DE2318574C3 - Oxyacethal derivatives derived from cis-hexen-3-ol-1, processes for their preparation and perfume or flavor compositions containing them - Google Patents
Oxyacethal derivatives derived from cis-hexen-3-ol-1, processes for their preparation and perfume or flavor compositions containing themInfo
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Description
HaI-CH2-CHHaI-CH 2 -CH
(H)(H)
OR, OR1 OR, OR 1
' OR.,'OR.,
worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und Hai ein Halogenatom darstellt, mit einem Alkoholat von eis· llexen-3-ol-i der allgemeinen Formel IIIin which R 1 and R 2 have the meanings given in claim 1 and Hal represents a halogen atom with an alcoholate of eis · llexen-3-ol-i of the general formula III
— CH2 -CH= CH — CH, - ClLO M- CH 2 -CH = CH - CH, - ClLO M
worin M ein Alkaiimetallalom bedeutet, umsetzt. 5. Parfüm- oder Aroma-Zusammcnsetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Oxyacetal gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 oder an aus diesen Verbindungen erhaltenes Produkt einhalten. wherein M is an alkali metal alom. That they comply 5. A perfuming or flavoring Zusammcnsetzungen, characterized in that at least one Oxyacetal according to claims 1 to 3 or obtained from these compounds product.
Von cis-Hexen-3-ol-l abgeleitete Oxyacetalderivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Parfüm- oder Aromazusammensetzungen.Oxyacetal derivatives derived from cis-hexen-3-ol-l, Process for their production and perfume or aromatic compositions containing them.
Alkenyloxyacetale sind als Riechstoffe in der Parfümindustrie an sich bereits bekannt, z. B. wurden (trans-Hexen-2)-yl-oxyacelaldehyd-dimethylacetal und n-Hexyl-oxy-acetaldehyd-dimethylacetal zur Erweiterung der Riechstoffpalette für Parfüms, Seifen oder sonstigen Kosmetikas vorgeschlagen, wobei erstere »mäßig intensiv grün, rein und etwas nach Zitronenschalen« und letztere »grün, rein und interessant blumig« riecht (vgl. K. K u 1 k a et al, American Perfumer and Cosmetics, Band 82, Juni 1%7, S. 29). Die \erwendung dieser Riechstoffe beschränkt sich ·-- wie bei jedem Riechstoff — auf die Verleihung des jeweilsAlkenyloxyacetals are already known per se as fragrances in the perfume industry, e.g. B. were (trans-hexene-2) -yl-oxyacelaldehyde-dimethylacetal and n-hexyl-oxy-acetaldehyde-dimethylacetal for extension proposed the range of fragrances for perfumes, soaps or other cosmetics, the former "Moderately intense green, pure and somewhat like lemon peel" and the latter "green, pure and interestingly flowery" smells (cf. K. K u 1 k a et al, American Perfumer and Cosmetics, Volume 82, June 1% 7, p. 29). The \ application this odoriferous substance is limited · - as in each odoriferous substance - on the bestowal of each
eigenartigen Geruchs bzw. der jeweils eigentümlichen Duftnote.peculiar smell or the peculiar fragrance note.
Gegenstand der Erfindung sind somit von cis-Hexen-The invention thus relates to cis-hexen
3-oi-f abgeleitete Oxyacetalderivate der allgemeinen Formel I3-oi-f derived oxyacetal derivatives of the general Formula I.
CH3 - CH2 - CH = CH - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH 'CH 3 - CH 2 - CH = CH - CH 2 - CH 2 - O - CH 2 - CH '
OR1 OR 1
OR,OR,
in der R1 und R2, die gleichartig oder verschieden sein können, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.in which R 1 and R 2 , which can be identical or different, represent straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 5 carbon atoms.
