DE2306586A1 - Isopropyl esters - prepd from propylene and carboxylic acids using acid ion exchangers of the sulphonic acid type as catalysts - Google Patents
Isopropyl esters - prepd from propylene and carboxylic acids using acid ion exchangers of the sulphonic acid type as catalystsInfo
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Abstract
Description
Verfahren zum Herstellung von Isopropylestern Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropylestern durch Addition von Carbonsauren an Propylen.Process for the preparation of isopropyl esters The present invention relates to a process for the continuous production of isopropyl esters by Addition of carboxylic acids to propylene.
Es ist bekannt, daß Propylen mit Carbonsäuren in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure, in der Flüssigphase Isopropylester hildet. Diese Mineralsäuren müssen in hohen Konzentrationen im Reaktionsraum vorhanden sein.It is known that propylene is more acidic with carboxylic acids in the presence Catalysts, such as sulfuric acid or phosphoric acid, in the liquid phase Isopropyl ester forms. These mineral acids must be in high concentrations in the reaction space to be available.
So ist z.B. für die Ilerstellung von Isopropylacetat aus Essigsaure und Propylen ein Anteil von 40 - 50C0 einer 80 - 85%igen Schwefelsäure vorgeschlagen worden.E.g. for the production of isopropyl acetate from acetic acid and propylene, a proportion of 40-50C0 of an 80-85% sulfuric acid is suggested been.
Dieser hohe Anteil einer hochkonzentrierten aber noch wasserhaltigen hiineralsaure führt zu einer Reihe von Nachteilen, die eine wirtschaftliche Nutzung ungünstig beeinflussen.This high proportion of a highly concentrated but still water-containing lineal acid leads to a number of disadvantages that make it economical to use affect unfavorably.
IIohe Mineralsäure-Komnzentrationen führen bekanntlich zu einer teilweisen Polymerisation des Propylens und damit zu Propylenverlusten und schwierig aus der Katalysatorlösung zu entfernenden Nebenprodukten. Dies führt insbesondere bei kontinuierJicher Fahrweise zu aufvendigen Maßnahmen, um die Aktivität der Katalysator-Lösung zu erhalten. Weiterhin wirft die Verwendung von starken Mineralsäuren in hohen Konzentrationen schwerweigende Korrosionsprobleme auf, die eine technische Anwendung behindern.It is known that high mineral acid concentrations lead to partial Polymerization of propylene and thus to propylene losses and difficult from the Catalyst solution to be removed by-products. This leads in particular to continuous Procedure to be elaborate measures to maintain the activity of the catalyst solution. Furthermore, the use of strong raises Mineral acids in high Concentrations on serious corrosion problems that have a technical application hinder.
Ein weiterer wesentlicher Nachteil bei der Verwendung einer wasserhaltigen Mineralsäure als Katalysator, ist die Bildung von Nebenprodukten wie Isopropanol und Diisopropyläther. Zusatzlich zu diesen Ausbeuteverlusten ist Azeotropbildung, wie z.fl zwischen Isopropanol und Isopropylacetat möglich, die zu Trennproblemen führen kann.Another major disadvantage of using a water-based one Mineral acid as a catalyst, is the formation of by-products such as isopropanol and diisopropyl ether. In addition to these yield losses, there is azeotrope formation, e.g. possible between isopropanol and isopropyl acetate, which leads to separation problems can lead.
Ähnliche Nachteile bringt eine ebenfalls bekannte Durchführung der Esterbildung in der Gasphase mit sich, wenn als Katalysatoren Trägermaterialien verwendet werden, die mit Mineralsäuren wie z.B. Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure imprägniert sind.Similar disadvantages are brought about by a known implementation of the Ester formation in the gas phase with it, if carrier materials are used as catalysts used with mineral acids such as phosphoric acid or polyphosphoric acid are impregnated.
hierbei hat sich gezeigt, daß ein langsamer aber stetiger austrag an Mineralsäure kaum verhindert werden kann. Damit treten wiederum Probleme des Aktivitätsrückgangs, der Korrosion und der Abtrennung der aggressiven Säure aus den Reaktionsgemisch auf.it has been shown that a slow but steady discharge of mineral acid can hardly be prevented. This in turn causes problems of the Decrease in activity, corrosion and the separation of the aggressive acid the reaction mixture.
