DE2313843A1

DE2313843A1 - METHOD OF PROCESSING CAOLIN CLAY PIGMENT AND IMPROVED PRODUCT OBTAINED THEREOF

Info

Publication number: DE2313843A1
Application number: DE19732313843
Authority: DE
Inventors: Jun William Edward Zentz
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1973-03-06
Filing date: 1973-03-20
Publication date: 1974-10-03
Also published as: GB1368916A; FR2222414B3; FR2222414A1; JPS49121828A; NL7303832A; AU5292773A

Description

Patentanwälte:
Dr. Ing. Waiter Abitz
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. BraunsPatent attorneys:
Dr. Ing.Waiter Abitz
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Browns

B Wochen 88, Pienzenaueratr. 28B weeks 88, Pienzenaueratr. 28

20. März 1973March 20, 1973

ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION Menlo Park, Edison, New Jersey, V.St.A.ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION Menlo Park, Edison, New Jersey, V.St.A.

Verfahren zum Verarbeiten von Kaolintonpigment und daraus gewonnenes verbessertes ErzeugnisMethod for processing kaolin clay pigment and therefrom recovered improved product

Pein-zerteilter, veredelter Kaplinton dient verbreitet als Pigment zur Bereitstellung eines glatten,- glänzenden, weissen, undurchsichtigen Oberflächenanstrichs auf Qualitätsdruckpapier. Der Ton wird als wässrige "Beschichtungsfarbe" aufgebracht, die Tonpigment, Entflockungsmittel für den Ton und einen geeigneten Klebstoff, wie Latex, Stärke oder Mischungen von Latex mit Protein, enthält. Die heutzutage verwendeten Überzüge werden bei hohen Maschinengeschwindigkeiten aufgebracht, welche die Verwendung von Beschichtungsfarben mit hohem Feststoff gehalt erforderlich machen. Das Ansetzen von Beschichtungsfarben mit hohem Feststoffgehalt verlangt, dass anfangs fliessfähige Ton-Wasser-Suspensionen mit hohem Feststoffgehalt bereitgestellt werden. Diese Suspensionen werden nachfolgend zur Herstellung der Beschichtungsfarben mit Klebstoffdisperionen oder -suspensionen vermicht. Ton-Wasser-Suspensionen mit hohem FeststoffgehaltPein-cut, refined Kaplinton is widely used as a Pigment for providing a smooth, glossy, white, opaque surface coating on quality printing paper. The clay is applied as an aqueous "coating paint", the clay pigment, deflocculant for the clay and a suitable adhesive such as latex, starch, or mixtures of latex with protein. Nowadays The coatings used are applied at high machine speeds, requiring the use of coating colors Make a high solids content required. The preparation of coating colors with a high solids content requires that initially free-flowing clay-water suspensions with a high solids content are provided. These suspensions are then mixed with adhesive dispersions or suspensions to produce the coating colors. Clay-water suspensions with a high solids content

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enthalten im allgemeinen über 65 % Tonfeststoffe (65 Gew.-teile trockenen Tons auf 55 Gew.-teile Wasser). Ein starkes Entfloekungsmittel, herkömmlicherweise ein kondensiertes Natriuinphosphatsalz, muss in den Suspensionen mit hohen Feststoffgehalten zugegen sein, um dem System Fliessfähigkeit zu verleihen, da die Systeme in Abwesenheit eines . kräftigen Entflockungsmittels Peststoffe oder feste Massen sein würden. Der Schritt der Herstellung solche entflockter Suspensionen wird im allgemeinen als "Zerkleinern" ("makedown") bezeichnet.generally contain over 65 % clay solids (65 parts by weight dry clay to 55 parts by weight water). A strong deflocculant, conventionally a condensed sodium phosphate salt, must be present in the high solids suspensions in order to impart fluidity to the system, since the systems in the absence of one. strong deflocculant would be pesticides or solids. The step of making such deflocculated suspensions is commonly referred to as "makedown".

Kaolintonpigmente müssen bestimmte Anforderungen.hinsichtlich der Theologischen Eigenschaften und der Eigenschaften des beschichteten Flächenmaterials erfüllen. Die scheinbare Viskosität der anfangs vorliegenden, entflockten, einen hohen Feststoffgehalt aufweisenden Suspension des Tonbesehichtungspigmentes muss genügend niedrig sein, um ein Vermischen und Pumpen zu erlauben. Nachdem der Klebstoff 'zugesetzt worden ist, muss die sich ergebende Beschichtungsfarbe eine für die Handhabung und das Aufbringen auf Papier geeignete Viscosität aufweisen. Der Überzug sollte so weiss, leuchtend und glänzend wie möglich sein. Ausserdem ist es sehr erwünscht, eine beschichtete, kalandrierte Bahn zu erhalten, . die so undurchsichtig wie möglich ist,, weil die Opazität der beschichteten Bahn sich beträchtlich auf das Aussehen der bedruckten Bahn auswirkt. Normalerweise ist hoher Glanz wünschenswert. Angemessene Zupfbeständigkeit ist ebenfalls notwendig.Kaolin clay pigments have certain requirements the theological properties and the properties of the coated sheet material. The apparent viscosity the initially present, deflocculated, high solids suspension of the clay coating pigment must be low enough to allow mixing and pumping. After the glue 'has been added the resulting coating color must be one for the handling and the application on paper has a suitable viscosity exhibit. The coating should be as white, bright and shiny as possible. It is also very desirable to obtain a coated, calendered web,. which is as opaque as possible, because of the opacity the coated web has a significant effect on the appearance of the printed web. Usually is high gloss desirable. Adequate resistance to plucking is also necessary.

Kaolinbesehichtungspigmente werden normalerweise durch Nassverarbeitungsverfahren erhalten. Die Nassverarbeitung umfasst normalerweise eine reduzierende Bleichbehandlung, die auf einen sauren, ausgeflockten Tonbrei angewandt wird und nach der filtriert und gewaschen wird. Zur Bereitstellung "vordispergierter" Kaolinpigmente werden die gewaschenen Filter-Kaolin coating pigments are usually made by wet processing techniques obtain. Wet processing usually involves a reducing bleaching treatment that is based on an acidic, flocculated clay paste is applied and gradually which is filtered and washed. For the provision of "predispersed" Kaolin pigments, the washed filter

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kuchen durch Zugabe eines geeigneten Dispergierungs (Entflockungs)-mittels fliessfähig gemacht. Der fliessfähig gemachte Filterkuchen kann unter Bildung von vor disp ergiert en Hikrokugeln sprühgetrocknet werden. Andererseits kann der 'Feststoffgehalt des fliessfähig gemachten Kuchens auch durch weitere Zugabe "von· Ton und Dispergierungsmittel auf ein gewünschtes Niveau eingestellt werden, damit eine entflockte Tonsuspension oder Aufschlämmung bereitgestellt wird, die in dieser Form versandt, werden kann. Saure Kaolintonpigmente erhält man durch Pulverisieren des getrockneten saueren FiI-terkuchens ohne Zugabe eines Dispergierungsmittels. Während des Zerkleinerns werden die sauren Pigmente in Wasser üblicherweise mit einem kondensierten Phosphatsalz entflockt.cake by adding a suitable dispersing (deflocculating) agent made flowable. The filter cake made flowable can be dispersed with the formation of before Microbeads are spray dried. On the other hand, the 'solids content of the cake made flowable can also through further addition "of clay and dispersant to a desired one Level to provide a deflocculated clay suspension or slurry that can be sent in this form. Acid kaolin clay pigments obtained by pulverizing the dried acidic filter cake without adding a dispersing agent. During the grinding, the acidic pigments in water usually become deflocculated with a condensed phosphate salt.

