DE2311515C3 - - Google Patents
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Description
Bei den experimentellen Untersuchungen, die ausgeführt wurden, um das der Erfindung zugrundeliegende Problem zu lösen, d.h. um die Entwicklung von Schwefelwasserstoff in den Abgasen bei der Aufarbeitung von Sulfit-Ablaugen, bei der Sulfide in wäßrigen Lösungen auftreten, zu verhindern, wurde beobachtet, daß die Oxydationsgeschwindigkeit bei einer Oxydation durch Luft in reinen Lösungen sehr niedrig war und daß für die Oxydation sehr große Luftmengen erforderlich waren, d.h. die Ausnützung der zugeführten Luft war sehr schlecht.In the experimental studies that have been carried out to investigate that underlying the invention Problem to be solved, i.e. the development of hydrogen sulfide in the exhaust gases during processing of sulphite waste liquors, in which sulphides occur in aqueous solutions, has been observed that the rate of oxidation when oxidized by air is very low in pure solutions and that very large amounts of air were used for the oxidation required, i.e. the use of the air supplied was very poor.
Das Aufarbeitungs- bzw. Rückgewinnungsverfahren, auf das hier Bezug genommen wird, ist ,u.a. in den schwedischen Patentschriften 205 368 und 207918 und in TAPPI 53 (1970): 11,2147 beschrieben. The reclamation process referred to herein is, inter alia. in Swedish patents 205 368 and 207918 and in TAPPI 53 (1970): 11.2147.
Nach diesem Verfahren wird die Ablauge vom Aufschluß von Sulfitpulpen oder Semi-Chemical-Sulfit-Pulpen auf Natriumbasis auf einen Trockengehalt von über etwa 40% eingedampft. Die eingedampfte Ablauge wird unter reduzierenden Bedingungen einer Pyrolyse bei 600 bis 900° C unterworfen. Hierzu wird die Flüssigkeit in zerstäubtem Zustand in einen Reaktor eingesprüht, in dem die Flüssigkeit mit Sauerstoff enthaltenden heißen Verbrennungsgasen vermischt wird. Bei der Pyrolyse wird die Trockensubstanz so zersetzt, daß das organische Material sowohl ein brennbares Gas als auch einen fein verteilten Koksrückstand bildet, während das anorganische Material so zersetzt wird, daß der Hauptteil des Schwefels der Ablauge Schwefelwasserstoff und der Hauptteil des Natriums der Ablauge festes Natriumcarbonat bildet. Die Reaktionsprodukte sind daher ein Pyrolysegas, das H2, CO, CO2, CH4, H2S und N2 enthält, und ein Staub, der im wesentlichen Kohlenstoff und Natrium-According to this process, the waste liquor from the digestion of sulphite pulps or semi-chemical sulphite pulps on a sodium basis is evaporated to a dry content of over about 40%. The evaporated waste liquor is subjected to pyrolysis at 600 to 900 ° C. under reducing conditions. For this purpose, the liquid is sprayed in an atomized state into a reactor in which the liquid is mixed with hot combustion gases containing oxygen. During pyrolysis, the dry matter is decomposed in such a way that the organic material forms both a flammable gas and a finely divided coke residue, while the inorganic material is decomposed in such a way that most of the sulfur in the waste liquor is hydrogen sulfide and most of the sodium in the waste liquor is solid sodium carbonate forms. The reaction products are therefore a pyrolysis gas, which contains H 2 , CO, CO 2 , CH 4 , H 2 S and N 2 , and a dust that consists essentially of carbon and sodium
carbonat enthält. Das Staub enthaltende Pyrolysegas wird in einem Kessel gekühlt, worauf der feste Staub in Zyklonen abgetrennt wird. Das Pyrolysegas wird zu einem Gaskessel geführt, wo das brennbare Gas zu H2O, CO2 und SO2 verbrannt wird.contains carbonate. The pyrolysis gas containing dust is cooled in a boiler, whereupon the solid dust is separated in cyclones. The pyrolysis gas is fed to a gas boiler, where the combustible gas is burned into H 2 O, CO 2 and SO 2.