Gegenstand dieser Erfindung ist nun ein Verfahren zur herstellung von Isopropylesters durch Umsetzung von Propylen mit Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges Propylen und eine flüssige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Carbonsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder deren Lösung in einem inerten Lösemittel kontinuierlich im Gleichstrom über einen sauren Ionenaustauscher vom Sulfonsäuretyp als Katalysator bei Temperaturen zwischen 40 und 1700C geleitet werden.The subject of this invention is a method of manufacture of isopropyl esters by reacting propylene with carboxylic acids, characterized in that that gaseous propylene and a liquid aliphatic, cycloaliphatic or aromatic carboxylic acid with up to 20 carbon atoms or a solution in one inert solvent continuously in cocurrent over an acidic ion exchanger passed from the sulfonic acid type as a catalyst at temperatures between 40 and 1700C will.
Das erfindungsgem'sße Verfahren vereinigt gegenüber den bisher bekanntgewordenen Methoden mehrere Vorteile in sich. Die Aktivität des sauren Ionenaustauschers ist unter den Reaktionsbedingungen auch nach 1000 h noch nahezu unverandert; es kommt zu keiner Anreicherung oder Ablagerung von Propylenpolymeren. Weiterhin treten infolge der Verwendung eines unlöslichen Katalysators keine Korrosionsprobleme auf, Ein wesentliches Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Ausführungsform in der Art einer Rieselphase. Der für eine optimale Ausnutzung des in einem Festbett angeordneten Ionenaustauschers notwendige Flüssigkeitsfilm um die Katalysatorteilchen kann slci besonders leicht ausbilden, icnn Propylen und Carbonsäure bzw. Carbonsäurelösung im Gleichstrom über das Katalysatorbett geleitet werden. Bei einer Reaktionsführung im "Gleichstrom" leitet man die Reaktionspartner in dergleichen Richtung über den latalysator.The method according to the invention combines with those previously known Methods have several advantages in themselves. The activity of the acid ion exchanger is almost unchanged under the reaction conditions even after 1000 h; it comes no accumulation or deposition of propylene polymers. Continue to occur as a result the use of an insoluble catalyst does not present any corrosion problems, A The embodiment is an essential characteristic of the method according to the invention in the manner of a trickle phase. The one for optimal use of the in a fixed bed arranged ion exchanger necessary liquid film around the catalyst particles can form slci particularly easily, in propylene and carboxylic acid or carboxylic acid solution are passed cocurrently over the catalyst bed. When carrying out a reaction in "cocurrent" one passes the reactants in the same direction over the catalyst.
Die damit erzielbare gleichmäßige und vollständige Benetzung der Ionenaustauscher-Teilchen, die in ihrem Durchmesser iln I3ercich zwischen 0.1 mm und mehreren Millimetern schwanken können, führt zu hohen Raum-Zeit-Aucbeuten.The even and complete wetting of the ion exchanger particles that can be achieved with this, which vary in diameter between 0.1 mm and several millimeters can lead to high space-time yields.
Insgesamt resultiert damit ein nicht nur eines, sondern wegen der großen Aktivität, Selektivität und Lebensdauer des Katalysators in der erfindungsgemäßen Anwendungsform ein sehr wirtschaftliches Verfahren.Overall, the result is not just one, but because of the great activity, selectivity and life of the catalyst in the invention Application form a very economical process.
Als Carbonsäuren eignen sich grundsätzlich alle aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, 2-Äthyl-hexansäure, 3.5.5-Trimethylhexansäure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, sowie ungesittigte oder mit Iieteroatomen substituierte Sauren wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Ölsäure, chloressigsäure, Trichloressigsäure. Ebenso geeignet sind Di- und Tricarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Malein- und Fumarsäure, Acetylendicarbonsäure, Aconitsäure, bei welchen durch Variation der Reaktionsbedingungen die Verest erung einer oder auch mehrerer Carboxy igruppen erreicht werden kann. So erhält man bei kurzen Verweilzeiten im wesentlichen die t;onoester, während längere Verweilzeiten zur vollständigen Veresterung führen.In principle, all aliphatic and cycloaliphatic acids are suitable as carboxylic acids and aromatic carboxylic acids with up to 20 carbon atoms, such as formic acid, Acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, 2-ethylhexanoic acid, 3.5.5-trimethylhexanoic acid, Stearic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, as well as unsaturated or with Iieteroatomen substituted acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, Oleic acid, chloroacetic acid, trichloroacetic acid. Di- and tricarboxylic acids are also suitable, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic and fumaric acid, acetylenedicarboxylic acid, Aconitic acid, in which the esterification is achieved by varying the reaction conditions one or more carboxy groups can be achieved. So you get at short residence times essentially the t; onoester, while longer residence times lead to complete esterification.
