DE2315210A1 - RUTILE TITANIUM DIOXIDE CONTAINING MICROCRYSTALLINE RUTILE TITANIUM DIOXIDE AND THE METHOD FOR ITS MANUFACTURING - Google Patents
RUTILE TITANIUM DIOXIDE CONTAINING MICROCRYSTALLINE RUTILE TITANIUM DIOXIDE AND THE METHOD FOR ITS MANUFACTURINGInfo
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DiPL.-IwG. H. \v/eickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. HuberDiPL.-IwG. H. \ v / eickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. FAWeickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
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BRITISH TITAN LIMIIEED
Billingham, Teesside, EnglandBRITISH TITAN LIMIIEED
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Rutil-Titandioxid mit einem Gehalt an mikrokristallinem Rutil-Titandioxid und Verfahren
zu seiner HerstellungRutile Titanium Dioxide Containing Microcrystalline Rutile Titanium Dioxide and Process
for its manufacture
Die Erfindung betrifft Metalloxide und insbesondere Rutil-Titandioxid. The invention relates to metal oxides and more particularly to rutile titanium dioxide.
Gegenstand der Erfindung ist Rutil-Titandioxid, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Rutil-Titandioxid-Teilchen mikrokristallines Rutil-Titandioxid mit einer mittleren Teilchengröße
von 10 bis 100 Ä enthalten.The invention relates to rutile titanium dioxide, which thereby
is characterized in that the rutile titanium dioxide particles contain microcrystalline rutile titanium dioxide with an average particle size of 10 to 100 Å.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Rutil-Titandioxids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Rutil-Titandioxid-Teilchen mit einemThe invention also relates to a method for producing the rutile titanium dioxide according to the invention, which is characterized is that you can get rutile titanium dioxide particles with a
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Lösungsmittel für Rutil-Titandioxid vermischt, wobei Titandioxid von der Oberfläche der Teilchen gelöst wird und eine Titandioxid-Lösung entsteht, die sich in Kontakt mit den Teilchen befindet, und anschließend das Gemisch abkühlt, wobei mikrokristallines Rutil-Titandioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 100 λ ausfällt. ·Mixed solvents for rutile titanium dioxide, with titanium dioxide being dissolved from the surface of the particles and a titanium dioxide solution is formed which is in contact with the particles, and then the mixture is cooled, whereby microcrystalline rutile titanium dioxide with an average particle size of 10 to 100 λ fails. ·
Rutil-Titandioxid ist als Katalysator für chemische Reaktionen, z.B. für bestimmte Oxidationsreaktionen, verwendet worden. Die Aktivität und die Leistungsfähigkeit des Katalysators hängen von der Größe der Oberfläche und von der Porosität des Titandioxids ab. Das erfindungsgemäße Rutil-Titandioxid hat eine gegenüber nicht-überzogenem Titandioxid stark vergrößerte Oberfläche. Erfindungsgemäß können entsprechend der Menge an ausgefälltem mikrokristallinem Rutil-Titandioxid Produkte hergestellt v/erden, deren Oberflächengröße innerhalb eines weiten Bereichs variiert. Die erfindungsgemäßen Produkte können in einer zur Verwendung als Katalysator bei den vorgenannten chemischen Reaktionen geeigneten Form erhalten v/erden. Die erfindungsgemäßen Produkte haben nicht nur eine gegenüber nicht-überzogenem Rutil-Titandioxid vergrößerte Oberfläche, sondern auch eine erhöhte Porosität.Rutile titanium dioxide has been used as a catalyst for chemical reactions, e.g. for certain oxidation reactions. the The activity and the performance of the catalyst depend on the size of the surface and the porosity of the titanium dioxide away. The rutile titanium dioxide according to the invention has a greatly enlarged surface area compared to uncoated titanium dioxide. According to the invention can be manufactured according to the amount of precipitated microcrystalline rutile titanium dioxide products, the surface area of which varies within a wide range. The products according to the invention can be used in one suitable as a catalyst in the aforementioned chemical reactions Maintain shape v / earth. The products according to the invention not only have a larger surface area than uncoated rutile titanium dioxide, but also an increased porosity.
Rutil-Titandioxid hat ferner eine ausgedehnte Verwendung■als Pigment gefunden. Das bisher zu diesem Zweck eingesetzte Titandioxid hat eine mittlere Teilchengröße von 0,15 bis 0,30 Mikron. Rutil-Titandioxid hat von Natur aus eine größere photochemische Stabilität als die Anatas-Form des Titandioxids j es wäre jedoch vorteilhaft, wenn die photochernisclie Stabilität weiter erhöht v/erden könnte. Die erfindungsgernäßen Rut il-Titand5-Oxid-Te liehen könnenRutile titanium dioxide also has extensive uses as a pigment found. The titanium dioxide previously used for this purpose has an average particle size of 0.15 to 0.30 microns. Rutile titanium dioxide inherently has a greater photochemical stability than the anatase form of titanium dioxide j it would be advantageous, however, if the photochemical stability is further increased could. The inventive Rut il-Titanium-Oxide-Te can borrow
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in einer zur Erreichung optimaler Pigmenteigenscliaften geeigneten Größe erhalten v/erden. Bei Verwendung als Pigment v/eist diese Form des erfindungsgemäßen Produkts eine gegenüber nieht-uberzogenem Rutil-Titandioxid verbesserte photochemische Stabilität auf. Wenn man die Stabilitätserhöhung auf die Oberflächeneinheit bezieht, ist die erreichte Verbesserung sein? beachtlich.obtained in a size suitable for achieving optimal pigment properties. When used as a pigment, this is v / e Form of the product according to the invention one versus uncoated Rutile titanium dioxide has improved photochemical stability. If you increase the stability on the surface unit relates, is the improvement achieved? considerable.