Zur Verbesserung der Opazität von Kaolinfilmen wurde es als notwendig angesehen, mit dem Ton ein Pigment einzuverleiben, das einen höheren Brechungsindex aufweist als Ton. Titanerde ist im allgemeinen das bevorzugte, undurchsichtig machende Pigment. Der Nachteil der Verwendung von Titanerde zur Erhöhung der Opazität von mit Ton pigmentierten Überzügen ist der, dass durch eine wirksame Menge von Titanerde ein beträchtlicher Kostenanteil zu den Rohmaterialkosten hinzugefügt wird. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen allein ist es offensichtlich vorteilhaft, die undurchsichtig machenden Eigenschaften des Kaolin tonpigmente s während der Verarbeitung zu erhöhen, vorausgesetzt, dass das sich ergebende Pigment in eine entflockte Suspension mit hohem Feststoffgehalt und Besehichtungsmasse mit zufriedenstellenden rheologisehen Eigenschaften übergeführt werden kann.To improve the opacity of kaolin films, it was called It is considered necessary to incorporate a pigment with the clay that has a higher refractive index than clay. Titan earth is generally the preferred opacifying pigment. The disadvantage of using titania to increase The opacity of coatings pigmented with clay is that of an effective amount of titania Cost share is added to the raw material cost. For reasons of economy alone, it is obvious advantageous, the opaque properties of kaolin clay pigments during processing, provided that the resulting pigment into a deflocculated high solids suspension and Coating compound with satisfactory rheological appearance Properties can be transferred.

Es ist bekannt, dass man empfohlen hat, Ton dadurch aufzuhellen, dass man einer sauren Aufschlämmung von mit Zinkhydrosulfit gebleichtem Kaolin genügend viel Alkali zusetzt, um eine Verdickung der Aufschlämmung zu bewirken, und das Borax als geeignetes Alkali erwähnt wurde. Die verbesserte Tonfarbe wurde der Ausfällung von Zinkhydroxid zugeschrie-It is known that it has been recommended that clay be lightened by adding zinc hydrosulfite to an acidic slurry adding enough alkali to bleached kaolin to cause the slurry to thicken, and that Borax was mentioned as a suitable alkali. The improved clay color was attributed to the precipitation of zinc hydroxide.

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ben, die zur Zeit, wenn die Verdickung stattfindet, erfolgt. Eine solche Verdickung tritt bei einem hohen pH-Wert ein, und Alkali wurde daher in einer wesentlich höheren Menge zugesetzt, als sie benötigt wird, um den sauren, ausgeflockten Brei von gebleichtem Ton zu neutralisieren und fliessfähig zu machen (entflocken). Ein solcher Zusatz von Alkali zu einem sauren Brei von 'Zinkhydrosulfitton zum Zwecke, dass der Ton stark alkalisch gemacht und die Aufschlämmung ausgeflockt wird, steht im genauen Gegensatz zu dem e rf in dung sgemä ssen Verfahren, bei dem die Menge eines Alkaliboratsalzes, die einverleibt wird, für eine Neutral'isierung des Tonbreies ungenügend sein muss und nur einen Bruchteil derjenigen Menge darstellt, die zum Verdicken des Breies benötigt werden würde. Beispielsweise wurde gefunden, dass etwa 50 kg (50 pounds) Borax benötigt wurden, um einen gebleichten, sauren Brei von Georgia-Kaolin ton, der 100 kg (100 pounds) des Tons enthielt, zu verdicken'. Nach dem Boraxzusatz konnte der sich ergebende Brei nicht mehr in eine fliessfähige Aufschlämmung mit hohem Feststoffgehalt übergeführt werden, selbst wenn kontrollierte Mengen an kondensiertem Phosphat-Dispergierungsmittel zugefügt worden waren. Im Gegensatz dazu führten nur 0,5 kg Borax, wenn sie gemäss den Grundsätzen der vorliegenden Erfindung zugegeben wurden, zu der gewünschten Verbesserung der Pigmentopazität ohne ungünstige Beeinflussung der rheologisehen Eigenschaften.ben that occurs at the time the thickening occurs. Such thickening occurs at a high pH, and alkali was therefore added in a much higher amount than is needed to make the acidic, flocculated one To neutralize pulp of bleached clay and make it flowable (deflocculate). Such an addition of Alkali to an acid pulp of 'zinc hydrosulphite clay to the Purposes of making the clay strongly alkaline and flocculating the slurry are in stark contrast to the method according to the invention, in which the amount of an alkali borate salt that is incorporated is necessary for neutralization of the clay pulp must be insufficient and only represents a fraction of the amount required for thickening of the pulp would be needed. For example, it was found that about 50 kg (50 pounds) of borax was required to a bleached, sour pulp of Georgia kaolin clay, which contained 100 kg (100 pounds) of the clay to 'thicken'. After the addition of borax, the resulting slurry could no longer turn into a flowable, high solids slurry even when controlled amounts of condensed phosphate dispersant are added had been. In contrast, only 0.5 kg of borax resulted when used in accordance with the principles of the present invention were added to the desired improvement in pigment opacity without adversely affecting rheological vision Properties.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kaolinton-Beschichtungspigment, das Kaolinton teilchen enthält, denen eine farblose Quelle von mehrwertigen Kationen und eine farblose Quelle von Borationen in solchen Mengen zugesetzt ist, die zur Verbesserung der Opazität des Tons ausreichen, aber für eine ITeutralisierung oder Entflockung des Tones ungenügend sind. Die Erfindung betrifft auch eine vordispergierte Form eines solchen Tonbeschichtungspigmentes, das ein Tondispergierungsmittel, insbesondere ein kondensiertes Phosphat-The present invention relates to a kaolin clay coating pigment, The kaolin clay contains particles, which are a colorless source of polyvalent cations and a colorless one Source of borate ions is added in amounts sufficient to improve the opacity of the clay, but for an IT neutralization or deflocculation of the clay is insufficient are. The invention also relates to a predispersed form such a clay coating pigment containing a clay dispersant, especially a condensed phosphate

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salz enthält, welches dem Ton zugesetzt worden ist, nachdem sowohl eine Borationenquelle als auch eine Quelle für mehrwertige Kationen zugefügt worden ist.contains salt which has been added to the clay after both a source of borate ions and a source of polyvalent cations have been added.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen eines verbesserten Kaolin-Tonbeschichtungspigmentes, gemäss dem man einer sauren, ausgeflockten, wässrigen Suspension von Kaolinton eine farblose Quelle für mehrwertige Kationen und eine farblose Quelle für Borationen in Mengen zusetzt, die zur Verbesserung der Opazität des Tones ausreichen, aber für eine ITeutralisierung oder Entflockung des Tones ungenügend sind, wobei der Ton nach solchen Zugaben mit einem Tondispergierungsmittel entflockt werden kann. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen. eines verbesserten, vordisp ergierten Kaolin ton -Beschichtungspigmentes durch Zugabe eines Tondispergierungsmittels zu Kaoliton, der zuvor, wie hier beschrieben, mit Zusätzen von mehrwertigen Kationen und Borationen behandelt worden ist.The present invention also relates to a method of making an improved kaolin clay coating pigment, according to which an acidic, flocculated, aqueous suspension of kaolin clay is a colorless source of polyvalent cations and a colorless source of borate ions in abundance adds, which are sufficient to improve the opacity of the clay, but for an IT neutralization or deflocculation of the Clays are insufficient and after such additions the clay can be deflocculated with a clay dispersant. The invention also relates to a method of manufacture. an improved, predispersed kaolin clay coating pigment by adding a clay dispersant to kaoliton previously made with additives as described herein has been treated by polyvalent cations and borate ions.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Quellen für die mehrwertigen Kationen und die Borationen beide einer sauren Kaolin ton suspension einverleibt, bevor die Suspension filtriert, gewaschen und entflockt wird. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Quelle für mehrwertige Kationen eine Zinkverbindung, vorzugsweise Zinkhydrosulfit, das zum Bleichen von saurem Tonbrei verwendet wird, und die Quelle für Borationen, die dem gebleichten Brei zugesetzt wird, bevor er filtriert und gewaschen wird, ist ein Alkaliboratsalz, Ammoniumborat oder Borsäure.In a preferred embodiment of the invention, the sources for the polyvalent cations and the borate ions both incorporated in an acidic kaolin clay suspension, before the suspension is filtered, washed and deflocculated. In a particularly preferred embodiment the source of polyvalent cations is a zinc compound, preferably zinc hydrosulfite, used for bleaching acidic Clay pulp is used and the source of borate ion, which is added to the bleached pulp before it is filtered and washed is an alkali borate salt, ammonium borate or boric acid.