Die jeweilige beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Carbonsäure wird, wenn sie bei der Reaktionstemperatur nicht flüssig ist, in einem gegenüber den Reaktionskomponenten un-ie, den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, beispielsweise in Cyclohexan, Dioxan, Tetrahydrofuran gelöst. Vorzugsweise verwendet man als Lösemittel den Isopropylester der eingosetzten Carbonsäure, das heizt das Reaktionsprodukt. Falls als Lösemittel nicht- der Isopropylester der Carbonsäure verwendet wird, ist es zweckmäßig, ein inertes Lösemittel mit einem Siedepunkt oberhalb dem des Reaktionsproduktes zu wählen.The particular carboxylic acid used in the process according to the invention becomes, if it is not liquid at the reaction temperature, in an opposite the reaction components un-ie, the solvent inert to the reaction conditions, for example dissolved in cyclohexane, dioxane, tetrahydrofuran. Used preferably the isopropyl ester of the carboxylic acid used is used as the solvent, which heats it up Reaction product. If the solvent is not the isopropyl ester of the carboxylic acid is used, it is appropriate to use an inert solvent with a boiling point above to choose that of the reaction product.
Das verwendete Propylen kann rein oder durch Inertgase verdünnt eingesetzt werden. Beispielsweise können im Propylen neben Stickstoff und Edelgasen auch niedere gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan, Propan, Butan oder andere Gase enthalten sein.The propylene used can be used pure or diluted with inert gases will. For example, in addition to nitrogen and noble gases, propylene can also contain lower saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane or other gases be included.
Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig bei 40-170°C, vorzugsweise zwischen 80 und 1300C. Bei den innerhalb dieses Temperaturbereichs unter Normaldruck seidenden Reaktionsgemischen kann durch Anwendung von Überdruck das Sieden verhindert werden. Damit wird das Vorhandensein einer flüssigen Phase im Reaktor sichergestellt, welche für die vollständige Benetzung des Kontaktes sorgt.The reaction temperature is expediently 40-170 ° C., preferably between 80 and 1300C. At those within this temperature range under normal pressure Silky reaction mixtures can prevent boiling by applying excess pressure will. This ensures the presence of a liquid phase in the reactor, which ensures the complete wetting of the contact.
Als Katalysator eignen sich alle stark sauren Ionenaustauscher, vorzugsweise makroporöse Polystyrolharze mit SO3H-Funktionen, wie sie beispielsweise unter folgenden Bezeichnungen handelsüblich sind: Lewatit S 100, Lewatit SPC 118/H, Amberlyst 15, Amberlite XE-100.All strongly acidic ion exchangers are suitable as the catalyst, preferably macroporous polystyrene resins with SO3H functions, such as those listed below, for example Common names are: Lewatit S 100, Lewatit SPC 118 / H, Amberlyst 15, Amberlite XE-100.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens leitet man gasförmiges reines oder mit Inertgasen verdünntes Propylen und die flüssige oder gelöste Carbonsäure in der Regel von oben iin Gleichstrom in ein senkrecht angeordnetes Kontaktrohr, das den luatalysator enthält. Es kann dabei unter Normaldruck oder auch unter crhöhtem Druck gearbeitet werden. Zweckmäßig zur Erzielung einer, höheren Propylenumsatzes ist die Anwendung eines Überdrucks bis z.B. zu 100 kg/cm², aber auch noch höhere Drücke sind nicht nachteilig.To carry out the process according to the invention, gas is passed pure propylene or propylene diluted with inert gases and the liquid or dissolved carboxylic acid usually from above in direct current into a vertically arranged contact tube, that the luatalysator contains. It can be under normal pressure or can also be worked under increased pressure. Appropriate to achieve a, higher Propylene conversion is the application of an overpressure up to, for example, 100 kg / cm², but even higher pressures are not disadvantageous.
Das Molverhältnis Propylen/Carbonsäure kann in weiten Grenzen schwanken. Zweckmäßig beträgt es 0.05 - 50.The propylene / carboxylic acid molar ratio can vary within wide limits. Appropriately, it is 0.05 - 50.
Eine vorteilhafte Aufarbeitung ist die kontinuierliche Abtrennung der Isopropylester. Nach Verlassen des Reaktors wird nicht umgesetztes Propylen von dem flüssitsen Gemi, bestehend aus Carbonsäure, ihrem Isopropylester und eventuell einem Lösemittel, getrennt und im Kreislauf in den Reactor zurückgeführt. Die flüssigen Anteile werden zweckmäßig unter Ausnutzung der Reaktionswärme ohne vorherige Kühlung kontinuierlich einer fraktionierten Destillation, eventuell unter Verwendung von Unterdruck, unterworfen. Aus dem Sumpf der Destillationskolonne wird die nicht umgesetzte Carbonsäure mit eventuell verwendetem Lösemittel bzw. nicht vollständig abgetrenntem Isopropylester ständig in den Reaktor zurückgeführt; reiner Isopropylester wird am Kopf der Kolonne sthgenommen.Continuous separation is an advantageous work-up the isopropyl ester. After leaving the reactor, unreacted propylene is used of the liquid Gemi, consisting of carboxylic acid, its isopropyl ester and possibly a solvent, separated and recycled back into the reactor. The liquid ones Shares are expediently utilizing the heat of reaction without prior cooling continuous fractional distillation, possibly using Negative pressure, subject. The unreacted is from the bottom of the distillation column Carboxylic acid with any solvent used or not completely separated Isopropyl ester continuously returned to the reactor; pure isopropyl ester taken at the head of the column.
