DE2308161A1

DE2308161A1 - Catalyst for cracking hydrocarbons with steam or carbon dioxide - giving town or synthesis gas, contains nickel and vanadium or molybdenum as active components

Info

Publication number: DE2308161A1
Application number: DE19732308161
Authority: DE
Inventors: Tetsutaro Arakawa; Michio Oka
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1973-02-19
Filing date: 1973-02-19
Publication date: 1974-08-22

Abstract

A hydrocarbon feed is cracked in the presence of steam and/or CO2, on a catalyst contg. (a) Ni, (b) V and/or Mo, and (c) a heat-resistant carrier. The prod. is a synthesis gas contg. mainly H2 and CO, or a CH4-enriched town gas, depending on the reaction conditions. The deposition of C is suppressed.

Description

Verfahren zur Herstellung von Gasen durch Umwandlung von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Dampf und/oder Kohlendioxid in Gegenwart eines neuen Katalysators. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases, das hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht, oder eines Stadtgases, das mit Methan angereichert ist, durch katalytische Umsetzung von Kohlenwasserstoffen und Dampf und/oder Kohlendioxid i Gegenwart eines verbesserten Katalysators vom Nickeltyp mit einem ausgezeichneten Effekt zur Unterdrückung der Abscheidung von Wohlenstoff.Process for the production of gases by converting hydrocarbons The invention relates to a method for converting hydrocarbons by catalytic conversion of the hydrocarbons with steam and / or carbon dioxide in Presence of a new catalyst. In particular, the invention relates to a method for the production of a synthesis gas, which mainly consists of hydrogen and carbon monoxide or a town gas enriched with methane by catalytic Conversion of hydrocarbons and steam and / or carbon dioxide in the presence of a improved nickel type catalyst having an excellent suppressing effect the deposition of carbon.

Gemäß der Erfindung wird ein Synthesegas, das hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht, er ein methanreiches Stadtgas ohne signifikante Abscheidung von Kohlenstoff bei der Utnwandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und/oder Kohlendioxid in Anwesenheit eines Nickel-Vanadium- oder Nickel-olybdän-Kstalystors, der auf einem wärmebeständigen Träger getragen wird, erhalten. According to the invention, a synthesis gas, which is mainly composed of hydrogen and carbon monoxide, it is a methane-rich town gas with no significant separation of carbon in the conversion of hydrocarbons with water vapor and / or Carbon dioxide in the presence of a nickel-vanadium or nickel-olybdenum catalyst, carried on a heat-resistant carrier.

Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstofien in ein hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehendes Mischgas oder ein mit Methan angereichertes Mischgas durch katalytische Krackung oder Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf oder Kohlendioxid auf einem Katalysator werden in weitem Umfang zur Ue -stellung eines Oxosynthesegases, eines Ammoniaksynthesegases und verschiedenen anderen Synthesegasen angewandt, wobei nachfolgend die Umwandlung als "Kohlenwasserstoffumwandlun" bezeichnet wird. Process for converting hydrocarbons into a mainly A mixed gas consisting of hydrogen and carbon monoxide or a gas enriched with methane Mixed gas from catalytic cracking or the reaction of hydrocarbons with water vapor or carbon dioxide on a catalyst are widely used an oxo synthesis gas, an ammonia synthesis gas, and various other synthesis gases used, the conversion hereinafter referred to as "hydrocarbon conversion" will.

Die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe wird gewöhnlich bei Temperaturen von 350 bis 9r)CJ durchgeftlhrt, w in Abhänigkeit von der Art des gewünschten Synthesegases variiert, wobei ein Katalysator verwendet wird , der hauptsächlich aus Nickel und einem wärmebeständigen Träger besteht. The conversion of the hydrocarbons is usually carried out at temperatures from 350 to 9r) CJ carried out, depending on the type of synthesis gas desired varies using a catalyst composed mainly of nickel and a heat-resistant carrier.

Das ernsthafteste Problem bei der Durchführung der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe im Industriemaßstab liegt in der Abscheidung von Kohlenstoffmsteria'lien auf dem Katalysator. Diese Kohlenstoffabscheidung verursacht eine Schädigung des Katalysators und eine Koksbildung und führt zu ernsthaften Betriebsproblemen, weil die Katalysatoraktivität verringert wird und die Verstopfung der Katalysatorschicht und der Verfahrensausrüstung auftritt. The most serious problem in carrying out the conversion of the Hydrocarbons on an industrial scale lie in the separation of carbon materials on the catalyst. This carbon deposition causes damage to the Catalyst and coke formation and leads to serious operational problems because the catalyst activity is decreased and the clogging of the catalyst layer and process equipment occurs.

Die Neigung zum Auftreten der Kohlenstoffabscheidung erhöht sich, wenn die Siedepunkte der rohen Kohlenwasserstoffe in der Beschickung zunehmen und wenn der Gehalt an ungesättigten Verbindungen in den rohen Kohlenwasserstoffen zunimmt. Das Problem der Verhinderung der Kohlenstoffabscheidung wurde in letzter Zeit noch ernsthafter aufgrund der Änderungen der Herkünfte der rohen Kohlenwasserstoffe, d. h. der Änderung von Naphtha zu schweren Fraktionen oder der Ausnützung von C4-Fraktionen. The tendency for carbon deposition to occur increases as the boiling points of the crude hydrocarbons in the feed increase and when the content of unsaturated compounds in the crude hydrocarbons increases. The problem of preventing carbon deposition has been raised recently more serious due to changes in the origins of the crude hydrocarbons, d. H. the change from naphtha to heavy fractions or the use of C4 fractions.

Die Abscheidung von Kohlenstoff kann durch Anwendung einer großen Menge Wasserdampf oder Kohlendioxid verhindert werden, d. h. durch Erhöhung des Verhältnisses von Dampf oder Kohlendioxid zu den Kohlenwasserstoffen, wobei das Verhältnis üblicherweise als Molarverhältnis je Kohlenstoffatom der Kohlenwasserstoffbeschickung angegeben wird, d. h. I20/C bzw. C02/C, jedoch ist ein derartiges Verfahren vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt ungünstig. The deposition of carbon can be achieved by applying a large Amount of water vapor or carbon dioxide are prevented, d. H. by increasing the Ratio of steam or carbon dioxide to the hydrocarbons, the Ratio usually expressed as the molar ratio per carbon atom of the hydrocarbon feed is specified, d. H. I20 / C or C02 / C, however, such a procedure is from economic point of view unfavorable.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Überwindung der Probleme der Abscheidung von Kohlenstoff bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch Verbesserung des Katalysators. The object of the invention is to overcome the problems the deposition of carbon in the conversion of hydrocarbons through Improvement of the catalyst.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem verbesserten Katalysator vom Nickeltyp, der für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen wertvoll ist. It is therefore an object of the invention to provide an improved one Nickel-type catalyst, valuable for the conversion of hydrocarbons is.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem industriell vorteilhaften Verfahren zur 'Jmwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines derartigen verbesserten Ys3talynators. Another object of the invention is an industrially advantageous one Process for converting hydrocarbons in the presence of such improved Ys3talynators.

Die Aufgaben der erfindung werden durch Cracken von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und/oder Kohlendioxid in Gegenwart eines Katalysators erreicht, welcher aus Nickel, mindestens einem der Materialien Vanadium oder Molybdän und einem wärmebeständigen Träger gemäß der Erfindung besteht. The objects of the invention are by cracking hydrocarbons achieved with steam and / or carbon dioxide in the presence of a catalyst, which is made of nickel, at least one of the materials vanadium or molybdenum and a heat-resistant support according to the invention.