Die Derivate der allgemeinen Formel I erhält man, indem man ein a-Halogenacetal der allgemeinen Formel IIThe derivatives of the general formula I are obtained by adding an a-haloacetal of the general Formula II
Hai — CH2 — CH'Shark - CH 2 - CH '
(H)(H)
OR,OR,
Worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Hai ein Halogenatom darstellt, mit einem Von cis-Hexen-3-ol-l, das auch »Bliitenalkohol«(alcool de feuilles) genannt wird, abgeleiteten Alkoholat der allgemeinen Formel IIIWherein R 1 and R 2 have the meanings given above and Hai represents a halogen atom, with an alcoholate of the general formula III derived from cis-hexen-3-ol-1, which is also called "blood alcohol" (alcool de feuilles)
CH3 — CH2 — CH = CH — CH2 — CH2O MCH 3 - CH 2 - CH = CH - CH 2 - CH 2 OM
(111)(111)
worin M ein Alkalimetallatom bedeutet, umsetzt.wherein M is an alkali metal atom.
Dieses Verfahren besteht im wesentlichen in der Anwendung des Syntheseverfahrens von Williamson zur Herstellung von Oxyacetalen, wie es zuvor von M. R ο t b a r t, Ann. Chim. (11), 1,439 bis 514 (1934), und L. P a 1 f r a y, S. Sabetay und M. R ο l b a r t, Compt. Rcnd., 196, 1508 bis 1510(1933), beschrieben wurde.Essentially, this method consists in applying the Williamson synthesis method for the production of oxyacetals, as previously described by M. R ο t b a r t, Ann. Chim. (11), 1,439 to 514 (1934), and L. P a 1 f r a y, S. Sabetay and M. R ο l b a r t, Compt. Rcnd., 196, 1508 to 1510 (1933).
Zur Herstellung des Alkoholats von cis-Hexen-3-ol-l verwendet man von den zur Verfügung stehenden Verfahren mit Vorteil dasjenige Verfahren, das darin besteht, daß man eine Dispersion eines Alkalimetallhydrids in einem Mineralöl mit entsprechenden Mengen dieses Alkohols in Lösung umsetzt. Als Alkalimetall kann man Lithium verwenden, wobei man jedoch bcquemerwcise Natrium verwendet. Als Lösungsmittel kann man irgendein für die Reagenzien geeignetes organisches Lösungsmittel, das unter denFor the preparation of the alcoholate of cis-hexen-3-ol-1 one of the available ones is used Process with advantage that process which consists in the fact that a dispersion of an alkali metal hydride in a mineral oil with corresponding amounts of this alcohol in solution. When Alkali metal can be used with lithium, but sodium is more conveniently used. As a solvent one can use any organic solvent suitable for the reagents, which under the
sr, angewandten Reaktionsbedingungen inert ist, einsetzen. Zum Beispiel erzielt man mit Isopropyläther gute Ergebnisse. Diese schwach-exotherme Reaktion kann ohne Erhitzen durch entsprechend !auge- Rühren erfolgen. Als Halogenacetal kann man ein chloriertes, bromiertcs oder jodiertes Produkt einsetzen. Die Kondensation mit dem Alkoholal wird durch die Verwendung eines Katalysators, z. B. durch Kupfer- oder Natriumjodidpulvcr, oiler durch Steigerung der Polarität des Mediums erleichtert, was man /. B. durch Zugabe einer geringen Menge eines i.trk polaren Lösungsmittels, wie llcxamethylphosphotriaiiiid, erreicht. Die Geschwindigkeit der Reaktion wird lerner durch Erhitzen gesteigert, was z. B. dadurch erfolgt,sr, applied reaction conditions is inert, use. For example, isopropyl ether is used to achieve this good results. This slightly exothermic reaction can be carried out without heating by stirring appropriately respectively. A chlorinated, brominated or iodinated product can be used as the haloacetal. The condensation with the alcohol is achieved through the use of a catalyst, e.g. B. by copper or Sodium iodide powder cr, oiler facilitated by increasing the polarity of the medium what one /. B. by Addition of a small amount of an i.trk polar solvent such as llcxamethylphosphotriaiiiid achieved. The speed of the reaction is increased by heating, which z. B. is done by
daß nian die Reuktionsicilnehmcr mehrere Stunden am Rücklliili hält.that the restriction participant takes several hours at the back.
