DE2306445A1

DE2306445A1 - CONTINUOUS PROCESS FOR ETCHING COPPER WITH REGENERATION OF THE ETCHING SOLUTION USED FOR IT

Info

Publication number: DE2306445A1
Application number: DE19732306445
Authority: DE
Inventors: Gerald J Roelants
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1972-02-09
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1973-08-23
Also published as: CA989283A; FR2171286A1; FR2171286B1; JPS4896429A; GB1426643A

Description

SHIPLEY COMPANY, INC.
2300 Washington Street
Newton, Massachusetts /V.St.A. SHIPLEY COMPANY, INC.
2300 Washington Street
Newton, Massachusetts / V.St.A.

unser Zeichen: S 2751our reference: S 2751

Kontinuierliches Verfahren zum Ätzen von Kupfer unter Regenerierung der dafür verwendeten ÄtzlösungContinuous process for etching copper with regeneration of the etching solution used for this

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zum Ätzen von Kupfermetall und die Erfindung liegt in der Auffindung eines Auffrischungsmittels, welches gleichzeitig das Ätzen von Kupfer durch das Ätzmittel, die Ausfällung und Abtrennung des Kupfers aus dem Ätzmittel in einer technisch brauchbaren Form und die Auffrischung und Regenerierung des Ätzmittels zur Wiederverwendung gestattet. Das verwendete Ätzmittel enthält komplexgebundene Cupriionen als Oxidationsmittel. In der Praxis dient das Ätzmittel zum Ätzen von Kupfer bis die Konzentration an gelöstem Kupfer einen vorherbestimmten Punkt erreicht, der typischerweise zwischen 10 und 24 Unzen Kupfer pro Gallone Lösung liegt. An dieser Stelle wird das Ätzmittel entweder kontinuierlich oder chargenweise durch eine SchleifeThe invention relates to a continuous process for Etching of copper metal and the invention lies in the discovery of a refreshing agent which simultaneously the etching of copper by the etchant, the precipitation and separation of the copper from the etchant in one technically usable form and the refreshment and regeneration of the etchant for reuse. The etchant used contains complex-bound cupric ions as oxidizing agents. In practice, the etchant is used for etching copper until the concentration of dissolved copper reaches a predetermined point, which typically between 10 and 24 ounces of copper per gallon of solution. At this point the etchant is either continuously or in batches through a loop

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geführt und mit Ammoniumchlorid oder -bromid zur Ausfällung von Kupfer in kristalliner Form versetzt; die Temperatur des Ätzmittels wird dabei vorzugsweise leicht erniedrigt, der Niederschlag wird abgetrennt und das Ätzmittel wird in die Ätzvorrichtung zur Wiederverwendung zurückgeführt. Das Aramoniumohlorid oder -bromid erfüllt den doppelten Zweck, das Ätzmittel aufzufrischen und einen leicht abtrennbaren Niederschlag zu ergeben.out and with ammonium chloride or bromide for precipitation mixed with copper in crystalline form; the temperature of the etchant thereby preferably becomes easy lowered, the precipitate is separated and the etchant is returned to the etching device for reuse returned. The aramonium chloride or bromide serves the dual purpose of refreshing the etchant and producing an easily separable precipitate.

Hintergrund der Erfindung Background of the invention

1. Anwendungsgebiet der Erfindung1. Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Ätzen von Kupfermetall unter Terwendung eines komplexgebundene Gupriionen als Oxidationsmittel enthaltenden Ätzmittels eThe invention relates to a method for continuous Etching of copper metal using a complex-bound Gupriionen as an oxidizing agent-containing etchant e

2. Stand der [üeehnik2. State of the [üeehnik

lösungen von Gupriionen und komplexbildenden Mitteln wurden zur Lösung von Metallen, insbesondere Kupfer und-Kupferlegierungen, verwendet. Dieses Terfahren empfiehlt sich, anstelle der üblichen maschinellen Bearbeitung beispielsweise zur Entfernung bestimmter Mengen dieser Metalle von leicht zerbrechlichen Oberflächen oder von besonders geformten Gegenständen. Ein noch häufigeres Anwendungsgebiet dieser Technik ist die Herstellung elektrischer Schaltungen. Bei dieeer Anwendung wird eine Ätzschutzschicht oder Maskierung in Form der gewünschten Schaltung auf einem mit einer Unterlage zu einem Schichtgebilde verbundenen Zupferfilm aufgebracht und der teilweise maskierte Kupferfilm wird dann mitsolutions of gupriions and complexing agents were used to dissolve metals, especially copper and copper alloys, used. This method is recommended instead of the usual machining, for example to remove certain amounts of these metals from fragile surfaces or from specially shaped objects. An even more common area of application for this technique is manufacturing electrical circuits. With this application a Etch protection layer or masking in the form of the desired Circuit applied to a plucked film connected to a base to form a layer structure and the partially masked copper film is then with