In den Fig. 1 und 2 ist die Beziehung zwischen der enge des ausgeschiedenen Kohlenstoffes und der Menge an verbliebenem Methan bei Durchführung der Umwandlung von leichtem Naphtha genen die Menge an Vanadium und/oder Molybdän im Katalysator aufgetragen. In Figs. 1 and 2 is the relationship between the tightness of the excreted Carbon and the amount of methane remaining when the conversion was carried out of light naphtha gene the amount of vanadium and / or molybdenum in the catalyst applied.

In den Figuren zeigt die horizontale Achse die Menge des Vanadium und/oder Molybdäns (Gew.-), während die linke senkrechte Achse die Menge des abgeschiedenen Kohlenstoffes (mg/Std.) und die rechte senkrechte Achse die Menge des verbliebenen Methans (Vol.-, bezogen auf Trockengewicht) angibt. In the figures, the horizontal axis shows the amount of vanadium and / or molybdenum (weight-), while the left vertical axis shows the amount of deposited Carbon (mg / hr) and the right vertical axis the amount of the remaining methane (by volume, based on dry weight).

Ein Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen wird allgemein durch Vermischen von Nickel als Hauptkomponente oder Kobalt in einigen Fällen mit einem wärmebeständigen Träger, wie sie allgemein auf dem katalytischen Fachgebiet verwendet werden, beispielsweise Metalloxiden wie Äluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zirkonoxid, Kieselsäure und dergleichen oder einem feuerfesten Träger, beispielsweise einem Ton, der aus den vorstehenden wärmebeständigen Metalloxiden, Diatomeenerde oder calcinierten Produkten hiervon, wie Portlandzement und Aluminiumoxidzement angewandt wird, hergestellt. A catalyst for converting hydrocarbons is becoming common by mixing nickel as the main component or cobalt in some cases a heat-resistant support such as are commonly used in the catalytic art can be used, for example metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, Calcium oxide, zirconium oxide, silica and the like or a refractory carrier, for example a clay made from the above heat-resistant metal oxides, Diatomaceous earth or calcined products thereof such as portland cement and alumina cement is applied.

Gemäß der Erfindung wird die Abscheidung des Kohlenstoffes während der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe durch diesen tatalyæator auf Nickelbasis, der weiterhin eine Vanadiumkomponente und/oder eine Molybdänkomponente enthält, gesteuert oder unterdrückt. According to the invention, the deposition of carbon is during the conversion of hydrocarbons through this nickel-based catalyst, which also contains a vanadium component and / or a molybdenum component, controlled or suppressed.

Es können sämtliche vanadiuinhaltigen Verbindungen und/oder molybdänheltigen Verbindungen als Zusatzkomponenten zu dem Katalysator auf Nickelbasis zur Unterdrückung der Abscheidung des Kohlenstoffes gemäß der Erfindung verwendet werden. Spezifische Beispiele für Vanadiumverbindungen umfassen Oxide wie Vanadiumpentoxid und Vanadiumtrioxid, Oxihalogenide wie Vanadyldichlorid, Halogenide wie Vanadiumchlorid und Vanadate wie Ammoniumdivanadat. Spezifische Beispiele für Molybdänverbindungen umfassen die Oxide wie Nolybdäntrioxid, Halogenide wie Molybdanchlorid, Oxihalogenide wie Molybdänoxichlorid und Molybdat wie Ammoniummolybdat. All compounds containing vanadium and / or molybdenum can be used Compounds as additive components to the nickel-based catalyst for suppression the deposition of the carbon according to the invention can be used. Specific Examples of vanadium compounds include oxides such as vanadium pentoxide and vanadium trioxide, Oxyhalides such as vanadyl dichloride, halides such as vanadium chloride and vanadates like ammonium divanadate. Specific examples of molybdenum compounds include Oxides such as nolybdenum trioxide, halides such as molybdenum chloride, oxyhalides such as molybdenum oxychloride and molybdate such as ammonium molybdate.

Die Vanadiumkomponente und/oder Molybdänkomponente kann zu der Katalysatormasse in irgendeiner Weise zugefügt werden, d. h. die Verbindung oder die Verbindungen können zu der Katalysatormasse aus Nickel und wärmebeständigem Träger nach einem Eintauchverfahren, wobei die Katalysatormasse in eine Lösung einer laslichen Verbindung von Vanadium oder Molybdän eingetaucht wird, zugesetzt werden oder jede Verbindung kann durch ein mechanisches Mischverfahren zugefügt werden, d. h. durch Vermischen der aus der Nickelkomponente und dem wärmebeständigen Träger bestehenden Katalysatormasse mit einer Vanadiumverbindung und/od er Molybdänverbindung und Cn1-cinierung des dabei erhaltenen Gemisches. Als Mischverfahren bei der Zugabe des Zusatzes zu der Keo satormasse kann ein Naßverfahren angewandt werden, wobei die Vanadiumverbindung und/oder Molybdänverbindung mit der Nickelverbindung und/oder dem wärmebeständigen Träger in Form eines feuchten Kuchens vermischt wird, oder ein Trockenverfahren angewandt werden wobei die Vanadium verbindung oder die Molybdänverbindung mit der Nickel verbindung und/oder dem wärmebeständigen Träger vermischt wird, während sämtliche Komponenten trocken sind. Jedes der vorstehend sngegebenen Mischverfahren kann wirksam zur Bildung der Katalysatoren gemaß der Erfindung eingesetzt werden. Beispieloweise können bei dem Verfahren der Herstellung der Katalysatormasse durch Impregnierung eines Trägers mit einer Lösung eines Nickelsalzes und anschließendem Mischen, Trocknen, Calcinieren, Formen und Calcinieren des Gemisches in an sich bekannter Weise die Vanadiumverbindung oder die Molybdänverbindung vorhergehend zu der Lösung des Nickel salzes als Lösung zugesetzt werden, bevor der Träger mit der Lösung des Nickelsalzes imprägniert wird, oder die Vanadiumverbindung oder Molybdänverbindung kann vorhergehend zu dem Träger durch trockenes Vermischen zugegeben werden oder die Vanadiumverbindung oder die Molybdänverbindung kann mit einem Gemisch einer Lösung des Nickel salzes und detn Träger im Zustand eines Kuchens unter Anwendung eines Naßsystems vermischt werden. Weiterhin wird, wenn die Vanadiumverbindung und/oder Molybdänverblndung in einen handelsüblichen Nickelumwandlungskatalysator eingeführt wird, der erhaltene Katalysator wirksam die Abscheidung von Kohlenstoff unterdrücken. Anders ausgedrückt, kann die Zugabe der vorstehenden Verbindungen als Zusatz zur Unterdrückung der Abscheidung von Kohlenstoff in jeder Stufe der Herstellung eines Umwandlungskatalysators ausgeführt werden, der aus Nickel und einem wärmebeständigen Träger besteht, und kann in jeder Weise durchgeführt werden. The vanadium component and / or molybdenum component can be added to the catalyst mass be added in any way, d. H. the connection or connections can add to the catalyst mass made of nickel and heat-resistant carrier by an immersion process, the catalyst mass in a solution of a soluble Compound of vanadium or molybdenum is immersed, added or any Compound can be added by a mechanical blending process; H. by Mixing those consisting of the nickel component and the heat-resistant carrier Catalyst mass with a vanadium compound and / or molybdenum compound and Cn1-cinierung of the resulting mixture. As a mixing method when adding the additive to A wet process can be used for the Keo sator mass, the vanadium compound and / or molybdenum compound with the nickel compound and / or the heat-resistant Carrier is mixed in the form of a wet cake, or a dry process be used where the vanadium compound or the molybdenum compound with the Nickel compound and / or the heat-resistant carrier is mixed while all Components are dry. Any of the mixing methods given above can be effective are used to form the catalysts according to the invention. For example can be used in the process of producing the catalyst mass by impregnation a carrier with a solution of a nickel salt and then mixing, drying, Calcining, shaping and calcining the mixture in a manner known per se Vanadium compound or the molybdenum compound preceding the solution of the nickel salt can be added as a solution before the carrier with the solution of the nickel salt is impregnated, or the vanadium compound or molybdenum compound may previously may be added to the carrier by dry blending or the vanadium compound or the molybdenum compound can salt with a mixture of a solution of the nickel and the carrier mixed in a cake state using a wet system will. Furthermore, if the Vanadium compound and / or molybdenum compound is introduced into a commercial nickel conversion catalyst obtained Catalyst effectively suppress the deposition of carbon. Expressed differently, may include the addition of the above compounds as an additive to suppress the deposition of carbon carried out at each stage of the preparation of a conversion catalyst made of nickel and a heat-resistant carrier, and can be in any Way to be carried out.

