DE2311040A1 - METHOD FOR MANUFACTURING GRIGNARD REAGENTS AND THEIR USE IN ORGANIC SYNTHESIS - Google Patents
METHOD FOR MANUFACTURING GRIGNARD REAGENTS AND THEIR USE IN ORGANIC SYNTHESISInfo
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Societe des Usines Chimiques Rhone-Poulenc, ParisSociete des Usines Chimiques Rhone-Poulenc, Paris
FrankreichFrance
Verfahren zur Herstellung von Grignard-Reagentien undProcess for the preparation of Grignard reagents and
deren Verwendung in der organischen Synthesetheir use in organic synthesis
Die als Grignard-Reagentien bekannten Organomagnesiumhalogenide vom Typ RMgX werden üblicherweise durch Umsetzung des entsprechenden Halogenids RX mit Magnesium in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthyläther, hergestellt.Das sehr reaktive Grignard-Reagens kann seinerseits mit verschiedensten Reagentien umgesetzt werden, um den Substituenten R in Ketone, Alkohole, Aldehyde, Ester und andere organische Verbindungen einzuführen. Alkohole werden gebildet, indem Sauerstoff in das Grignard-Reagens eingeführt wird, was zu einem Oxymagnesiumhalogenid führt, das nach Hydrolyse den entsprechenden Alkohol ROH ergibt. Diese Reaktion ist jedoch von geringer kommerzieller Bedeutung, da der Alkohol ROH gewöhnlich das Ausgangsmaterial für das Halogenid RX ist. Wenn das Halogenid verfügbar ist und der Alkohol nicht, dann kann andererseits das Halogenid direkt in den Alkohol übergeführt werden, und es besteht kein Erfordernis, den Weg über das Grignard-Reagens einzuschlagen, der ein teurerer Weg als andere verfügbare Methoden ist. Diese Methode hat daher wenig praktischen Wert.The organomagnesium halides of the RMgX type known as Grignard reagents are usually obtained by reacting the corresponding Halide RX made with magnesium in an anhydrous organic solvent such as ethyl ether reactive Grignard reagent can in turn be reacted with a wide variety of reagents to convert the substituent R into ketones, Introduce alcohols, aldehydes, esters and other organic compounds. Alcohols are formed by adding oxygen to the Grignard reagent is introduced resulting in an oxymagnesium halide which upon hydrolysis gives the corresponding alcohol ROH. However, this reaction is of little commercial importance as the alcohol ROH is usually the starting material for the Halide is RX. On the other hand, if the halide is available and the alcohol is not, then the halide can go directly into the alcohol and there is no need to take the Grignard reagent route, which is a more expensive route than other available methods is. This method is therefore of little practical value.
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Es wurde kürzlich berichtet (Chemical & Engineering News, April 17, 1967, Seiten 46-47, US-Patentschriften 3 388 179 und 3 642 845), dass konjugierte Diene mit Magnesiumverbindungen reagieren. Zv/ei Dieneinheiten werden zusammen gebunden und bilden eine cyclische Organomagnesiumdienverbindung, die mit Wasser hydrolysiert werden kann, um ein Diendimeres zu bilden. Das Magnesium kann an die Diene an jedem Kohlenstoff der äthylenischen Doppelbindungen gebunden werden, und es kann, da vier solche möglichen Stellungen an jeder der beiden Dieneinheiten vorhanden sind, eine Vielzahl von Isomeren erhalten werden. Es wird von einem Gemisch berichtet, das etwa 20 Isomere enthält, von denen die Doppelbindungsisomeren von Schwanz-Schwanz-Produkten überwiegen. Nicht alle konjugierten Diene reagieren in dieser Weise. Beispielsweise reagiert 1,3-Pentadien aus Gründen, die nicht erklärt werden konnten, nicht.It was recently reported (Chemical & Engineering News, April 17, 1967, pages 46-47, U.S. Patents 3,388,179 and 3,642,845) that conjugated dienes react with magnesium compounds. Zv / ei diene units are bonded together and form a cyclic one Organomagnesium diene compound that can be hydrolyzed with water to form a diene dimer. The magnesium can be sent to the Serve to be bound to each carbon of the ethylenic double bonds, and there can be four such possible positions are present on each of the two diene units, a variety of isomers can be obtained. A mixture is reported which contains about 20 isomers, of which the double bond isomers of tail-to-tail products predominate. Not all conjugated Servants respond in this way. For example, 1,3-pentadiene does not react for reasons that could not be explained.
Diese Produkte wurden als Grignard-Reagentien bezeichnet, doch sind sie keine echten Grignard-Reagentien, da sie kein Halogenid enthalten und da das Magnesium bivalent an die Kohlenwasserstoffgruppe statt monovalent wie in RMgX gebunden ist. Sie sind echte Organomagnesiumverbindungen und ergeben die Reaktionen solcher Verbindungen, die von den Reaktionen echter Grignard-Reagentien verschieden sind, wie die genannten Literaturstellen zeigen.These products have been termed Grignard reagents, however they are not true Grignard reagents because they contain no halide and because the magnesium is bivalent to the hydrocarbon group instead of being bound monovalently as in RMgX. They are real organomagnesium compounds and produce the reactions of such Compounds which are different from the reactions of real Grignard reagents, as the cited references show.
In der japanischen Patentpublikation Nr. 3770/1971, veröffentlicht am 29. Januar 1971, ist eine andere Methode zur Herstellung von Organomagnesiumverbindungen, ausgehend von konjugierten Dienen und unter Verwendung einer Lewis-Säure als Katalysator, beschrieben. Auch bei dieser Methode wird die konjugierte Dienverbindung bivalent mit metallischem Magnesium, offenbar in einer Weise, die der in den vorgenannten Veröffentlichungen beschriebenen entspricht, in Anwesenheit des Lewis-Säure-Katalysators gebunden. Es wird angegeben, dass die erhaltene Organomagnesiumverbindung eine Reaktivität besitzt, die derjenigen eines Grignard-Reagens ähnlich ist, und bei verschiedenen Reaktionen verwendet werden kann. Die erhaltene Verbindung scheint kein Halogenid im Molekül zu enthalten, da die bei ihrer Herstellung verwendeten Reagentien kein Halogen zu enthalten brauchen.Published in Japanese Patent Publication No. 3770/1971 on January 29, 1971, is another method for the preparation of organomagnesium compounds starting from conjugated dienes and using a Lewis acid as a catalyst. In this method too, the conjugated diene compound bivalent with metallic magnesium, apparently in a manner corresponding to that described in the aforementioned publications, bound in the presence of the Lewis acid catalyst. The obtained organomagnesium compound is stated to be a Has reactivity similar to that of a Grignard reagent and can be used in various reactions. The compound obtained does not appear to contain a halide in the molecule as the reagents used in its preparation do not Need to contain halogen.
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23110AQ23110AQ
Es wurde nun gefunden, dass ein konjugiertes Dien und ein Alkyl- oder Allylhalogenid zusammen mit Magnesium unter Bildung eines komplexen Grignard-Reagens RMgX reagieren, das Halogenid X im Mo lekül enthält und übliche Grignard-Reaktionen ergibt. So kann die Grignard-Verbindung durch Oxygenierung und Hydrolyse in den ent sprechenden Alkohol übergeführt werden. It has now been found that a conjugated diene and an alkyl or allyl halide react together with magnesium to form a complex Grignard reagent RMgX, which contains halide X in the molecule and results in the usual Grignard reactions. The Grignard compound can be converted into the corresponding alcohol by oxygenation and hydrolysis.
So reagiert beispielsweise ein Allylhalogenid This is how an allyl halide reacts, for example
l'l'l'l '
unter Bindung einer Allylgruppe an ein Kohlenstoffatom von einer der Doppelbindungen des konjugierten Diens. Die Allylgruppe kann an einer von vier Stellungen in dem Dien gebunden werden. Das Ha logenid geht an das Magnesium, das in einer normalen 1,2-Addition an das andere Kohlenstoffatom dieser äthylenischen Doppelbindung oder möglicherweise durch 1,4-Addition an ein Kohlenstoffatom der anderen äthylenischen Doppelbindung des Diens gebunden wird. Das Ergebnis ist eine komplexe Gruppe von Isomeren. with attachment of an allyl group to a carbon atom of one of the double bonds of the conjugated diene. The allyl group can be attached at one of four positions in the diene. The halide goes to the magnesium, which is bound in a normal 1,2-addition to the other carbon atom of this ethylenic double bond or possibly by 1,4-addition to a carbon atom of the other ethylenic double bond of the diene. The result is a complex group of isomers.
Zur Erläuterung können das Reaktionsschema und verschiedene Produkte wie folgt beschrieben werden, wobei der Einfachheit halber das Halogenid mit RX angegeben ist: To illustrate, the reaction scheme and different products can be described as follows, whereby for simplicity indicated with the halide RX:
Rr—C=C—-C=^C R6 -t- RX ·*- MgR r - C = C - C = ^ C R 6 - t - RX * - Mg
R2 R3 Κ,R 2 R 3 Κ,
R MgXR MgX
a) Rx-C=C-O Ca) R x -C = CO C
R, R8 «« B R, R 8 «« B
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231 1OA Ü231 10A Ü
MgXMgX
C R1 CR 1
I I I II I I I
V2 **3 V 2 ** 3
MgX RMgX R
Rr-ck Rr-c k
\S Ks KS\ S Ks KS
Il IIl I
R3 R4 RR 3 R 4 R
-R«-R «
R MgXR MgX
H1-C
RH 1 -C
R.
C=CC = C
2 «32 «3
MgXMgX
e) Rr-C C=C C R1 e) Rr-C C = CCR 1
.R, R,.R, R,
f) Rff) Ref
MgX
C MgX
C.
C;C;
I 1I 1
C-RR CR R
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' 5" 231104Q' 5 "231104Q
In den obigen Formeln bedeuten R1, Rp, R,, R^, R_, Rg, R7, Rg und Rq Kohlenwasserstoffgruppen oder Wasserstoffatome. Die Kohlenwasserstoffgruppen können 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatome aufweisen und geradkettig oder verzweigt sein. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein und alicyclische oder cyclische Struktur haben. Beispiele, von Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkylalkyl- und Alkylcycloalkylgruppen.In the above formulas, R 1 , Rp, R 1, R ^, R_, Rg, R 7 , Rg and Rq represent hydrocarbon groups or hydrogen atoms. The hydrocarbon groups can have 1 to about 50 carbon atoms and can be straight-chain or branched. They can be saturated or unsaturated and have an alicyclic or cyclic structure. Examples of hydrocarbon groups are alkyl, alkenyl, aryl, cycloalkyl and cycloalkenyl, alkylaryl, arylalkyl, cycloalkylalkyl and alkylcycloalkyl groups.