ίο Der abgetrennte Staub wird zu einem Lösungstank geführt, worin er in Wasser suspendiert wird. Die anorganischen Rückstände werden dadurch in wäßriger Phase gelöst, worauf der Kohlenstoff in Trommelfiltern und Sandfiltern ausgefiltert wird.ίο The separated dust becomes a solution tank out, where it is suspended in water. The inorganic Residues are thereby dissolved in the aqueous phase, whereupon the carbon in drum filters and sand filtering is filtered out.
Das erhaltene Filtrat besteht aus einer wäßrigen Lösung, die im wesentlichen Natriumcarbonat und geringe Mengen Natriumsulfid und Natriumsulfat enthält. Es wird zu einer Absorptionsvorrichtung geführt, in der die in der vorstehenden Weise erhalteneThe filtrate obtained consists of an aqueous solution, which is essentially sodium carbonate and Contains small amounts of sodium sulphide and sodium sulphate. It is led to an absorption device, in the one obtained in the above manner
Sodalösung das SO2 absorbiert, das in dem Gas von dem Gaskessel enthalten ist.Soda solution absorbs the SO 2 contained in the gas from the gas boiler.
Bei diesem Absorptionsverfahren wurde beobachtet, daß der Hauptteil des Natriumsulfids, das mit der Sodalösung dem Absorber zugeführt wird, mit demIn this absorption process, it was observed that the major part of the sodium sulfide which is associated with the Soda solution is fed to the absorber with the
SO2 in dem Abgas reagiert und Thiosulfat bildet. Ein kleinerer Teil des Sulfids, etwa 10% der zugeführten Sulfidmenge, wird von der Lösung in der Form von Schwefelwasserstoff abdestilliert und entweicht mit den Abgasen aus dem Absorber.SO 2 in the exhaust gas reacts and forms thiosulfate. A smaller part of the sulfide, about 10% of the amount of sulfide supplied, is distilled off from the solution in the form of hydrogen sulfide and escapes from the absorber with the exhaust gases.
Auf diese Weise wurde bei der Absorption von SO2 von Abgasen hinter dem Gaskessel in einer Sodalösung, die 20 g Na2CO3/L.iter und etwa 1,5 g Na2S/Liter enthält, in den Abgasen hinter dem Absorber ein H2S-Gehalt von 30 ppm H2S erhalten, was etwa 10%In this way, when SO 2 was absorbed by flue gases behind the gas boiler in a soda solution containing 20 g Na 2 CO 3 / liter and about 1.5 g Na 2 S / liter, in the flue gases behind the absorber H 2 S content of 30 ppm H 2 S obtained, which is about 10%
der dem Absorber zugeführten Sulfidmenge entspricht. corresponds to the amount of sulfide fed to the absorber.
Im Hinblick auf die immer höheren Anforderungen an die Verringerung der Luftverschmutzung können solch hohe H2S-Gehalte in den Abgasen nach demIn view of the ever increasing demands on the reduction of air pollution, such high H 2 S contents can be found in the exhaust gases after
Naßabscheider nicht geduldet werden. Um diese Schwefelwasserstoffemission auszuschließen, ist es notwendig, das in der Sodalösung enthaltene Sulfid in andere nicht-flüchtige Schwefelverbindungen umzuwandeln, die nicht in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden können, wenn die Lösung mit Abgasen in Berührung kommt, die saure gasförmige Substanzen enthalten.Wet separators are not tolerated. To exclude this hydrogen sulfide emission, it is necessary to convert the sulphide contained in the soda solution into other non-volatile sulfur compounds, which cannot be converted to hydrogen sulfide if the solution is exhausted that contain acidic gaseous substances.
Bei Experimenten hinsichtlich der Oxydation von Sodalösungen, die Natriumsulfid enthalten, durch Einblasen von zerstäubter Luft, wurde beobachtet, daß die Oxydationsgeschwindigkeiten in reinen Lösungen so niedrig waren, daß dieses Verfahren technisch nicht anwendbar war.In experiments on the oxidation of soda solutions containing sodium sulfide by Blowing in atomized air, it has been observed that the rates of oxidation in pure solutions were so low that this process was not technically applicable.