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einem Ätzmittel in Kontakt gebracht. Die nicht von der Schutzschicht bedeckte Kupferoberfläche wird weggelöst, während das von der Schutzschicht bedeckte Kupfer die Form des gewünschten Schaltmusters beibehält.brought into contact with an etchant. Not from that Protective layer covered copper surface is dissolved away, while the copper covered by the protective layer the Maintains the shape of the desired switching pattern.

Eines dieser Cupriätzmittel ist das bekannte, stark saure Cuprichlorid in Salzsäurelösungen. Eine andere solche Ätzlösung ist als sekundäres Ätzmittel in der US-Patentschrift 3 231 503 beschrieben. Diese Patentschrift lehrt eine primäre Ätzlösung aus einem Chlorit, z.B. Natriumchlorit, in einer, ein Ammoniumsalz als komplexbildendes Mittel für das abgelöste Metall enthaltenden alkalischen Lösung. Das Ätzmittel wird bei einem pH Wert von 8 bis 13, vorzugsweise etwa 9» verwendet. In der Patentschrift wird gesagt, daß die brauchbare Lebensdauer des Ätzmittels nach Erschöpfung des primären Oxidationsmittels, d.h. des Chlorits, verlängert werden kann, indem man die Temperatur erhöht, so daß gelöstes Kupfer in der Cupriform als sekundäres Oxidationsmittel zur weiteren Auflösung von Kupfer ausgenutzt wird, wobei dann das Cuprikupfer in die Cuproform übergeführt wird. Infolgedessen ist in diesem Stadium des Ätzvorgangs die Ätzlösung ein ammoniakalischescupriionenhaltiges Ätzmittel, da es eine Ammoniumchloridlösung von Cupriionen als Oxidationsmittel mit einem pH Wert zwischen etwa 9 und 13 enthält. Das Ammoniak bildet das komplexbildende Mittel, welches Kupfer in Lösung hält.One of these cupri etchants is the well-known, strongly acidic cupric chloride in hydrochloric acid solutions. Another such etching solution is described as a secondary etchant in U.S. Patent 3,231,503. This patent specification teaches a primary etching solution of a chlorite, e.g., sodium chlorite, in one containing an ammonium salt as a complexing agent for the detached metal alkaline solution. The etchant is used at a pH of 8 to 13, preferably about 9 ». In the The patent states that the useful life of the etchant after depletion of the primary oxidizer, i.e. the chlorite, can be prolonged by increasing the temperature so that dissolved copper in the cupriform is used as a secondary oxidizing agent for the further dissolution of copper, whereby then the cupric copper is converted into the cupro shape. As a result, at this stage of the etching process, the Etching solution an ammoniacal cupric ion-containing etchant, as it is an ammonium chloride solution of cupric ions contains as an oxidizing agent with a pH between about 9 and 13. The ammonia forms the complex-forming Means that keeps copper in solution.

Ein verbessertes, auf Cupriionen basierendes Ätzmittel besteht im wesentlichen aus einem nicht-rauchenden Cupriätzmittel, das eine Quelle für Cupriionen, ein nicht-rauchendes komplexbildendes Mittel, um diese Cupriionen und gelöstes Kupfer in Lösung zu halten, vorzugsweise ein Amin, das einenAn improved cupric ion based etchant consists essentially of a non-smoking one Cupri etchant, which is a source of cupric ions, a non-smoking complexing agent for them To keep cupric ions and dissolved copper in solution, preferably an amine, the one