Eine Vielfalt von Kaolinton-BeSchichtungspigmenten wurde mit guten Ergebnissen verwendet. Fein-teilige Tone sprechen besonders gut an.A variety of kaolin clay coating pigments have been used used with good results. Fine clays respond particularly well.

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Als Quellen für mehrwertige Metallisationen und. Borationen können verschiedene Verbindungen verwendet werden. Beispielsweise kann ein saures, lösliches Salz oder Oxid oder Hydroxid eines mehrwertigen Metalls, wie Zink, Calcium, Barium,. Strontium, Aluminium, Titan, Thorium oder Kombinationen daraus, zu einem sauren Tonbrei gegeben werden, und danach kann ■ . vor dem Filtrieren oder nach dem .Filtrieren und Väschen eine Quelle für Borationen zugefügt werden. In diesem Falle wird <lie Quelle für mehrwertige Kationen üblicherweise in einer Menge von 0,1 % bis 1 %, bezogen auf das Tongewicht, und die Quelle für Borationen in einer Menge von 0,1 % bis 1 %, bezogen auf das Tongewicht, zugegeben. (Die Tongewichte und Gewichte der Zusatzstoffe werden, auf das hydratisierte Gewicht bezogen, angegeben.) In diesem Falle wird vorzugsweise eine Boratverbindung verwendet, die selbst keine mehrwertigen Kationen enthält, beispielsweise Natrium- oder ein anderes Alkaliborat, Ammoniumborat, Borsäure oder Mischungen davon. Bei Verwendung des bevorzugten Zinkhydrosulfits in für die Bleichung wirksamer Menge, beispielsweise 0,907 bis 6,804 kg/1,016 t Ton (2 to 15 lbs./ton clay), als alleinige Quelle für zugesetzte mehrwertige Kationen zusammen mit Alkali- oder Ammoniumborat oder Borsäure sollte der filtrierte, gewaschene Ton gemäss Analyse 100 bis 1000 Teile je Million (100 to 1000 p.p.m.) Zink (säurelöslich) enthalten. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, dass ein behandelter Ton bereitgestellt wird, der 200 bis 600 Teile je Million Zink in säurelöslicher Form enthält. ■As sources for multi-valued metallizations and. Various compounds can be used for borate ions. For example, an acidic, soluble salt or oxide or hydroxide of a polyvalent metal such as zinc, calcium, barium,. Strontium, aluminum, titanium, thorium or combinations thereof can be added to an acidic clay paste, and then ■. a source of borate ions can be added before or after filtering and vials. In this case, the source of polyvalent cations is usually used in an amount of 0.1% to 1%, based on the weight of the clay, and the source of borate ions in an amount of 0.1 % to 1%, based on the weight of the clay, admitted. (The clay weights and weights of the additives are given in relation to the hydrated weight.) In this case, a borate compound is preferably used which itself does not contain any polyvalent cations, for example sodium or another alkali borate, ammonium borate, boric acid or mixtures thereof. When using the preferred zinc hydrosulfite in an amount effective for bleaching, for example 0.907 to 6.804 kg / 1.016 t clay (2 to 15 lbs./ton clay), as the sole source of added polyvalent cations along with alkali or ammonium borate or boric acid, the filtered , washed clay according to analysis contain 100 to 1000 parts per million (100 to 1000 ppm) zinc (acid-soluble). In general, it is preferred that a treated clay be provided containing 200 to 600 parts per million zinc in acid soluble form. ■

Der Borgehalt des Tons variiert für irgendeine gegebene Zusatzmenge der Boratxonenquelle mit dem Zugabepunkt der Borationenquelle. Wenn die Zugabe vor dem Filtrieren erfolgt, wie es bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens der Fall ist, stellt der Borgehalt des filtrierten, gewaschenen Tons einen Bruchteil der angewandten Menge des Boratzusatzstoffes dar, weil ein wesentlicher Betrag der Borationen während des Filtrieren^ und VaschensThe boron content of the clay for any given addition amount of the borate xone source will vary with the point of addition of the Borate ion source. If the addition is made before filtering, as in the preferred embodiment of the invention If this process is the case, the boron content of the filtered, washed clay represents a fraction of that used Amount of borate additive because a substantial amount of borate ions are present during filtering and washing

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aus dem Ton entfernt wird. Überraschenderweise wird der Ton hinsichtlich der Opazität selbst dann verbessert, wenn die in dem fertiggestellten Tonprodukt nachweisbare Bormenge minimal ist, im typischen Falle etwa 1/10 des Borgehaltes des Boratzusatzstoffes beträgt. Das gesamte in dem Boratzusatzstoff vorliegende Bor liegt in dem Produkt vor, wenn die Boratverbindung nach dem Filtrieren und Waschen zugegeben wird.removed from the sound. Surprisingly, even if the The amount of boron detectable in the finished clay product is minimal, typically about 1/10 of the boron content of the borate additive is. All in the borate additive Any boron present is present in the product if the borate compound is added after filtering and washing will.

Als Quelle für sowohl die mehrwertigen Kationen als auch die Borationen kann eine einzelne Verbindung verwendet werden, vorausgesetzt, dass eine solche Verbindung der Tonsuspension vor dem Filtrieren zugesetzt wird. Beispiele sind Boratsalze der nachstehenden Metalle: Aluminium Zink, Magnesium und Calcium. Bei Verwendung eines mehrwertigen Metallboratsalzes als Quelle für sowohl die mehrwertigen Metallkationen als auch die Boratanionen wendet man eine Salzmenge von etwa 0,5 % bis 2 % an. Mischungen von mehrwertigen Metallkationensalzen sind in dieser Weise verwendbar. A single compound can be used as the source of both the polyvalent cations and the borate ions, provided that such a compound is added to the clay suspension prior to filtration. Examples are borate salts of the following metals: aluminum, zinc, magnesium and calcium. When using a polyvalent metal borate salt as the source of both the polyvalent metal cations and the borate anions, an amount of salt of about 0.5 % to 2 % is used . Mixtures of polyvalent metal cation salts are useful in this manner.

Wenn mehrwertige Kationen und/oder Borationen in übermässigen Mengen angewandt werden, werden die rheologischen Eigenschaften des Tons ungünstig beeinflusst.If polyvalent cations and / or borate ions are used in excessive amounts, the rheological properties will deteriorate of the tone adversely affected.

Wenn die Quelle für mehrwertige Kationen und Borationen vor dem Filtrieren und Waschen zugesetzt wird, können die sauren, gewaschenen Filterkuchen in herkömmlicher- Weise entflockt werden, indem ein starkes Tondispergierungsmittel, üblicherweise ein kondensiertes Phosphatsalz, wie Tetranatriumpyrophosphat oder Natriumhexametaphosphat,zugegeben wird. Die Kuchen können getrocknet oder ungetrocknet sein, wenn das Dispergierungsmittel zugesetzt wird. Ein synthetisches, organisches, polyanionisches Dispergierungsmittel kann allein oder zusammen mit dem Phosphat verwendet werden.If the source of polyvalent cations and borate ions is added before filtering and washing, the acidic, washed filter cake can be deflocculated in a conventional manner by using a strong clay dispersant, usually a condensed phosphate salt such as tetrasodium pyrophosphate or sodium hexametaphosphate is added will. The cakes can be dried or undried when the dispersant is added. A synthetic, organic, polyanionic dispersant can be used alone or together with the phosphate.