Gewöhnlich wird das mikrokristalline Rutil-Titandioxid direkt als überzug auf der Oberfläche von Rutil-Titandioxid-Teilchen, niedergeschlagen. Das zu überziehende Rutil-Titandioxid kann, falls zur Herstellung des Titandioxids das bekannte Schwefelsäureverfahren angewendet wird, in Form des aus einem Glühofen ausgetragenen Produkts vorliegen. Falls das Chlorverfahren verwendet v/ird, kann der überzug auf die Oberfläche der Teilchen nach dem Austragen aus einem Reaktor, in dem ein Titantetrahalogenid in der Dampfphase oxidiert wird, aufgebracht werden. Das aus dem Glühofen oder dem Reaktor ausgetragene Produkt kann, falls dies erwünscht ist, vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens naßklassiert und bzw. oder gemahlen werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann auch natürlicher mineralischer Rutil mit geeigneter Größe eingesetzt werden.Usually the microcrystalline rutile titanium dioxide is applied directly as a coating on the surface of rutile titanium dioxide particles, dejected. The rutile titanium dioxide to be coated can, if for the production of the titanium dioxide, use the known sulfuric acid process is applied, in the form of the product discharged from an annealing furnace. If the chlorine method is used v / ird, the coating can be applied to the surface of the particles after discharge from a reactor in which a titanium tetrahalide is oxidized in the vapor phase, are applied. The product discharged from the annealing furnace or the reactor can if so desired, prior to practicing the invention Process wet-classified and / or be ground. In the process according to the invention, natural mineral can also be used Rutile of suitable size can be used.
Obgleich die erfindungsgemäßen Produkte normalerweise völlig aus überzogenen Teilchen bestehen, fallen auch andere Produkte, in denen eine beträchtliche Menge des mikrokristallinen Rutil-Titandioxids nicht eindeutig an einem gleichmäßigen überzug um die Teilchen teilnimmt, ebenfalls unter die vorliegende Erfindung. So kann z.B. das Produkt einen Anteil an überzogenen Rutil-Titandioxid-Teilchen mit zwischen den Teilchen niedergeschlagenemAlthough the products according to the invention are usually completely off If coated particles exist, other products containing a considerable amount of the microcrystalline rutile titanium dioxide are also covered not clearly in a uniform coating around the Particle participates also under the present invention. For example, the product can contain a proportion of coated rutile titanium dioxide particles with deposited between the particles
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mikrokristallinem Rutil-Titandioxid enthalten, oder es kann eine an eines oder mehrere Teilchen gebundene Anhäufung vorliegen.microcrystalline rutile titanium dioxide, or it may contain one clusters bound to one or more particles are present.
Das mikrokristalline Rutil-Titandioxid hat eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 100 Ä. Die Größe der Teilchen oder Kristalle oder der dazwischen niedergeschlagenen oder den Überzug bildenden Teilchen kann auf einfache V/eise unter Verwendung üblicher elektronenmikroskopischer Verfahren bestimmt v/erden. Eine Bestätigung der Größe der Kristalle kann mittels der Röntgenbeugung durchgeführt v/erden, v/ob ei die vor und nach dem Ausfällen des mikrokristallinen Rutil-Titandioxids erhaltenen Linienbreiten verglichen werden.The microcrystalline rutile titanium dioxide has an average particle size from 10 to 100 Å. The size of the particles or crystals or those deposited therebetween or forming the coating Particles can be identified in a simple manner using standard electron microscopy Procedure determined. Confirmation of the size of the crystals can be carried out by means of X-ray diffraction v / earth, v / ob ei the before and after the precipitation of the microcrystalline Line widths obtained from rutile titanium dioxide can be compared.
V/enn die erfindungsgemäßen Produkte als Katalysatoren für chemi-If the products according to the invention are used as catalysts for chemical
sollen sehe Reaktionen verwendet"werdend ist die Teilchengröße des zu behandelnden Rutil-Titandioxids relativ unwesentlich; es ist aber wünschenswert, daß der Katalysator eine Oberflächen- und Porengröße hat, die mit der für den Katalysator beabsichtigten Ver\?endung im Einklang steht. Gewöhnlich ist jedoch eine möglichst große Oberfläche des Produkts wünschenswert^ Anpassungen der Porengröße können durch Erhitzen des Produkts auf z.B..mindestens 5000C oder 4000C ohne wesentliche Änderung der Gesamtoberfläche des Produkts vorgenommen· v/erden. Die erfindungsgemäßen Produkte haben bei Verwendung als Katalysatoren gewöhnlich eine Oberflä-see reactions are used "and the particle size of the rutile titanium dioxide to be treated is relatively insignificant; however, it is desirable that the catalyst have a surface area and pore size consistent with the intended composition of the catalyst. Ordinary However, a very large surface area of the product desirable can be made on zB.mindestens 500 0 C or 400 0 C without significant change in the total surface of the product by heating the product ^ adjustments to the pore size · v / ground. the products of the invention typically have when used as catalysts a surface
ehe von mindestens 60 m /g. Für eine erhöhte katalytische Wirkung können Produkte mit einer viel größeren Oberfläche wünschenswert sein. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können z.B. Produkte mit einer Oberfläche über 200 m /g hergestellt v/erden. Diese Produkte können als Katalysatoren verwendet werden.marriage of at least 60 m / g. For an increased catalytic effect can make products with a much larger surface area desirable be. According to the method according to the invention, for example, products with a surface area of over 200 m / g can be produced. These products can be used as catalysts.
