerwünschten basischen Zinksalze sowie die entsprechenden Merkaptoverbindungen als Neben-The object of the invention is to provide a new process for the preparation of the zinc salts of 2-mercaptobenzothiazole and to develop the 2-mercaptobenzimidazole, in which the undesirable basic zinc salts as well the corresponding mercapto compounds as secondary
4r> produkte nicht auftreten.4 r > products do not occur.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Zinksalzen des 2-Merkaptobenzothiazols oder 2-Merkaptobenzimidazols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 2-Merkaptobenzothiazol bzw.The invention thus relates to a process for the preparation of zinc salts of 2-mercaptobenzothiazole or 2-mercaptobenzimidazole, which is characterized in that 2-mercaptobenzothiazole or
■>o 2-Merkaptobenzimidazol in einem siedenden, indifferenten organischen Lösungsmittel, in dem Wasser schwer löslich ist und das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, mit äquivalenten Mengen an Zinkoxid und/oder Zinkhydroxid in Gegenwart von katalytischen■> o 2-mercaptobenzimidazole in a boiling, indifferent one organic solvent in which water is sparingly soluble and which is azeotropic with water Mixture forms, with equivalent amounts of zinc oxide and / or zinc hydroxide in the presence of catalytic
Mengen einer aliphatischen, alicyclischen und/oder aromatischen Säure mit einem pK-Wert in wäßriger Lösung bis 7 umgesetzt wird, wobei das auftretende Reaktionswasser durch ständige azeotrope Destillation des Lösungsmittels entfernt wird.Amounts of an aliphatic, alicyclic and / or aromatic acid with a pK value in aqueous Solution to 7 is implemented, the water of reaction occurring by constant azeotropic distillation of the solvent is removed.
Als indifferente organische Lösungsmittel seien erwähnt: Geradkettige, verzweigte und/oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 7 C-Atomen, wie Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Benzinfrak-Indifferent organic solvents that may be mentioned are: straight-chain, branched and / or cyclic aliphatic hydrocarbons with more than 7 carbon atoms, such as methylcyclohexane, ethylcyclohexane, Octane, nonane, decane, undecane, dodecane, petrol fraction
b5 tion von 100 bis 120°C; aromatische, gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Halogen, wie Chlor und/oder Brom, oder mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol,b5 tion from 100 to 120 ° C; aromatic, possibly one or several times with halogen, such as chlorine and / or bromine, or with alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms substituted hydrocarbons, such as. B. benzene,
Toluol, Äthylbenzol, Cumol, Xylol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Chlorbenzol.Toluene, ethylbenzene, cumene, xylene, 1,3,5-trimethylbenzene, Chlorobenzene.
Vorteilhaft werden die Lösungsmittel zu Merkaptobenzothiazol bzw. Merkaptobenzimidazol im Verhältnis von 15:1 bis 3:1, vorzugsweise 10:1 bis 5:1, eingesetztThe ratio of the solvents to mercaptobenzothiazole or mercaptobenzimidazole is advantageous from 15: 1 to 3: 1, preferably 10: 1 to 5: 1, are used
Als Katalysatoren seien Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Chlorbenzoesäure, Oxalsäure und p-Toluolsulfonsäure genanntThe catalysts are formic acid, acetic acid, propionic acid, chlorobenzoic acid, oxalic acid and p-toluenesulfonic acid called
Der Katalysator wird in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf die eingesetzte Merkaptoverbindung, eingesetzt.The catalyst is used in amounts of 0.5 to 10 percent by weight, preferably 1 to 5 percent by weight based on the mercapto compound used.
Um die Bildung des basischen Zinksalzes zu verhindern, muß das auftretende Reaktionswasser entfernt werden. Dieses erfolgt durch ständige azeotrope Destillation des Lösungsmittels mit dem entstandenen Waster. In einem Wasserabscheider wird dann die Trennung von Wasser und organischem Lösungsmittel erreicht, wobei das Lösungsmittel wieder in die Reaktion zurückgeführt wird.In order to prevent the formation of the basic zinc salt, the water of reaction that occurs must removed. This is done by constant azeotropic distillation of the solvent with the resulting Waster. The water and organic solvent are then separated in a water separator achieved, the solvent being returned to the reaction.