Zu Beispielen für Kohlenwasserstoffgruppen gehören Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert,-Butyl, Amyl, Isoamyl, see.-Amyl, tert.-Amyl, Hexyl, Isohexyl, 2-Äthylhexyl,sec-Hexyl, tert.-Hexyl, Heptyl, Isoheptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Myristyl, Stearyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Oleyl, Ricinoleyl, Linooleyl, Cyclohexyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclopropyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl, Phenyl, Benzyl, XyIyI, Äthylphenyl, Methylphenyl, Octylphenyl, Dodecylphenyl, Naphthyl, Anthracyl, Phenäthyl, Phenpropyl und Phenbutyl.Examples of hydrocarbon groups include methyl, ethyl, Propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, Isoamyl, see-amyl, tert-amyl, hexyl, isohexyl, 2-ethylhexyl, sec-hexyl, tert-hexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, nonyl, decyl, Myristyl, stearyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, oleyl, ricinoleyl, linooleyl, cyclohexyl, cyclobutyl, Cyclopentyl, cyclopropyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, phenyl, benzyl, XyIyI, ethylphenyl, methylphenyl, octylphenyl, dodecylphenyl, Naphthyl, anthracyl, phenethyl, phenpropyl and phenbutyl.
Das Halogenid X kann Chlor, Brom oder Jod sein. Das Chlorid ist bevorzugt. Das Bromid ist reaktiver, doch auch teurer. Mit dem Jodid ist schwieriger zu arbeiten, und das Jodid kann im Gemisch mit einem Chlorid oder Bromid verwendet werden.The halide X can be chlorine, bromine or iodine. The chloride is preferred. The bromide is more reactive, but also more expensive. With the Iodide is more difficult to work with and the iodide can be used in admixture with a chloride or bromide.
Die gemäss dieser Reaktion erhaltenen Grignard-Reagentien sind neue Verbindungen, die die üblichen Reaktionen von Grignard-Reagentien ergeben. Sie reagieren beispielsweise mit Ketonen, Aldehyden, Estern, Säureanhydriden, Dialkylformamiden, Cyaniden, C0_ und Alkylenoxyden in Grignard-Reaktionen zur Einführung eines Substituenten in das Molekül. Die Oxydation des Grignard-Reagens mit Sauerstoff und eine anschliessenden Hydrolyse ergeben den entsprechenden Alkohol. Diese Grignard-Reagentien liefern demzufolge einen Weg zu Dienaldehyden, -ketonen, -estern, -/^-ketosäuren, -kohlenwasserstoffen und -alkoholen ganz komplexer Struktur, die anderweitig schwierig erhältlich wären.The Grignard reagents obtained according to this reaction are new compounds that give rise to the usual reactions of Grignard reagents. For example, they react with ketones, aldehydes, Esters, acid anhydrides, dialkylformamides, cyanides, C0_ and alkylene oxides in Grignard reactions to introduce a Substituents in the molecule. The oxidation of the Grignard reagent with oxygen and a subsequent hydrolysis give the appropriate alcohol. These Grignard reagents therefore provide a route to diene aldehydes, ketones, esters, - / ^ - keto acids, - hydrocarbons and alcohols of very complex structure, which would otherwise be difficult to obtain.
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231104Ö231104Ö
Ein Beispiel ist die Reaktion mit Sauerstoff mit nachfolgender Hydrolyse zur Bildung des Alkohols:An example is the reaction with oxygen with subsequent hydrolysis to form the alcohol:
R5-C -MgX ·. R;— C^C-C-CH2-C=C-1^8 R 5 -C -MgX ·. R; - C ^ CC-CH 2 -C = C- 1 ^ 8
Ii I I IIi I I I
R2 R3 R4 R7 R3 , O2 I H2O R 2 R 3 R 4 R 7 R 3 , O 2 I H 2 O
R3 R 3
R5-C-OK ·. ■ R _ c « C — C — CH-- C *=» C — R9 R 5 -C-OK ·. ■ R _ c «C - C - CH - C * =» C - R 9
III SIIII SI
R2 R3 R4 R7 R8 R 2 R 3 R 4 R 7 R 8
Die-Reaktion erfolgt mit jedem beliebigen konjugierten Dien. Das einfachste konjugierte Dien ist Butadien. Zu anderen konjugierten Dienen, die verwendet werden können, gehören 1,1-Dimethy!butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Pentadien-(1,3), Hexadien-(1,3), 2,3-Dimethylhexadien-(l,3), Heptadien-(1,3) , Octadien-(1,3) , 2-Methyl-6-methylenoctadien-(2,7), Nonadien-(1,3)j Decadien-(1,3), Undecadien-(1,3), Myrcen, 2,6-Dimethylnonatrien-(2,6 ,8), Hexatrien-(l,3,5), Heptatrien-(1,3,5), Octatrien-(1,3,5), Nonatrien-(1 >3,5), Decatrien-(1,3,5) und Undecatrien-(1,3,5)·The reaction occurs with any conjugated diene. The simplest conjugated diene is butadiene. Other conjugated dienes that can be used include 1,1-dimethylbutadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, pentadiene (1,3), hexadiene (1,3), 2,3-dimethylhexadiene ( l, 3), Heptadien- (1,3), octadiene (1,3), 2-methyl-6-methylenoctadien- (2, 7), Nonadien- (1,3) j Decadien- (1.3) , Undecadiene (1,3), myrcene, 2,6-dimethylnonatriene (2,6,8), hexatriene (1,3,5), heptatriene (1,3,5), octatriene (1, 3.5), nonatriene (1> 3.5), decatriene (1,3,5) and undecatriene (1,3,5)
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf jedes beliebige Allylhalogenid anwendbar, wie beispielsweise Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid, Methallylbromid, Methallylchlorid, Methallyljodid, Crotylchlorid, Crotylbromid, Crotyljodid, 2,3-Dimethylallylchlorid, 2,3-Dimethylallylbromid, 2,3-Dimethylallyljodid, 3,3-Diäthylallylchlorid, 3,3-Diäthylallylbromid, 3,3-Diäthylallyljodid, Isopren-hydrochlorid, Isopren-hydrobromid, Isopren-hydrojodid, Butadien-hydrochlorid, Butadien-hydrobromid, Butadien-hydrojodid,The method of the invention is applicable to any allyl halide applicable, such as allyl chloride, allyl bromide, Allyl iodide, methallyl bromide, methallyl chloride, methallyl iodide, Crotyl chloride, crotyl bromide, crotyl iodide, 2,3-dimethylallyl chloride, 2,3-dimethylallyl bromide, 2,3-dimethylallyl iodide, 3,3-diethyl allyl chloride, 3,3-diethylallyl bromide, 3,3-diethylallyl iodide, isoprene hydrochloride, Isoprene hydrobromide, isoprene hydroiodide, butadiene hydrochloride, butadiene hydrobromide, butadiene hydroiodide,
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2311 OAO2311 OAO
3-Butylallylchlorid, 3-Butylallylbromid, 3-Phenylallylchlorid, 3-Phenylallylbromid, 3-Cyclohexylallylchlorid, 3-Cyclohexylallylbromid, 3-Cyclopentylallylchlorid, 3-Cyclopentylallylbromid und 3-Steary!allylchlorid.3-butylallyl chloride, 3-butylallyl bromide, 3-phenylallyl chloride, 3-phenylallyl bromide, 3-cyclohexylallyl chloride, 3-cyclohexylallyl bromide, 3-cyclopentylallyl chloride, 3-cyclopentylallyl bromide and 3-stearyl allyl chloride.
Das Verfahren ist jedoch nicht auf Allylhalogenide beschränkt, da es mit fast jedem primären Alkylhalogenid, das keine reaktiven Substituenten enthält, durchführbar ist. Im allgemeinen kann das primäre Halogenid als ZCHpX beschrieben werden, worin Z ein WaS-serstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Polyalkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe, sowie eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten kann, die verzweigt sein oder irgendwie ausser mit Substituenten substituiert sein kann, die unter den Reaktionsbedingungen reagieren würden. Zu typischen Gruppen gehören Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Butenyl, Propenyl, Amyl, Pentenyl, Cyclopentenyl und Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Methoxyäthyl, Methoxyl, Methylacetylenyl, Octyl, Nonyl, Lauryl, Stearyl, Benzyl, Phenyl, Alkylbenzyl, Alkylphenyl, o-, m- oder p-Alkyl-, -alkoxy- oder -allylphenyl oder -benzyl und dgl.However, the process is not limited to allyl halides as it works with almost any primary alkyl halide that is not reactive Contains substituents, is feasible. In general, the primary halide can be described as ZCHpX, where Z is a hydrogen atom or an alkyl, alkenyl, polyalkenyl, cycloalkyl or cycloalkenyl group, and an aromatic hydrocarbon group may mean which may be branched or substituted in any way other than with substituents which would react under the reaction conditions. Typical groups include methyl, Ethyl, propyl, isopropyl, η-butyl, isobutyl, tert-butyl, butenyl, propenyl, amyl, pentenyl, cyclopentenyl and cyclohexyl, cyclohexenyl, Methoxyethyl, methoxyl, methylacetylenyl, octyl, nonyl, lauryl, Stearyl, benzyl, phenyl, alkylbenzyl, alkylphenyl, o-, m- or p-alkyl, alkoxy or allylphenyl or benzyl and the like.