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Die Oberfläche des Produkts hängt fast ausschließlich von der niedergeschlagenen Menge des mikrokristallinen Rutil-Titandioxids· ab. Diese Menge hängt wieder von der Menge an gelöstem und in mikrokristalliner Form niedergeschlagenem Rutil-Titandioxid ab. Wenn das Produkt als Katalysator verwendet v/erden soll, ist es wünschenswert, daß die maximale Menge an mikrokristallinem Rutil-Titandioxid niedergeschlagen wird. In diesem Pail kann die Teilchengröße des Rutil-Titandioxids sehr gering und nur wenig von der Teilchengröße des mikrokristallinen Rutil-Titandioxids verschieden sein.The surface of the product depends almost exclusively on the amount of microcrystalline rutile titanium dioxide deposited away. This amount again depends on the amount of rutile titanium dioxide dissolved and precipitated in microcrystalline form. If the product is to be used as a catalyst, it is desirable that the maximum amount of rutile microcrystalline titanium dioxide being knocked down. In this pail the particle size can be of the rutile titanium dioxide is very small and only slightly different from the particle size of the microcrystalline rutile titanium dioxide be.
Wenn das erfindungsgemäße Produkt als Pigment verwendet vierden und die optimale Deckkraft haben soll, wird vorzugsweise Rutil-Titandioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 bis 0,25 Mikron verwendet. Der angegebene Größenbereich bezieht sich auf den nach dem Auflösen und Ausfällen des mikrokristallinen Rutil-Titandioxids erhaltenen Wert. Die ursprüngliche Teilchengröße des zu behandelnden Rutil-Titandioxids ist demgemäß etwas höher als die nach der Behandlung erwünschte Teilchengröße, da bei der Behandlung die Teilchengröße verringert und die maximal zulässige Uberzugsmenge durch die noch annehmbare Verminderung der Teilchengröße geregelt wird. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Produkts als Pigment eine praktische und zweckmäßige Menge an mikrokristallinem Rutil-Titandioxid 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Basis-Rutil-Titandioxid, beträgt.When the product of the invention is used as a pigment, four and should have the optimum hiding power, rutile titanium dioxide with an average particle size of 0.2 to 0.25 is preferred Micron used. The specified size range relates to that after the dissolution and precipitation of the microcrystalline rutile titanium dioxide received value. The original particle size of the rutile titanium dioxide to be treated is accordingly somewhat larger than the particle size desired after the treatment, since the particle size is reduced during the treatment and the maximum allowable Coated amount due to the still acceptable reduction in particle size is regulated. It has been found that when the product of the invention is used as a pigment, a practical and appropriate amount of microcrystalline rutile titanium dioxide 0.5 to 25 percent by weight, based on the base rutile titanium dioxide, amounts to.
Gemäii einem Verfahren zur Herstellung des erfindunp;sgemäßen Titandioxids wird eine Rutil-Titandioxid-LÖsung in Gegenwart der zu überziehenden Teilchen durch Lösen vonAccording to a method for producing the according to the invention Titanium dioxide becomes a rutile titanium dioxide solution in the presence of the particles to be coated by dissolving
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Titandioxid von der Oberfläche der -Teilchen und anschließendes Niederschlagen des mikrokristallinen Rutil-Titandioxids aus der so erhaltenen Lösung auf die Teilchen hergestellt. Ein typisches Lösungsmittel für Rutil-Titandibxid, das erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, ist konzentrierte Schwefelsäure. Die konzentrierte Schwefelsäure kann gewünschtenfalls einen Zusatz, wie Ammoniumsulfat, enthalten, der augenscheinlich den Siedepunkt der Schwefelsäure erhöht, wodurch eine.höhere Auflösungstemperatur angewendet werden kann. Die verwendbare Ammoniurnsulfatmenge wird durch die Löslichkeit des Ammoniumsulfats- in konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur begrenzt, da es unerwünscht ist, daß eine über die Sättigungsmenge hinausgehende Ammoniumsulfatmenge verwendet wird. Demgemäß kann jede Ammoniumsulfatmenge bis zur Löslichkeitsgrenze bei Raumtemperatur verwendet werden.Titanium dioxide from the surface of the particles and then Deposition of the microcrystalline rutile titanium dioxide produced from the solution thus obtained on the particles. A typical one Solvent for rutile titanium diboxide used according to the invention is concentrated sulfuric acid. The concentrated sulfuric acid can, if desired, an additive, such as Ammonium sulfate, which is apparently the boiling point the sulfuric acid is increased, resulting in a higher dissolution temperature can be applied. The amount of ammonium sulfate that can be used is more concentrated due to the solubility of the ammonium sulfate Sulfuric acid limited at room temperature as it is undesirable that an amount of ammonium sulfate that exceeds the saturation amount is used. Accordingly, any amount of ammonium sulfate can be up to to be used for the solubility limit at room temperature.
Zur Auflösung des Rutil-Titandioxids sollte ein Überschuß über die theoretisch zur Reaktion mit dem Titandioxid erforderliche ' Schwefelsäuremenge eingesetzt werden. Es wurde gefunden, daß das Molverhältnis von Schwefelsäure zu Titandioxid vorteilhafterweise mindestens 2 : 1 beträgt. ·To dissolve the rutile titanium dioxide, an excess over the theoretically required for reaction with the titanium dioxide should be used Amount of sulfuric acid are used. The molar ratio of sulfuric acid to titanium dioxide has been found to be advantageous is at least 2: 1. ·
Das Rutil-Titandioxid wird zur Herstellung der erwünschten Lösung mit dem Lösungsmittel behandelt. Im Falle der Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure oder-Gemischen dieser Säure mit; Ammoniumsulfat ist das Erhitzen des Gemisches wünschenswert., um die Auflösung zu bewirken. Wenn das Produkt Pigmenteigenschaften haben soll, ist es im allgemeinen wünschenswert, das Gemisch aufThe rutile titanium dioxide is treated with the solvent to produce the desired solution. In the case of using more concentrated Sulfuric acid or mixtures of this acid with; Ammonium sulfate heating the mixture is desirable to effect dissolution. If the product has pigment properties should have, it is generally desirable to have the mixture on
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Temperaturen zwischen 85 und 180 G zu erhitzen. Die bevorzugte -Auflösimf-rstemperatur beträgt 120 bis 14-O0C.To heat temperatures between 85 and 180 G. The preferred dissolving temperature is 120 to 14-O 0 C.