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Im allgemeinen wird eine herkömmliche Menge an Entflockungsmittel angewandt (beispielsweise 0,1 % bis 0,5 %> bezogen auf das Tongewicht). Dies erhöht den pH-Wert des Tonsystems auf 6 oder darüber* Zusätzliches Alkali, wie Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, kann zur weiteren Erhöhung des pH-Werts zugegeben werden.Generally, a conventional amount of deflocculant is used applied (e.g. 0.1% to 0.5%> based on the clay weight). This will raise the pH of the clay system to 6 or above * Additional alkali, such as sodium hydroxide or ammonium hydroxide, can be added to further increase the pH.

Wenn die mehrwertigen Kationen vor dem Filtrieren und die Borationen nach dem Filtrieren zugesetzt werden, sollten die Borationen, wie in einigen der repräsentativen Beispiele •beschrieben wird, zugesetzt werden, bevor die Gesamtmenge des starken Dispergierungsmittels, wie eines kondensierten Phosphatsalzes, zugesetzt worden ist.If the polyvalent cations are added before filtering and the borate ions after filtering, should the borate ions, as described in some of the representative examples • are added before the total amount of the strong dispersant such as a condensed one Phosphate salt, has been added.

In dem Bereich der Erfindung fällt auch die Trocknung und Pulverisierung eines sauren, entwässerten, gewaschenen Tons, der mit den Quellen für die mehrwertigen Borationen und Kationen verarbeitet worden ist. Das sich ergebende Tonprodukt wird dann vom Benutzer mit Wasser und Entflockungsmittel vermischt.The scope of the invention also includes the drying and pulverization of an acidic, dehydrated, washed clay, which has been processed with the sources for the polyvalent borate ions and cations. The resulting clay product is then mixed with water and deflocculant by the user.

Bei der Herstellung von Besehichtungsfarben können herkömmliche Klebstoffe oder Klebstoffmischungen zusammen mit dem entflockten Ton verwendet werden. Der Klebstoff hat die Funktion, die Tonteilchen an das Substrat zu binden. Beispiele für Klebstoffe sind synthetische Latices, z. B. Styrol-Butadien, Arcrylharze, Stärke (gekocht oder roh) und Casein. Die Klebstoffe x^erden in wässrige- Suspensionen oder Dispersionen übergeführt, bevor sie mit der entflockten Aufschlämmung des boratbehandelten Tons vermischt werden. Bei der Verwendung von Casein wird die übliche Praxis des Vorkochens des Caseins in Gegenwart von Ammoniak (oder einer Ammoniakquelle) befolgt. Die Wirksamkeit des Boratzusatzstoffes auf die Eigenschaften der beschichteten Folie wird mit steigendem Stärkeniveau des Bindemittels oder, wenn hohe Konzentrationen an kationischen Klebstoffen angewandtIn the production of coating colors, conventional Adhesives or adhesive mixtures together with the deflocculated clay can be used. The glue has the Function to bind the clay particles to the substrate. Examples for adhesives are synthetic latices, e.g. B. styrene butadiene, acrylic resins, starch (cooked or raw) and casein. The adhesives x ^ ground in aqueous suspensions or dispersions before being mixed with the deflocculated slurry of the borate treated clay. When using casein, this becomes standard practice precooking the casein in the presence of ammonia (or a source of ammonia). The effectiveness of the borate additive on the properties of the coated film is increased with increasing strength level of the binder or when high concentrations of cationic adhesives applied

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werden, leicht auf ein Mindestmass herabgedrückt.are slightly pushed down to a minimum.

Es können herkömmliche Mengenanteile von Pigment und Klebstoff verwendet werden. Wenn gewünscht, können Mischungen des boratbehandelten Kaolintons mit anderen Pigmenten, wie in herkömmlicher Weise verarbeiteten Kaolinen, Satinweiss, Calciumcarbonat und Titandioxid, verwendet werden.Conventional proportions of pigment and adhesive can be used be used. If desired, mixtures of the borate-treated kaolin clay with other pigments, such as conventionally processed kaolins, satin white, calcium carbonate and titanium dioxide can be used.

Die nachfolgenden Beispiele werden zum Zwecke der Veranschaulichung gebracht. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung der dort benutztens speziellen Tone und Klebstoffe beschränkt.The following examples are provided for the purpose of illustration brought. However, the invention is not limited to the use of the particular clays used therein and adhesives limited.

In den Beispielen wurden Prüfergebnisse nach den folgenden TAPPI (Technical. Association of the Pulp and Paper Industry)-Arbeitsweisen erhalten:In the examples, test results were obtained according to the following TAPPI (Technical. Association of the Pulp and Paper Industry) procedures obtain:

75°-(xlanz - TAPPI Standard T4-80 ts-65 B & L-Opazität - TAPPI Standard T425-M-6075 ° - (xlanz - TAPPI Standard T4-80 ts-65 B&L Opacity - TAPPI Standard T425-M-60

G. E.-Helligkeit - TAPPI Standard T452-M-58G. E. Brightness - TAPPI Standard T452-M-58

Beispiel 1example 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Ammoniumbiborat zur Verbesserung der Opazität von Überzügen, die mit .ultrafeinem, hartem Kaolinton pigmentiert wurden. In dem Beispiel wurde das Boratsalz einem Brei von mit Zinkhydrosulfit gebleichtem Ton vor dem Filtrieren, Waschen und Entflocken mit einem kondensierten Phosphatsalz und Sprühtrocknen einverleibt.This example illustrates the use of ammonium biborate to improve the opacity of coatings that have been pigmented with ultra-fine, hard kaolin clay. In In the example, the borate salt was washed into a slurry of clay bleached with zinc hydrosulfite before filtering and deflocculating with a condensed phosphate salt and spray drying.

Ein hartes, graues Kaolinton-Roherzeugnis aus einer Grube in der Nähe von Mein tyre, Georgia wurde mit Wasser vermengt, mit einer Mischung aus calcinierter Soda und Natriumsilikat bis etwa 100 % minus 2 Mikron fraktioniert, ent-A hard, gray crude kaolin clay from a pit near Mein Tire, Georgia was mixed with water, fractionated to about 100% minus 2 microns with a mixture of soda ash and sodium silicate, de-

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flockt und durch anionische Schaümflotation mit einem zugesetz-ten Calcitreagens aufbereitet. Der Schaum ( ein Konzentrat von teilchenförmigen, gelben Anatas-Verunreinigungen, die mit Teilchen des Calcitflotationsreagenses vermischt waren) wurde von der Unterströmung (die verdünnte Aufschlämmung von gereinigtem Ton) abgetrennt.flocculates and through anionic foam flotation with an added Calcite reagent prepared. The foam (a concentrate of particulate yellow anatase impurities mixed with particles of the calcite flotation reagent was separated from the underflow (the dilute slurry of purified clay).

Eine Probe der Unterströmung aus den Flotationszellen wurde durch Zugabe von Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert unterhalb 3 ausgeflockt. Die ausgeflockte Suspension von aufbereitetem, hartem Ton, die zurückblieb, wies einen Peststoffgehalt von etwa 22 % auf. Der Brei wurde durch eine OxLdations-Reduktions-Behandlung in folgender Weise gebleicht. 33,57 kg (74· pounds) der sauren, einen Fe st stoff gehalt von 22 % aufweisenden Tonsuspension wurden mit 18,9 g KMnO^, in Form einer 1%igen Lösung versetzt. Die Suspension wurde 1 Stunde lang vermischt und dann unter Bewegen 48 Stunden lang bei Baumtemperatur gealtert. Zinkhydrosulfitpulver wurde in einer Menge von 56,5 S zugegeben, und dann wurde die Suspension 30 Minuten lang bewegt} während dieser Zeit wurde Schwefelsäure anteilweise zugesetzt, um den pH-Wert bei etwa 3 ^zu halten. Man liess die Suspension 60 Minuten lang stehen und unterteilte sie dann in drei Partien: (1) eine Kontrollpartie (pH 2,9), zu der eine Quelle für Borationen gegeben wurde; (2) eine Versuchssuspension, zu der Ammoniumbiborat ohne Einstellung des pH-Wertes gegeben wurde; und (3) eine Suspension, zu der Ammoniumbiborat gegeben wurde, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Schwefelsäure im wesentlichen auf den Wert der Kontrollpartie herabgesetzt wurde. Der Zweck der Bereitstellung von Suspensionen mit Ammoniumbiborat bei zwei unterschiedlichen pH-Werten war der, dass bestimmt werden sollte, wie die Wirksamkeit des Ammoniumbiborats sich mit dem pH-Niveau verändert.A sample of the underflow from the flotation cells was flocculated to a pH below 3 by adding sulfuric acid. The flocculated suspension of reclaimed hard clay that remained had a pesticide content of about 22 % . The slurry was bleached by an oxidation-reduction treatment in the following manner. 33.57 kg (74 pounds) of the acidic clay suspension, which had a solids content of 22% , were mixed with 18.9 g of KMnO ^, in the form of a 1% solution. The suspension was mixed for 1 hour and then aged with agitation for 48 hours at tree temperature. Zinkhydrosulfitpulver was added in an amount of 56.5 S, and then the suspension was 30 minutes moved} during this time ^to maintain the pH at about 3 sulfuric acid was portionwise added. The suspension was allowed to stand for 60 minutes and then divided into three lots: (1) a control lot (pH 2.9) to which a source of borate ions was added; (2) a test suspension to which ammonium biborate was added without adjusting the pH; and (3) a suspension to which ammonium biborate has been added, the pH being reduced to substantially that of the control lot by the addition of sulfuric acid. The purpose of providing suspensions with ammonium biborate at two different pH values was to determine how the effectiveness of the ammonium biborate changes with the pH level.