Das Magnesiummetall kann in irgendeiner Form verwendet werden, doch wird es vorzugsweise in feinzerteilter Form, wie beispielsweise Magnesiumspäne, Magnesiumkörner und Magnesiumpulver,verwendet. Magnesiumblätter und -bänder können ebenfalls verwendet werden. Das Magnesium kann vor der Reaktion durch Behandlung mit einem Alkylbromid oder -jodid, wie beispielsweise Äthylbromid oder -jodid, bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 2000C in dem organischen Äther, in dem die Reaktion durchgeführt werden soll, aktiviert werden.The magnesium metal can be used in any form, but it is preferably used in a finely divided form such as magnesium turnings, magnesium grains and magnesium powder. Magnesium sheets and ribbons can also be used. The magnesium can prior to reaction by treatment with an alkyl bromide or iodide such as ethyl bromide or iodide are, to about 200 0 C in the organic ether in which the reaction is to be carried out, activated at a temperature of about. 5
Die Reaktion erfolgt in Anwesenheit eines organischen aliphatischen oder cyclischen Äthers als Reaktionslösungsmittel. Tetrahydrofuran ist bevorzugt, doch können auch andere cyclische Äther, eirlschliesslich Dioxan, 2-Methy!tetrahydrofuran und 2,3-Dimethy!tetrahydrofuran, verwendet werden. Brauchbar sind auch die Polyoxyalkylenglykoläther, wie beispielsweise der Diäthyläther von Äthylenglykol, der Dimethyläther von Äthylenglykol, der Diäthyläther von Di-The reaction takes place in the presence of an organic aliphatic or cyclic ether as the reaction solvent. Tetrahydrofuran is preferred, but other cyclic ethers can also be used Dioxane, 2-methy! Tetrahydrofuran and 2,3-dimethy! Tetrahydrofuran, be used. The polyoxyalkylene glycol ethers, such as, for example, the diethyl ether of ethylene glycol, can also be used. the dimethyl ether of ethylene glycol, the diethyl ether of di-
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äthylenglykol, der Diäthyläther von Triäthylenglykol und der Dipropyläther von Propylenglykol.ethylene glycol, the diethyl ether of triethylene glycol and the dipropyl ether of propylene glycol.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist von besonderem Interesse für die Herstellung von Lavandulol, 2,6-Dimethyl-5-oxymethylheptadien-(2,6), das durch Umsetzung von Isopren, Prenylchlorid und Magnesium zur Bildung des Grignard-Reagens und anschliessende Oxydation und Hydrolyse des Grignard-Reagens zur Bildung von Lavandulol gemäss dem folgenden Schema erhalten werden kann:The inventive method is of particular interest for the production of lavandulol, 2,6-dimethyl-5-oxymethylheptadiene- (2,6), this by converting isoprene, prenyl chloride and magnesium to form the Grignard reagent and subsequent oxidation and hydrolysis of the Grignard reagent to form lavandulol can be obtained according to the following scheme:
ΠΙ. . CH2=X CH — CH =* CH2 t X— CH2- CH= C — CH3 ΠΙ. . CH 2 = X CH - CH = * CH 2 t X - CH 2 - CH = C - CH 3
CH3 CHCH 3 CH
Tetrahydrofuran ν MgTetrahydrofuran ν Mg
IV. CH2= C-CH- CH2- CH=C- CH3 IV. CH 2 = C-CH-CH 2 -CH = C-CH 3
CH3 CH2MgX CH3 CH 3 CH 2 MgX CH 3
O2 4- H2OO 2 4-H 2 O
CH2*= C — CHCK2CH*= C— GH..CH 2 * = C - CHCK 2 CH * = C— GH ..
Il IIl I
CH3 CH2OH CH3 CH 3 CH 2 OH CH 3
LavandulolLavandulol
Lavandulol wurde von Schinz u. Mitarb, aus Lavendelöl (lavandula
vera) isoliert. Das verwendete Verfahren ist von Schinz in The
Perfumery and Essential Oil Record, 37, 167-169 (Juli 19U6) beschrieben,
wobei frühere technische Veröffentlichungen zusammengestellt
sind: Schinz und Seidel, HeIv., 25, 1572 (19*12); SchinzLavandulol was isolated from lavender oil (lavandula vera) by Schinz and colleagues. The method used is from Schinz in The
Perfumery and Essential Oil Record, 37, 167-169 (July 19U6), earlier technical publications being compiled: Schinz and Seidel, HeIv., 25, 1572 (19 * 12); Schinz
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und Bourquin, HeIv., £5, 1591 (1942); Seidel, Schinz und Muller, HeIv., 2_7, 66^4 (192J1O; Schinz und Muller, HeIv., 27., 57 (1944); Schinz und Simon, HeIv., 2J3, 774 (1945); weiter Diss. Bourquin E.T.H. Zürich, sowie Diss. Simon E.T.H. (1946). Der von Ruzicka und Roehtlisberger, HeIv., 18_, 439 (1935) hergestellte Alkohol ist die racemische Form von Lavandulol, vermischt mit anderen Isomeren. and Bourquin, HeIv., £ 5, 1591 (1942); Seidel, Schinz and Muller, HeIv., 2_7, 66 ^ 4 (19 2 J 1 O; Schinz and Muller, HeIv., 27., 57 (1944); Schinz and Simon, HeIv., 2J3, 774 (1945); further Diss. Bourquin ETH Zurich, as well as Diss. Simon ETH (1946). The alcohol produced by Ruzicka and Roehtlisberger, HeIv., 18_, 439 (1935) is the racemic form of lavandulol mixed with other isomers.
Lavandulol ist ein sehr interessanter Terpenalkohol, der bisher nur schwer zugänglich und demzufolge sehr teuer war, viel teurer als Geraniol, dem es ähnlich ist, gegenüber dem es jedoch in vielen Hinsichten zur Verwendung in der Parfümerie zweckmässiger ist. Lavandulol ist stabiler als Geraniol. Der Geruch des freien Alkohols ist dem von Geraniol ähnlich, nur etwas herber. Sein Acetat hat einen starken auffallend frischer Geruch und unterscheidet sich in dieser Hinsicht ausgesprochen von Geranylacetat. Lavandulylmethylbutyrat hat einen krautartigen teeähnlichen, scharlachkrautartigen salbeiähnlichen Geruch, der festhaftend ist, und ist da^her in künstlichen ölen und neuen Typen von Duftstoffen brauchbar. Lavandulol selbst kann in künstlichen Bergamotte- und Lavendelölen und in synthetischen Formen verschiedener ätherischer öle verwendet werden.Lavandulol is a very interesting terpene alcohol that so far Difficult to access and therefore very expensive, much more expensive than geraniol, which it is similar to, but compared to in many cases Regarding use in perfumery is more appropriate. Lavandulol is more stable than geraniol. The smell of the free alcohol is similar to that of geraniol, only a little bit bitter. Its acetate has a strong, noticeably fresh odor and in this respect is markedly different from geranyl acetate. Lavandulyl methyl butyrate has a herb-like tea-like, scarlet-like sage-like odor which is adherent and is therefore useful in artificial oils and new types of fragrances. Lavandulol itself can be found in man-made bergamot and lavender oils and used in synthetic forms of various essential oils.
Die von Schinz u. Mitarb, zur Herstellung von Lavandulol angewendeten Synthesen eignen sich nicht für eine billige Produktion im grossen Massstab. In einem Fall wird Lavandulol aus Isopren-hydrobromid und Natriumisopropylidenmalonester über Lavandylsäure hergestellt. Bei einen anderen Verfahren wird Lavandulol aus Methylheptenon und Formaldehyd in einer Prins-Reaktion mit nachfolgender Methyl-Grignard-Reaktion und Pyrolyse hergestellt.The ones used by Schinz and colleagues for the production of lavandulol Syntheses are not suitable for cheap, large-scale production. In one case, lavandulol is made from isoprene hydrobromide and sodium isopropylidene malonic ester via lavandylic acid. Another method is to make lavandulol from methylheptenone and formaldehyde in a Prins reaction with subsequent methyl Grignard reaction and pyrolysis.
In der japanischen Patentschrift 3011/1964, veröffentlicht am 24. März 1964, wird vorgeschlagen, Lavandulol durch Umsetzung von 2,6-Dimethyl-2,5-heptadienylacetat mit Kaliumhydroxyd in wässrigem Äthanol herzustellen. Das Ausgangsmaterial kann aus 2,6-Dimethyl-1,5-heptadien, Paraformaldehyd und Essigsäureanhydrid durch 5-stündiges Erhitzen in einem Autoklaven bei 2200C erhalten werden.In Japanese Patent Specification 3011/1964, published March 24, 1964, it is proposed to produce lavandulol by reacting 2,6-dimethyl-2,5-heptadienyl acetate with potassium hydroxide in aqueous ethanol. The starting material may be made of 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene, paraformaldehyde and acetic anhydride by heating 5 hours are obtained in an autoclave at 220 0 C.
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Der japanischen Patentschrift ':"^C/ 1967, wird Lavandulol durch K: .-ier.3; in Anwesenheit eines Alkali- c !er Z de Reduktion mit Natriums Uimi; U .;-*./: vandulsäure erhalten wird, he ;;·c : veröffentlicht :-.m l3. Mai vor ',' oopenteny' halogeniden ;.lia?rr! Js und an"-;.hliessen~ woc': --;^ ein Esu>r der La- The Japanese patent specification ' : "^ C / 1967, Lavandulol is obtained by K:.-Ier.3; in the presence of an alkali c! Er Z de reduction with sodium Uimi; U.; - *. /: Vandulic acid is obtained, he ;; · c: published : -. M l3.May before ',' oopenteny 'halides; .lia? Rr! Js and an "-;. Hliessen ~ woc': -; ^ a esu> r the la-
Keine dieser Methoden ist wi tion von Lavandulol in grcss
eignet. Das erfindungsgemRs;-folge der leichten Verfüg r;
Isopren-hydrohalogenid und F '. ne l·. :"■,.',rr;er ζ ie IjU- Produk-
-ei vernünftiger Preis ge-·
.,cha:';1*.: einen VU;;, rler in-
;anr::-: --terialie;.. Isopren,
.!ig ist. None of these methods is particularly suitable with lavandulol. The invention; - consequence of the easy availability; Isoprene hydrohalide and F '. ne l ·. : "■,. ', Rr; er ζ ie IjU- produk-
-at a reasonable price- ·., cha: '; 1 * .: a VU ;;, rler in-; anr :: -: --terialie; .. isoprene,.! Ig is.
Durch Verwendung von gea: :;- geniden ist es möglich, aru: die dem Lavandulol ähnlier stellen. By using gea ::; - geniden it is possible to make aru: similar to Lavandulol .
■ten ionen un:I -llylhaio
ohoi: lomplexer ".traictur,
1Ui .. ... aor sind, i.erzu-■ ten ionen un: I -llylhaio ohoi: lomplexer ".traictur,
1 Ui .. ... aor are, i.erzu-
Bei dem erfindungs2emässer das Reaktionssysterr· wasser; siura gleichzeitig mit don- Y. umgesetzt wird. Wenn beisp Magnesium und Allylhalogen wird, das Grignard-Reagens so tritt die erfindungsgern'-i her, dass eine Reaktion mir, wenn sowohl das konjugiert4: sammen während der Bildung Offenbar werden reaktive Zv komplexe im Verlaufe der Hj Grignard-Reagens gebildet, Dienen nur auftritt, wen" . ner Bildung vorhanden sind In the erfindungs2emässer the Reaktionssysterr · water; siura is implemented at the same time as don- Y . If Ex magnesium and Allylhalogen is, the Grignard reagent so delivers the erfindungsgern'-i ago that a reaction me when both the conjugated 4: together during the formation apparently are reactive Zv complex in the course of H j Grignard reagent formed, serve only occurs wen ". ner formation are present
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"'· -ikti or mit konjugierten
r'. -aktio'.sf:emisch z\xr Zeit sei-to implement ugious service , ■■■■ - not on. It seems there-
- erteri Oien only takes place "- ^ h the / illylhalof-to-enid" - '• ■ i-Reaixens exist..