Beispielhaft sei folgende Verfahrenweise erwähnt: Äquivalente Mengen an Zinkoxid und/oder -hydroxid und Merkaptoverbindung werden in einem der aufgeführten Lösungsmittel in Gegenwart einer genannten Säure zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgefäß ist mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Wasserabscheider ausgerüstet. Während des Reaktionsverlaufes destilliert ständig das Lösungsmittel azeotrop über und wird nach Phasentrennung im Wasserabscheider wieder zurückgeführt. Nach Beendigung der Wasserabspaltung wird noch einige Zeit nachgerührt und die Suspension vom Lösungsmittel durch Filtration getrennt. Die nach der Reaktion erhaltenen Zinksalze des Merkaptobenzothiazols oder -imidazols enthalten weniger als 1% freie Merkaptoverbindung. Das Lösungsmittel kann gegebenenfalls durch Destillation oder Wasserdampf-Destillation von entstehenden Verunreinigungen befreit werden.The following procedure may be mentioned as an example: Equivalent amounts of zinc oxide and / or hydroxide and mercapto compound are in one of the solvents listed in the presence of a mentioned Acid heated to the boil. The reaction vessel is equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and water separator equipped. During the course of the reaction, the solvent constantly distilled azeotropically over and is returned to the water separator after phase separation. After the elimination of water has ended is stirred for some time and the suspension is separated from the solvent by filtration. The after The zinc salts of mercaptobenzothiazole or imidazole obtained from the reaction contain less than 1% free mercapto connection. The solvent can optionally be obtained by distillation or steam distillation are freed from the resulting impurities.
Der eingesetzte Katalysator wird entweder mit dem Lösungsmittel oder bei Durchführung der Wasserdampf-Destillation entfernt.The catalyst used is either mixed with the solvent or when the steam distillation is carried out removed.
Es ist möglich, auch feuchte Merkaptoverbindungen als Ausgangsmaterial einzusetzen. In einem solchen Fall destilliert vor Reaktionsbeginn das Wasser mit dem Lösungsmittel azeotrop über.It is also possible to use moist mercapto compounds as starting material. In such a case before the start of the reaction, the water and the solvent are azeotropically distilled over.
An die Qualität der Ausgangsstoffe Merkaptobenzothiazol und Merkaptobenzimidazol brauchen keine hohen Anforderungen gestellt zu werden, da aus dem Herstellungsverfahren des Ausgangsmaterials stammende organische Verunreinigungen, wie teerige Substanzen, Benzothiazol und Diphenylthioharnstoff, die sonst nur durch umständliche und aufwendige Verfahren beseitigt werden können, mit dem verwendeten Lösungsmittel entfernt werden.There is no need for the quality of the starting materials mercaptobenzothiazole and mercaptobenzimidazole to be made high demands, as originating from the manufacturing process of the starting material organic impurities such as tarry substances, benzothiazole and diphenylthiourea, which can otherwise only be eliminated by laborious and time-consuming procedures with the one used Solvents are removed.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein sehr reines Produkt in hohen Ausbeuten, welches nicht mehr gewaschen zu werden braucht. Die anschließendeThe process according to the invention provides a very pure product in high yields, which is no longer needs to be washed. The subsequent
Trocknung der Produkte vereinfacht sich zudem durch die Wasserfreiheit der Verbindungen sehr. So kann z. B. die Trocknung kontinuierlich in einem Stromtrockner mit sehr kurzen Verweilzeiten ohne Überhitzung der Verbindungen durchgeführt werden.Drying of the products is also made much easier because the compounds are water-free. So z. B. drying continuously in a flow dryer with very short residence times without overheating the Connections are made.