Das Ammoniumbiborat, mit dem die Suspensionen (2) und (3) behandelt wurden, war handelsgängiges, hydratisiertes Am-The ammonium biborate, with which the suspensions (2) and (3) were treated, was commercially available, hydrated am-

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moniumbiborat. Es wurde in beiden Fällen in einer Menge von 0,5 %-i bezogen auf das berechnete, feuchtigkeitsfreie Gewicht des anwesenden Tons, verwendet. Nach der Zugabe des Boratsalzes wurden die Suspensionen 15 Minuten lang bewegt.monium biborate. It was used in both cases in an amount of 0.5 % -i based on the calculated, moisture-free weight of the clay present. After the addition of the borate salt, the suspensions were agitated for 15 minutes.

Die drei Suspensionen wurden dann getrennt, auf Vakuumfiltern filtriert, und jeder Kuchen wurde zweimal unter Verwendung von 1500 ml destillierten Wassers für jede Wäsche gespült. Der spezifische Widerstand der. Kuchen, die aus (1) und (2)The three suspensions were then separated, filtered on vacuum filters, and each cake was used twice rinsed by 1500 ml of distilled water for each wash. The resistivity of the. Cake made from (1) and (2)

7.7th

gewönnen worden xvaren, betrug 11,0 χ 10^ Ohm-cm, der spezifische Widerstand des Kuchens aus (3) betrug 14,7 x 10* Ohm-cm.xvaren, was 11.0 χ 10 ^ ohm-cm, the specific Resistance of the cake from (3) was 14.7 x 10 * Ohm-cm.

Anteile von jedem Filterkuchen wurden bei 82,2° C getrennt 24 Stunden lang getrocknet, und die getrockneten Kuchen wurden durch ein 0,9906 mm (O.O39")-Sieb pulverisiert.Portions of each filter cake were separately dried at 82.2 ° C for 24 hours, and the dried cakes were pulverized through a 0.9906 mm (O.O39 ") sieve.

Partien von jedem der gewaschenen Filterkuchen wurden dann mit dem vorherbestimmten, optimalen Mengenanteil von Dispergierungsmittel entflockt (0,3 % TSPP für den Brei (1) und den Brei (2) und 0,35 % für den Brei (3)). Das entflockte Ton-Wasser-System wurde bei einem Feststoffgehalt von etwa 50 % zu Mikrokugeln sprühgetrocknet. Der pH-Wert der entflockten Auf schlämmungen, die aus den Suspensionen (2) und (3) stammten, wurde durch Zugabe von Ammoniumhydroxidlösung vor dem Sprühtrocknen auf 9»2 bzw. 10,2 erhöht.Lots of each of the washed filter cakes were then mixed with the predetermined optimal level of dispersant deflocculated (0.3% TSPP for the pulp (1) and the pulp (2) and 0.35% for the pulp (3)). That unleashed The clay-water system was spray dried into microspheres at a solids content of about 50%. The pH the deflocculated slurries derived from suspensions (2) and (3) were made by adding ammonium hydroxide solution increased to 9 »2 or 10.2 before spray drying.

Dann wurden die scheinbaren Viscositäten der hohe Feststoffgehalte aufweisenden entflockten Auf schlämmungen bei hoher und niedriger Scherspannung gemessen. Es wurde gefunden, dass der Zusatz von 0,5 % Ammoniumbiborat zu einer Suspension von gebleichtem, hartem Kaolin ton vor dem Filtrieren die Viscositat einer entflockten Aufschlämmung des Tons mit hohem Feststoffgehalt sowohl bei der hohen (Hercules) als auch der niedrigen Scherspannung herabsetzte. Wenn Ammoniumbiborat zugesetzt und der pH-Wert auf denjenigen der KontrollpartieThen the apparent viscosities were the high solids having deflocculated slurries measured at high and low shear stress. It was found, that the addition of 0.5% ammonium biborate to a suspension of bleached, hard kaolin clay before filtering the Viscosity of a deflocculated slurry of high solids clay of both the high (Hercules) and the low shear stress. If ammonium biborate is added and the pH to that of the control lot

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erniedrigt wurde, wurde die Viscosität "bei hoher Scherspannung weiter herabgesetzt. Die Viscosität bei niedriger Scherspannung war geringfügig höher als vorher, wenn Amnioniumbiborat zugegeben und der pH-Wert so eingestellt wurde, dass er demjenigen der Kontrollpartie entsprach. Somit wurden die Theologischen Eigenschaften von Ton-Wasser verbessert, wenn eine geringe Menge an Ammoniumbiborat vor dem Filtrieren einer Tonsuspension zugesetzt wurde, die mit Zinkhydrosulfit gebleibt worden war. überdies konnte die Verbesserung ohne Herabsetzen des pH-Wertes der mit 'Ammoniumbiborat behandelten Suspension erzielt werden.was lowered, the viscosity became "at high shear stress further reduced. The viscosity at low shear stress was slightly higher than before when amnionium biborate was added and the pH was adjusted so that it corresponded to that of the control lot. Consequently The theological properties of clay-water were improved when a small amount of ammonium biborate was present was added to the filtration of a clay suspension left with zinc hydrosulfite. moreover could the improvement can be achieved without lowering the pH of the suspension treated with ammonium biborate.

Es wurden Versuche durchgeführt, um zu bestimmen, ob der Zusatz von Ammoniumbiborat vor dem Filtrieren zu vorteilhaften Auswirkungen auf die Eigenschaften der beschichteten Polie führen würde.Attempts were made to determine whether the Addition of ammonium biborate before filtering to have beneficial effects on the properties of the coated Polie would lead.

Aus jeder der Aufschlämmungen mit hohen Feststoffgehalten wurden Tonbeschichtungsfarben mit Feststoffgehalten von 4-5 %, die eine Mischung aus Protein und Latex als Bindemittel enthielten, hergestellt. Zu 340 g jeder einen Feststoffgehalt von 70,5 % aufweisenden Aufschlämmung wurden 36 g einer Proteinklebstofflösung (20 % Feststoffe) gegeben, und danach wurde 10 Minuten lang gemischt, 67,2 g eines Butadien-Styrol-Latex mit einem Feststoffgehalt von 50 °/° wurde zugefügt, es wurde 5 Minuten lang gemischt und durch ein 325 Maschen-Sieb geseiht. Viscositätsmessungen zeigten, dass die Viseοsitäten der drei Beschichtungsfarben bei hoher Scherspannung ähnlich waren. Die Viscositäten der Beschichtungsfarben, die Ammoniumbiborat enthielten, bei niedriger Scherspannung waren jedooh niedriger als die der Eontrollpartie .Clay coating paints of 4-5% solids containing a mixture of protein and latex as a binder were prepared from each of the high solids slurries. To 340 each g a solids content of 70.5% having slurry was added 36 g of a protein adhesive solution (20% solids) was added, and after 10 minutes was mixed, 67.2 g of a butadiene-styrene latex having a solids content of 50 ° / ° was added, mixed for 5 minutes and strained through a 325 mesh screen. Viscosities measurements showed that the viscosities of the three coating colors were similar at high shear stress. The viscosities of the coating colors containing ammonium biborate at low shear stress, however, were lower than those of the control section.