... ce or üf-rgan ^ svadikalj ■: ---; according to the invention,
"'· -Ikti or with conjugated
r '. -aktio'.sf: emic z \ xr time sides
Die Reaktion zur Bildung <Ir;:· ■■■■- .U"vir-; - 'eagen: gem-lss de:· Erfindung muss bei einer ausreichend hohen "'·:■■■ ;-. .:atur, um den konjugierten Dien und/oder dem Zwischen'/^. ;τ::; i.ix .x·..: -radikal ausreicr.ende Reaktivität zu verleihen, durchgeführt t·, :r:-,eri. Eine Temperatur im 3e~ The reaction to the formation <I r ;: · ■■■■ - .U "vir- ; - 'eagen: according to the : · Invention must be given a sufficiently high"' ·: ■■■ ; -. .: atur, around the conjugated diene and / or the intermediate '/ ^. ; τ ::; i.ix .x · ..: -to give radical sufficient reactivity, carried out t ·,: r: -, eri. A temperature in the 3e ~
309839/12 3309839/12 3
reich von etwa 5°C bis etwa 2000C ist ausreichend. Andererseits ist es erforderlich, einen überschuss des Allylhalogenids in dem Reaktionsgemisch im Verlaufe der Reaktion zu vermeiden, da andernfalls eine ausgedehnte Reaktion des Allylhalogenids mit dem Magnesium stattfindet, bevor das konjugierte Dien reagieren kann und in den Komplex eingeht. Die Reaktion des Allylhalogenids mit Magnesium ist viel schneller als die Reaktion zwischen Dien und Magnesium. ranging from about 5 ° C to about 200 0 C is sufficient. On the other hand, it is necessary to avoid an excess of the allyl halide in the reaction mixture in the course of the reaction, since otherwise an extensive reaction of the allyl halide with the magnesium takes place before the conjugated diene can react and enter the complex. The reaction of the allyl halide with magnesium is much faster than the reaction between diene and magnesium.
Die Reaktion wird demzufolge am zweckmässigsten bei oder über der Rückflusstemperatur des als Lösungsmittel verwendeten cyclischen Äthers unter gleichzeitiger Zugabe von konjugiertem Dien und Allylhalogenid durchgeführt. So kann ein Gemisch von konjugiertem Dien· und Allylhalogenid zu dem Gemisch von Magnesium in dem cyclischen Äther bei Rückflusstemperatur zugegeben werden.Es ist audi möglich, das Allylhalogenid zu einem Gemisch von konjugiertem Dien und Magnesium in cyclischen! Äther zuzugeben, doch führt dies zur Bildung einer beträchtlichen Menge an Produkten mit höherem Molekulargewicht .The reaction will therefore be most convenient at or above Reflux temperature of the cyclic ether used as solvent with simultaneous addition of conjugated diene and Allyl halide carried out. Thus, a mixture of conjugated diene and allyl halide can add to the mixture of magnesium in the cyclic Ether can be added at reflux temperature. It is also possible the allyl halide to a mixture of conjugated diene and magnesium in cyclic! Admitting ether, but this leads to Formation of a significant amount of higher molecular weight products.
Die Bildung des Grignard-Reagens erfordert stöchiometrische Mengen an konjugiertem Dien und Allylhalogenid, das he is st ein MdL von jedon je Granmatom Magnesium. Es kann jedoch ein überschuss an konjugiertem Dien zur Begünstigung der Reaktion des konjugierten Diens zur Bildung des Grignard-Reagens verwendet werden. Dieser überschuss kann im Bereich von etwa der zwei- bis etwa zehnfachen Menge der stöchiometrischen Menge liegen und vorzugsweise das etwa zwei- bis etwa dreifache der stöchiometrischen Menge betragen. Es können auch grössere Mengen an Magnesium als die stöchiometrischen, beispielsweise doppelte oder dreifache Mengen, verwendet werden, doch wird gewöhnlich kein erheblicher Vorteil beobachtet, obgleich die-Reaktionsgeschwindigkeit etwas erhöht sein kann. Da Magnesium teuer ist und der überschuss wiedergewonnen werden muss, ist die Verwendung eines Überschusses an Magnesium normalerweise nicht wünschenswert bei einem kommerziellen Verfahren.The formation of the Grignard reagent requires stoichiometric amounts of conjugated diene and allyl halide, that is, one MdL of each per granmatom of magnesium. However, there can be an excess of conjugated Diene can be used to promote the reaction of the conjugated diene to form the Grignard reagent. This Excess can range from about two to about ten times the amount of the stoichiometric amount, and preferably that be about two to about three times the stoichiometric amount. Larger amounts of magnesium than the stoichiometric, for example double or triple amounts, may be used, but no significant benefit is usually observed although the rate of response may be somewhat increased. Since magnesium is expensive and the excess must be recovered, using an excess of magnesium is usually not desirable in a commercial process.
Der cyclische Äther bildet das Reaktionsmedium, in welchem dieThe cyclic ether forms the reaction medium in which the
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2317 OAO2317 OAO
Reaktion stattfindet, und ermöglicht auch die Reaktionstemperatur bei dem angewendeten Druck zu steuern. Je höher die Reaktionstemperatur ist, um so grosser ist die Reaktionsgeschwindigkeit, und es ist daher häufig wünschenswert, die Reaktion in einem geschlossenen Gefäss unter Druck durchzuführen.Reaction takes place and also allows the reaction temperature to be controlled at the pressure applied. The higher the reaction temperature is, the faster the reaction rate, and it is therefore often desirable to carry out the reaction in a closed Carry out the vessel under pressure.
Im allgemeinen liegt die Menge an cyclischem Äther im Bereich von etwa 50 bis etwa 1000 ml je Mol konjugiertes Dien und Allylhalogenid. Die bevorzugte Menge liegt im Bereich von etwa 150 bis etwa 500 ml.Generally, the amount of cyclic ether will range from about 50 to about 1000 ml per mole of conjugated diene and allyl halide. The preferred amount ranges from about 150 to about 500 ml.
Das Magnesium wird zu Beginn in dem Reaktionsgemisch dispergiert oder suspendiert, und ein gleichförmiges heterogenes Gemisch wird durch mechanisches Rühren aufrechterhalten. Im Masse des Fortschreitens der Reaktion löst sich das Magnesium. Wenn die Magnesiummenge die stöchiometrische ist, wird demzufolge die Beendigung der Reaktion durch die vollständige oder fast vollständige Auflösung des Magnesiums angezeigt. Wenn ein überschuss an Magnesium verwendet wird, so ist die Reaktion vollständig, wenn sich kein weiteres Magnesium mehr löst.The magnesium is initially dispersed or suspended in the reaction mixture and a uniform heterogeneous mixture becomes maintained by mechanical stirring. As the reaction progresses, the magnesium dissolves. When the amount of magnesium which is stoichiometric, will consequently terminate the reaction by complete or almost complete dissolution of magnesium displayed. If an excess of magnesium is used, the reaction is complete if there is none more magnesium dissolves.
Nach Bildung des Grignard-Reagens kann das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur oder darunter abgekühlt und dann bis zum Gebrauch aufbewahrt werden, wobei es wasserfrei gehalten wird.After the Grignard reagent has been formed, the reaction mixture can be cooled to room temperature or below and then allowed to use kept keeping it anhydrous.
Die Hydrolyse des erfindungsgemässen Grignard-Reagens mit Wasser oder Säure ermöglicht die Gewinnung des Kondensationsprodukts des konjugierten Diens und des Allylhalogenids in der Form von nichtkonjugierten Dienkohlenwasserstoffen:The hydrolysis of the Grignard reagent according to the invention with water or acid enables the condensation product of the conjugated diene and the allyl halide to be recovered in the form of non-conjugated ones Diene hydrocarbons:
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VI, R6 VI, R 6
V-C -MgXV-C -MgX
Λ-C-C-C-CHi-C-C-H. Ra Rs 1^ R7 iΛ-CCC-CHi-CCH. R a R s 1 ^ R 7 i
ia0 ji a 0 j
HeO ti SäureH e O ti acid
R8- CH
*1 '. C *Ba O —· C "*"* Chn™™ C *—■ C ~"*· Ka R 8 - CH
* 1 '. C * Ba O - · C "*" * Chn ™ Bäumen C * - ■ C ~ "* · Ka
1:11 Il1:11 Il
R3 Ii3 R4 R7 R3 R 3 Ii 3 R 4 R 7 R 3
Dienkohlenwasserstoff-SyntheseDiene Hydrocarbon Synthesis
Die Oxydation des erfindungsgemässen Grignard-Reagens durch Reaktion mit molekularem Sauerstoff mit anschliessender Hydrolyse mit einer Säure oder mit Wasser führt zur Isolierung des entsprechenden Alkohols, wie in dem obigen Schema II und IV gezeigt ist, wobei der Alkohol an der Stelle eingeführt wird, die zuvor von dem MgX des Grignard-Reagens eingenommen wurde.The oxidation of the Grignard reagent according to the invention by reaction with molecular oxygen with subsequent hydrolysis with an acid or with water leads to the isolation of the corresponding Alcohol as shown in Scheme II and IV above, with the alcohol introduced at the point previously identified by the MgX of the Grignard reagent was ingested.
Die Oxydation des erfindungsgemässen Grignard-Reagens kann vorgenommen werden, indem man eine äquivalente Menge Sauerstoff mit diesem bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur reagieren lässt. Temperaturen im Bereich von etwa 5°C bis etwa 15O°C können angewendet werden. Der Sauerstoff kann als reines Sauerstoffgas oder im Gemisch mit anderen gegenüber dem Grignard-Reagens inerten Gasen, wie beispielsweise Stickstoff, eingeführt werden. Luft kann ebenfalls verwendet werden und ist gewöhnlich die billigste und am leichtesten zugängliche Quelle. Reiner Sauerstoff kann jedoch eine raschere Oxydationsreaktion ergeben.The Grignard reagent according to the invention can be oxidized by reacting an equivalent amount of oxygen with this at room temperature or at elevated temperature leaves. Temperatures in the range of about 5 ° C to about 150 ° C can be used. The oxygen can be used as pure oxygen gas or in admixture with other gases inert to the Grignard reagent, such as nitrogen. air can also be used and is usually the cheapest and most readily available source. However, pure oxygen can result in a faster oxidation reaction.