Die neuen eriindungsgemäßen Oxyacetale geben dem Riechstoff- und Diiftstoff-Fachmann eigentümliclie originelle Duflnol.cn an die Hand und gestatten insbesondere auf Grund der Zartheit und der Feinheit des vollständig natürlichen Duftes, den sie Zusammen-Give the new oxyacetals according to the invention peculiar to the fragrance and diotoxic substance specialist original fragrances at hand and allow especially because of the tenderness and delicacy of the completely natural fragrance that they
Setzungen, in denen sie verwendet werden, verleihen, die Ausbildung völlig neuer Duftwirkungen.The settlements in which they are used give the formation of completely new scent effects.
In der nachstehende!1. Tabelle v/erden von zwei erfindungsgemäßen Verbindungen und von den zwei bereits genannten, bekannten Verbindungen jeweils der Geruch und die Duftnute einander gegenübergestellt. In the below! 1st Table v compares the odor and the odor groove of two compounds according to the invention and of the two known compounds already mentioned.
Bezeichnung VerbindungDesignation connection
Geruch Duftnole und sonstige Eigenschaften
in I'arfümzusammenselzungenSmell Fragrance noles and other properties
in perfume compositions
I
(Vergleich)I.
(Comparison)
(Vergleich)(Comparison)
(cis-He\en-3)-yl-oxyuLClaldchyd-dimet hy !acetal(cis-He \ en-3) -yl-oxyuLClaldchyd-dimet hy! acetal
pflanzlich nach frischen Haselnüssen, Melonen- und Wassermelonenkörnern; feiner als der von IIvegetable based on fresh hazelnuts, melon and watermelon grains; finer than that of II
(cis-Hcxcn-3)-yl-oxyacetaldehyd- frisch nach Gurken- und diäthylacetal feinem Nußaroma(cis-Hcxcn-3) -yl-oxyacetaldehyde- fresh with cucumber and diethyl acetal with a fine nut flavor
milden den etwa stechenden Geruch von Citrusfruchtessenzen und gibt
Parfüms und Toilettenwässern für . Herren einen eigenartigeren und
feineren Dauerduftmild the pungent smell of citrus fruit essences and gives
Perfumes and toilet waters for. Gentlemen a stranger and
finer permanent fragrance
verleiht einen besonderen Duftton, eine bessere Ausgeglichenheit und einen homogenen feinen Körpergives a special scent tone, better balance and a homogeneous fine body
(trans-Hexen-2)-yl-oxyacetaldehyd-dimethylaccial (trans-hexene-2) -yl-oxyacetaldehyde-dimethylaccial
n-Hexyl-oxy-acetaldehyddimel\ylacetal n-Hexyl-oxy-acetaldehyde dimel \ ylacetal
frisch: weniger intensiv grün als II, rein trocken: grün mit Unterton nach Zitronenschalenfresh: less intense green than II, pure dry: green with an undertone after lemon peel
frisch: intensiv grün, rein trocken: grün, rein, interessant blumigfresh: intense green, pure dry: green, pure, interesting flowery
Die Verbindungen der Erfindung, deren Hexcnylrest sich von der Vergleichsverbiivlung 1 durch die 3-Stelhmg der Doppelbindung und die cis-Stellimg, tier an der Doppelbindung befindlichen Kohlenstoffbindungen unterscheidet, weisen trotz der geringen strukturellen U nterschiede einen völlig anderen Geruch auf als die Vergleichsverbindunu 1. F.s hat sich darüber hinaus erwiesen, daß die Verbindungen der Erfindung nicht nur eigenartig riechen, sondern darüber hinaus Parfüms eine eigenartige und wünschcnsweitc Duftnote zu verleihen vermögen, d. h., sie sind in ti ic Reihe der Verbindungen einzureihen, die sich als bestandteil von Parfümzusammensetzungcn vorteilhaft einsetzen lassen. Weder die typische Duflnote und noch viel weniger die hervorragende Eignung als Bestandteil von bestimmten Parfümzusammensetzungen waren vorhersehbar. The compounds of the invention, their hexyl radical differs from the comparison connection 1 through the 3-position of the double bond and the cis position, tier on the double bond distinguishes between carbon bonds, despite the small number structural differences have a completely different odor than the comparative compound 1. F.s also found that the compounds of the invention not only smell peculiar, but also smell peculiar Perfumes have a peculiar and desirable fragrance note to lend, d. i.e., they are in ti ic series of compounds classified as part of it can be used advantageously by perfume compositions. Neither the typical fragrance nor a lot less the excellent suitability as an ingredient in certain perfume compositions were foreseeable.