Darüberhinsus kann die Vanadiumverbindung zu der Katalysatormasse zusammen mit einer iaIolybdoinverbindung zugegeben werden. In addition, the vanadium compound can be added to the catalyst mass be added together with an iaIolybdoinverbindungen.

Zur Steuerung der Abscheldung des Kohlenstoffes ist es bekannt, eine Alkaliverbindung, beispielsweise eine Kaliumverbindung zu einem Katalysator als Zusatz zuzufügen. Es wird angenommen, daß durch die Wirkung des Alkalis die Neigung eines sauren Trägers, wie Aluminiumoxid, die Abscheidung von Kohlenstoff zu erhöhen und gleichzeitig die Reaktion C + H20 2 CO + H2 zu begünstigen, wodurch der abgeschiedene Kohlenstoff entfernt wird. To control the deposition of the carbon, it is known a Alkali compound, for example a potassium compound to be used as a catalyst To add an addition. It is believed that by the action of the alkali, the tendency an acidic carrier such as alumina to increase the deposition of carbon and at the same time favoring the reaction C + H20 2 CO + H2, thereby creating the deposited Carbon is removed.

Andererseits wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die eine Vanadiumkomponente und/ oder eine Molybdänkomponente enthalten, verbunden mit Nickel unter Bildung einer Verbindung des Nickels und Vanadiums und/oder einer Verbindung des Nickels und Molybdäns im Katalysator vorliegen, so daß angenommen wird, daß der Zusatz durch diese Komponenten die Aktivität des Nickels im Umwandlungsreaktionssyste steuert, um die Abscheidung des Kohlenstoffes zu beschränken. On the other hand, it was found that the catalysts of the invention, which contain a vanadium component and / or a molybdenum component connected with nickel to form a compound of nickel and vanadium and / or a Compound of nickel and molybdenum are present in the catalyst, so that it is assumed that the addition of these components increases the activity of nickel in the conversion reaction system controls to limit the deposition of carbon.

Die Menge des Nickels im Katalysator gemäß der Erfindung beträgt üblicherweise 2 bis 55 Gew.-% als NiO2, vorzugsweise 5 bis 40 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. The amount of nickel in the catalyst according to the invention is usually 2 to 55% by weight as NiO2, preferably 5 to 40%, based on the Total weight of the catalyst.

Im allgemeinen liegt die Menge des Nickels vorzugsweise zwischen 5 und 30 % im Fall der Herstellung eines Synthesegases, jedoch ist im Fall der Herstellung eines Stadtgases die Nickelmenge größer als im Fall eines Synthesegases. In general, the amount of nickel is preferably between 5 and 30% in the case of producing a synthesis gas, however, is in the case of producing of a town gas, the amount of nickel is greater than that of a synthesis gas.

Im Hinblick auf die Menge der Vanadiumverbindung oder Molybdänverbindung erhöht die zugesetzte Menge derselben den Effekt der Unterdrückung des Kohlenstoffes bei erhöhter Menge, jedoch zeigt sich, falls eine zu große Menge eingesetzt wird, eine Abnahme des Unterdrückungseffektes. Falls weiterhin die Menge des Zusatzes zu groß ist, nimmt die Aktivität des Katalysators ab, d. h. im Fall der Herstellung eines hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehende;i Synthesegases zeigt sich bei hoher Temperatur, daß die Menge des Methans im Synthesegas gegenüber dem theoretischen Gleichgewicht des Methans zunimmt. Die geeignete Menge des Zusatzes muß somit sowohl im Hinblick auf den Unterdrückungseffekt der Abscheidung des Kohlenstoffes als auch der Aktivität des talysators gewählt werden. With regard to the amount of the vanadium compound or molybdenum compound the added amount thereof increases the carbon suppression effect if the amount is increased, but if too large an amount is used, a decrease in the suppression effect. If still the amount of the additive is too great, the activity of the catalyst decreases, i.e. H. in the case of manufacture one consisting primarily of hydrogen and carbon monoxide; i synthesis gas shows at high temperature that the amount of methane in the synthesis gas is opposite the theoretical equilibrium of methane increases. The appropriate amount of additive must therefore both in view of the suppressing effect of the deposition of carbon as well as the activity of the catalyst.

Im allgemeinen ist die Menge an Vanadium und/oder Molybdän 0,2 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, wobei jedoch die bevorzugte Menge des Vanadiums 0,7 bis 10 Gew.-%O und die bevorzugte Menge des Molybdäns 0,7 bis li Gew.-% beträgt, jeweils auf Gesamtgewicht des Katalysators bezogen. Generally the amount of vanadium and / or molybdenum is 0.2 to 14% by weight, based on the total weight of the catalyst, but the preferred one Amount of vanadium 0.7 to 10 wt% O and the preferred amount of molybdenum 0.7 to 1% by weight, based in each case on the total weight of the catalyst.

Die vorstehend angegebenen Mengen der Zusätze bedeuten, daß das Molarverhältnis von Vanadium und/oder Molybdän zu Nickel, V und/oder Mo:Ni im Bereich von 0,01 bis 0,9, vorzugsweise 0,04 bis 0,7 liegt. The amounts of additives indicated above mean that the molar ratio from vanadium and / or molybdenum to nickel, V and / or Mo: Ni in the range from 0.01 to 0.9, preferably 0.04 to 0.7.

Diese Sachverhalte ergeben sich klar aus den Fig. 1 und 2 der Zeichnung, die die Beziehung zwischen der Menge an Vanadium oder Molybdän und der Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff und der Menge des verbliebenen Methans zeigen. These facts emerge clearly from FIGS. 1 and 2 of the drawing, which is the relationship between the amount of vanadium or molybdenum and the amount of carbon deposited and the amount of methane remaining.

In den Figuren zeigt die horizontale Achse die Menge des Vanadiums und/oder Molybdäns (Gew.-%), wobei die linke senkrechte Achse die Menge des abgeschiedenen Kohlenstoffes (mg/Std.) und die rechte vertikale Achse die Menge des verbliebenen Methans (Vol.-, bezogen auf Trockenheit) angeben. In the figures, the horizontal axis shows the amount of vanadium and / or molybdenum (wt .-%), where the left vertical axis is the amount of deposited Carbon (mg / hour) and the right vertical axis the amount of the remaining Specify methane (by volume, based on dryness).