Das Grignard-Reagens kann auch mit Verbindungen, die in üblichen Grignard-Synthesen mit einem Grignard-Reagens reagieren, umgesetztThe Grignard reagent can also be used with compounds that are commonly used React Grignard syntheses with a Grignard reagent, implemented
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-IH--IH-
werden, wie beispielsweise: Kohlendioxyd zur Bildung der entspre chenden Säure; Dialkylformamid oder einem Nitril zur Bildung des entsprechenden Aldehyds oder Ketons; Formaldehyd oder einem höhe ren Aldehyd, einem Keton oder einem Alkylenoxyd zur Bildung eines höheren Alkohols; cyclischem Säureanhydrid zur Bildung einer )T-Ketosäure (das erhaltene Produkt wird unter Anwendung üblicher Techniken gewonnen); gemäss den folgenden Reaktionen: such as: carbon dioxide to form the corre sponding acid; Dialkylformamide or a nitrile to form the corresponding aldehyde or ketone; Formaldehyde or a higher aldehyde, a ketone or an alkylene oxide to form a higher alcohol; cyclic acid anhydride to form a) T-keto acid (the product obtained is recovered using conventional techniques); according to the following reactions:
VH. R8 VH. R 8
R5-C-MgXR 5 -C MgX
R1-C=3C-C-QI3-C-C-Re R3 R8 R4 R7 RaR 1 -C = 3 CC-QI 3 -CC-Re R 3 R 8 R 4 R 7 Ra
COa CO a
R6-C-CO2MgX I1-C^C-C-CHrC-O-R6 R 6 -C-CO 2 MgX I 1 -C ^ CC-CHrC-OR 6
111 Ii111 II
!ig Rg R4 Rjr Rg! ig Rg R 4 Rjr Rg
H0OH 0 O
S^iureS ^ iure
R5-C-COOH R1-C=C-C-ClL-C=C-R8 R 5 -C-COOH, R 1 -C = CC-ClL-C = CR 8
III IlIII Il
R3 Rs R4 R7 R3 R 3 R s R 4 R 7 R 3
Diensiiure-SyntheseDienic acid synthesis
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2311OAO2311OAO
Ι?-C-MgXΙ? -C-MgX
I R1-C^C-C-CH3-C-C-R0 IR 1 -C ^ CC-CH 3 -CCR 0
(Il Il(Il Il
Rj Rj R4 R/ R«Rj Rj R 4 R / R «
H-CH-C
R8 OMgXR 8 OMgX
N-(CH3J3 N- (CH 3 J 3
C = C-C-CH3-C-C-R8 R3 R8 R4 Rt ϊ^βC = CC-CH 3 -CCR 8 R 3 R 8 R 4 Rt ϊ ^ β
H3OH 3 O
Säureacid
R_—C-CHOR_-C-CHO
«"~"C— C ""~ C"~~CKo~~C"~"C"~~«" ~ "C— C" "~ C" ~~ CKo ~~ C "~" C "~~
III IIIII II
R2 R5 R4 R7 R8 R 2 R 5 R 4 R 7 R 8
Dienaldehyd-SyntheseDienaldehyde synthesis
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2311 ΟΛΟ2311 ΟΛΟ
R5-C-MgXR 5 -C MgX
I
R1-C0C-C-CH8-C-C-R8 I.
R 1 -C 0 CC-CH 8 -CCR 8
[I I I I[I I I I
R3 R3 R4 R? RaR 3 R 3 R 4 R? Ra
HCHOHCHO
R0-C-CH2OMgX Rx-C-C-C-CH8-C-ί -R£ R 0 -C-CH 2 OMgX R x -CCC-CH 8 -C-ί -R £
I I II I I
R7 R 7
H3OH 3 O
Säureacid
R4-C= C— C-CH3-C=C-R0 R 4 -C = C-C-CH 3 -C = CR 0
III IlIII Il
R2 R3 Rc R7 R3 R 2 R 3 R c R 7 R 3
Synthese von nächsthöheren primärem DienalkoholSynthesis of the next higher primary diene alcohol
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2311OAQ2311OAQ
-I-I
η—C-MgXη-C-MgX
I C=3C-C-CH3-C-C-R0 IC = 3 CC-CH 3 -CCR 0
[ I I I I[I I I I
R3 R3 R«R 3 R 3 R «
RCNRCN
R8-C-C=N-MgX R1-C-C-C-CH2-C-C-RsR 8 -CC = N-MgX R 1 -CCC-CH 2 -CC-Rs
Il IIl I R3 R8 R4 R 3 R 8 R 4 ι ι R7 R0 ι ι R 7 R 0
H55OH 55 O
Säure·Acid·
R6-C-C=OR 6 -CC = O
.1.1
R2- C =* C — C-CHjT- C=* C-R0 R 2 - C = * C - C-CHjT- C = * CR 0
IiI IlIiI Il
K3 Rs R4 R7 K 3 R s R 4 R 7
Dienketon-SyntheseDiene ketone synthesis
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. R8-C-MgX ■ R«— C101 C*~ C~~ CHr,"*" C-" C ""R0 . R 8 -C-MgX ■ R «- C 101 C * ~ C ~~ CHr," * "C - " C "" R 0
(Il I I.(Il I I.
Rjj R5 R4 R<y R3 Rjj R 5 R 4 R <y R 3
RCHORCHO
H0HH 0 H
R0-C-CHOMgX • C *"* C—' C—■ Qi0- C — 0— RaR 0 -C-CHOMgX • C * "* C— 'C— ■ Qi 0 - C - 0— Ra
III IlIII Il
R2 R2 R4 K7 R3 R 2 R 2 R 4 K 7 R 3
H3OH 3 O
^aure^ aure
RÄ— CR Ä - C
R6-C-CH-OIiR 6 -C-CH-OIi
C R7 CR 7
Synthese von höheren sekundären DienalkoholSynthesis of higher secondary diene alcohol
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χπ.χπ.
K0 K 0
R8-C-MgX I R 8 -C-MgX I.
CCCCCC
illill
R8 R, R4 R 8 R, R 4
CCCC
itit
R7RoR 7 Ro
R1-R 1 -
R8 R 8
H0HH 0 H
ic—C-C-OMgXic-C-C-OMgX
.1 R· C-C-CII3-C«C—R0 .1 R • CC-CII 3 -C «C-R 0
II I III I I
R4 R^. RqR 4 R ^. Rq
H3OH 3 O
Säureacid
Ra— CR a - C
Ro— C—C-OH — C — C-1CH2- C= C-Ro - C - C - OH - C - C- 1 CH 2 - C = C-
I- II- I
2H2 R0 2H 2 R 0
IlIl
R7 R0 R 7 R 0
R0 R 0
Synthese von höherem tertiärem DienalkoholSynthesis of higher tertiary diene alcohol
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I R.
I.
R und R = H , οΊβτ* organischeR and R = H, οΊβτ * organic
..... , Gruppe..... , Group
R0 R R1 R 0 RR 1
ι Ι ιι Ι ι
R0-C-CH-CHOMgX = C—C-CH3-C-O-ReR 0 -C-CH-CHOM gX = C-C-CH 3 -CO-Re
Il IlIl Il
H8OH 8 O
Säureacid
Rn R R'R n R R '
r ι ι r ι ι
R-- C— CH- CH- OHR - C - CH - CH - OH
-C= C-C-OIn-C=C-III
R2 R3 R4 -C = CC-OI n -C = C-III
R 2 R 3 R 4
Il R7 RIl R 7 R
Synthese von um zwei CH? höherem primären oder sekundärem DienalkoholSynthesis of around two CH ? higher primary or secondary diene alcohol
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κ.κ.
R6-C-MgXR 6 -C MgX
IIIIII
R8 R8 R4 R 8 R 8 R 4
CCCC
IlIl
R0 R 0
CH2-C=OCH 2 -C = O
R6- C-C- CH2CH2COOMgBr RÄ—C-C-'O-CH3- C-C-R0 R8 Ej R4 R7 R0 R 6 - CC-CH 2 CH 2 COOMgBr R Ä -CC-'O-CH 3 - CCR 0 R 8 Ej R 4 R 7 R 0
H3OH 3 O
Säureacid
R6~" 0^0,- CH2CH2COOH R 6 ~ " 0 ^ 0 , - CH 2 CH 2 COOH
I C — C—CKjT- C=* C-R0 I C-C-CKjT-C = * CR 0
K3 R4 R7 K 3 R 4 R 7
Dien-V"-ke to säure-SyntheseDien-V "-ke to acid synthesis
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Diese Reaktionen sind übliche Reaktionen von Grignard-Reagentien und werden unter den üblichen Bedingungen in der Lösungsmittellö- sung, in der das erfindungsgemässe Grignard-Reagens gebildet ist, durchgeführt. These reactions are customary reactions of Grignard reagents and are carried out under the customary conditions in the solvent solution in which the Grignard reagent according to the invention is formed .
Die folgenden Beispiele bevorzugter Ausführungsformen dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. The following examples of preferred embodiments serve to further illustrate the invention.
Ein Gemisch von Isopren-hydrochlorid (0,5 Mol) und Isopren (0,5 Mol) in 300 ml Tetrahydrofuran wurde langsam zu 0,5 Grammatom Magnesiumspänen unter raschem Rühren unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Das Magnesium war mit 1 ml A'thylbromid in 3 ml Tetra hydrofuran behandelt und bis zur Wärmeentwicklung, die die Akti vierung des Magnesiums anzeigt, stehengelassen worden. Während der Zugabe des Gemischs wurde die Reaktion durch Erhitzen von aussen unter Rückfluss gehalten. Die Zugabe wurde langsam genug vorgenommen, um die Temperatur des unter Rückfluss befindlichen Gemischs. über 65°C (hauptsächlich bei 71 bis 72°C) zu halten. Die Zugabe dauerte 29 1/2 Stunden. Es bildete sich eine tiefschwarze Lösung, und das Magnesium wurde vollständig verbraucht. Dies zeigt, dass eine Wurtz-Kupplung oder eine Diisoprenmagnesiumbildung nicht in irgendeinem merklichen Ausmass aufgetreten war, da dann das Magnesium nicht verbraucht worden wäre. A mixture of isoprene hydrochloride (0.5 mol) and isoprene (0.5 mol) in 300 ml of tetrahydrofuran was slowly added to 0.5 gram atom of magnesium turnings with rapid stirring under a nitrogen atmosphere . The magnesium had been treated with 1 ml of ethyl bromide in 3 ml of tetrahydrofuran and left to stand until the heat developed, which indicates the activation of the magnesium. During the addition of the mixture, the reaction was refluxed by external heating. The addition was made slow enough to maintain the temperature of the refluxing mixture. above 65 ° C (mainly at 71 to 72 ° C). The addition took 29 1/2 hours. A deep black solution formed and all of the magnesium was consumed. This shows that Wurtz coupling or diisoprene magnesium formation had not occurred to any noticeable extent, since then the magnesium would not have been consumed.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 27°C abgekühlt. Ein Fünftel der Stickstoffatmosphäre wurde durch reinen Sauerstoff ersetzt, und das System wurde so mit einem Sauerstoffbehälter verbunden, dass der Sauerstoff über dem Reaktionsgemisch im Masse seines Verbrauchs ersetzt wurde. Beim Einschalten des Rührers wurde Sauerstoff rasch absorbiert, und die Temperatur stieg auf 30°C. Sie wurde unter Verwendung eines Kühlbads bei 300C oder darunter gehalten. In 3 l/k Stunden waren insgesamt 5>2 1 (Atmosphärendruck) Sauerstoff absorbiert, und die Absorption hörte auf. Die Wärmeentwicklung hörte ebenfalls abrupt auf. Die Sauerstoffabsorption entsprach 85*5 % der Theorie für 0,5 Mol Organomagnesiumchlorid. The reaction mixture was cooled to 27 ° C. One fifth of the nitrogen atmosphere was replaced with pure oxygen and the system was connected to an oxygen tank so that the oxygen above the reaction mixture was replaced as it was consumed. When the stirrer was turned on, oxygen was rapidly absorbed and the temperature rose to 30 ° C. It was maintained using a cooling bath at 30 0 C or below. In 3 l / k hours, a total of 5> 2 l (atmospheric pressure) oxygen was absorbed and the absorption ceased. The heat development also stopped abruptly. The oxygen absorption corresponded to 85 * 5 % of theory for 0.5 mol of organomagnesium chloride.