Der Erfindungsgegenstand wird durch die folgenden Beispiele erläutertThe subject matter of the invention is illustrated by the following examples
Beispiel 1
Zinksalz des 2-Merkaptobenzothiazolsexample 1
Zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole
83,5 Gewichtsteile 2-Merkaptobenzothiazol, 96% ( = 80,1 Gewichtsprozent 100%, 0,48 Mol), 19,55 Gewichtsteile Zinkoxid (0,24 Mol), 5 Gewichtsteile Eisessig und 83.5 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole, 96% (= 80.1 percent by weight 100%, 0.48 mol), 19.55 parts by weight zinc oxide (0.24 mol), 5 parts by weight glacial acetic acid and
υ 400 Gewichtsteile Xylol werden in einem 1,5-1-Kolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit Wasserabscheider, unter Rückfluß erhitzt. Innerhalb 4 Stunden spaltet sich das bei der Salzbildung entstehende Wasser ab. Das Reaktionsgemisch wird aufυ 400 parts by weight of xylene are placed in a 1.5-1 flask, equipped with stirrer, thermometer and reflux condenser with water separator, heated under reflux. Within The water that forms during salt formation splits off in 4 hours. The reaction mixture is on
2(i 20°C abgekühlt und abgenutscht. Nach dem Auswaschen
mit Xylol wird das Produkt im Vakuum getrocknet
Ausbeute: 95,5%,
Zinkgehalt 16,2%, freies Merkaptobenzothiazol 0,5%.2 ( cooled to 20 ° C. and suction filtered. After washing out with xylene, the product is dried in vacuo
Yield: 95.5%
Zinc content 16.2%, free mercaptobenzothiazole 0.5%.
Beispiel 2
Zinksalz des 2-MerkaptobenzimidazolsExample 2
Zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole
150 Gewichtsteile 2· Merkaptobenzimidazol (1,0 Mol),150 parts by weight of 2 mercaptobenzimidazole (1.0 mol),
jo 40,7 Gewichtsteile Zinkoxid (0,5 Mol), 3,0 Gewichtsteile Eisessig und 650 Gewichtsteile Toluol werden in einem 2-1-Kolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit Wasserabscheider, unter Rückfluß gekocht Im Verlauf von 60 Minuten ist die Wasserab-jo 40.7 parts by weight of zinc oxide (0.5 moles), 3.0 parts by weight Glacial acetic acid and 650 parts by weight of toluene are in a 2-1 flask equipped with a stirrer, thermometer and Reflux condenser with water separator, boiled under reflux.
r, spaltung beendet Danach wird 1 Stunde nachgerührt die Suspension auf 20°C abgekühlt und abgenutscht.r, cleavage ended. Stirring is then continued for 1 hour the suspension is cooled to 20 ° C. and suction filtered.
Nach dem Auswaschen mit Toluol wird das Produkt im Vakuum getrocknet.After washing with toluene, the product is dried in vacuo.
Ausbeute: 180 Gewichtsteile (98,5% der Theorie),
4(i Zink 18,0%, freies Merkaptobenzimidazol nicht nachweisbar,
Löslichkeit in Aceton: klar.Yield: 180 parts by weight (98.5% of theory),
4 (i zinc 18.0%, free mercaptobenzimidazole not detectable,
Solubility in acetone: clear.
880 Gewichtsteile Merkaptobenzothiazol (835 Gewichtsteile 100%), 203,5 Gewichtsteile Zinkoxid, 30 Gewichtsteile Eisessig und 6500 Gewichtsteile Xylol werden in einem Kessel vorgelegt und unter Rühren am Rückfluß gekocht. Im Verlauf von 4 Stunden wird das880 parts by weight of mercaptobenzothiazole (835 parts by weight 100%), 203.5 parts by weight of zinc oxide, 30 parts by weight of glacial acetic acid and 6500 parts by weight of xylene are placed in a kettle and refluxed with stirring. Over the course of 4 hours that will
ίο Reaktionswasser azeotropisch entfernt. Danach wird die Suspension 2 Stunden nachgerührt und gefiltert. In einem Kessel wird das Produkt durch Einblasen des Dampfes von den Spuren Xylol befreit, die wäßrige Suspension anschließend kontinuierlich über ein Drehfilter geschickt und das Produkt in einem Stromtrockner getrocknet.ίο Water of reaction removed azeotropically. After that, will the suspension was stirred for 2 hours and filtered. In a kettle, the product is blown in The traces of xylene are removed from the vapor and the aqueous suspension is then continuously passed through a rotary filter sent and the product dried in a power dryer.
Ausbeute: 983 Gewichtsteile (99,0%),
Zinkgehalt 16,3%; freies Merkaptobenzothiazol 0,3%.Yield: 983 parts by weight (99.0%),
Zinc content 16.3%; free mercaptobenzothiazole 0.3%.
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