Es wurden im Labormaßstab Experimente ausgeführt, um eine Sodalösung von dem beschriebenen Verfahren, die etwa 20 g NaCO3/l und etwa 1,5 g Na2S/l enthielt, zu oxydieren. Die Sodalösung war ein Filtrat von dem Trommelfilter, in welchem die Sodalösung von dem bei der Pyrolyse gebildeten Kohlen-Stoffrückstand getrennt wird. Die Sodalösung enthielt etwa 1,5 g Aktivkohle pro Liter. Die Oxydation wurde in einer Flasche ausgeführt, indem die Luft an dem Flaschenboden zugeführt und durch ein Turbinenrührwerk mit einer solchen Drehzahl zerstäubt wurde, daß die Umfangsgeschwindigkeit des Rührwerks 2,5 m/Sek. war. Die Oxydationsgeschwindigkeit des Sulfids konnte zu etwa 70 mg Na2S/l und Stunde bestimmt werden. Etwa 70% des Sulfids wurde zu ThiosulfatExperiments were carried out on a laboratory scale to oxidize a soda solution from the process described containing about 20 g NaCO 3 / l and about 1.5 g Na 2 S / l. The soda solution was a filtrate from the drum filter in which the soda solution is separated from the carbon residue formed in the pyrolysis. The soda solution contained about 1.5 g of activated charcoal per liter. The oxidation was carried out in a bottle by supplying the air at the bottom of the bottle and atomizing it by a turbine agitator at such a speed that the peripheral speed of the agitator was 2.5 m / sec. was. The rate of oxidation of the sulfide could be determined to be about 70 mg Na 2 S / l and hour. About 70% of the sulfide became thiosulfate
oxydiert.oxidized.
Entsprechende Oxydationsuntersuchungen wurden dann mit einer Sodalösung ausgeführt, die vor dem Kohlenstoffilter entnommen war. In einem Fall war ihre Zusammensetzung folgende: SCorresponding oxidation tests were then carried out with a soda solution, which was used before Carbon filter was removed. In one case their composition was as follows: S
20 g Na2CO3/!20 g Na 2 CO 3 /!
1,5 g Na2S/!1.5 g Na 2 S /!
70 g Kohlenstoff/l.70 g carbon / l.
Die Oxydation dieser Lösung mit Luft wurde im Labormaßstab in derselben Anordnung und unter denselben Bedinungen wie oben beschrieben untersucht. Die Oxydationsgeschwindigkeit betrug 270 mg Na2S/! und StJ.The oxidation of this solution with air was investigated on a laboratory scale in the same arrangement and under the same conditions as described above. The rate of oxidation was 270 mg Na 2 S /! and StJ.
Etwa 65% des sulfidischen Schwefels wurde in der wäßrigen Lösung als Thiosulfat wiedergefunden. Der Rest des sulfidischen Schwefels, etwa 35%, konnte nicht in der wäßrigen Lösung gefunden werden und war wahrscheinlich in irgendeiner Weise an der Aktivkohle gebunden.About 65% of the sulphidic sulfur was found in the aqueous solution as thiosulphate. the The remainder of the sulphidic sulfur, about 35%, could not be found in the aqueous solution and was probably tied to the activated carbon in some way.
Es ist für Oxydationsverfahren, bei denen gasförmige Luft für die Oxydation von wäßriger Lösungen verwendet wird, typisch, daß in den meisten Fällen mit großen Luftmengen und einem großen Luftüberschuß gearbeitet werden muß, d.h., daß die Ausnützung der zugeführten Luft schlecht ist. Dies ist eine -Folge der Tatsache, daß Sauerstoff sehr schwer in wäßrigen Lösungen gelöst wird.It is used for oxidation processes where gaseous Air is used for the oxidation of aqueous solutions, typically that in most cases must be worked with large amounts of air and a large excess of air, i.e. that the utilization the supplied air is bad. This is a consequence of the fact that oxygen is very heavy in aqueous solutions is dissolved.