Spezifisch ist Fig. 1 eine graphische Darstellung, die die erhaltenen Ergebnisse bei Durchführung der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter den folgenden Betriebsbedingungen zeigt: Rohmaterial: desulfurisiertes leichtes Naphtha gesättigte Kohlenwasserstoffe (Paraffine + Naphthene) 95,85 Vol.-% aromatische Kohlenwasserstoffe 3,84 Vol.-% olefinische Kohlenwasserstoffe 0,31 Vol.-% mittlere Molekularformel C7,0H15,4 Schwefelgehalt 0,5 ppm spezifisches Gewicht d415 0,6995 Anfangssiedepunkt 36,0°C-Endsiedepunkt 141,0< Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit der Naphtha (LHSV) 1,6 Reaktionstemperatur 8004 Reaktionsdruck: Normaldruck H20/C = 1,5 (Umwandlung durch Wasserdampf) Der bei dieser Umsetzung eingesetzte Katalysator war aus 20 Gew.-% NiO als Nickelkomponente, einem Aluminiumoxidtrager und der jeweiligen Menge an Vanadium, wie in Fig. 1 angegeben, aufgebaut. Specifically, Fig. 1 is a graph showing the obtained Results of carrying out the conversion of hydrocarbons among the following Operating conditions shows: Raw material: desulfurized light naphtha saturated Hydrocarbons (paraffins + naphthenes) 95.85% by volume aromatic hydrocarbons 3.84% by volume of olefinic hydrocarbons, 0.31% by volume of average molecular formula C7.0H15.4 sulfur content 0.5 ppm specific gravity d415 0.6995 initial boiling point 36.0 ° C final boiling point 141.0 <liquid space velocity of naphtha (LHSV) 1.6 reaction temperature 8004 reaction pressure: normal pressure H20 / C = 1.5 (conversion by steam) The catalyst used in this reaction consisted of 20% by weight NiO as a nickel component, an aluminum oxide carrier and the respective amount of Vanadium, as indicated in Fig. 1, built up.

Die Betriebsbedingungen zur Erzielung der in Fig. 2 gezeigten Werte waren die folgenden: Rohmaterial Naphtha: leichtes Naphtha gesättigte Kohlenwasserstoffe (Paraffine + Naphthene) 98,9 Vol.-% aromatische Kohlenwasserstoffe 0,7 Vol.-% olefinische Kohlenwasserstoffe 0,4 Vol.-% mittlere Molekularformel C6,0H14,0 Schwefelgehalt 140 ppm spezifisches Gewicht d15 0,6632 4 Anfangssiedepunkt 35°C Endsiedepunkt 108°C flüssige Raumgeschwindigkeit der Naphtha (LHSV) 0,29 Reaktionstemperatur 85CPC Reaktionsdruck: Normaldruck H20/C = 3,0 (Umwandlung durch Wasserdampf) Der bei dieser Umsetzung eingesetzte Katalysator bestand aus 13 Gew.-% NiO als Nickelkomponente, einem Aluminiumoxidträger und der in Fig. 2 angegebenen eng an Molybdän. The operating conditions to achieve the values shown in FIG were the following: Raw material naphtha: light naphtha saturated hydrocarbons (Paraffins + naphthenes) 98.9% by volume aromatic hydrocarbons 0.7% by volume olefinic Hydrocarbons 0.4 vol .-% average molecular formula C6.0H14.0 sulfur content 140 ppm specific gravity d15 0.6632 4 initial boiling point 35 ° C final boiling point 108 ° C liquid space velocity of naphtha (LHSV) 0.29 reaction temperature 85CPC reaction pressure: Normal pressure H20 / C = 3.0 (conversion by steam) The in this reaction The catalyst used consisted of 13% by weight NiO as the nickel component, an aluminum oxide carrier and that indicated in Fig. 2 closely to molybdenum.

Das erfindungsgemä(3e Verfahren kann zur Herstellung von Synthesegas, das hauptsächlich aus W3sserstoff und Kohlenmonoxid besteht, beispielsweise einem Ammoniaksynthesegas oder einem Oxosynthesegas, und auch zur 11erstellung eines methanreichen Gases, wie Stadtgas, angewandt werden. Wenn die Reaktionstemperatur auch in Abhängigkeit von der Art des gewünschten Gasproduktes variiert, beträgt sie allgemein 300 bis etwa 1000°C. Die Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von der Art des gewünschten Gasproduktes variieren, wobei jedoch die Reaktionstemperatur etwa 350 bis etwa 6005 im Fall der Herstellung eines methanreichen Gases und etwa 600 bis etwa 950°C im Fall der Herstellung eines hauptsachlich aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehende Synthesegases besteht. Der Reaktionsdruck beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt in jedem Fall in einem Bereich etwa von Normaldruck bis etwa 50 kg/cm². The inventive (3e method can be used for the production of synthesis gas, which consists mainly of hydrogen and carbon monoxide, for example one Ammonia synthesis gas or an oxo synthesis gas, and also for the production of a methane-rich one Gas, such as town gas, can be used. When the reaction temperature also depends varies on the type of gas product desired, it is generally from 300 to about 1000 ° C. The reaction temperature may vary depending on the kind of desired Gas product vary, but the reaction temperature is about 350 to about 6005 in the case of producing a methane-rich gas and about 600 to about 950 ° C im Case of making one consisting mainly of hydrogen and carbon monoxide Syngas consists. The reaction pressure in the process according to the invention is in each case in a range from about normal pressure to about 50 kg / cm².

Wie der Fachmann weiß, variiert die Menge des Wasserstoffes und des Kohlenmonoxids in einem Synthesegas im Hinblick auf dessen Anwendung. Beispielsweise beträgt das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid etwa 1:1 bei einer Oxosynthesereaktion, während andererseits eine höhere Menge an Wasserstoff als Kohlenmonoxid für die Ammoniaksynthese bevorzugt wird. Für die meisten Zwecke beträgt das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid etwa 1:1 bis etwa 3:1. As those skilled in the art know, the amount of hydrogen and the will vary Carbon monoxide in a synthesis gas with a view to its application. For example the ratio of hydrogen to carbon monoxide is about 1: 1 in an oxosynthesis reaction, while on the other hand a higher amount of hydrogen than carbon monoxide for that Ammonia synthesis is preferred. For most purposes the ratio is Hydrogen to carbon monoxide about 1: 1 to about 3: 1.

Als als Rohmaterialien oder Beschickung beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Kohlenwesserstoffe können verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffen von Methan bis zu K0hlenwasserstoffen von hohem Molekulargewicht, beispielsweise Paraffine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Propan, Butan, Hexan, Heptan, Octan, Decan und dergleichen, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe angewandt werden und sie können in Form reiner Kohlenwasserstoffe oder als Abgase aus einem Naphthakrackofen, Erdölfraktionen wie B-B-Fraktionen, Erdölnaphtha, Kerosin und Leichtölfraktionen, Koksofengas oder Naturgasen vorliegen. Selbstverständlich wird es bevorzugt, daß der Gehalt an Schwefel in dem Rohmaterial so niedrig wie möglich,liegt, jedoch unterdriiickt der Zusatz der Vanadiumverbindung und/oder der Molybdänverbindung wirksam die Abscheidung von Kohlenstoff bei Rohmaterialien, die beliebige Mengen an Schwefel enthalten. As raw materials or feed in the method of the present invention Usable hydrocarbons can be various types of hydrocarbons from methane to high molecular weight hydrocarbons, for example Paraffins with 2 to 12 carbon atoms, e.g. B. propane, butane, hexane, heptane, octane, Decane and the like, as well as aromatic hydrocarbons are used and they can be in the form of pure hydrocarbons or as exhaust gases from a naphtha cracking furnace, Petroleum fractions such as B-B fractions, petroleum naphtha, kerosene and light oil fractions, Coke oven gas or natural gases are present. Of course, it is preferred that the content of sulfur in the raw material is as low as possible, but suppressed the addition of the vanadium compound and / or the molybdenum compound effectively enhances the deposition of carbon in raw materials containing any amount of sulfur.

Der Wert LHSV dieser Kohlenwasserstoffe als Rohmaterial beträgt 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,2 bis 4. The LHSV of these hydrocarbons as a raw material is 0.1 to 1.0, preferably 0.2 to 4.