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Das Gemisch wurde mit 1,5 1 Wasser und 60 g Essigsäure zur Auflösung von basischen Magnesiumsalzen versetzt. Das sich bildende öl wurde abgetrennt. Das Wasser wurde dreimal mit 150 ml Anteilen Petroläther extrahiert, und das öl und die Extrakte wurden vereinigt. Sie wurden dreimal mit 300 ml Anteilen Wasser zur Entfernung von Säure, Magnesiumsalzen und etwas Tetrahydrofuran gewaschen. Die Lösungsmittel wurden entfernt, und der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wobei Ί3 g Produkt mit einem Siedebereich von 50 bis 700C bei 1 mm Druck, 3,5 g bis zu 95°C (2 mm), 11 g bis zu 135°C (2 mm), 2,5 g bis zu 1550C (2 mm) und ein Rückstand von 5 g erhalten wurden. Die C^-Alkoholfraktion (mit einem Siedebereich bis zu 70°C) wurde durch Gaschromatographie durch eine 3 m (10 ft.) 10 % Carbowachs-Säule analysiert. Die Hauptkomponente der C1Q-Alkohole war Lavandulol mit drei anderen Hauptkomponenten und mehreren kleineren Komponenten. Es wurde kein Peak gefunden j der Linalool oder Geraniol entspricht.1.5 l of water and 60 g of acetic acid were added to the mixture to dissolve basic magnesium salts. The oil that formed was separated off. The water was extracted three times with 150 ml portions of petroleum ether and the oil and extracts combined. They were washed three times with 300 ml portions of water to remove acid, magnesium salts and a little tetrahydrofuran. The solvents were removed and the residue was distilled in vacuo, Ί3 g of product with a boiling range from 50 to 70 0 C at 1 mm pressure, 3.5 g up to 95 ° C (2 mm), 11 g up to 135 ° C (2 mm), 2.5 g up to 155 0 C (2 mm) and a residue were obtained by g. 5 The C 1-4 alcohol fraction (boiling range up to 70 ° C) was analyzed by gas chromatography through a 3 m (10 ft.) 10% Carbowax column. The main component of the C 1Q alcohols was lavandulol with three other main components and several smaller components. No peak was found j corresponding to linalool or geraniol.
Um zu bestimmen, ob Isopren mit zuvor hergestelltem Isoprenmagnesiumhydrochlorid reagiert, wurden die folgenden Versuche durchgeführt : To determine if isoprene with previously made isoprene magnesium hydrochloride responded, the following experiments were carried out:
(a) 0,5 Mol Isopren-hydrochlorid (3,3-Dimethylallylchlorid) in 300 ml Tetrahydrofuran wurden zu 0,5 Grammatom Magnesiumspänen (aktiviert) unter gutem Rühren bei einer Temperatur von 25°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden zugegeben, wonach 4 Stunden gerührt wurde. Die Titration zeigte, dass eine 60 %ige Ausbeute an Isoprenmagnesiumhydrochlorid-Grignard-Verbindung erhalten war. Dann wurden 0,5 Mol Isopren zugegeben, und das Gemisch wurde 20 Stunden gerührt. Anschliessend wurde oxydiert. Der Sauerstoffverbrauch entsprach einer 60 %igen Ausbeute an Grignärd-Verbindung. Die Aufarbeitung lieferte niedrigsiedende· Produkte, einschliesslich Prenylalkohol (Methylbutenol), jedoch keine C1Q-Terpenalkohole. Es hatte keine Reaktion zur Bildung des erfindungsgemässen Grignard-Reagens stattgefunden.(a) 0.5 mol of isoprene hydrochloride (3,3-dimethylallyl chloride) in 300 ml of tetrahydrofuran was added to 0.5 gram atom of magnesium turnings (activated) with good stirring at a temperature of 25 ° C over a period of 2 hours, followed Was stirred for 4 hours. The titration showed that a 60 % yield of isoprene magnesium hydrochloride Grignard compound was obtained. Then 0.5 mole of isoprene was added and the mixture was stirred for 20 hours. It was then oxidized. The oxygen consumption corresponded to a 60% yield of Grignard compound. Work-up yielded low-boiling products, including prenyl alcohol (methylbutenol), but no C 1Q terpene alcohols. There was no reaction to form the Grignard reagent of the present invention.
(b) Die Grignärd-Verbindung gemäss (a) wurde hergestellt und von nichtumgesetztem Magnesium abgetrennt. Dies erfolgte, um die bekannte Reaktion von Isopren mit Magnesium zu verhindern. Zu der(b) The Grignärd compound according to (a) was prepared and used by separated unreacted magnesium. This was done to the well-known Prevent isoprene from reacting with magnesium. To the
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Grignard-Verbindung (bestimmt als 6O ?ige Ausbeute) wurden langsam 0,5 Mol Isopren bei der Rückflusstemperatur zugegeben. Die Temperatur fiel von 70,5 C auf 61 C, während das niedrigsiedende Isopren zugegeben wurde. Das Gemisch wurde 24 Stunden unter Rückfluss gehalten. Es wurde abgekühlt-, oxydiert und aufgearbeitet. Es wurden wieder keine C.0-Terpenalkohole erhalten. Auch hier fand die Reaktion zur Bildung des erfindungsgemässen Grignard-Reagens nicht statt.Grignard compound (determined as 60% yield) was slowly added 0.5 mole of isoprene at the reflux temperature. The temperature fell from 70.5 ° C. to 61 ° C. while the low-boiling isoprene was added. The mixture was refluxed for 24 hours. It was cooled, oxidized and worked up. Again, no C. 0 terpene alcohols were obtained. Here too, the reaction to form the Grignard reagent according to the invention did not take place.
Verschiedene mit Beispiel 1 identische Versuche wurden durchgeführt, jedoch bei verschiedenen Temperaturen.Various tests identical to Example 1 were carried out, but at different temperatures.
temperaturExample reaction
temperature
stoffeHydrocarbon
fabrics
C.Q-Alkoholen C,yield
CQ alcohols C,
, ,--Alkoholenat
,, - alcohols
^enthält Methylbutenol aus Dimethylallylmagnesiumchlorid.^ contains methylbutenol from dimethylallyl magnesium chloride.
Bei 300C und 5O0C fand die Reaktion zur Bildung des erfindungsgemässen Isopren-isopren-magnesiurn-hydrochlorid-Grignard-Reagens in gewissem Ausmass statt, doch verlief die Reaktion hauptsächlich zur Bildung von Isoprenmagnesiumhydrochlorid oder einer Wurtz-Kupplung des Isopren-hydrochlorids hin. Niedrigere Temperaturen sind zwar anwendbar, doch ist Rückflusstemperatur oder eine höhere Temperatur für eine gute Ausbeute bevorzugt.At 30 0 C and 5O 0 C, the reaction took place to form the inventive isoprene-isoprene-magnesiurn hydrochloride Grignard reagent to some extent instead, but the reaction proceeded mainly to the formation of Isoprenmagnesiumhydrochlorid or a Wurtz coupling of isoprene hydrochloride towards . While lower temperatures are applicable, reflux temperature or higher temperature is preferred for good yield.
Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurden I50 ml TetrahydrofuranExample 1 was repeated except that 150 ml of tetrahydrofuran were added
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statt 300 ml verwendet. Die Reaktion fand bei der hohen Rückflusstemperatur von 70 bis 8l,5°C während 11 Stunden und MO Minuten statt. Die Lösung war nicht viskos, und es blieb sehr wenig Magnesium unverbraucht. Bei der Oxydation wurden 90 % der theoretischen Sauerstoffmenge verbraucht. Die C.Q-Alkoholfraktion betrug 1Il g mit 1M,5 g einer C.^-Fraktion und 5,5 g Rückstand. Die Ausbeute war daher so gut wie in Beispiel 1, wobei die Reaktionszeit von 29 1/2 Stunden auf weniger als 12 Stunden herabgesetzt war.used instead of 300 ml. The reaction took place at the high reflux temperature of 70 to 81.5 ° C for 11 hours and MO minutes. The solution was not viscous and very little magnesium remained unconsumed. During the oxidation 90 % of the theoretical amount of oxygen was consumed. The CQ alcohol fraction was 1 Il g with 1M, 5 g of a C ^ fraction and 5.5 g of residue. The yield was therefore as good as in Example 1, the reaction time being reduced from 29 1/2 hours to less than 12 hours.
Bei Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Verwendung von 200 ml Tetrahydrofuran mit 1 Mol Isopren-hydrochlorid und 1 g-atom Magnesiumspänen (doppelte molare Mengen von Beispiel 1 mit Ausnahme des Tetrahydrofurans) war die Bildung des Grignard-Reagens in 1Ί Stunden bei einer Rückflusstemperatur von 90 bis 9^°C beendet. Während der Oxydation stieg die Viskosität des Gemischs an. Man erhielt 15 g niedrigsiedende C1Q-Produkte, 78 g C1Q-Alkohole, 29,5 g einer C^-Alkohol-Fraktion und einen Destillationsrückstand von 13 g·Using the procedure of Example 1 using 200 ml of tetrahydrofuran with 1 mole of isoprene hydrochloride and 1 g-atom of magnesium turnings (twice the molar amounts of Example 1 except for the tetrahydrofuran), the formation of the Grignard reagent was in 1Ί hours at reflux temperature from 90 to 9 ^ ° C finished. During the oxidation the viscosity of the mixture increased. 15 g of low-boiling C 1Q products, 78 g of C 1Q alcohols, 29.5 g of a C ^ alcohol fraction and a distillation residue of 13 g were obtained.