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Die Behandlungszeit zur Auflösung des Rutil-Titandioxids hängt von der" Auflösungstemperatur und von der bei der jeweiligen Behandlungstemperatur erforderlichen, zu lösenden Rutil-Titandioxid-Menge ab. Bei der Herstellung von Titandioxid zur Verwendung als Pigment sollte die Behandlungszeit nicht so gewählt v/erden, daß eine übermäßige Auflösung des Rutil-Titandioxid-Pigments eintritt, was zu unannehmbaren Pigmenteigenschaften führen würde.The treatment time for dissolving the rutile titanium dioxide depends on the "dissolution temperature" and on that at the respective treatment temperature required amount of rutile titanium dioxide to be dissolved. For use in the manufacture of titanium dioxide as a pigment, the treatment time should not be chosen so that excessive dissolution of the rutile titanium dioxide pigment occurs, which would lead to unacceptable pigment properties.
Die Menge des einzusetzenden Lösungsmittels kann im allgemeinen innerhalb weiter Grenzen variieren; ein Überschuß an Lösungsmittel ist jedoch --wie bereits erwähnt - bevorzugt, insbesondere bei Verwendung konzentrierter Schwefelsäure. Das Lösungsmittel soll jedoch nicht in einem solchen Überschuß angewendet v/erden, daß ein ungeeignetes Lösungsvolumen entsteht. Die Lösungsmittelmenge hängt auch vom jeweiligen Lösungsmittel ab.The amount of solvent to be used can generally vary within wide limits; an excess of solvent however, as already mentioned, it is preferred, especially when using concentrated sulfuric acid. The solvent however, it should not be used in such an excess that an unsuitable volume of solution results. The amount of solvent also depends on the particular solvent.
V/enn durch Behandeln des Rutil-Titandioxids mit dem Lösungsmittel eine. Titandioxid-LÖsung hergestellt ist, die sich in Kontakt mit den Titandioxid-Teilchen befindet, wird das Gemisch zum Ausfällen des mikrokristallinen Rutil-Titandioxids abgekühlt. Gewöhnlich wird das Gemisch einfach abkühlen gelassen; es ist jedoch auch möglich, das Gemisch rasch abzukühlen, was jedoch nicht bevorzugt ist. Nach dem Ausfällen des mikrokristallinen Rutil-Titandioxids beim Abkühlen wird das Produkt von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Bei zahlreichen Verwendungen des Titandioxids ist es wünschenswert, daß das Produkt frei von Sulfationen ist. Dies gilt insbesondere dann, wenn das Produkt als Katalysator verwendet v/erden soll. In diesem Fall soll das Produkt durch Waschen von den vorgenannten Ionen befreitV / enn by treating the rutile titanium dioxide with the solvent one. Titanium dioxide solution is made that is in contact with the titanium dioxide particles, the mixture will precipitate of the microcrystalline rutile titanium dioxide cooled. Usually the mixture is simply allowed to cool; however it is too possible to rapidly cool the mixture, but this is not preferred. After the precipitation of the microcrystalline rutile titanium dioxide on cooling, the product is separated from the supernatant liquid, washed and dried. With numerous uses of the titanium dioxide, it is desirable that the product be free of sulfate ions. This is especially true if that Product used as a catalyst should be used. In this case, the product should be washed to remove the aforementioned ions
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werden. Wenn das Produkt als Pigment verwendet v/erden soll, kann es, falls dies erwünscht ist, in einer Strahlmühle gemahlen werden. will. If the product is to be used as a pigment, can if so desired, it can be ground in a jet mill.
Wenn die erfindungsgemäßen Produkte eine zur Verwendung als Pigmente geeignete Teilchengröße haben, können sie für jeden Anwendungszweck, z.B. in Emailmassen, Lacken, Anstrichmitteln, Kunststoffen und Textilien, verwendet werden.· ' If products of the invention have a suitable for use as pigments particle size, they can be used for any application, eg in enamel compositions, coatings, paints, plastics and textiles, can be used. · '
Die erfindungsgemäßen Produkte, insbesondere diejenigen mit grosser Oberfläche, dienen insbesondere als Katalysatoren bei bestimmten chemischen Reaktionen. Typische Reaktionen, bei denen die erfindungsgemaßen Produkte als Katalysatoren verwendet werden können, sind Oxidations-, partielle Oxidations-, Hydratisierungs-Dehydrätisierungs- und Dehydrierungsreaktionen bei kohlenstoffhaltigen Verbindungen. Die Aktivität der erfindungsgemaßen Produkte als Katalysatoren bei diesen Reaktionen ist gegenüber üblichen Titandioxid-Katalysatoren viel höher, insbesondere wenn man die Oberflacheneinheit als Bezugsgröße verwendet. Die erfindungsgemäßen Produkte sind gewöhnlich" bei niedrigeren Temperaturen v/irksam als in üblicher V/eise hergestellte Titandioxid-Katalysatoren.The products according to the invention, especially those with large Surface, serve in particular as catalysts in certain chemical reactions. Typical reactions where the products according to the invention can be used as catalysts are oxidation, partial oxidation, hydration-dehydration and dehydration reactions on carbonaceous compounds. The activity of the products according to the invention than catalysts in these reactions is much higher than conventional titanium dioxide catalysts, especially if you have the Surface unit used as a reference. The invention Products are usually effective at lower temperatures than conventionally prepared titanium dioxide catalysts.