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in der lösung löslichen Kupfer (II)-Komplex bilden kann und vorzugsweise eine Quelle für Chlorid- oder Bromidionen enthält. Obwohl dieses Ätzmittel innerhalb eines weiten pH Bereichs je nach Wahl des. komplexbildenden Mittels verwendbar ist, ist es doch vorzugsweise im wesentlichen neutral mit einem Verwendungsbereich von pH 7 bis 8. Die erfindungsgemäßen Ätzmittel stellen eine Verbesserung über die in der genannten TTS-Patent schrift 3 251 503 beschriebenen dar, da sie nicht-rauchend sind, so daß schädliche Dämpfe vermieden werden und sie besitzen außerdem die Fähigkeit, innerhalb des bevorzugten pH Bereichs von 7 bis 8 wirksam zu sein, in welchem pH Bereich sie zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendete Materialien, z.B. Ätzschutzschichten und dergleichen, nicht angreifen.Can form soluble in the solution copper (II) complex and preferably a source of chloride or Contains bromide ions. Although this etchant can be used within a wide pH range, depending on the choice of the complex-forming agent While being usable by means, it is preferably substantially neutral with a range of use from pH 7 to 8. The etchants according to the invention represent an improvement over those mentioned in the above TTS Patent 3,251,503 as it are non-smoking so that noxious fumes are avoided and they also have the ability to inside of the preferred pH range of 7 to 8, in which pH range they are effective for making printed Do not attack materials used in circuits, e.g. anti-etching layers and the like.

Bei Verwendung der vorstehend beschriebenen Ätzmittel wird das Metall, z.B. Kupfer, unter Oxidation von 1MoI elementarem Kupfer durch 1 Mol der Cupriionen unter Bildung von 2 Mol Cuproionen gelöst. Das dauert so lange, bis die Auflösungsgeschwindigkeit auf einen wirtschaftlich unannehmbaren Wert infolge Sättigung mit gelöstem Kupfer absinkt. Als Folge hoher Kupferkonzentration nimmt die Ätzgeschwindigkeit stark ab und Kupfer beginnt aus der Lösung in einer gelatinösen Form auszufallen, die wahrscheinlich entweder das Oxid oder das Hydroxid von Kupfer ist. Die Ausfällung verdirbt die Ätzvorrichtung, indem sie z.B. die Sprühköpfe bei einer Sprühätzvorrichtung verstopft. Auch läßt sie sich wegen ihrer feinen !Teilchengröße nur schwer entfernen und verstopft übliche Filtereinrichtungen.When using the etchants described above, the metal, e.g. copper, is oxidized by 1MoI elemental copper dissolved by 1 mole of the cupric ions with the formation of 2 moles of cupric ions. It takes so long until the rate of dissolution falls to an economically unacceptable level due to saturation with solute Copper is sinking. As a result of a high copper concentration, the etching speed decreases sharply and copper begins to precipitate out of solution in a gelatinous form, which is likely either the oxide or the hydroxide of copper. The precipitate spoils them Etching device, e.g. by clogging the spray heads in a spray etching device. She also lets herself be because of Difficult to remove due to their fine particle size and clogs conventional filter devices.

Das verbrauchte Ätzmittel kann, wie vorstehend beschrieben, wegen der strengen gesetzlichen Vorschriften zurThe consumed etchant can, as described above, because of the strict legal requirements for

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Yerhinderung einer Umweltverschmutzung nicht einfach verworfen werden. Das Wegwerfen von Kupfer ist beispielsweise ganz allgemein verboten. Außerdem wäre das Verwerfen des verbrauchten Ätzmittels auch wirtschaftlich ungünstig, da das Ätzmittel noch wertvolle Stoffe enthält. So ist beispielsweise gelöstes Kupfer in der Lösung wertvoll als Schrottmetall oder als Rohmaterial zur Herstellung von frischem Ätzmittel. Das komplexbildende Mittel für das Kupfer ist ebenfalls wertvoll und seine Rückgewinnung und/oder Wiederverwendung wäre äußerst wünschenswert.Preventing pollution is not easy be discarded. Throwing away copper, for example, is generally prohibited. Also would be discarding the used etchant is also economically unfavorable, since the etchant is still valuable Contains substances. For example, dissolved copper in the solution is valuable as scrap metal or as Raw material for the production of fresh etchant. The complexing agent for the copper is also valuable and its recovery and / or reuse would be highly desirable.