Isopropylester werden in bedeutendem Umfang als Lösemittel verwendet. Sie sid wesentlich hydrolysebeständiger als n-Alkyle leer.Isopropyl esters are used extensively as solvents. They are considerably more resistant to hydrolysis than empty n-alkyls.
Weiterhin sind sie technisch interessante Zwischenprodukte für Kondensation- und Additionsreaktionen.Furthermore, they are technically interesting intermediates for condensation and addition reactions.
Beispiele 1 - 9: Mit einer Dosierpumpe werden unter Zudosierung von
140 Nl/h Propylen 0.6 - 0.3 kg/h einer Carbonsäure (siehe Tabelle), die auf 900C
vorgeheizt ist, von oben in einen senkr'jcnt angeordneten Glasreaktor von 86 cm
Länge gepumpt. Der Reaktor ist mit 0.55 1 eines Kationenaustauschers (Amberlyst
15, H-Form) gefüllt und
wird auf eine Temperatur von 95 - 1000C
geheizt. Unter diesen Bedingungen ist der Katalysator vollständig benetzt. Das überschüssige
Propylen wird im Kreislauf zurückgeführt. Der flüssige Anteil des Reaktionsgemisches
gelangt ohne vorherige Abkühlung in den Sumpf der Destillationskolonne. Die Sumpftemperatur
entspricht der Reaktionstemperatur. Der Isopropylester wird unter vermindertem Druck
am Kopf der Kolonne abgenonmen. Aus dem Sumpf wird kontinuierlich ein Gemisch, das
neben wenig Isopropylester die unumgesetzte Säure enthält, im Kreislauf in den Reaktor
zurückgeführt. Die Raum-Zeit-Ausbeuten der erhaltenen Isopropy 1 ester gehen aus
der Tabelle hervor. Die Selektivitäten sind in allen Fällen größer als 99%.
Die Ausbeute, bezogen auf umgesetzte Essigsäure, das heißt die Selektovität, ist größer als 99.5%; die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 520 g/l.h isopropylacetat. Auch nach 1000 h Laufzeit werden noch Werte von knapp 500 g/l . h erreicht.The yield, based on converted acetic acid, i.e. the selectivity, is greater than 99.5%; the space-time yield is 520 g / l.h of isopropyl acetate. Even after 1000 hours of operation, values of just under 500 g / l are achieved. h reached.
Beispiel 12 Die Apparatur entspricht in wesentlichen Teilen der in Beispiel 2 beschriebenen, jedoch wird ein Edelstahl-Reaktor mit einer Füllung von 0.95 l Lewatit SPC 118 (H-Form) verwendet. Der Druck im Reaktor beträgt 63 kg/cm²; die Reaktortemperatur liegt bei 98 - 103°C. Man dosiert 2.3 kg/h Essigsäure und 350 Nl/h Propylen (92%ig). Bei einem Propylenumsatz von mehr als 90% beträgt die Ausbeute an Isopropylacetat 1390 g/h.Example 12 The apparatus corresponds essentially to that in Example 2 described, however, a stainless steel reactor with a filling of 0.95 l Lewatit SPC 118 (H-form) used. The pressure in the reactor is 63 kg / cm²; the reactor temperature is 98-103 ° C. 2.3 kg / h of acetic acid and 350 Nl / h propylene (92%). With a propylene conversion of more than 90%, the Yield of isopropyl acetate 1390 g / h.
Beispiel 13 In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur dosiert man 0.49 kg/h Essigsäure und 40 Nl/h Propylen. Die Reaktortemperatur beträgt 90°C. Bei einem Propylenumsatz von 90,5% beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute 310 g/l.h Isopropylacetat. Die Ausbeute ist sowohl bezogen auf umgesetzte Essigsäure als auch bezogen auf umgesetztes Propylen größer als 99.5%.Example 13 Doses are made into the apparatus described in Example 1 0.49 kg / h of acetic acid and 40 Nl / h of propylene. The reactor temperature is 90 ° C. at a propylene conversion of 90.5%, the space-time yield is 310 g / l.h of isopropyl acetate. The yield is based both on converted acetic acid and based on converted Propylene greater than 99.5%.
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