Bei weiteren Oxydationsuntersuchungen der vorstehenden Art wurde jedoch beobachtet, daß die Oxydationsgeschwindigkeit von der Luftmenge unabhängig war bis herab zu einer Luftmenge, die etwa der doppelten Luftmenge entsprach, die für die Oxydation des Sulfids in der Lösung zu Thiosulfat erforderlich ist, d.h. die Ausnützung des zugeführten Sauerstoffs in der Luft liegt in der Größenordnung von 50%. Dies ist ein bemerkenswert hoher Wert, da es bekannt ist, daß in den üblichen Fällen, bei denen Luft für die Oxydation von Substanzen in wäßrigen Lösungen durch Einblasen von Luft verwendet wird, die Ausnützung des zugeführten Sauerstoffs in der Größenordnung von weniger als 1% bis zu maximal einigen Prozent liegt.In further oxidation studies of the above type, however, it was observed that the The rate of oxidation was independent of the amount of air down to an amount of air that was approximately corresponded to twice the amount of air required for the oxidation of the sulphide in the solution to thiosulphate is, i.e. the utilization of the supplied oxygen in the air is of the order of magnitude of 50%. This is a remarkably high value since it is known that in the usual cases where Air is used for the oxidation of substances in aqueous solutions by blowing air, the utilization of the supplied oxygen in the order of magnitude of less than 1% up to a maximum a few percent.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Aufarbeiten von Sulfit-Ablauge durch Eindampfen auf über 40% Trockengehalt und durch Pyrolyse bei 600 bis 900° C, wobei die Pyrolysegase nachfolgend oxydiert und dann in einer wäßrigen Auflösung der festen Pyrolyse-Rückstände absorbiert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der feinverteilten Aufschwemmung bzw. Auflösung der festen Pyrolyse-Rückstände noch in Gegenwart der unlöslichen Bestandteile zunächst ein sauerstoffhaltiges Gas bei einer Temperatur von 10 bis 90° C und einei Verweilzeit von 2 bis 40 Min. in feinverteilter Form in solchen Mengen zugeführt wird, daß das in der Lösung vorhandene Sulfid oxydiert wird und dann erst die Lösung filtriert und zur Absorption des oxydierten Pyrolysegases eingesetzt wird.The invention therefore relates to a process for working up sulphite waste liquor by evaporation to over 40% dry matter and by pyrolysis at 600 to 900 ° C, with the pyrolysis gases subsequently oxidized and then absorbed in an aqueous solution of the solid pyrolysis residues, which is characterized in that the finely divided suspension or dissolution of the solid pyrolysis residues even in the presence of the insoluble constituents, initially an oxygen-containing gas is added a temperature of 10 to 90 ° C and a residence time from 2 to 40 min. is supplied in finely divided form in such amounts that that which is present in the solution Sulphide is oxidized and only then is the solution filtered and used to absorb the oxidized pyrolysis gas is used.
Zwar war aus Angewandte Chemie, 50. Jahrgang (1937, Nr. 20, Seite 353 bis 354 und 361, insbesondere Tabelle 1, Nr. 1 bis 4) die Verwendung von Aktivkohle (z.B. Blutkohle) als Katalysator für die Oxydation von Sulfiden bekannt. Dieses Verfahren vermag jedoch nicht nahezulegen, bei der Aufarbeitung von Sulfit-Ablaugen in der vorstehend angegebenen Weise vorzugehen, insbesondere wenn man berücksichtigt, daß für eine Sulfidoxydation zahlreiche weitere Verfahren unter Anwendung wirksamerer Katalysatoren in Frage kommen.It is true that from Angewandte Chemie, 50th year (1937, No. 20, pages 353 to 354 and 361, in particular Table 1, No. 1 to 4) the use of activated charcoal (e.g. blood charcoal) as a catalyst for the Oxidation of sulphides known. However, this process does not suggest the work-up of sulphite waste liquors to proceed in the manner indicated above, especially if one takes into account that for sulfide oxidation numerous other methods using more effective ones Catalysts come into question.