Jede Beschichtungsfarbe wurde dann als Überzug- auf eine Seite eines Papierrohmaterials (Grundgewicht 19,96 kg; 44- Ib.) bei einem Beschichtungsgewicht von 3,175 kg/306,6 m (7 lbs./Each coating color was then applied as a top coat on one side of a paper raw material (basis weight 19.96 kg; 44-Ib.) with a coating weight of 3.175 kg / 306.6 m (7 lbs./

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3300 ft. ) aufgebracht. Diese Eonmaterial wies einen honen Helligkeitswert (etwa 8i,3 %") und einen hohen Opazitätswert (im typischen Falle etwa 90 % B & 1 Opazität) auf. Die hohen Eelligkeits- und Opazitätswerte des Eohmaterials "beschränken für sieh allein Verbesserungen, die von überzügen herrühren, auf ein Mindestmass. Die besehich-teten Bögen wurden durch, zwei Spalten bei 8925 kg/m (500 p.l.i.) superkalandert ("Raumtemperatur, etwa 23,9° G)·3300 ft.). This Eon material had a high brightness value (about 8i, 3 % ") and a high opacity value (typically about 90% B & 1 opacity). The high brightness and opacity values of the raw material" alone limit improvements from coatings originate, to a minimum. The viewed sheets were supercalendered through two columns at 8925 kg / m (500 pli) ("room temperature, about 23.9 ° G).

Kalanderte Bögen, die mit den Tonen, welche mit Ammoniumbiborat verarbeitet worden waren, beschichtet wurden, wiesen höhere Opazität (etwa 0,6 %"), gesteigerte Helligkeit (0,5 %), vermindertes Zupfen und verbesserten Glanz auf, wenn sie mit Bögen verglichen wurden, die mit Ton ohne Ammoniumbiborat-Vorbehandlung beschichtet waren.Calendered sheets coated with the clays processed with ammonium biborate exhibited higher opacity (about 0.6 % ") , increased brightness (0.5%), reduced picking, and improved gloss when used with sheets that were coated with clay without ammonium biborate pretreatment.

Beispiel 2Example 2

Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit einer anderen Art eines Kaolintonpigments, nämlich einer mechanisch gemahlenen, grobteiligen Fraktion von weichem Kaolinton, durchgeführt.The general procedure of Example 1 was carried out with a different type of kaolin clay pigment, namely mechanical ground, coarse fraction of soft kaolin clay, carried out.

Das Kaolintonpigment war dadurch erhalten worden, dass ein entflockter Brei einer grobteiligen Fraktion (etwa 5 Hikron äquivalent dem Kugeldurchmesser) eines weichen Georgia-Kaolin tons einer anionischen Schaumflotation zur Entfernung von gefärbten Verunreinigungen aus dem Tonbrei unterzogen, der aufbereitete Ton in dem entflockten Brei mit Sand zermahlen und eine Aufschlämmung gewonnen worden war, die eine feinteilige Fraktion von mit Sand gemahlenem, durch Flotation aufbereitetem Ton enthielt, von dem mindestens 90 Gew.% feiner als 2 Mikron waren (äquivalent dem Kugeldurchmesser; e.s.d.).The kaolin clay pigment was obtained by having a deflocculated pulp of a coarse fraction (about 5 hikron equivalent to the sphere diameter) of a soft Georgia kaolin tons subjected to an anionic foam flotation to remove colored impurities from the clay pulp, grind the prepared clay in the deflocculated pulp with sand and a slurry containing a finely divided fraction of sand milled through Flotation-processed clay at least 90% by weight of which was finer than 2 microns (equivalent to spherical diameter; e.s.d.).

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Die Aufschlämmung, welche die feinteilige Tonfraktion enthielt, -wurde mit Schwefelsäure ausgeflockt und bei einem Peststoffgehalt von 22 % mit Zinkhydrosulfit bei einem pH-Wert von 2,5 gebleicht.Die Suspension wurde dann in Portionen unterteilt.. . .The slurry containing the finely divided clay fraction was flocculated with sulfuric acid and bleached with a pesticide content of 22 % with zinc hydrosulfite at a pH of 2.5. The suspension was then divided into portions. .

Eine Portion wurde filtriert, und der Kuchen wurde durch Zugabe von TSPP in einer Menge von 0,4-5- %·> bezogen auf das feuchtigkeitsfreie Gewicht des Tons, fixessfähig gemacht. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde bei einem Peststoffgehalt von 58»5 % sprühgetrocknet, um vordispergierte Kontrollmikrokugeln herzustellen. "A portion was filtered and the cake was made fixable by adding TSPP in an amount of 0.4-5 % based on the moisture-free weight of the clay. The resulting slurry was spray dried at 58-5% pesticides to produce control predispersed microspheres. "

Ammoniumbiborat-tetrahydrat wurde einer anderen Portion der sauren, ausgeflockten Suspension von gebleichtem, gemahlenem Ton in einer Menge von 0,5 %, bezogen auf das Gewicht des feuchtigkeitsfreien Tons, zugesetzt, bevor die Suspension filtriert, mit TSPP entflockt und sprühgetrocknet wurde.Ammonium biborate tetrahydrate was another serving of the acid, flocculated suspension of bleached, ground clay in an amount of 0.5% based on the weight of the moisture free clay added before the suspension was filtered, deflocculated with TSPP and spray dried.

Es wurde gefunden, dass der Kon troll ton mit einem maximalen Feststoffgehalt von 60,8 % angesetzt werden konnte. Beidiesem Feststeffniveau betrug der optimale Mengenanteil von TSPP 0,35 %, bezogen auf das Gewicht des feuchtigkeitsfreien Tons. Der Ton, dem Ammoniumbiborat zugesetzt worden war, konnte unter Verwendung von 0,30 % TSPP in eine entflockte Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 62,2 % umgewandelt werden. Beide Auf schlämmung en wiesen annehmbare Visoositäten bei hoher und niedriger Scherspannung auf.It was found that the control clay could be made up with a maximum solids content of 60.8 % . At this strength level, the optimum proportion of TSPP was 0.35% based on the weight of the moisture-free clay. The clay to which ammonium biborate was added could be converted to a deflocculated slurry with a solids content of 62.2 % using 0.30% TSPP. Both slurries had acceptable high and low shear viscosities.

Portionen der Mikrokugeln wurden mit einem Stärkeklebstoff in herkömmliche Beschichtungsfarben umgewandelt. Die Farben wurden auf ein Papiergrundmaterial als Überzug bei einem Überzugsgewicht von ungefähr 2,27 kg/278,7 m aufgebracht, und die beschichteten Bögen wurden getrocknet und mit zwei Walzenspalten (23,9° C) bei 8925 kg/m superkalandert.Portions of the microspheres were made with a starch glue converted into conventional coating colors. The colors were applied to a paper base material as a coating for a Coating weight of approximately 2.27 kg / 278.7 m applied, and the coated sheets were dried and supercalendered with two nips (23.9 ° C) at 8925 kg / m.