Man kann sie als solche oder zusammen mit anderen Duftstoffen in den angestrebten Duftwirkung entsprechenden variablen Mengen verwenden, wobei man sie im allgemeinen in Mengen zwischen 0,1 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zusammensetzung, oder in noch größeren Mengen, insbesondere im Fall von Nalmingsmitielaroma - Zusammensetzungen, verwenden. They can be used as such or together with other fragrances in the desired fragrance effect use variable amounts, generally in amounts between 0.1 and 30 percent by weight, based on the composition, or in even larger amounts, especially in the case of Nalmingsmitiel flavor compositions, use.
Wegen ihrer Anwendimgsmöglichkeiien besonders bevorzugte erfmdimgsgcmäße Oxyacetale sind die im folgenden angegebenen:Especially because of their possible uses Preferred oxyacetals according to the invention are those given below:
(eis- Hexen -3)-yl -oxyacctaldehyd -dinietliylacetal. eine Flüssigkeit, die einen zusammengcscl/ien pflanzlichen Geruch von frischen Haselnüssen, Meloiwnuml Wassermelonenkernen aufweist. Mit dieser Substanz kann man die etwas stechende Duftnote von Citrusfruchtessenzen, wie diejenigen von Zitronen oder Orangen, etwas mildern. Ferner kann man Zusammensetzungen, die für Parfüms und für Toilellewässer für Herren gedacht sind einen eigenartigeren und feineren Dauerduft verleihen.(cis-hexene -3) -yl -oxyacctaldehyde-dinietliyl acetal. a liquid that combines a vegetable Smell of fresh hazelnuts, meloiwnuml Has watermelon seeds. With this substance you can get the slightly pungent fragrance of citrus fruit essences, like those of lemons or oranges, soften a little. Furthermore, one can use compositions, those for perfumes and toilet waters for men are a quirkier and finer one Give permanent fragrance.
(eis-Hexen-3)-yl-oxyacetaldehyd-diäthylaceial, das ebenfalls in einer Form einer Flüssigkeit vorliegt, vereinigt in eigentümlicher Weise den frischen Geruch von Gurken mit einem feinen Nußaroma. Ferner weist die Substanz auch ein feines und gesuchtes Aroma gewisser Buttersorten auf. Es verleiht Parfümzusammensetzungen einen besonderen Duftton und eine bessere Ausgegliehenhcit, verleiht ihnen Körper und macht sie homogener und feiner.(Eis-Hexen-3) -yl-oxyacetaldehyde-diethylaceial, that also present in a form of a liquid, unites the fresh smell in a peculiar way of cucumber with a fine nut flavor. Furthermore, the substance also has a fine and sought-after aroma certain types of butter. It gives perfume compositions a special fragrance tone and a better balance, gives them body and makes them more homogeneous and finer.
Die Erfindung betrifft ferner Parfüm- oder Aroniazusammensetzungen, in denen eine erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel 1 enthalten ist.The invention also relates to perfume or aronia compositions, which contain a compound of the general formula 1 according to the invention.