Das Verhältnis dieser Kohlenwasserstoffe zu Wasserdampf und/oder Kohlendioxid beträgt 1,0 bis 10, vorzugsweise 1,0 bis 7.The ratio of these hydrocarbons to water vapor and / or carbon dioxide is 1.0 to 10, preferably 1.0 to 7.

Wenn die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe unter Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren durchgeführt wird, kann die Umwandlungsreaktion ohne Begleitung durch ernsthaft Abscheidungen von Kohlenstoff und bei hoher Katalysatoraktivität selbst beim Betrieb mit weit niedrigeren H20/C-Verhältnissen oder C02/C-Verhältnissen als im Fall der Anwendung üblicher Umwandlungskatalysatoren durchgeführt werden. When the conversion of hydrocarbons using the inventive Catalysts is carried out, the conversion reaction can be carried out unaccompanied serious deposits of carbon and with high catalyst activity itself when operating with much lower H20 / C ratios or C02 / C ratios than in the case of using conventional conversion catalysts.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist. Zur Erleichterung der Übersicht wurden die Beispiel der Herstellung der Katalysatoren und die Beispiele der Durchführung der Umwandlungsreaktion der Kohlenwasserstoffe getrennt aufgeführt. The method according to the invention is explained in detail below the following examples, without the invention being limited thereto. To make the overview easier, the examples of the preparation of the catalysts and the examples of carrying out the conversion reaction of hydrocarbons listed separately.

Beispiele der Eatalysatorherstellung (Beispiele 1-5) Beispiel 1 In ein Gemisch aus einer wässrigen Lösung von 77,3 g/20 ml Nickelnitrat und einer wässrigen Lösung von 12,3 g/20 ml Ammoniutimolybdat (NH4)gMo7O24.4H2O wurden 70 g y-Aluminiumoxid eingetaucht und nach der Abdampfung den Wassers unter gutem Rühren wurde das Gemisch während 24 Stunden bei 120C getrocknet und während 5 Stunden bei 6004 in einem Stickstoffgasstrom calciniert. Das Produkt wurde in einem Mörser pulverisiert und mittels einer zylindrischen Pelletformungsmaschine zu Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Höhe von 3 mm ofort. s geformte Produkt wurde weiterhin während 6 Stunden bei 800°C in einem Stickstoffstrom calciniert und ergab den Katalysator für die Kohlenwasserstoffumwandlung. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator hatte die theoretische chemische Zusammensetzung 20 Gew.-% NiO, 70 Gew.-% A1203 und 10 Gew.-% MoO3 (6,7 Gew.-% Mo), wobei in diesem Fall das Mo/Ni-Verhältnis 0,26 (Molverhältnis) war. Weiterhin wurde durch Röntgenbeugungsanalyse festgestellt, daß das Mo eine stabile Verbindung aus Mo und Ni durch Feststoffphasenreaktion mit dem Ni gebildet hatte.Examples of catalyst production (Examples 1-5) Example 1 In a mixture of an aqueous solution of 77.3 g / 20 ml nickel nitrate and an aqueous one A solution of 12.3 g / 20 ml of ammonium molybdate (NH4) gMo7O24.4H2O was 70 g of y-aluminum oxide immersed and after evaporating the water with good stirring, the mixture became dried for 24 hours at 120C and for 5 hours at 6004 in a nitrogen gas stream calcined. The product was pulverized in a mortar and using a cylindrical Pellet forming machine into pellets with a diameter of 3 mm and a height of 3 mm ofort. The molded product was further processed for 6 hours at 800 ° C in calcined in a stream of nitrogen to give the catalyst for hydrocarbon conversion. The catalyst prepared in this way had the theoretical chemical composition 20% by weight NiO, 70% by weight A1203 and 10% by weight MoO3 (6.7% by weight Mo), in this case case the Mo / Ni ratio was 0.26 (molar ratio). Furthermore was found by X-ray diffraction analysis that the Mo is a stable compound Mo and Ni formed by solid phase reaction with the Ni.

Beispiel 2 Ein handelsüblicher Umwandlungskatalysator (Träger Kaolin, chemische Zusammensetzung: 13 % NiO, 42 % A1203 und 40 SiO2) wurde zu einer größe von 8 bis 12 mesh pulverisiert und Proben von 30 g des pulverisierten Katalysators in wässrige Lösungen von Ammoniummolybdat in solcher Konzentration eingetaucht, daß die gebildeten Katalysatoren 0,56 g, 1,42 g, 2,91 g bzw. 6,15 g Ammoniummolybdat enthielten. Jede Probe wurde 24 Stunden bei 115°C getrocknet, während 5 Stunden bei 600°C in einem Stickstoffgasstrom calciniert und weiterhin während 6 Stunden bei 80(>C in einem Stickstoffgasstrom calciniert, so daß der Umwandlungskatalysator gemäß der Erfindung erhaiten wurde. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren enthielten 1 Gew.-O, 2,5 Gew.-%, 5 Gew.-% und 10 Gew.-,',', Mo. Das Verhältnis Mo/Ni dieser Katalysatoren betrug 0,06, 0,15, 0,30 bzw. 0,60 (Molverhältnis). Example 2 A commercial conversion catalyst (carrier kaolin, chemical composition: 13% NiO, 42% A1203 and 40% SiO2) became one size pulverized from 8 to 12 mesh; and samples of 30 g of the powdered catalyst immersed in aqueous solutions of ammonium molybdate in such concentration, that the catalysts formed 0.56 g, 1.42 g, 2.91 g and 6.15 g of ammonium molybdate, respectively contained. Each sample was dried at 115 ° C for 24 hours for 5 hours calcined at 600 ° C. in a stream of nitrogen gas and continued for 6 hours Calcined at 80 (> C in a stream of nitrogen gas, so that the conversion catalyst according to the invention. The catalysts produced in this way contained 1% by weight, 2.5% by weight, 5% by weight and 10% by weight, ',', Mo. The ratio Mo / Ni of these catalysts were 0.06, 0.15, 0.30 and 0.60 (molar ratio), respectively.

Beispiel 3 In ein Gemisch aus einer wässrigen Lösung von 7,8 g/20 ml Nickelnitrat und einer wässrigen Lösung von 7,58 g/10 ml Vanadyldichlorid (VOC12) wurden 70 g t-Aluminiumoxid eingetaucht und nach gründlichem Vermischen und Abdampfung des Wassers aus dem Gemisch wurde dieses während 24 Stunden bei 120£ getrocknet und während 5 Stunden bei 60C in einem Stickstoffgasstrom calciniert. Das Produkt wurde pulverisiert, zu zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Höhe von 3 mm mittels einer Pelletformungsmaschine geformt und dann weiterhin während 6 Stunden bei 800C in einem Stickstoffgasstrom zur Bildung des erfindungsgemäßen Kqtalysators erhitzt. Der Katalysator hatte die theoretische chemische Zusammensetzung aus 20 Gew.- NiO, 70 Gew.-gO A1203 und 5,6 Gew.-V. Das Verhältnis V/Ni im Katalysator betrug 0,41 (Molverhältnis). Example 3 In a mixture of an aqueous solution of 7.8 g / 20 ml nickel nitrate and an aqueous solution of 7.58 g / 10 ml vanadyl dichloride (VOC12) 70 g of t-alumina was immersed and after thorough mixing and evaporation of the water from the mixture, it was dried at 120 pounds for 24 hours and calcined for 5 hours at 60C in a nitrogen gas stream. The product was pulverized into cylindrical pellets with a diameter of 3 mm and molded to a height of 3 mm by means of a pellet molding machine, and then further while 6 hours at 80 ° C. in a nitrogen gas stream to form of the Kqtalysators according to the invention heated. The catalyst had the theoretical one chemical composition of 20% by weight NiO, 70% by weight A1203 and 5.6% by weight. That The V / Ni ratio in the catalyst was 0.41 (molar ratio).