Die erfindungsgemaßen Produkte können als Katalysatoren bei der Oxidation von Olefinen zu Alkoholen, Aldehyden, Ketonen"oder Säuren verwendet werden. Reaktionen an ungesättigten oder gesättigten organischen Verbindungen, aromatischen, gegebenenfalls substituierten Verbindungen, Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen, die bisher unter Verwendung üblicher Titandioxid-Katalysatoren vorgenommen wurden, können vorteilhafterweise unter Verwendung der erfindungsgemaßen Produkte durchge-The products according to the invention can be used as catalysts in the oxidation of olefins to alcohols, aldehydes, ketones or acids be used. Reactions on unsaturated or saturated organic compounds, aromatic, optionally substituted Compounds, hydrocarbons, alcohols, aldehydes or ketones that were previously made using conventional titanium dioxide catalysts have been made can be advantageous using the products according to the invention carried out
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führt v/erden.leads v / earth.
Die Aktivität xmd Selektivität der erfindungsgemäßen Produkte bei Verwendung als Katalysatoren können durch Einverleiben·eines Metalls oder einer Verbindung eines Metalls der ersten oder zweiten Übergangsmetallgruppe des Periodischen Systems nach Mendelejeff in die erfindungsgemäßen Produkte verbessert v/erden. Spezielle Beispiele geeigneter Metalle sind Vanadium, Wolfram, Molybdän y Chrom, Zinn, Nickel, Eisen, Silber und V/ismut, Das Metall kann in atomarer oder ionischer Form oder als Metallverbindung vorliegen und entsprechend der jeweiligen Zugabeart im Gitter der Rutil-Titandioxid-Teilchen und bzw. oder an der Oberfläche der Teilchen enthalten sein.The activity and selectivity of the products according to the invention when used as catalysts can be improved by incorporating a metal or a compound of a metal of the first or second transition metal group of the periodic table according to Mendelejeff into the products according to the invention. Specific examples of suitable metals are vanadium, tungsten, molybdenum y chromium, tin, nickel, iron, silver and vanadium. The metal can be in atomic or ionic form or as a metal compound and, depending on the type of addition, in the lattice of rutile titanium dioxide particles and / or be contained on the surface of the particles.
Das Metall oder die I-Ietallverbindung können der Titandioxid-Lösung in Form einer löslichen Metallverbindung vor dem Ausfällen des mikrokristallinen Rutil-Titandioxid-Überzugs zugesetzt werden. Das erfindungsgemäße Produkt kann auch in Suspension mit einer Metallverbindung behandelt werden, wonach die Suspension getrocknet und die Ketallverbindung durch Erhitzen zersetzt werden kann.The metal or the metal compound can be the titanium dioxide solution be added in the form of a soluble metal compound before the precipitation of the microcrystalline rutile titanium dioxide coating. The product according to the invention can also be treated in suspension with a metal compound, after which the suspension dried and the metal compound decomposed by heating can.
Es wurden keine Anstrengungen unternommen, die Beschaffenheit der Titandioxid-Lösung zu klären, insbesondere bezüglich der Frage, ob das Titandioxid in Form von Titanylsulfat oder in anderer Form in der Lösung vorliegt. Dies ist nicht wichtig, da das Lösungsmittel bei der gewählten Temperatur das Rutil-Titandioxid lediglich lösen muß und beim Abkühlen aus der Lösung das mikrokristalline Rutil-Titandioxid ausfallen muß.No efforts were made to clarify the nature of the titanium dioxide solution, in particular with regard to the question, whether the titanium dioxide is in the form of titanyl sulfate or in another form in the solution. This is not important as the solvent the rutile titanium dioxide only has to dissolve at the selected temperature and the microcrystalline one on cooling from the solution Rutile titanium dioxide must precipitate.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung, In den Beispielen"wird das Dauerhaftigkeitsverhältnis dadurch bestimmt, daß das Pigment in einen Einbrennlack auf Basis 'eines einbrennbaren Kunststoffes eingearbeitet und der Lack auf eine Platte aufgebx^aeht und eingebrannt wird. Die Platte wird den Bedingungen eines Karr-Verwitterpngsmessers ausgesetzt? und der Gewichtsverlust wird bestimmt. Der Gewichtsverlust wird als Bruchteil des Gewichtes eines ähnlichen Lackes angegeben, der ein Kontrollpigraent enthalt und eine ähnliche Zeit den Bedingungen im Verwitteruiigs- . messer unterworfen war.The examples illustrate the invention, in the examples "will the durability ratio is determined by the fact that the pigment in a stoving enamel based on a stoving plastic incorporated and the varnish applied to a plate and baked will. The plate is the conditions of a Karr weathering knife exposed? and the weight loss is determined. Weight loss is reported as a fraction of the weight of a similar paint containing a control pigment and a similar time to the conditions in the Verwitteruiigs-. knife was subject.