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Bögen, die Ton enthielten, der während des Zerkleinerns mit 0,5 % Ammoniumbiborat verarbeitet worden war, wiesen Opazitäten im' kalanderten Zustand von 3Λ ,0 %, eine hervorragende Zunahme von 2,2 % über den Wert der Eon tro lip ar tie hinaus (88,8 % Opazität), auf. Der 75°-Glanz betrug 44,8 %, wenn Borat zugegeben wurde, gegenüber einem Glanz im kalanderten Zustand von 3^-»7 %j wenn kein Borat zugegeben wurde. Die Helligkeit des kalanderten Bogens betrug 71 »8 %, wenn Borat während der Verarbeitung verwendet worden war, und 69 i4 %, wenn kein Boratsalz angewandt worden war.Sheets that contained clay that had been processed with 0.5% ammonium biborate during the crushing had opacities in the calendered state of 30.0 %, an excellent increase of 2.2% over the value of the Eon tro lip ar tie (88.8 % opacity). The 75 ° gloss was 44.8% when borate was added, compared to a gloss in the calendered state of 3 ^ - »7% when no borate was added. The brightness of the calendered sheet was 71.8% when borate was used during processing and 69.14% when no borate salt was used.

Beispiel 5Example 5

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von Borax und Ammoniumbiborat bei der Verbesserung der Eigenschaften eines harten Tons, der mit Natriumhydrosulfit gebleicht worden war und Zinksalz zugesetzt enthielt.This example shows the effectiveness of borax and ammonium biborate in improving the properties of a hard clay that has been bleached with sodium hydrosulfite and contained zinc salt added.

Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit einem rohen, harten . Ton bis zu und einschliesslich der Stufe der Penaanganatoxidation befolgt. Natriumhydrosulfit diente als reduzierendes Bleichreagens anstelle des Zinkhydrosulfits. Zur Einverleibung von Zinkionen wurde Zinkhydrosulfit in einer Menge von 2,903 kg/1,016t · (6.4 lbs./ton), auf den Ton in dem Brei bezogen, in dem Brei aus gebleichten Ton gelöst. Der Brei wurde dann in drei Portionen unterteilt, und zwar eine Kontrollpartie (pH 3) > eine zweite Partie, der hochreiner Borax in einer Menge von 0,54 %, bezogen auf das Tongewicht, und danach Schwefelsäure bis zürn pH 3,0 zugesetzt wurde, und eine dritte Partie, der Ammoniumbiborathydrat (technische Qualität) in einer Menge von 0,54 %, bezogen auf das Tongewicht, und danach Schwefelsäure bis zum pH 3,0 zugesetzt wurde. Die drei Breipartien wurden übernacht gealtert, filtriert und mit destilliertem Wasser bis zu Widerständen im Bereich von 8700 bis 8900 Ohm-cm gewaschen. Die Filterkuchen wurden durch Zugabe vonThe general procedure of Example 1 was followed with a raw, hard. Sound up to and including the level of penanganate oxidation followed. Sodium hydrosulfite served as a reducing bleaching reagent in place of the zinc hydrosulfite. To incorporate zinc ions, zinc hydrosulfite was made up in an amount of 2.903 kg / 1.016t · (6.4 lbs./ton) the clay covered in the pulp, dissolved in the pulp of bleached clay. The porridge was then divided into three servings, namely a control batch (pH 3)> a second batch, the high-purity borax in an amount of 0.54%, based on the clay weight, and then sulfuric acid was added to pH 3.0, and a third batch, the Ammonium biborate hydrate (technical grade) in an amount of 0.54%, based on the weight of the clay, and then sulfuric acid added until pH 3.0. The three pulp lots were aged overnight, filtered and filled with distilled Washed water to resistances in the range of 8700 to 8900 ohm-cm. The filter cakes were by adding

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TSPP in einer Menge von 0,30 %, bezogen auf das Tongewicht, entflockt, und die entflockten Aufschlämmungen wurden bei einem Feststoffgehalt von 50 % wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet. Die sich ergebenden Mikrokugeln wurden mit einem Stärkeklebstoff (18 Teile Klebstoff zu 100 Teilen Ton) in Beschichtungsfarben umgewandelt. Die Farben wurden auf ein Papiergrundmaterial mit einem tiberzugsgewicht von 3»99 kg/ 306,6 m aufgebracht. Die Bögen wurden mittels zweier Walzspalten (26,7° C) bei 8925 kg/m superkalandert.TSPP in an amount of 0.30%, based on the weight of the clay, deflocculated, and the deflocculated slurries were at a solids content of 50% as in Example 1 spray-dried. The resulting microspheres were coated with a starch glue (18 parts glue to 100 parts clay) in Coating colors converted. The colors were applied to a paper base material with a coating weight of 3 »99 kg / 306.6 m applied. The sheets were supercalendered by means of two nips (26.7 ° C) at 8925 kg / m.

Es wurde gefunden, dass Borax und Ammoniumbiborat ähnliche' Wirkungen auf die Eigenschaften der Bögen aufwiesen, wenn sie einem harten, gebleichten Ton, dem Zinkionen zugesetzt waren, während der Nassverarbeitung und vor dem Entflocken zugesetzt wurden.' Beide Alkaliborate erhöhten die Opazität und Helligkeit (vor und nach dem Superkalandern). Beide !erhöhten den Glanz, verminderten das Zupfen und verbesserten das Druckfarben-Aufnahmevermögen.It has been found that borax and ammonium biborate have similar ' Effects on the properties of the arches when they were a hard, bleached clay to which zinc ions were added were, during wet processing and before deflocculation were added. ' Both alkali borates increased the opacity and brightness (before and after the supercalender). Both Increased gloss, decreased plucking, and improved ink receptivity.

Viscositätsuntersuchungen zeigten, dass bei'de Boratsälze die Viscosität bei niedriger Scherspannung und bei hoher Scherspannung von 70,5 % Feststoffe enthaltenden Aufschlämmungen des entflockten Tons herabsetzten, ohne dass die rheologischen Eigenschaften der Beschichtungsfarben ungünstig beeinflusst wurden.Viscosity tests showed that both borate salts the viscosity at low shear stress and at high Shear stress of slurries containing 70.5% solids of the deflocculated clay without affecting the rheological properties of the coating colors were adversely affected.

Beispiel 4-Example 4-

Dieses Beispiel veranschaulicht diejenige Ausführungsform der Erfindung, bei der Boratverbindungen während des "Zerklein erns" mit einem Tondispergierungsmittel zugegeben werden,This example illustrates that embodiment of the invention, in which borate compounds during the "grinding erns "are added with a clay dispersant,

Harter, grauer Georgia-Kaolinton wurde durch Flotation aufbereitet, und ein saurer, ausgeflockter Brei des aufbereiteten Tons wurden wie in Beispiel 1 mit Zinkhydrosulfit gebleicht und filtriert. Der trockene, sauere FilterkuchenHard, gray Georgia kaolin clay was processed by flotation, and an acid, flocculated slurry of the prepared clay was bleached as in Example 1 with zinc hydrosulfite and filtered. The dry, sour filter cake

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wurde zu Wasser gegeben, in. dem Amiaoniumbiborathydrat gelöst war. Die Zugabe des Tons erfolgte unter beständigem Durchmischen, bis eine weitere Zugabe eine Mischung ergab, die für die Handhabung zu viscos war. Die Mischung wurde dann fliessfähig gemacht, indem TSPP in kleinen Anteilen (0,05 % des feuchtigkeitsfreien Tongewichts"), dann mehr Ton und dann TSPP-Anteile zugegeben wurden, bis das System fliessfähig war. Die aufeinanderfolgende Zugabe von Ton und Dispergierungsmittel wurde so lange wiederholt, bis eine entflockte Tonaufschlämmung mit einem Feststoff gehalt von 70? 5 % erhalten worden war. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von von Ammoniumhydroxid auf 8,8 eingestellt. Die in der Aufschlämmung vorhandene Ammoniumbiborathydrat-Menge betrug 0,5 %, bezogen auf das feuchtigkeitsfreie Tongewicht.was added to water, dissolved in the ammonium biborate hydrate was. The clay was added with constant mixing, until further addition gave a mixture too viscous to handle. The mixture was then made flowable by adding TSPP in small proportions (0.05% of the moisture-free clay weight "), then more clay and then TSPP portions were added until the system was flowable was. The sequential addition of clay and dispersant was repeated until one deflocculated Clay slurry with a solids content of 70? 5% had been received. The pH was adjusted to 8.8 by adding ammonium hydroxide. The ones in the slurry The amount of ammonium borate hydrate present was 0.5%, based on the moisture-free clay weight.