Beispiel 4 Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wurde angewandt unter Verwendung einer wässrigen Lösung von 64,3 g/10 ml wässrigem Ammoniummetavanadat (NH4VO3) anstelle der wässrigen Lösung von Vanadylchlorid und ein erfindungsgemäßer Katalysator mit einem Gehalt von 5,6 Gew.-% V wurde hergestellt. Das Molverhältnis V/Ni des Katalysators betrug 0,41. Example 4 The same procedure as in Example 3 was followed using an aqueous solution of 64.3 g / 10 ml aqueous ammonium metavanadate (NH4VO3) instead of the aqueous solution of vanadyl chloride and an inventive Catalyst with a content of 5.6 wt .-% V was prepared. The molar ratio V / Ni of the catalyst was 0.41.

Beispiel 5 Umwandlungskatalysatoren jeweils mit einer) Gehalt einer bestimmten Menge an Vsnad iumpentoxidpulver wurden hergestellt. ras heißt, 1 g, 5 g, 19 g oder 20 g Vanadiumpentoxid wurden gut mit 79 g, 75 g, 70 g oder GO g y-Aluminiumoxid vermischt und ergaben 80 g Gemisch. Example 5 Conversion catalysts each with a) content of a A certain amount of Vsnad iumpentoxidpulver were produced. ras means 1 g, 5g, 19g or 20g vanadium pentoxide went well with 79g, 75g, 70g or GO gy-alumina mixed to give 80 g of mixture.

Jedes Gemisch wurde in eine wässrige Lösung von 77,8 g/ 20 ml Nickelsulfat eingetaucht und dann wie in Beispiel 4 behandelt, so daß vier Katalysatoren mit einem Genalt von 1 Gew.-%, 5 Gew.-%, 10 Gew.-% oder 20 Gew.- V205 (0,56, 2,8 %, 5,6 % bzw. 11,2 Gew.-% V) erhalten wurden.Each mixture was poured into an aqueous solution of 77.8 g / 20 ml of nickel sulfate immersed and then treated as in Example 4, so that four catalysts with a content of 1% by weight, 5% by weight, 10% by weight or 20% by weight V205 (0.56, 2.8%, 5.6% and 11.2% by weight of V) were obtained.

Der Vanadiumgehalt der Katalysatoren betrug als Molverhältnis V/Ni jeweils 0,04, 0,21, 0,41 bzw. 0,82.The vanadium content of the catalysts was V / Ni as a molar ratio 0.04, 0.21, 0.41 and 0.82, respectively.

Beispiele der Umwandlungsreaktion (Beispiele 6-9)t Beispiel 6 Die Wasserdampfumwandlung von Naphtha wurde unter den folgenden Bedingungen unter Anwendung des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators durchgeführt: Rohmaterial Naphtha: leichte desulfurisierte Naphtha gesättigte Kohlenwasserstoffe (Paraffine + Naphthene) 95,85 Vol.-% aromatische Kohlenwasserstoffe 3,84 Vol.-olefinische Kohlenwasserstoffe 0,31 Vol.-% mittlere Molekularformel C7H15 spezifisches Gewicht d4 0,6995 d4 0,6995 Schwefelgehalt 0,5 ppm Anfangssiedepunkt 36°C Endsiedepunkt 141°C Reaktionstemperatur 80OC Reaktionsdruck: Normaldruck Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit der Naphtha (LHS)= 1,6 H20/C = 1,5 Der Versuch wurde wie folgt durchgeffihrt: eine bestimmte Menge an Naphtha wurde in einen Verdampfer mittels eines Mikrozuführers gebracht und verdampft und dann Wasserdampf zu dem Dampf zugegeben, so daß das H20/C-Verhältnis 1,5 betrug (Molverhältnis). Nach Vorerhitzung des auf diese Weise erhaltenen Gasgemisches wurde das G-misch durch Kontaktierung mit 6,25 ml des Katalysators in einem Quarzreaktor umgesetzt und das Gasprodukt aus dem Katalysatorbett wurde durch Wasser geführt und mittels Gaschromatographie analysiert. Examples of Conversion Reaction (Examples 6-9) t Example 6 Die Water vapor conversion from naphtha was applied under the following conditions of the catalyst prepared according to Example 1 carried out: Raw material Naphtha: light desulfurized naphtha saturated hydrocarbons (paraffins + Naphthenes) 95.85% by volume of aromatic hydrocarbons, 3.84% by volume of olefinic hydrocarbons 0.31% by volume average molecular formula C7H15 specific gravity d4 0.6995 d4 0.6995 Sulfur content 0.5 ppm initial boiling point 36 ° C final boiling point 141 ° C reaction temperature 80OC reaction pressure: normal pressure liquid space velocity of naphtha (LHS) = 1.6 H2O / C = 1.5 The experiment was carried out as follows: a certain amount of naphtha was brought into an evaporator by means of a microfeeder and evaporated and then added steam to the steam so that the H 2 O / C ratio was 1.5 (Molar ratio). After the gas mixture thus obtained was preheated the G mix by contacting 6.25 ml of the catalyst in a quartz reactor reacted and the gas product from the catalyst bed was passed through water and analyzed by gas chromatography.

Die Analyse des während der Umsetzung abgeschiedenen Kohlenstoffes wurde wie folgt durchgeführt: nach der Umsetzung wurde Luft oder Sauerstoff in den Reaktor zur Oxidation von eventuell vorhandenem Eohlenstoff zu CO und C02 eingeführt und das gasförmige Oxidationsprodukt durch eine erhitzte Eupferkatalysatorschicht zwecks tiberführung des CO im Gas in C02 geleitet. Der Gehalt an Kohlendioxid wurde dann quantitativ gemessen, wobei die Menge des im Reaktionssystem oder Reaktor abgeschiedenen Kohlenstoffes bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. The analysis of the carbon deposited during the conversion was carried out as follows: after the reaction, air or oxygen was added to the Reactor introduced for the oxidation of any carbon that may be present to CO and C02 and the gaseous oxidation product through a heated copper catalyst layer for the purpose of converting the CO in the gas into C02. The carbon dioxide content was then measured quantitatively, the amount of deposited in the reaction system or reactor Carbon was determined. The results are summarized in Table I.

Tabelle I Katalysator Menge an abge- verbliebenes Anmerschiedenem C Methan kung (mg/Std.) (Trockenbasis) NiO-Al2O3 55,2 0,2 Ver-52,7 0,2 gleichsbeispiel NiO-Al2O3-MoO3 11,4 0,2 10,4 0,2 Beispiel 7 Die Umwandlung der Naphtha wurde unter den folgenden Bedingungen unter Anwendung der hier nch Beispiel 2 hergestellten Katalysatoren durchgeführt. Table I Catalyst Amount of Miscellaneous Remaining C methane (mg / h) (dry basis) NiO-Al2O3 55.2 0.2 Ver-52.7 0.2 same example NiO-Al2O3-MoO3 11.4 0.2 10.4 0.2 Example 7 The conversion of naphtha was under the following conditions using those prepared in Example 2 herein Catalysts carried out.

Rohmaterial Naphtha: nichtsulfurisierte Naphtha gesättigte Kohlenwasserstoffe (Paraffine + Naphthene) 98,9 Vol.-% aromatische Kohlenwasserstoffe 0,7 Vol.-% olefinische Kohlenwasserstoffe 0,4 Vol.-% mittlere Molekularformel C61114 spezifisches Gewicht 0,6632 Schwefelgehalt 140 ppm. Raw material naphtha: non-sulphurized naphtha saturated hydrocarbons (Paraffins + naphthenes) 98.9% by volume aromatic hydrocarbons 0.7% by volume olefinic Hydrocarbons 0.4% by volume average molecular formula C61114 specific weight 0.6632 sulfur content 140 ppm.