Zu 182,5 g (7,5 Grammatom) Magnesiumspänen, aktiviert mit 5 ml Äthylbromid in 50 ml Tetrahydrofuran, wurde tropfenweise ein Gemisch von 510 g (7,5 Mol) Isopren, 787,5 g (7,5 Mol) Isopren-hydrochlorid und 15OO ml Tetrahydrofuran zugegeben. Das Gemisch wurde unter gutem Bewegen des Magnesiums und unter Erhitzen von aussen, um die Reaktionstemperatur hoch zu halten, zugegeben. In der ersten Zeit, den ersten 200 ml Gemisch, stieg die Temperatur langsam von 75 auf 81J C während einer Zeitspanne von 2 Stunden. Dann wurde sie zwischen 85 und 890C für die Zugabezeit gehalten. Es war eine Gesamtzeit von I1I lA Stunden erforderlich.To 182.5 g (7.5 gram atom) of magnesium turnings, activated with 5 ml of ethyl bromide in 50 ml of tetrahydrofuran, a mixture of 510 g (7.5 mol) of isoprene, 787.5 g (7.5 mol) of isoprene was added dropwise. hydrochloride and 1500 ml of tetrahydrofuran were added. The mixture was added with good agitation of the magnesium and with external heating to keep the reaction temperature high. In the first time, the first 200 ml of mixture, the temperature rose slowly from 75 to 8 1 JC over a period of 2 hours. Then it was kept between 85 and 89 0 C for the addition time. It was required a total time of I 1 I lA hours.
Die Oxydation erfolgte nach der Arbeitsweise von Beispiel 1. Insgesamt wurden 71,5 bis 72 1 Sauerstoff verbraucht. Nach beendeter Oxydation wurde die Reaktionsmasse in 6 1 Wasser unter Zugabe vonThe oxidation was carried out according to the procedure of Example 1. Overall 71.5 to 72 liters of oxygen were consumed. When the oxidation was complete, the reaction mass was dissolved in 6 l of water with the addition of
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450 g Essigsäure zur Auflösung der Magnesiumsalze gegossen. Die Schichten wurden getrennt, und die wässrige Schicht dreimal mit 300 ml Petroläther (Siedebereich: 30 bis 6O0C) extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt und die Lösungsmittel ab destilliert. 450 g of acetic acid poured to dissolve the magnesium salts. The layers were separated, and the aqueous layer three times with 300 ml of petroleum ether: acetate (boiling range 30 to 6O 0 C). The organic layers were combined and the solvents were distilled off.
Der Rückstand wurde durch eine 5-bödige Goodloe-Kolonne unter ölpumpenvakuum destilliert. The residue was distilled through a 5-tray Goodloe column under an oil pump vacuum.
Vakuum mm Druck Dampf T 5 mm Vacuum mm pressure steam T 5 mm
2 mm 2 mm 2 mm2 mm 2 mm 2 mm
<HO°C<HO ° C
65°C65 ° C
<120°C<120 ° C
Fraktion Faction
Lösungsmittel + 36 g Kohlenwasserstoff Solvent + 36 g hydrocarbon
C1n-Kohlenwasserstoff-Fraktion 10 85 gC 1n hydrocarbon fraction 10 85 g
^...-Kohlenwasserstoff + C1n-AIkO-lü ie-Ull g^ ...- Hydrocarbon + C 1n -AIkO- lü ie- U ll g
Cin-Alkohole 584 gC in alcohols 584 g
Die Kolonne wurde entfernt und der Rückstand direkt zum Kondensationskopf auf 1850C Dampftemperatur destilliert. Die Ausbeute an (^,.-Alkohol (auch C?0-Alkohol) betrug 297,5 g mit einem Enddestil lationsrückstand von 40,5 g·The column was removed and the residue was distilled directly to the condensation head to a steam temperature of 185 ° C. The yield of (^, .- alcohol (also C ? 0 alcohol) was 297.5 g with a final distillation residue of 40.5 g
Die gasdnrorcatogiBphische /»na^yse der C^-Alkohol-Fraktion unter Verwendung einer Carbowachs-Säule bei 1700C ergab vier Hauptverbindungspeaks Is II, III und IV mit sechs oder sieben geringeren Peaks. Die Hauptpeaks entsprachen wesentlich mehr als 90 % der C-Q-Alkohole, wobei Peak IV allein etwa 55 bis 60 % entsprach.The gasdnrorcatogiBphische / »^ na ysis of C ^ alcohol fraction using a carbowax column at 170 0 C gave four major peaks compound I s II, III and IV with lower six or seven peaks. The main peaks corresponded to significantly more than 90 % of the CQ alcohols, with Peak IV alone corresponding to about 55 to 60%.
Die C.Q-Alkohole wurden im Vakuum in einer 15-bödigen Goodloe-Kolonne zu 19 Fraktionen fraktioniert. Von diesen Fraktionen waren die Fraktionen 10 bis 14 reich an Peak IV, und sie wurden ver einigt und zu 11 Fraktionen erneut fraktioniert, von denen dieThe C.Q alcohols were vacuumed in a 15-tray Goodloe column fractionated to 19 fractions. From these factions were fractions 10-14 rich in peak IV and they were ver agrees and re-fractionated to 11 fractions, of which the
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Fraktionen 6 bis 10 sehr hoch an Peak IV waren.Fractions 6 to 10 were very high on peak IV.
6 89,9 % Peak IV6 89.9 % peak IV
8 96,5 % Peak IV8 96.5 % peak IV
10 97,5 % Peak IV10 97.5 % peak IV
Analysen der Fraktion 10 durch NMR (Proton), Infrarot und Gaschromatographie einer bekannten Verbindung zeigten, dass Peak IV Lavandulol war, ein besonders wertvoller Terpenalkohol, der sich in natürlichem Lavendelöl findet. Die Gesamtumwandlung einer Probe in reines Lavandulylacetat bestätigte das Vorliegen von Lavandulol. Die Ausbeute an Lavandulol betrug bei dieser Arbeitsweise etwa 30 JC.Analyzes of fraction 10 by NMR (proton), infrared and gas chromatography of a known compound showed that Peak IV was lavandulol, a particularly valuable terpene alcohol that was found to be found in natural lavender oil. The total conversion of a sample in pure lavandulyl acetate confirmed the presence of lavandulol. The yield of lavandulol was in this procedure about 30 JC.
Der Rest der ursprünglichen 19 Fraktionen wurde zu dem Rückstand dieser Fraktionierung zugegeben und durch eine 15-bödige Goodloe-Kolonne fraktioniert destilliert, um reines Peak I Material, reines Peak II Material und angereichertes Peak III Material zu erhalten.The remainder of the original 19 fractions were added to the residue from this fractionation and passed through a 15-tray Goodloe column fractionally distilled to obtain pure Peak I material, pure Peak II material and enriched Peak III material.
Peak I ist ein Terpenalkohol von bisher unbekannter Struktur. Er entspricht keinem natürlich vorkommenden Material, soweit ersichtlich ist. Peak III ist 2,5-Dimethyl-2-vinyl-4-hexenol. Dieses Material stammt aus einer 1,2-Addition von Isopren-hydrochlorid und Magnesium an Isopren, während sich Lavandulol aus einer 3,4I-Addition ergibt. Peak II ist schwierig zu definieren. Er hat einen Siedepunkt über demjenigen von Peak IV. Die Reihenfolge steigender Siedepunkte ist I, III, IV und II. Er ist ein einziger gutdefinierter Peak auf Carbowachs. Bei der Gaschromatographie an eine SE-30 (Silicon) -Säule unter identischen Bedingungen spaltet sich Peak II in vier Peaks. Peak II besteht daher aus vier gesonderten Verbindungen, die an Carbowachs identische Retentionszeiten haben. Peak I, III und IV spalten sich nicht auf, da sie bestimmten Verbindungen entsprechen.Peak I is a terpene alcohol of previously unknown structure. It does not correspond to any naturally occurring material as far as can be seen. Peak III is 2,5-dimethyl-2-vinyl-4-hexenol. This material comes from a 1,2 addition of isoprene hydrochloride and magnesium to isoprene, while lavandulol results from a 3, 4 I addition. Peak II is difficult to define. It has a boiling point above that of peak IV. The order of increasing boiling points is I, III, IV, and II. It is a single well-defined peak on Carbowax. When gas chromatography on an SE-30 (silicone) column under identical conditions, peak II splits into four peaks. Peak II therefore consists of four separate compounds that have identical retention times on Carbowax. Peaks I, III and IV do not split as they correspond to certain compounds.
Ein 1 Mol-Versuch wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 vor-A 1 mol experiment was carried out according to the procedure of Example 1
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genommen, doch wurde Allylchlorid anstelle des Isopren-hydrochlorids verwendet. Es wurde eine Gesamtausbeute von 72 % der Theorie an Alkoholen, die über Allylalkohol sieden, erhalten. Es wurde auch viel Allylalkohol erhalten, jedoch nicht gewonnen. Von den höheren Alkoholen lagen etwa 75 % im Bereich von Cg-Alkoholen, während der Rest C1,-Alkohole und höhere war. Die Gaschromatographie der Fraktionen zeigte von den Cg sechs Peaks, wobei drei von diesen Hauptpeaks waren und einer 69,5 % der Cg -Alkohole entsprach. Seine Stellung entspricht der Stellung von Lavandulol in den C^Q-Alkoholen, doch ist seine Struktur bisher nicht bekannt. Die C.-j-Alkohole zeigten zumindest zwölf definierte Peaks und einige andere schlechtdefinierte Spurenpeaks.taken, but allyl chloride was used instead of isoprene hydrochloride. A total yield of 72 % of theory of alcohols boiling over allyl alcohol was obtained. Much allyl alcohol was also obtained, but not recovered. Of the higher alcohols, about 75 % were in the range of Cg alcohols while the remainder were C 1 , alcohols and higher. Gas chromatography of the fractions showed six peaks of the Cg, three of which were main peaks and one corresponded to 69.5% of the Cg alcohols. Its position corresponds to that of lavandulol in the C ^ Q alcohols, but its structure is not yet known. The C. j alcohols showed at least twelve well-defined peaks and some other ill-defined trace peaks.