Weiterhin finden die neuen erfindungsgemäßen Oxyacetale der allgemeinen Formel I Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer chemischer Produkte, die insbesondere in Parfümzusammensetzungen oiler Aromastoffzusammensetzungen verwendet werden können.The new oxyacetals of the general formula I according to the invention are also used as Intermediate products for the manufacture of other chemical products, especially in perfume compositions oiler flavor compositions can be used.
(cis-llexen-3)-yl-oxyacctaldehyd-dimethylacetal(cis-llexen-3) -yl-oxyacctaldehyde-dimethylacetal
In einen 6-L.iier-Glasreaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Kühler, der außerhalb des Raumes mit der Luft in Verbindung steht, ausgerüstet ist, gibt man 144 gIn a 6 L.iier glass reaction flask fitted with a Stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a cooler that is outside the room with the air is connected, equipped, you give 144 g
fin (3 Mol) 50",,iges Natriumhydrid in Mineralöl. Dann tropft man unter Rühren 3 Liter wasserfreien lsopropyläiher und 90 ml Hexamethylphosphotriamid zu. Anschließend tropft man 300 g(3 Mol)cis-Hexen-3-ol-l zu und läßt die Reaktion unter heftigem Rühren 4 Stunden ablaufen.fin (3 mol) 50% sodium hydride in mineral oil. Then 3 liters of anhydrous isopropyl ether are added dropwise with stirring and 90 ml of hexamethylphosphotriamide. 300 g (3 mol) of cis-hexen-3-ol-1 are then added dropwise and the reaction is allowed to proceed for 4 hours with vigorous stirring.
Dann gibt man 507 g (3 Mol) Bromacclaldehyd-dimelhylacetal hinzu und erhitzt während 3 Stunden am Rückfluß. Dann kühlt man ab, gießt in eine MischungThen 507 g (3 mol) of bromocaldehyde dimethyl acetal are added added and refluxed for 3 hours. Then cool, pour into a mixture
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aus 2250 g eisgekühltem Wasser und 75 ml 12 n-Chlorwasserstoffsäure, dekantiert, extrahiert die wäßrige Phase zweimal mit 500 ml Isopropyiäther, vereinigt die Äxherphasen, trocknet sie ürrr Magnesiumsulfat und destilliert sie. Man erhält 387 g (cis-Hexen-)-yloxyacetaldehyd-dimelhylacctal in Form einer Flüssigkeit, die bei 14 mm Hg bei 103 bis 104' C sied.t (Ausbeute 68,7%).from 2250 g of ice-cold water and 75 ml of 12 N hydrochloric acid, decanted, the aqueous phase extracted twice with 500 ml of isopropyl ether, combined the ether phases, it dries out on magnesium sulphate and distilled them. 387 g of (cis-hexen -) - yloxyacetaldehyde-dimelhylacctal are obtained in the form of a liquid boiling at 103 to 104 ° C at 14 mm Hg (yield 68.7%).
(cis-Hexen-3)-yl-oxyacetaldchyd-diäthylacctal(cis-hexene-3) -yl-oxyacetaldehyde diethylacctal
Wenn man bi.-i dem oben angegebenen Verfahren die 507 g Bromacetaidehyd-dimethylaccial durch 501 g Bromacetaldehyd-diäthylacetal ersetzt, erhält man unter den gleichen Bedingungen 250.5 g (cis-1 lexen-3)-•yi-oxyacelaldehyd-diäthylacetal in Form einer Flüssigkeit, die bei 13 mm Hg bei 114 bis 115 C siedet (Ausbeute 38,6%).If you bi.-i the above procedure the 507 g of bromoacetaldehyde dimethylaccial replaced by 501 g of bromoacetaldehyde diethyl acetal are obtained under the same conditions 250.5 g (cis-1 lexen-3) - • yi-oxyacelaldehyde diethylacetal in the form of a liquid boiling at 114 to 115 C at 13 mm Hg (yield 38.6%).