100 g nicht-überzogenes Rutil-Titandioxid mit einer zur Verwendung als Pigment geeigneten mittleren Teilchengröße von 0,23 Mikron \?erden mit 1 Liter konzentrierter Schwefelsäure und 500; g Ammoniumsulfat ohne Rühren auf 1600G erhitzt. Das Ammoniurnsulfat wird in der Säure vor deren Verwendung aufgelöst. Die Temperatur wird JO Minuten auf dem vorgenannten Viert gehalten. Das Gemisch wird dann über. Nacht abkühlen gelassen» Die Säure wird dekan·*- tiert, der feste Rückstand zweimal mit Wasser auf ge schlämmt und auf einem Büchner—Trichter filtriert* Das Aufschlämmen und Filtrieren wird mehrmals wiederholt,, Das Produkt wird J.n einem Ofen bei 120°G getrocknet.100 grams of uncoated rutile titanium dioxide having an average particle size suitable for use as a pigment of 0.23 micron earth with 1 liter of concentrated sulfuric acid and 500 ; g ammonium sulfate heated to 160 0 G without stirring. The ammonium sulfate is dissolved in the acid before it is used. The temperature is held at the aforementioned fourth for JO minutes. The mixture is then over. Allowed to cool overnight. The acid is decanted, the solid residue is slurried twice with water and filtered on a Buchner funnel. The slurrying and filtering are repeated several times. The product is dried in an oven at 120 ° C .
Das Produkt hat eine Oberflache von 60 m /g, und der mikrokristalline Rutil-Titandioxid-Oberzug hat eine mittlere Teilchengroße sv'ischen z!-0 und 50 Ao Das Produkt hat eine zur Verwendung als Pigo:3nt geeignete Teilchengröße und weist bei Verwendung inThe product has a surface area of 60 m / g, and the microcrystalline Rutile titanium dioxide has top pull z sv'ischen an average particle size -0 Ao and 50 the product has a for use as Pigo: 3nt suitable particle size and exhibits, when used in
einem Anstrichmittel ein Dauerhaftigkeitsverhältnis von 0,32 auf, bezogen auf ein nicht-überzogenes Rutil-Titandioxid-Pigment als Kontrolle.a paint had a durability ratio of 0.32 based on an uncoated rutile titanium dioxide pigment as a control.
100 g nicht-überzogenes Rutil-Titandioxid mit einer zur Verwendung als Pigment geeigneten Teilchengröße v/erden ohne Rühren mit 1 Liter konzentrierter Schwefelsäure und 500 g Ammoniumsulfat ■ auf 160°G- erhitzt. Die Temperatur wird 30 Minuten auf diesem Wert gehalten. Das· Gemisch wird dann über Nacht abkühlen gelassen. Die Säure wird dekantiert und der feste Rückstand mit Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird gekocht und mit n-Na0H auf einen pH-V/ert von 8 bis 9 eingestellt. Das Produkt wird dann mehrinals aufgeschlämmt und filtriert und in einem Ofen bei 1200G getrocknet.100 g of uncoated rutile titanium dioxide with a particle size suitable for use as a pigment v / ground without stirring with 1 liter of concentrated sulfuric acid and 500 g of ammonium sulfate ■ heated to 160 ° G-. The temperature is held at this value for 30 minutes. The mixture is then allowed to cool overnight. The acid is decanted and the solid residue is slurried with water. The slurry is boiled and adjusted to pH 8 to 9 with n-NaOH. The product is then mehrinals slurried, filtered and dried in an oven at 120 0 G.
Das Produkt hat einen mikrokristallinen Rutil-Titandioxid-Uberzug mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 40 und 50 Ä. Bei Verwendung in einem Anstrichmittel weist das Produkt ein Dauerhaftigkeitsverhältnis von 0,32 auf, bezogen auf das im Beispiel 1 verwendete Kontrollpigment.The product has a microcrystalline rutile titanium dioxide coating with a mean particle size between 40 and 50 Å. Using in a paint, the product has a durability ratio of 0.32, based on the control pigment used in Example 1.
150 g nicht-überzogenes Rutil-Titandioxid mit einer zur Verwendung als Pigment geeigneten Teilchengröße v/erden ohne Rühren mit 1 Liter konzentrierter Schwefelsäure und 5OO g Ammoniumsulfat auf 160°G erhitzt. Die Temperatur wird 30 Minuten auf diesem Wert gehalten. Das Gemisch wird dann über Nacht abkühlen gelassen.150 grams of uncoated rutile titanium dioxide with one for use Particle size suitable as pigment v / earth without stirring with 1 liter of concentrated sulfuric acid and 500 g of ammonium sulfate heated to 160 ° G. The temperature is held at this value for 30 minutes. The mixture is then allowed to cool overnight.
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Die Säure wird dekantiert und der feste Rückstand mit Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird gekocht und mit 5'n-NaOH auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt. Das Produkt wird dann zweimal aufgeschlämmt und filtriert und anschließend IO Stunden mit reinem Wasser in einem Soxhlet-Extraktor■extrahiert. Sodann wird das Produkt in einem Ofen bei 1200C getrocknet.The acid is decanted and the solid residue is slurried with water. The slurry is boiled and adjusted to a pH of 8 to 9 with 5'N NaOH. The product is then slurried and filtered twice and then extracted for 10 hours with pure water in a Soxhlet extractor. Then the product in an oven at 120 0 C is dried.