Erfindungsgemäß wird die Oxydation vorzugsweise in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren ausgeführt. Für die Zerstäubung der Luft können bekannte Vorrichtungen verwendet werden. Eine vorteilhafte Ausführungsform eines Reaktors, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, ist in der Figur dargestellt. Dieser Reaktor umfaßt einen Reaktionsbehälter 1, der durch Trennwände 2 in zwei Kammern geteilt und mit Leitblechen 11 versehen ist. Die zwei Kammern werden vollständig durch die Rührwerke 3 und 4 umgerührt, die durch die Rührwerkwelle 5 angetrieben werden. Die eintretende Sulfid enthaltende Sodalösung mit einem Aktivkohlegehalt wird über die Rohrleitung 6 zugeführt und verläßt den Reaktor über den Überlauf 7 und iie Rohrleitung 8. Die für die Oxydation erforderliche Luft wird unter dem Rührwerk 3 durch die Rohrleitung 9 zugeführt und in dem Rührwerk 3 fein verteilt. Die Luft verläßt die untere Kammer durch das Loch für den Durchgang der Welle in der Trennwand 2 und wird in das Rührwerk 4 angesaugt. Die Luft verläßt den Reaktor über einen geeigneten Durchgang in der Reaktorabdekkung 10.In the present invention, oxidation is preferred carried out in one or more reactors connected in series. For atomizing the air known devices can be used. An advantageous embodiment of a reactor, which can be used to carry out the method according to the invention is shown in the figure. This reactor comprises a reaction vessel 1, which is divided by partitions 2 into two chambers is divided and provided with guide plates 11. The two chambers are completely filled by the agitators 3 and 4 agitated, which are driven by the agitator shaft 5. The entering sulphide containing Soda solution with an activated carbon content is fed in via the pipe 6 and leaves the reactor the overflow 7 and the pipeline 8. The air required for the oxidation is under the agitator 3 fed through the pipeline 9 and finely distributed in the agitator 3. The air leaves lower chamber through the hole for the passage of the shaft in the partition 2 and becomes in the agitator 4 sucked in. The air leaves the reactor via a suitable passage in the reactor cover 10.
Bei Oxydationsuntersuchungen in einem Versuchsreaktor gemiiß dieser Figur wurde festgestellt, daß die Luftmenge so weit reduziert werden konnte, daß die mit der Luft zugeführte Sauerstoff menge etwa gleich der stöchiometrischen Sauerstoffmenge war, die für die Oxydation des Sulfids zu Thiosulfat erforderlich ist.In oxidation studies in an experimental reactor according to this figure it was found that that the amount of air could be reduced so far that the amount of oxygen supplied with the air was about was equal to the stoichiometric amount of oxygen required for the oxidation of the sulfide to thiosulfate is.
Bei bestimmten Sulfitaufschließungsverfahren sind große Mengen von Thiosulfat in der Kochflüssigkeit ein unerwünschter Bestandteil, der Anlaß zu Störungen in dem Aufschließungsverfahren geben kann. Die Oxydation von Sulfid zu Thiosulfat durch Luft ergibt jedoch einen geringeren Thiosulfatgehalt in der Kochflüssigkeit als die Oxydation des Sulfids zu Thiosulfat mit Hilfe von SO2.In certain sulphite digestion processes, large amounts of thiosulfate in the cooking liquor are an undesirable component which can give rise to disturbances in the digestion process. However, the oxidation of sulfide to thiosulfate by air results in a lower thiosulfate content in the cooking liquid than the oxidation of the sulfide to thiosulfate with the aid of SO 2 .