Durch Vermischen der im folgenden angegebenen Substanzen in den angegebenen Mengenverhältnissen erhält man einen Duftstoff für ein Toilctlewasscr:By mixing the substances given below in the given proportions you get a fragrance for a toilet water:
Zitronenöl 27Lemon oil 27
Süßorangenöl 20Sweet Orange Oil 20
Bergamottöl 14Bergamot oil 14
Petitgrainöl 5Petitgrain oil 5
Rosenöl (Bulgarien) 1Rose oil (Bulgaria) 1
Caycnne-Rosenliolzöl 6Caycnne rose wood oil 6
Neroliöl (Ncroli Bigarade) 1Neroli oil (Ncroli Bigarade) 1
Patchouliöl 2Patchouli oil 2
l.avendelöl 5l.avender oil 5
Methyljonon 3Methyl ionone 3
(cis-Hexen-3)-yl-oxyacetaldchyd-dimethyl-(cis-hexene-3) -yl-oxyacetaldchyd-dimethyl-
acetal 8acetal 8
Methylnonylacctaldehyd (10",",) in Alhyl-Methylnonylacctaldehyde (10 ",",) in ethyl
phthalat 0,5phthalate 0.5
TT
Dodccanal (10%,) in ÄthylphlhalatDodccanal (10%) in ethyl phthalate
VeI i veröl 3VeI i oil 3
Cyclopentadecanolid 1Cyclopentadecanolide 1
Sandelholzöl 2Sandalwood oil 2
Tolubalsam : ! Tolu:
Durch Vermischen der im folgenden angegebenen Substanzen in den angegebenen Mengcnverhäliniv,en erhält man ein Parfüm mit Blüiendufi:By mixing those given below Substances in the given proportions you get a perfume with flower dufi:
Ylang-Ylang-Öl (Nossi-Be. extra) 3Ylang-Ylang-Oil (Nossi-Be. Extra) 3
Zitronenöl -Lemon oil -
lrisöl iiris oil i
Guajakholzöl 2Guaiac wood oil 2
Dijonrosencxlrakt 2Dijon Rose District 2
Jasminextrakl 4Jasmine Extrakl 4
Bcnzylacetat 15Benzyl acetate 15
Benzylphcnylncetat Benzylphenyl acetate
Cjeranylphenylaeclai Cjeranylphenylaeclai
Phenyläthylbulyral 3Phenylethylbulyral 3
cis-1 lcxcn-3-yi-acetatcis-1 lcxcn-3-yi-acetate
(10% in Äthylphthalat) π.^(10% in ethyl phthalate) π. ^
Linalylacctat 4Linalyl acetate 4
Phenyläthylacetat KPhenyl ethyl acetate K
Λ-Hexyl/Jiiitaldehyd K)Λ-Hexyl / Jiiitaldehyd K)
Linalol \> Linalol \>
(cis-Hcxcn-3)-yl-oxyacelaklehyd-(cis-Hcxcn-3) -yl-oxyacelaklehyd-
diäthylacctal 10diethylacctal 10
Hydroxycitroncllal 5Hydroxycitroncllal 5
Indol (10%) in ÄthylphthalatIndole (10%) in ethyl phthalate
Moschusketon 3Musk ketone 3
Phenyläthylalkohol 2Phenylethyl alcohol 2
Acetylisoeugenol 3Acetylisoeugenol 3
Orangcblütenextrakt 1Orange blossom extract 1
Claims (4)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7212875A FR2179575A1 (en) | 1972-04-13 | 1972-04-13 | Cis-hexen-3-ol-1 derivs - prepd from alkali metal alcoholates and alpha-haloacetals, for use in perfumery |
| FR7212875 | 1972-04-13 |
Publications (3)
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|---|---|
| DE2318574A1 DE2318574A1 (en) | 1973-10-25 |
| DE2318574B2 DE2318574B2 (en) | 1975-08-07 |
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