Das Produkt hat einen mikrokristallinen Rutil-Titandioxid-Uberzug mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 40 und 50 Ä. Bei Verwendung in einem Anstrichmittel v/eist das Produkt ein Dauerhaftigkeitsverhältnis von 0,49 auf, bezogen auf das in Beispiel 1 verwendete Kontrollpigment. . 1The product has a microcrystalline rutile titanium dioxide coating with a mean particle size between 40 and 50 Å. Using in a paint, the product is a durability ratio of 0.49 based on that in Example 1 control pigment used. . 1
150 g nicht-überzogenes Rutil-Titandioxid mit einer zur Veri^endung als Pigment geeigneten Teilchengröße werden unter konstantem Rühren mit 1 Liter konzentrierter Schwefelsäure und 500 g Ammoniumsulfat auf 1200C erhitzt. Das Rühren wird beendet und die Temperatur wird JO Minuten auf diesem Wert gehalten. Das Gemisch wird dann über Nacht langsam abkühlen gelassen. Die Saure wird dekantiert und der feste Rückstand mit V/asser auf ge schlämmt. Nach dem Kochen dieser Aufschlämmung wird der pH-Wert mit 5n-Na0H auf 8 bis 9 eingestellt. Das Produkt wird dann zweimal aufgeschlämmt und filtriert und dann 10 Stunden mit reinem Wasser in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Sodann wird das Produkt in einem Ofen bei 1200C getrocknet.150 g of non-coated rutile titanium dioxide having an extension for Veri ^ suitable as a pigment particle are heated under constant stirring with 1 liter of concentrated sulfuric acid and 500 g of ammonium sulfate to 120 0 C. The stirring is stopped and the temperature is held at this value for JO minutes. The mixture is then allowed to cool slowly overnight. The acid is decanted and the solid residue is slurried with water / water. After this slurry has boiled, the pH is adjusted to 8 to 9 with 5N NaOH. The product is then slurried and filtered twice and then extracted for 10 hours with pure water in a Soxhlet extractor. Then the product in an oven at 120 0 C is dried.
Das Produkt hat einen mikrokristallinen Rutil-Titandioxid-überzug mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 40 und 50 A. Bei Ver-The product has a microcrystalline rutile titanium dioxide coating with an average particle size between 40 and 50 A.
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Wendung in einem Anstrichmittel weist das Produkt ein Dauerhaftigkeit'sverhältnis von 0,30 auf, bezogen auf das in Beispiel 1 verwendete Kontrollpigment.Turning it into a paint, the product has a durability ratio from 0.30 based on the control pigment used in Example 1.
500 g nicht-überzogenes Rutil-Titandioxid mit einer zur Vervrendung als Pigment geeigneten Teilchengröße werden unter konstantem Rühren mit 1 Liter konzentrierter Schwefelsäure und'500 g Ammoniumsulfat auf 160°C erhitzt. Das Rühren wird beendet, und die Temperatur wird 30 Minuten auf diesem Wert gehalten. Das Gemisch wird dann über Nacht langsam abkühlen gelassen. Die Säure wird dekantiert und der feste Rückstand mit Wasser aufgeschlämmt. Nach dem Kochen dieser Aufschlämmung wird der pH-Wert mit 5n-NaOH auf 8 bis 9 eingestellt. Das Produkt wird dann zweimal aufgeschlämmt und filtriert und anschließend 10 Stunden mit reinem V/asser in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Sodann wird das Produkt in einem Ofen bei 1200C getrocknet.500 g of uncoated rutile titanium dioxide with a particle size suitable for use as a pigment are heated to 160 ° C. with constant stirring with 1 liter of concentrated sulfuric acid and 500 g of ammonium sulfate. The stirring is stopped and the temperature is held at this value for 30 minutes. The mixture is then allowed to cool slowly overnight. The acid is decanted and the solid residue is slurried with water. After this slurry is boiled, the pH is adjusted to 8 to 9 with 5N NaOH. The product is then slurried and filtered twice and then extracted for 10 hours with pure water in a Soxhlet extractor. Then the product in an oven at 120 0 C is dried.
Das Produkt hat einen mikrokristallinen Rutil-Titandioxid-Überzug mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 40 und 50 JL Bei Verwendung in einem Anstrichmittel weist das Produkt ein Dauerhaftigkeitsverhältnis von 0,45 auf, bezogen auf das in Beispiel 1 verwendete Kontrollpigment,The product has a microcrystalline rutile titanium dioxide coating with an average particle size between 40 and 50 JL when used In a paint, the product has a durability ratio of 0.45 based on that in Example 1 control pigment used,
150 g nicht-überzogenes Rutil-Titandioxid mit einer zur Verwendung als Pigment geeigneten Teilchengröße werden unter konstantem Rühren mit 1 Liter konzentrierter Schwefeisäure auf 1600C erhitzt.150 g of non-coated rutile titanium dioxide having a suitable particle size for use as a pigment are heated under constant stirring with 1 liter of concentrated Schwefeisäure to 160 0 C.
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• -4ά - ■ ' • -4ά - ■ '
Das Rühren wird beendet, und die Temperatur wird 30 Minuten auf diesem 'Wert gehalten. Das Gemisch wird dann über Nacht langsam abkühlen gelassen. Die Säure wird dekantiert und der feste Rückstand mit Wasser aufgeschlämmt. Nach dem Kochen dieser Aufschlämmung wird der pH-Wer.t mit 5n-Na0H auf 8 bis 9 eingestellt. Das Produkt wird dann zweimal aufgeschlämmt und filtriert und 10 Stünden mit reinem V/asser im Soxhlet-Extraktor extrahiert. Sodann wird das Produkt in einem Ofen bei 1200C getrocknet.The stirring is stopped and the temperature is held at this value for 30 minutes. The mixture is then allowed to cool slowly overnight. The acid is decanted and the solid residue is slurried with water. After this slurry has boiled, the pH is adjusted to 8 to 9 with 5N NaOH. The product is then slurried and filtered twice and extracted for 10 hours with pure water in a Soxhlet extractor. Then the product in an oven at 120 0 C is dried.