Verschiedene Methoden zur Behandlung von verbrauchtem °_ Ätzmittel wurden schon vorgeschlagen. Beispielsweise schlug man vor, das Wasser zu verdampfen und die Peststoffe zu sammeln. Diese Methode ist jedoch unwirtschaftlich und die abgetrennten Feststoffe müssen zur Gewinnung ihrer Komponenten in brauchbarer Form weiterbehandelt werden. Andererseits wurde vorgeschlagen, das Ätzmittel durch Kühlmittel zur Ausfällung von Kupfer aus der Lösung zu schicken, den Niederschlag abzutrennen, z.B. aus dem Ätzmittel abzufiltrieren, und das Filtrat als frisches Ätzmittel im Kreislauf in die Ätzvorrichtung zurückzuführen. Diese Methode besitzt gewisse günstige Aspekte, da sie billig und einfach arbeitet, jedoch fällt bei den angewendeten niedrigen Temperaturen nur ungenügend Kupfer aus, so daß das FiItrat noch eine größere Menge an gelöstem Kupfer enthält und die Ätzkapazität des im Kreislauf geführten Ätzmittels ist somit nicht so hoch als wünschenswert wäre. Ferner fällt der Niederschlag in einer gelatinösen Form, wahrscheinlich als Hydroxid oder andere wasserhaltige Salze . des Kupfers an und ist als solcher schwer abtrennbar, daVarious methods for the treatment of spent caustic ° _ have already been proposed. For example, it was suggested to evaporate the water and collect the pestilents. However, this method is uneconomical and the separated solids have to be treated further in order to obtain their components in a usable form. On the other hand, it has been proposed to send the etchant through coolant to precipitate copper from the solution, to separate off the precipitate, for example to filter it out of the etchant, and to recycle the filtrate as fresh etchant into the etching device. This method has certain favorable aspects, since it works cheaply and simply, but insufficient copper precipitates at the low temperatures used, so that the filtrate still contains a larger amount of dissolved copper and the etching capacity of the etchant carried in the circuit is therefore not so high than would be desirable. Furthermore, the precipitate falls in a gelatinous form, probably as hydroxide or other hydrous salts. of copper and as such is difficult to separate because

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er übliche Filtereinrichtungen verstopft. Außerdem besitzt das Kupfer in seiner wasserhaltigen Form keinen wesentlichen wirtschaftlichen Wert. Eine weitere bisher zur Behandlung von verbrauchtem Ätzmittel . vorgeschlagene Methode, die sich jedoch eher für Ätzmittel vom Ammoniurapersulfattyp als für solche nach dem hier beschriebenen Verfahren behandelte eignet, umfaßt eine Elektroplattierung des gesamten Kupfers aus der Lösung. Diese Methode ist in der Regel unannehmbar, da das gesamte Kupfer entfernt werden muß, um das Ätzmittel dann verwerfen zu können. Die Kosten für die Abtrennung der letzten verbleibenden Kupferanteile aus der lösung sind hoch und das Verfahren ist zeitraubend. Ferner kann das verbleibende Persulfat durch das Verfahren bis zu einem gewissen Grad zerstört werden, wodurch eine volle Ausnutzung des verbleibenden Oxidationsmittels verhindert wird.he clogged the usual filter devices. In addition, in its hydrous form, copper has no significant economic value. Another so far used to treat spent caustic. proposed method, which, however, rather than for those etchant Ammoniurapersulfattyp according to the method described herein is treated, comprising an electroplating of the total copper from the solution. This method is usually unacceptable because all of the copper must be removed before the etchant can be discarded. The cost of separating the last remaining copper from the solution is high and the process is time consuming. Furthermore, the remaining persulfate can be destroyed to some extent by the process, thereby preventing full utilization of the remaining oxidizing agent.

Summary of the invention

Die Erfindung schafft ein Verfahren zum kontinuierlichen Ätzen von Kupfer mit einem Ätzmittel der vorstehend beschriebenen Art, das komplexgebunöene Cupriionen enthält, und das Verfahren kennzeichnet sich durch die Verwendung eines Auffrischungsmittels, vorzugsweise in trockener Form, das das gleichzeitige Ätzen von'Kupfer durch das Ätzmittel, die Ausfällung und Abtrennung von Kupfer aus dem Ätzmittel in einer leicht abtrennbaren Form, und die Auffrischung und Regenerierung des Ätzmittels unter Bereitstellung zur Wiederverwendung gestattet.The invention provides a method of continuously etching copper with an etchant of the type described above Species containing complex-bound cupric ions, and the method is characterized by the use of a freshener, preferably in a drier one Form that the simultaneous etching of 'copper by the Etchant, the precipitation and separation of copper from the etchant in an easily separable form, and the Refreshment and regeneration of the etchant with provision permitted for reuse.