Die Erfindung macht es daher möglich, in einfacher und wirtschaftlicher Weise die Schwefelwasserstoffdestillation bei der Absorption von SO2 in der Sodalösung auszuschließen, die durch die Wärmebehandlung einer Sulfit-Ablauge bei 600 bis 900° C unter reduzierenden Bedingungen in einer Weise erhalten wird, die z.B. in den vorstehend genannten schwedischen Patentschriften 205 368 und 207918 und in der vorstehend genannten Literaturstelle TAPPI 53 (1970): 1,2147 beschrieben ist. Dies geschieht in der folgenden Weise: Das nach der Wärmebehandlung und dem Wärmeaustausch erhaltene Pyrolysegas wird von dem Staub befreit, der im wesentlichen aus Kohlenstoff und Soda besteht und geringe Mengen von Natriumsulfat enthält. Der abgetrennte Staub wird in Wasser suspendiert. Der entstehende Kohlenstoff-Soda-Schlamm, der 1 bis 150 g Kohlenstoff Ί, zweckmäßigerweise 10 bis 100 g Kohlenstoff/1 und vorzugsweise 40 bis 100 g Kohlenstoff/I und geringe Mengen Na2S enthält, wird einer Oxydation durch Zufuhr von fein verteilter Luft in einer Menge, die 0,5 bis 100 Volumtei'en Luft/Volumteilen Schlamm und vorzugsweise 1 bis 10 Volumteilen Luft/Volumteilen Schlamm entspricht, zweckmäßigerweise zwischen 20 bis 90° C und vorzugsweise zwischen 50 und 85° C unterworfen. Diese Oxydation wird zweckmäßigerweise in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren durchgeführt, in denen die Luft in bekannter WeiseThe invention therefore makes it possible, in a simple and economical manner, to exclude the hydrogen sulfide distillation in the absorption of SO 2 in the soda solution, which is obtained by the heat treatment of a sulfite waste liquor at 600 to 900 ° C under reducing conditions in a manner that, for example in the aforementioned Swedish patents 205,368 and 207918 and in the aforementioned reference TAPPI 53 (1970): 1,2147. This is done in the following way: The pyrolysis gas obtained after the heat treatment and the heat exchange is freed from the dust, which consists essentially of carbon and soda and contains small amounts of sodium sulfate. The separated dust is suspended in water. The resulting carbon-soda sludge, which contains 1 to 150 g carbon Ί, suitably 10 to 100 g carbon / l and preferably 40 to 100 g carbon / l and small amounts of Na 2 S, is oxidized by the addition of finely divided air in an amount corresponding to 0.5 to 100 parts by volume of air / parts by volume of sludge and preferably 1 to 10 parts by volume of air / parts by volume of sludge, expediently between 20 and 90 ° C and preferably between 50 and 85 ° C. This oxidation is expediently carried out in one or more reactors connected in series, in which the air is in a known manner
verteilt wird, und vorzugsweise wird sie in einem oder mehreren hintereinandergeschaiteten Reaktoren ausgeführt,
in denen die Verteilung der Luft durch Turbinenrührwerke ausgeführt wird. Die Aufenthaltsdauer
in dem Reaktionsbehälter beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 30 Min. und vorzugsweise 10 bis 25 Min. Um
eine ausreichende Berührung zwischen den Luftblasen und den Kohlenstoffteilchen zu erhalten, sollte
die Umfangsgeschwindigkeit des Rührwerks 1(5
15 m/Sek. und vorzugsweise 2$ bis 12 m/Sek, beti
gen. .is distributed, and preferably it is carried out in one or more reactors connected in series in which the distribution of the air is carried out by turbine agitators. The length of time in the reaction vessel is expediently 5 to 30 minutes and preferably 10 to 25 minutes. In order to obtain sufficient contact between the air bubbles and the carbon particles, the peripheral speed of the agitator 1 (5th
15 m / sec. and preferably $ 2 to 12 m / sec.
Anschließend an die beendete Oxydation wird < Kohlenstoff von der Sodalösung in bekannter We abgetrennt. Die Sodalösung wird zu einer SO2-/ Sorptionseinrichtung geführt, während der Kohlt stoff der Verbrennung zugeführt wird.After the oxidation has ended, carbon is separated from the soda solution in a known manner. The soda solution is fed to an SO 2 / sorption device, while the carbon is fed to the combustion.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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