Anfangssiedepunkt 35°C Endsiedepunkt 108°C Reaktionstemperatur 85OC Reaktionsdruck: Normaldruck flüssige Raumgeschwindigkeit der Naphtha (LHSV) = 0,29 H20/C = 3,0 Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Initial boiling point 35 ° C, final boiling point 108 ° C, reaction temperature 85 ° C Reaction pressure: normal pressure liquid space velocity of naphtha (LHSV) = 0.29 H20 / C = 3.0 The results are summarized in Table II.

Tabelle II Mo-Gehalt Menge an abge- Zusammensetzung des ge- Anmer-(Gew.-%) schiedenem C bildeten Gases (Vol.-%) kung (mg/Std.) H2 CO CO2 CH4 C2H4 0 208,0 73,7 15,8 9,5 0 0 Vergleichsbei-0 186,6 72,9 17,6 9,5 0 0 spiel unter Anwendung eines handelsüblichen 1,0 112,0 72,7 17,0 10,3 0 0 Katalysators 2,5 76,7 72,7 12,2 9,0 0 0 2,5 64,9 72,6 16,5 10,9 0 0 5,0 48,9 72,8 16,6 9,5 0 0 5,0 48,7 73,4 15,8 10,7 0,03 0 5,0 51,3 73,2 17,2 9,5 0,03 0 10,0 51,3 71,4 17,6 9,3 1,7 0 10,0 50,3 70,9 16,8 10,4 1,9 Spur Beispiel 8 Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wurde angewandt unter Anwendung der drei Katalysatoren mit einem Gehalt von 5,6 Gew.-% V, die nach den Beispielen 3, 4 und 5 hergestellt worden waren. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle enthalten. Table II Mo content Amount of ab- Composition of the remark- (wt .-%) separated C formed gas (vol .-%) kung (mg / h) H2 CO CO2 CH4 C2H4 0 208.0 73.7 15.8 9.5 0 0 Comparative example 0 186.6 72.9 17.6 9.5 0 0 game using a commercial 1.0 112.0 72.7 17.0 10.3 0 0 catalyst 2.5 76.7 72.7 12.2 9.0 0 0 2.5 64.9 72.6 16.5 10.9 0 0 5.0 48.9 72.8 16.6 9.5 0 0 5.0 48.7 73.4 15.8 10, 7th 0.03 0 5.0 51.3 73.2 17.2 9.5 0.03 0 10.0 51.3 71.4 17.6 9.3 1.7 0 10.0 50.3 70, 9 16.8 10.4 1.9 lane Example 8 The same procedure as in Example 6 was followed using the three catalysts with a content of 5.6 wt .-% V, which according to Examples 3, 4 and 5 had been prepared. The results are in the following Table included.

Tabelle III Art des Zusatzes V-Gehalt abgeschiedene verbliebener Methan von Vanadium (Gew.-%) C-Menge (mg/Std.) gehalt (Vol.-%) im gebildeten Gas (Trockenbasis) VOCl2-Lösung 5,6 4,0 0,5 3,5 1,0 NH4V03-Lösung 5,6 2,1 2,3 2,9 2,2 V205-Pulver 5,6 1,1 1,3 3,4 1,2 ohne (Vergleichsversuch) - 55,2 0,2 52,7 0,2 Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, daß der Effekt der Unterdrückung der Abscheidung von Kohlenstoff in jedem Fall bemerkenswert war, wenn Vanadium in irgendeiner Weise zugefügt wurde. Table III Type of additive V content deposited remaining Methane of vanadium (% by weight) Amount of carbon (mg / hour) content (% by volume) in the gas formed (Dry basis) VOCl2 solution 5.6 4.0 0.5 3.5 1.0 NH4V03 solution 5.6 2.1 2.3 2.9 2.2 V205 powder 5.6 1.1 1.3 3.4 1.2 without (comparison test) - 55.2 0.2 52.7 0.2 the end From the above values, it is found that the effect of suppressing the deposition of carbon was noticeable in any case, if vanadium in any way was added.

Beispiel 9 Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wurde angewandt, wobei jedoch Katalysatoren mit unterschiedlichen Mengen an V205, hergestellt nach Beispiel 5, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt. Example 9 The same procedure as in Example 6 was followed, however, catalysts with different amounts of V205, prepared according to Example 5, were used. The results are shown in the table below.

Tabelle IV V-Gehalt Menge an abge- verbliebener Methangehalt (Gew.-%) schiedenem C (Vol.-%) im gebildeten Gas (mg/Std,) 0,56 15,9 0,2 2,8 11,2 0,2 5,6 3,4 1,2 11,2 4,5 2,3 ohne 55,2 0,2 (Vergleichsbeispiel) Bei den vorstehenden Beispielen wurden die Umwandlungsreaktionen unter Anwendung von Wasserdampf durchgeführt, jedoch läßt sich die vorliegende Erfindung auch wirksam auf den Fall der Durchführung der Umwandlungsreaktion von Kohlenwasserstoffen unter Anwendung von Kohlendioxid oder einem Gemisch von Kohlendioxid und Wasserdampf anwenden. Beispiele für die Durchführung der Umwandlungsreaktion von Kohlenwasserstoffen unter Anwendung von Dampf und Kohlendioxid sind in den nachfolgenden Beispielen 10 und 11 gegeben. Table IV V content Amount of remaining methane content (% by weight) Separate C (% by volume) in the gas formed (mg / h) 0.56 15.9 0.2 2.8 11.2 0.2 5.6 3.4 1.2 11.2 4.5 2.3 without 55.2 0.2 (comparative example) In the previous examples the conversion reactions were carried out using steam, however The present invention can also be effective in the case of carrying out the Conversion reaction of hydrocarbons using carbon dioxide or apply a mixture of carbon dioxide and water vapor. Examples of implementation the conversion reaction of hydrocarbons using steam and carbon dioxide are given in Examples 10 and 11 below.

Beispiel 10 Herstellung des Katalysators: Ein handelsüblicher Umwandlungskatalysator mit der chemischen Zusammensetzung 21 % Nie, 64 % A1203 und 4 % CaO wurde zu einer Größe von 8 bis 12 mesh pulverisiert und eine Probe von 30 g des pulverisierten Xatalysators in eine wässrige Lösung von Ammoniummolybdat eingetaucht, so daß der Katalysator 2,91 g Ammoniummolybdat enthielt. Nach der Trocknung während 24 Stunden bei 115E wurde das Gemisch während 5 Stunden bei 60C in einem Stickstoffgasstrom calciniert und dann weiterhin während 6 Stunden bei 800£ in einem Stickstoffgasstrom calciniert, wodurch ein Katalysator mit einem Gehalt von 5 Gew.-% Mo erhalten wurde. Example 10 Preparation of the catalyst: A commercial conversion catalyst with the chemical composition 21% Nie, 64% A1203 and 4% CaO became one Size of 8 to 12 mesh pulverized and a sample of 30 g of the pulverized Xatalyst immersed in an aqueous solution of ammonium molybdate so that the Catalyst contained 2.91 g of ammonium molybdate. After drying for 24 hours at 115E, the mixture became in a nitrogen gas stream for 5 hours at 60C calcined and then continued for 6 hours at £ 800 in a stream of nitrogen gas calcined, whereby a catalyst containing 5% by weight of Mo was obtained.

Umwandlungsreaktion: Unter Anwendung des auf diese Weise hergestellten Katalysators wurde die Umwandlungsreaktion von n-Butan mit Wasserdampf und Kohlendioxid ausgeführt und als Vergleichsbeispiel wurde die gleiche Umsetzung unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend unter Anwendung des handelsüblichen Katalysators, so wie er war, durchgefuhrt. Conversion reaction: using that prepared in this way The catalyst was the conversion reaction of n-butane with water vapor and carbon dioxide and as a comparative example, the same reaction was carried out among the same Conditions as above using the commercially available catalyst, see above as he was, performed.

Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind im folgenden angegeben, wobei sich aus den Werten ergibt, daß der Zusatz von Molybdän wirksam die Abscheidung von Kohlenstoff steuert.Reaction conditions and results are given below, wherein It is evident from the values that the addition of molybdenum is effective in the deposition of carbon controls.

Reaktionsbedingungen: Rohmaterial n-Butan Reaktionstemperatur 80oC Reaktionsdruck Normaldruck Raumgeschwindigkeit des n-Butangases 100/Std. Reaction conditions: raw material n-butane reaction temperature 80oC Reaction pressure normal pressure space velocity of n-butane gas 100 / hour.

Menge des Katalysators 25 ml Tabelle V Katalysator H20/C c02/c Menge an abge- verbliebener Methanschiedenem C gehalt im gebildeten (mg/Std.) Gas (Trockenbasis) handelsübli- 0,75 1,0 54,1 0,4 cher gatalysator 1,0 1,25 44,4 0,3 (Vergleichs- 1,5 1,75 27,0 Spur beispiel) 2,0 2,30 28,7 0 Katalysator 0,75 1,0 41,2 0,3 mit 5 Gew.-Sd 1,0 1,25 23,9 0,3 No 1,5 1,75 18,8 Spur 2,0 2,30 5,6 0 Die Menge des abgeschiedenen Kohlenstoffes ist die Menge der Kohlenstoffabscheidung nach 1 Stunde Reaktionszeit. Amount of catalyst 25 ml Table V Catalyst H20 / C c02 / c Amount of remaining methane deposited C content in the formed (mg / h) Gas (dry basis) Commercially available 0.75 1.0 54.1 0.4 catalyst 1.0 1.25 44.4 0.3 (comparative 1.5 1.75 27.0 trace example) 2.0 2.30 28.7 0 catalyst 0.75 1.0 41.2 0.3 with 5 wt. Sd 1.0 1.25 23.9 0.3 No 1.5 1.75 18.8 track 2.0 2.30 5.6 0 The amount of carbon deposited is the amount of carbon deposition after 1 hour of reaction time.

Beispiel 11 Herstellung des Katalysators: Es wurde die gleiche Katalysatorherstellung wie in Beispiel 10 unter Anwendung des gleichen handelsüblIchen Katalysators wie in Beispiel 10 vorgenommen, wobei jedoch 2,040 g Ammoniummetavanadat anstelle von Ammoniummolybdat verwendet wurden. Der Katalysator enthielt 2,8 Gew.-% Vanadium. Example 11 Preparation of the catalyst: The same catalyst preparation was carried out as in Example 10 using the same commercially available catalyst as made in Example 10, but with 2.040 g of ammonium metavanadate instead of Ammonium molybdate were used. The catalyst contained 2.8% by weight vanadium.

Umwandlungsreakt ion: Die Umwandlungsreaktion des Methans wurde unter den folgenden Bedingungen unter Anwendung des auf diese Weise hergestellten Katalysators ausgeführt und zu Vergleichszwecken wurde das gleiche Verfahren unter Anwendung des handelsüblichen Katalysators, sowie dieser war, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. Conversion reaction: The conversion reaction of methane was taking the following conditions using the catalyst thus prepared and the same procedure was used for comparison of the commercial catalyst, as well as this was carried out. The results are listed in Table VI.

Reaktionsbedingungen: Rohmaterial Methan Reaktionstemperatur 800C Reaktionsdruck 5 kg/cm2 Überdruck Raumgeschwindigkeit des Methanga ses 400/Std. Reaction conditions: raw material methane reaction temperature 800C Reaction pressure 5 kg / cm2 overpressure space velocity of methanga ses 400 / hour.

Menge des Katalysators 25 ml Tabelle VI Katalysator H20/C CO2/C Menge an abge- Zusammensetzung des schiedenem C Gasproduktes (Drocken-(mg/Std.) basis auf Volumen bezogen) H2 CO CO2 CH4 handelsübli- 0,5 1,4 91,1 45,0 39,8 12,0 3,2 cher Kataly- 1,0 1,9 29,5 40,4 39,4 19,1 1,1 stator (Vergleichsbei- 1,5 2,5 19,4 37,1 37,6 24,8 0,5 spiel) 2,0 3,0 13,0 36,9 33,6 28,7 0,8 Katalysator 0,5 1,4 40,1 43,9 39,3 11,6 5,7 mit 2,8 Gew.-%1,0 1,9 20,3 40,6 38,4 19,2 1,8 1,5 2,5 12,4 37,3 35,6 26,0 1,1 2,0 3,0 10,2 36,2 35,0 27,7 -1,1 Die Menge des abgeschiedenen Kohlenstoffes ist die abgeschiedene Kohlenstoffmenge nach einer Stunde Reaktion. Amount of catalyst 25 ml Table VI Catalyst H20 / C CO2 / C amount on the composition of the separated C gas product (dry (mg / hour) basis based on volume) H2 CO CO2 CH4 commercially available 0.5 1.4 91.1 45.0 39.8 12.0 3.2 catalyst 1.0 1.9 29.5 40.4 39.4 19.1 1.1 stator (comparative 1.5 2.5 19.4 37.1 37.6 24.8 0.5 game) 2.0 3.0 13.0 36.9 33.6 28.7 0.8 catalyst 0.5 1.4 40.1 43.9 39.3 11.6 5.7 with 2.8% by weight 1.0 1.9 20.3 40.6 38.4 19.2 1.8 1.5 2.5 12.4 37.3 35.6 26.0 1.1 2.0 3.0 10.2 36.2 35.0 27.7 -1.1 The amount of carbon deposited is the amount of carbon deposited after one hour of reaction.

Vorstehend wurde die Erfindung anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist. The invention has been described above on the basis of specific embodiments without being limited thereto.

Claims

Method for producing a mixed gas, characterized in that that one or more hydrocarbons with at least one of the materials steam or carbon dioxide in the presence of a catalyst consisting essentially of a) nickel, b) at least one of the materials vanadium or molybdenum and c) a heat-resistant one Trager exists to be cracked.

2. The method according to claim 1, characterized in that the mixed gas a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide or a methane-rich gas getting produced.

3. The method according to claim 2, characterized in that a catalyst is used which contains Ni in an amount of 2 to 55 wt. p.p. as NiO2.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that a catalyst is used, which is at least one of the materials vanadium and contains molybdenum in a molar ratio to nickel of 0.01 to 0.9.

5. The method according to claim 2 to 4, characterized in that the methane-rich gas by carrying out the cracking reaction at a temperature of about 350 to 600 ° C and at a pressure of normal pressure up to 50 kg / cm2.

6. The method according to claim 2 to 4, characterized in that the Mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide by performing the Cracking reaction at a temperature of about 600 to 95C under a pressure of normal pressure up to 50 kg / cm2 is produced.

7. A method for producing a mixed gas, characterized in that that one or more hydrocarbons with at least one of the materials water vapor and carbon monoxide in the presence of a catalyst consisting essentially of a) nickel in an amount of 5 to 40% by weight, as NiO, b) at least one of the materials Vanadium and molybdenum in a molar ratio to nickel of 0.04 to 0.7 and c) one heat-resistant carrier is made to be cracked.

8. The method according to claim 7, characterized in that the mixed gas a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide or a methane-rich gas will be produced.

9. Catalyst for cracking hydrocarbons, consisting in essentially of a) nickel in an amount of 2 to 55 wt .-%, as NiO, b) at least one of the materials vanadium and molybdenum in a molar ratio to nickel of 0.01 to 0.9 and c) a heat-resistant support.

L e r s e i t e