Eine Kontrollpartie einer einen Feststoff gehalt von 70,5 % aufweisenden Aufschlämmung" wurde unter Verwendung einer anderen Probe desselben Filterkuchens und eines optimalen Mengenanteils von Dispergierungsmittel (0,4-5 % des feuchtigkeitsfreien Tongewichts) hergestellt. Wiederum wurde der pH-Wert auf 8,8 eingestellt. Die Viscosität dieser Aufschlämmung war ähnlich derjenigen der Ammoniumbiborat enthaltenden Aufschlämmungen.A control lot of "70.5 % solids slurry" was prepared using a different sample of the same filter cake and an optimal level of dispersant (0.4-5% of the moisture-free clay weight). 8. The viscosity of this slurry was similar to that of the ammonium biborate-containing slurries.

Versuchs- und Kontroll-Beschichtungsfarben wurden getrennt hergestellt, indem 312 g von jeder der einen Feststoffgehalt von 70,5 % aufweisenden Tonauf schlämmungen mit 165 g destilliertem Wasser, 33 S Proteinklebstofflösung (20 % Feststoffe) und 61,6 g Styrol-Butadien-Latex bei einem Feststoffgehalt von 50 % vermischt wurden. Jede Farbe enthielt 45 % ■ Feststoffe. Die Beschichtungsfarben wurden auf das Rohmaterial als überzug bei einem Überzugsgewicht von 3»175Test and control coating colors were prepared separately by adding 312 grams of each of the 70.5% solids clay slurries with 165 grams of distilled water, 33 S protein adhesive solution (20% solids), and 61.6 grams of styrene-butadiene latex were mixed at a solids content of 50 %. Each paint contained 45% solids. The coating colors were applied to the raw material as a coating at a coating weight of 3 »175

kg/278,7 m aufgebracht, und die Bögen wurden kalt kalandert (2 Walzspalten; 8925 kg/m).kg / 278.7 m and the sheets were cold calendered (2 nips; 8925 kg / m).

Wenn Ammoniumbiborat während des Zerkleinerns zugefügt wurde,If ammonium biborate was added during grinding,

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war das mit Ton "beschichtete Papier glänzender,, undurchsichtiger und heller. Prüfungen der Bedruckbarkeit ergaben, dass die beschichteten Bögen, die unter Zusatz von Ammoniumbiborat während des Zerkleinern^ hergestellt worden waren, besseren Glanz, Druckfarben-Haltevermögen und Druckfarben-Aufnahmevermögen aufwiesen.the clay coated paper was glossier, more opaque and brighter. Tests of the printability showed that the coated sheets, with the addition of ammonium biborate during crushing ^ produced better gloss, ink holding and ink receptivity exhibited.

Beispiel example 55

Dieses Beispiel veranschaulicht die wünschenswerten Wirkungen, die sich ergeben, wenn eine geringe Menge von Zinkborat einem sauren Filterkuchen von gebleichtem, mit Sand gemahlenem, grobem Kaolin (Beispiel 2) vor dem Dispergieren des Kuchens mit einem kondensierten Phosphatsalz zugesetzt wird.This example illustrates the desirable effects that result when a small amount of zinc borate is used an acidic filter cake of bleached, sand-ground, coarse kaolin (Example 2) before dispersing of the cake with a condensed phosphate salt is added.

Es wurden die Arbeitsweisen des Beispiels 4· mit Portionen des Filterkuchens durchgeführt. Zu einer Portion des sauren Kuchens wurde während des Zerkleinern^ handelsgängiges Zinkborat (3 ZnO.2BoO₅,) in einer enge von 1,0 % des Tongewichts gegeben. Zu einer anderen Portion des Kuchens wurde Ammoniumbiborat in einer Menge von 0,5 % des Tongewichts gegeben. Keine Boratverbindung wurde der Kontrollpartie einverleibt. Bei der Herstellung von beschichteten Bögen wurde ein Grunde material der in Beispiel 2 angegebenen Art verwendet.The procedures of Example 4 were carried out with portions of the filter cake. _{Commercially available zinc borate (3 ZnO.2BoO 5} ,) was added to a portion of the sour cake during the chopping up to a level of 1.0% of the weight of the clay. To another portion of the cake, ammonium biborate was added at 0.5% of the weight of the clay. No borate compound was incorporated into the control lot. A base material of the type specified in Example 2 was used in the manufacture of coated sheets.

Es wurde gefunden, dass das Zinkborat und Ammoniumbiborat vergleichbare Verbesserungen hinsichtlich Opazität, Helligkeit und Glanz ergaben.It was found that the zinc borate and ammonium borate comparable improvements in terms of opacity, brightness and gloss resulted.

Obwohl bei der Beschreibung der Erfindung die Erzielung von Verbesserungen von Kaolinpigmenten für die Papierbeschichtung besonders betont wurde, liegt es auf der Hand, dass einige der Vorteile, insbesondere die Verbesserung hinsichtlich der Opazität, auch dann verwirklicht werden können, wenn der mit Borat behandelte Kaolin als Pigment in anderen Überzügen, _z# b. Anstrichfarben, insbesondere Latex-Anstrichfarben, verwendet ^wird* 409840/0890Although in the description of the invention the achievement of improvements in kaolin pigments for paper coating was particularly emphasized, it is obvious that some of the advantages, in particular the improvement in opacity, can also be realized if the kaolin treated with borate as Pigment in other coatings, _e.g. Paints, especially latex paints, are ^used * 409840/0890

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Claims

ACS *. March 20, 1973

Claims

Kaolin clay coating pigment comprising kaolin clay particles, containing a colorless source for multivalent nations and a colorless source for borate ions in Amounts added sufficient to improve the opacity of the clay but insufficient to cause the clay to become neutralize or deflocculate.

2. Kaolin clay coating pigment according to claim 1, characterized characterized in that the pigment is also a clay dispersant contains in sufficient quantity to loosen the clay.

3 kaolin clay coating pigment according to claim 1 or 2, characterized in that the polyvalent cations are zinc.

4-. Kaolin clay coating pigment according to Claim 3 characterized in that the zinc cations are present in an amount of 200 to 600 parts per million clay.

5 · Method of Making an Improved Kaolin Clay Coating spigmen te s, characterized in that one is an acidic, flocculated, aqueous suspension of kaolin clay is a colorless source of polyvalent cations and a colorless source of borate ions in Adds amounts sufficient to improve the opacity of the clay, but insufficient to increase the clay neutralize or deflocculate, the clay being capable of, after such additions, with a clay dispersant to be deflocculated.

6. The method according to claim 5 *, characterized in that one in additional steps the suspension, which

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ACS «·

the sources of bristle and polyvalent cations are added contains, filtered and the filtered clay a Entflokkungsioittel adds to "form a flowable clay dispersion".

7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that that the polyvalent cations are zinc ions and the source of borate ions is an alkali borate salt, ammonium borate or boric acid.

8. The method according to claim 7 _? characterized in that the source of zinc ions is zinc hydrosulfite, which is used to bleach the clay.

9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the source of polyvalent cations in an amount in the range of 0.1 % to 1%, based on the clay weight, and the source of borate ions in an amount within the range of 0 "1%" to 1%, based on the weight of the clay, is added.

10. The method according to claim 5 *, characterized in that the acidic clay suspension is filtered in additional steps, the resulting filter cake is washed and makes the washed clay flowable by adding a strong clay dispersant, whereby the

Source of polyvalent cations of the suspension of acid clay before filtering and the source of Borate ions after filtering and washing but before all clay dispersant has been added, clogs.

11. The method according to claim 10, characterized in that The source of zinc ions is zinc hydrosulfite, which is used as a bleaching agent in an aqueous, acidic clay suspension

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to which filter is added, and the source of borate ions Ammonium borate, alkali borate or boric acid.

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