Die erfindungsgemäß infragekommenden Ätzmittel enthalten komplexgebundene Cupriionen als Oxidationsmittel, vorzugsweise ein Amin als komplexbildendes Mittel und außerdemContain the etching agents which can be used according to the invention complexed cupric ions as an oxidizing agent, preferably an amine as a complexing agent and also

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Ammonium- und Chlorid- oder Bromidionen. Die bevorzugten Ätzmittel sind die eingangs beschriebenen, nicht-rauchenden im wesentlichen neutralen Gupriätzmittel.Ammonium and chloride or bromide ions. The preferred Etching agents are the non-smoking, essentially neutral Gupri-etching agents described at the outset.

In der Praxis werden die genannten Ätzmittel zum Ätzen von Kupfer verwendet, bis die Konzentration an gelöstem Kupfer in der lösung einen vorherbestimmten Punkt erreicht; diese Konzentration kann der Sättigungspunkt des Kupfers in lösung sein, oder der Punkt, an welchem die Ätzge-Bchwindigkeit infolge der Anwesenheit von gelöstem Kupfer absinkt oder irgendein anderer geeigneter Punkt; vorzugsweise beträgt diese Konzentration etwa 10 bis 24 Unzen gelöstes Kupfer pro Gallone Lösung. Das gelöstes Kupfer in diesem vorherbestimmten Konzentrationsbereich enthaltende Ätzmittel wird vorzugsweise in einer geschlossenen Schleife im Kreislauf geführt, in welcher Ammoniumchlorid oder -bromid zur Ausfällung des Kupfer in leicht abtrennbarer kristalliner Form zugesetzt wird, wobei die !Temperatur des Ätzmittels vorzugsweise leicht erniedrigt wird; der Niederschlag wird auf übliche Weise, z.B. durch Filtration abgetrennt und das Ätzmittel wird zur Wiederverwendung in die Ätzvorrichtung zurückgeführt.In practice, the said etchants are used for etching copper until the concentration of dissolved Copper in the solution reaches a predetermined point; this concentration can be the saturation point of copper be in solution, or the point at which the etching speed decreases due to the presence of dissolved copper or any other suitable point; preferably this concentration is about 10 to 24 ounces of dissolved copper per gallon of solution. The dissolved copper In this predetermined concentration range containing etchant is preferably in a closed Loop circulated in which ammonium chloride or bromide to precipitate the copper in easily separable crystalline form is added, the temperature of the etchant is preferably slightly lowered; the precipitate is separated off in the usual way, for example by filtration, and the caustic is recycled returned to the etching device.

Es sei bemerkt, daß, wenn die Kupferkonzentration in dem Ätzmittel hoch genug ist, Kupfer auch ohne Zusatz äußerer Chemikalien ausfällt,insbesondere wenn die Temperatur der Ätzlösung herabgesetzt wird. Der so gebildete Niederschlag ist jedoch gelatinös und läßt sich nur schwer aus dem System mit üblichen mechanischen Mitteln entfernen, da er rasch Filter und dergleichen verstopft. Der Zusatz des Ammoniumchlorids oder -brömids ergibt zahlreiche Vorteile. Zunächst fällt das Kupfer wahrscheinlich als Halogenid in einer kristallinen, nicht-gelatinösen Form aus, die sich leicht aus dem System abtrennen läßt.It should be noted that if the copper concentration in the etchant is high enough, copper without any external addition Chemicals precipitate, especially when the temperature of the etching solution is lowered. The precipitate thus formed however, it is gelatinous and is difficult to remove from the system by conventional mechanical means because it quickly clogs filters and the like. The addition of ammonium chloride or bromide results in numerous Advantages. Initially, the copper likely falls as a halide in a crystalline, non-gelatinous form that can be easily separated from the system.

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Außerdem frischt das Ammoniumhalogenid das System sowohl an Ammonium- als auch an Chlorid- oder.Brοmidionen--auf. Infolgedessen wird der Gehalt des Ätzmittels an gelöstem Kupfer unter Erhöhung des Atζpotentials herabgesetzt und das Ätzmittel wird mit Ammonium- und Halogenidionen unter Regenerierung für seine Wiederverwendung aufgefrischt.In addition, the ammonium halide both refreshes the system of ammonium as well as chloride or bromide ions. As a result, the content of dissolved copper in the etchant is reduced with an increase in the Atζpotentials and the etchant is refreshed with ammonium and halide ions with regeneration for its reuse.