Das Produkt hat einen mikrokristallinen Rutil-Titandioxid-Öberzug mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 4-0 und 50 &· Bei Verwendung in einem Anstrichmittel weist das Produkt ein Dauerhaf-The product has a microcrystalline rutile titanium dioxide coating with a mean particle size between 4-0 and 50 & · When used in a paint, the product has a permanent
. I. I.
tiglceitsverhaltnis von 0,33 auf, bezogen auf das in Beispiel 1 verwendete Kontrollpigment. ■ ; tiglceitsverhaltnis of 0.33, based on the control pigment used in Example 1. ■ ;
Beispiel 7Example 7
I50 g nicht-überzogenes Rutil-Titandioxid mit einer zur Verwendung als Pigment geeigneten Teilchengröße werden unter konstantem Rühren mit 1 Liter konzentrierter Schwefelsäure, die mit 980 g Ammoniumsulfat gesättigt ist, .auf 16Q0C erhitzt. Das Rühren wird beendet, und die Temperatur wird 30 Minuten auf diesem Wert gehalten. Das Gemisch wird dann über Nacht langsam abkühlen gelassen. Die Säure wird dekantiert und der feste Rückstand mit Wasser aufgeschlämmt. Nach dem Kochen dieser Aufschlämmung wird der pH-Wert mit 5n-NaOH auf 8 bis 9 eingestellt. Das Produkt wird dann zweimal aufgeschlämmt und filtriert und anschließend 10 Stunden mit reinem Wasser in einem Soxhlet—Extraktor extrahiert. Sodann wird das Produkt in einem Ofen bei 1200C getrocknet.I50 g of non-coated rutile titanium dioxide having a suitable particle size for use as a pigment are heated under constant stirring with 1 liter of concentrated sulfuric acid, saturated with 980 g of ammonium sulfate, .on 16Q 0 C. The stirring is stopped and the temperature is held at this value for 30 minutes. The mixture is then allowed to cool slowly overnight. The acid is decanted and the solid residue is slurried with water. After this slurry is boiled, the pH is adjusted to 8 to 9 with 5N NaOH. The product is then slurried and filtered twice and then extracted for 10 hours with pure water in a Soxhlet extractor. Then the product in an oven at 120 0 C is dried.
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Das Produkt hat einen mikrokristallinen Rutil-Titandioxid-Uberzug mit einer mittleren Teilchengröße -zwischen 40 und 50 JLThe product has a microcrystalline rutile titanium dioxide coating with an average particle size between 40 and 50 JL
150 g nicht-überzogenes Rutil-Titandioxid mit einer zur Verwendung als Pigment .geeigneten Teilchengröße v/erden unter konstantem Rühren mit 1 Liter konzentrierter· Schwefelsäure und 500 g Ammoniumsulfat auf 2050C erhitzt. Die Temperatur wird unter konstantem Rühren 30 Minuten auf diesem V/ert gehalten, und sodann wird das Gemisch so rasch wie möglich auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Säure wird dekantiert und der feste Rückstand mit V/asser aufgeschlämmt. Nach dem Kochen wird der pH-Wert der Aufschlämmung mit 5n-NaOH auf 8 bis 9 eingestellt. Das Produkt wird dann zweimal aufgeschlämmt und filtriert und anschließend wiederholt mit reinem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen in einem .Ofen bei 1200G wird der Feststoff 150 Minuten auf 4000C erhitzt.150 g of non-coated rutile titanium dioxide having an .geeigneten for use as pigment particle size v / ground under constant stirring with 1 liter of concentrated sulfuric acid and 500 g · ammonium sulfate to 205 0 C heated. The temperature is maintained at this level for 30 minutes with constant stirring and the mixture is then cooled to room temperature as quickly as possible. The acid is decanted and the solid residue is slurried with water / water. After boiling, the slurry is adjusted to pH 8 to 9 with 5N NaOH. The product is then slurried and filtered twice and then washed repeatedly with pure water. After drying in a .Ofen at 120 0 G, the solid is heated to 400 0 C 150 minutes.
2 Es wird ein Produkt mit einer Oberfläche von 210 m /g und einem mikrokristallinen Rutil-Titandioxid-Uberzujg mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 40 und 50 1 erhalten.2 A product with a surface area of 210 m / g and a microcrystalline rutile titanium dioxide coating with an average Particle size between 40 and 50 1 obtained.
Eine Rutil-Titandioxid-Probe, die mit mikrokristallinem Titandioxid mit einer mittels der Stickstoff-Adsorption bestimmten Oberfläche von 107,6 m /g überzogen ist, wird als Katalysator bei der Dehydratisierung von Isopropanol zu Propylen eingesetzt, wobei Isopropanol-Dampf über 0,2 g des Katalysators strömen gelassen wird. Wenn die Reaktion bei 70°C durchgeführt wird, läuftA rutile titanium dioxide sample made with microcrystalline titanium dioxide with one determined by means of nitrogen adsorption Surface of 107.6 m / g is coated, is used as a catalyst in the dehydration of isopropanol to propylene, with isopropanol vapor flowing over 0.2 g of the catalyst will. If the reaction is carried out at 70 ° C, runs
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sie stetig ab; bei 10O0C verläuft die Reaktion sehr rasch. Bei
beiden Temperaturen wird Propylen als Reaktionsprodukt erhalten.they steadily decrease; at 10O 0 C the reaction proceeds very quickly. at
Propylene is obtained as a reaction product at both temperatures.
V/enn die Reaktion.unter Verwendung eines nicht-überzogenen Rutil-Titandioxid-Katalysators mit einer Oberfläche von 7 m /g durchgeführt wird, enthält der erhaltene Dampf keine Spur an Propylen.When the reaction is carried out using an uncoated rutile titanium dioxide catalyst is carried out with a surface area of 7 m / g, the steam obtained contains no trace of propylene.
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Claims (1)
fläche von mindestens 60 m /g hat.2
has an area of at least 60 m / g.
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