Die Verwendung von Methallylchlorid anstelle des Isopren-hydrochlorids bei der Grignard-Herstellung von Beispiel 1 ergab eine gewisse Aufnahme von Isopren- und Methallylresten. Die Oxydation des Grignard-Reagens mit einem von CO2 freien trockenen Luftstrom ergab eine kleine Menge Material, das im Bereich von Cg- und C^- Alkoholen destillierte, (etwa 12 % der Theorie).The use of methallyl chloride in place of the isoprene hydrochloride in the Grignard preparation of Example 1 resulted in some uptake of isoprene and methallyl residues. Oxidation of the Grignard reagent with a stream of dry air free of CO 2 gave a small amount of material which distilled in the range of C8 and C4 alcohols (about 12 % of theory).
Bei der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde 1,0 Mol Äthylbromid anstelle der 1,0 Mol Isopren-hydrochlorid verwendet. Statt der Oxydation des Gemischs wurde dieses mit Paraformaldehyd (1,1 Mol) umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1. Das organische Lösungsmittel wurde mit einer kleinen Kolonne entfernt. Die Destillation im Vakuum ergab 3 Fraktionen:In the procedure of Example 1, 1.0 mole of ethyl bromide was used in place of 1.0 mole of isoprene hydrochloride. Instead of the Oxidation of the mixture was this with paraformaldehyde (1.1 mol) implemented. The work-up was carried out as in Example 1. The organic solvent was removed with a small column. The distillation in vacuo gave 3 fractions:
Tabelle III Fraktion Dampf T MengeTable III Fraction Steam T Amount
1 bei 35 mm 62-77°C 13,6 g1 at 35 mm 62-77 ° C 13.6 g
2 bei 0,2-0,35 mm 4O-75°C 17,6 g2 at 0.2-0.35 mm 40-75 ° C 17.6 g
3 bei 0,3 mm 85-1010C 2,1 g3 at 0.3 mm 85-101 0 C 2.1 g
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Die Analyse der Fraktionen durch Gas-Flüssig-Chro.matographie zeig
te sechs Peaks im Cg-Bereich für die Fraktion 1, wobei drei die
ser Peaks etwa 80 bis 85 % der Fraktion entsprachen. Die Fraktion 2 zeigte die gleichen sechs Peaks für Cg, wobei nur einer überwog
und sechs Peaks im C. ^,-Bereich, wobei ein Peak überwog.
Die Fraktion 3 hatte ähnlich kleine Mengen der Cg-Peaks und der
C.,-Peaks und sechs Peaks einer höheren Retentionszeit. The analysis of the fractions by gas-liquid chromatography showed six peaks in the Cg range for fraction 1, three of these peaks corresponding to about 80 to 85 % of the fraction. Fraction 2 showed the same six peaks for Cg, with only one predominating and six peaks in the C. ^, range, with one peak predominating.
The Group 3 had similarly small amounts of Cg-peak and the
C., peaks and six peaks of higher retention time.
Es ist somit ersichtlich, dass während der Bildung von Äthylmagnesiumbromid Isopren in das Reagens aufgenommen werden kann.It can thus be seen that isoprene can be incorporated into the reagent during the formation of ethyl magnesium bromide.
Bei Durchführung der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit 1,0 Mol Pipe- rylen anstelle der 1,0 Mol Isopren wurde ein Reagens erhalten (in dem Lösungsmittel unlösliche Feststoffe), das nur 1J,2 1 Sauerstoff (etwa 1/3 der theoretischen Menge) verbrauchte. Nach Aufarbeitung und Destillation des organischen Rückstands wurden 3 Fraktionen erhalten:When the procedure of Example 1 was carried out with 1.0 mole of piperylene instead of 1.0 mole of isoprene, a reagent was obtained (solids insoluble in the solvent) which contained only 1 J.2 liters of oxygen (about 1/3 of the theoretical amount ) consumed. After working up and distilling the organic residue, 3 fractions were obtained:
(1) Prenylalkohol (aus dem Dimethylallyl-Grignard-Reagens) 29,6 g(1) prenyl alcohol (from the dimethylallyl Grignard reagent) 29.6 g
(2) Material mit einem Siedebereich von(2) Material with a boiling range of
58 bis 100 C (15 mm) 10,3 g58 to 100 C (15 mm) 10.3 g
(3) Material mit einem Siedebereich von(3) Material with a boiling range of
92 bis 130 C (1,0 mm) 10,5 g92 to 130 C (1.0 mm) 10.5 g
Die letzte Fraktion enthielt Alkohole im C.Q-Bereich. Piperylen
war somit in die Reaktion eingetreten und ergab geringe Ausbeuten an Produkten.The last fraction contained alcohols in the CQ range. Piperylene
had thus entered the reaction and gave low yields of products.
Unter Anwendung der Arbeitsweise und der anderen Bedingungen von
Beispiel 1 wurde eine Reihe von Versuchen bei verschiedenen Verhältnissen Isopren/lsopren-hydrochlorid/Mg durchgeführt, um
die Wirkung des Verhältnisses auf die Gesamtausbeute, die relativen Ausbeuten an C, „/C. ..-Alkoholen und die Ausbeute an LavandulolUsing the procedure and other conditions of
Example 1 a series of experiments were carried out at various isoprene / isoprene hydrochloride / Mg ratios
the effect of the ratio on the overall yield, the relative yields of C, "/ C. ..- Alcohols and the yield of lavandulol
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15 (ε) C., .- Alcohol
15 (ε)
an Lavandulol
% yield
of lavandulol
%
Isopren/Iso-
prenhydro-
chlorid/Mg Try ratio (2 *
Isoprene / iso-
prenhydro
chloride / Mg
10 (g)C 1n -AIkOhOl
10 (g)
bezogen auf Isopren-hydrochlorid (2) 200 ml Tetrahydrofuran Lösungsmittel wurden verwendet. based on isoprene hydrochloride (2) 200 ml of tetrahydrofuran solvent was used.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde angewendet, wobei Crotonyl· Chlorid anstelle des Isopren-hydrochlorids verwendet wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: The procedure of Example 1 was followed, using crotonyl chloride in place of isoprene hydrochloride . The following results were obtained:
Niedrigsiedende Mittlere Peaks Hochsiedende Peaks Peaks {%) (%) {%) Low boiling medium peaks High boiling peaks Peaks {%) (%) {%)
2 VS, IS 2S (1,8 2 VS, IS 2S (1.8
(2,1(2.1
2M 4,1, 8,11 IVL 432M 4.1, 8.11 IVL 43
insgesamt 60 % total 60 %
S ist klein; VS ist sehr klein; M ist mittel; L ist gross; VL ist sehr gross, betreffend die Höhen der Gas-Flüssig-Chromato-S is small; VS is very small; M is medium; L is big; VL is very large, in terms of the heights of the gas-liquid chromatography
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graphie-Peaks.graphics peaks.
Besonders bemerkenswert ist das Auftreten eines Hauptpeaks, der zeigt, dass das freie Radikalzwischenprodukt oder Carbanionzwi- schenprodukt stark sterisch gerichtet ist. Particularly noteworthy is the appearance of a main peak which shows that the free radical intermediate or carbanion intermediate is strongly sterically directed.
68 g (1 Mol) Isopren und 90,5 g (1 Mol) 3-Chlor-2-methylpropen in 200 ml Tetrahydrofuran wurden tropfenweise zu 24,3 g (1 Mol) aktiviertem Magnesium (Pulver mit einer Korngrösse entsprechend 70 bis 80 mesh; US-Siebgrösse) zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren durch Erhitzen von aussen bei 80 bis 850C während der Ί 1/2-stündigen Zugabe gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch eine weitere Stunde bei 850C erhitzt. Die Reaktion wurde unter Stickstoff durchgeführt.68 g (1 mol) of isoprene and 90.5 g (1 mol) of 3-chloro-2-methylpropene in 200 ml of tetrahydrofuran were added dropwise to 24.3 g (1 mol) of activated magnesium (powder with a particle size corresponding to 70 to 80 mesh ; US sieve size) added. The mixture was kept under stirring by heating from the outside at 80 to 85 0 C during the Ί half-hour addition. After the addition had ended, the mixture was heated at 85 ° C. for a further hour. The reaction was carried out under nitrogen.
Das Grignard-Reagens wurde durch ein Gasgemisch von 20 % Sauerstoff und 80 % Stickstoff oxydiert, wofür 2 Stunden bei 30 bis k6°C erforderlich waren.The Grignard reagent was oxidized by a gas mixture of 20 % oxygen and 80 % nitrogen, which required 2 hours at 30 to k6 ° C.
Die Gaschromatographie des Endprodukts zeigte 5 C_-Alkohol-Peaks, was einer Gesaratausbeute von 57»8 % entspricht. Die beiden Haupt-Cq-Alkoholprodukte wurden in Ausbeuten von 41J,4 und 8,6 % erhalten. Gas chromatography of the end product showed 5 C_ alcohol peaks, which corresponds to a total yield of 57 »8 % . The two main-Cq-alcohol products were obtained in yields of 4 1 J, 4 and 8.6%.
Das aus der Reaktion eines Gemische von Isopren un'd Isopren-hydrochlorid mit Magnesium wie in Beispiel 1 erhaltene Grignard-Reagens wurde mit den im nachfolgenden angegebenen Reagentien behandelt:The result of the reaction of a mixture of isoprene and isoprene hydrochloride with magnesium as obtained in Example 1 Grignard reagent was treated with the reagents given below:
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2317 OAO2317 OAO
Tabelle VITable VI
Reagensreagent
Niedrigsiedende Produkt- Gesamtpro- HochsiedendeLow boiling product total pro high boiling
Bestandteile bereich dukt BestandteileComponents area product components
PeaksPeaks Peaks AusbeutePeaksPeaks yield peaks
Formaldehyd 3VS, IS, 2M Formaldehyde 3VS, IS, 2M
Acetonacetone
2VS, 3S2VS, 3S
IM (4,5%) 5VS (2.52)
IM ( 4.5%)
3S (5,2,
3,1, 1,5)^ VS (3.9)
3S (5.2,
3.1, 1.5)
2S(2,5, 2
IL (20,2)2 VS (2.2
2S (2.5, 2
IL (20.2)
,2))
, 2)
3S (6,6,
5,5, 3,7)3VS (2.0)
3S (6.6,
5.5, 3.7)
VS = sehr klein; S = klein; M = mittel; L = gross; VS = very small; S = small; M = medium; L = large;
VL = sehr gross,· bezüglich der Grossen der Gas-Flüssig-Chromato VL = very large, with regard to the size of the gas-liquid chromatography
graphie-Peaks.graphics peaks.
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