Zeichnungsbeschreibung In der Zeichnung zeigen: Drawing description In the drawing show:

Fig. 1 eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen gelösbem Kupfergehalt und Ätzgeschwindigkeit für eine bevorzugte Ätzmittelzusammensetzung; - .Fig. 1 is a graph showing the relationship between dissolved copper content and etching speed for a preferred etchant composition; -.

2 eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und2 shows a schematic representation of a preferred embodiment of the method according to the invention and

Pig. 3 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindüngsgemäßen Verfahrens.Pig. 3 shows a schematic representation of a device for carrying out the method according to the invention.

Beschreibung der bevorzugten Aqsführungsformen, Description of the preferred forms of implementation ,

Die gemäß der Erfindung bevorzugten vorstehend genannten Ätzmittel ätzen gemäß den folgenden beiden Reaktionsgleichungen: The above-mentioned etching agents preferred according to the invention etch according to the following two reaction equations:

Ou⁺⁺ + Cu⁰——-> 2Cu⁺ Ou ⁺⁺ + Cu ⁰ ---> 2Cu ⁺

2Cu⁺⁺ 2Cu ⁺⁺

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Wie vorstehend gezeigt, oxidiert 1 Mol des zweiwertigen Kupfers 1 Mol metallisches Kupfer zu 2 Mol in der Lösung gelöstem einwertigem Kupfer. Das einwertige Kupfer wird laufend durch Belüftung in die zweiwertige Form übergeführt, z.B. indem man Luft durch die Lösung perlen läßt oder indem man einen Sprühätzer verwendet. 3s ist somit immer ausreichend zweiwertiges Kupfer in der Lösung für ein "kontinuierliches Ätzen zur Verfügung. Das Verfahren dauert solange, bis die Gesamtkonzentration an Kupfer in Lösung diejenige Konzentration übersteigt, die darin löslich gemacht, werden kann;- es hat dies eine Verlangsamung des Ätzens und ein Ausfallen von Kupfersalz·zur Folge. Das Verhältnis zwischen der jeweiligen Ätzgeschwindigkeit und der Kupferkonzentration in dem Ätzeittel kann aus Pig. 1 ersehen werden, wo die Ätzgeschwindigkeit zwischen etwa 10 und 18 Unzen gelöstes Kupfer pro Gallone Lösung eine Spitze erreicht und dann rasch mit steigender Konzentration absinkt. Die graphische Darstellung ist für die im allgemeinen gemäß der Erfindung behandelten Ätzmittel typisch, trifft jedoch insbesondere auf das Ätzmittel des nachstehenden Beispiels 1 zu.As shown above, 1 mole of the divalent copper will oxidize 1 mole of metallic copper to 2 moles in solution dissolved monovalent copper. The monovalent copper is continuously converted into the bivalent form by ventilation, e.g. by bubbling air through the solution or by using a spray etcher. 3s is thus there is always enough divalent copper in the solution for "continuous etching. The process lasts until the total concentration of copper in solution exceeds that concentration in it can be made soluble; - it has this a slowing down of the etching and a precipitation of copper salt · for Episode. The relationship between the respective etching speed and the copper concentration in the Ätzeittel can from Pig. 1 where the etch rate is between about 10 and 18 ounces of dissolved copper per gallon Solution reaches a peak and then drops rapidly with increasing concentration. The graph is for the etchant generally treated according to the invention is typical, but applies particularly to the etchant of Example 1 below.

Zur Herstellung des Ätzmittels kann als Quelle für das Cupriion nahezu jedes Cuprisalz verwendet werden. Typische Cuprisalze sind beispielweise Cuprisulfat, Cuprichlorid, Cuprinitrat, Gupriacetat und dergleichen. Die zu Beginn in der Lösung enthaltene Menge Cupriionen ist nicht kritisch, sie kann vielmehr innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt bis zu einem gewissen Grad von der Menge des verwendeten komplexbildenden Mittels ab. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 4 und 6 Unzen in Form von Cupriion pro Gallone Lösung.Almost any cupric salt can be used as a source for the cupriion to produce the etchant. Typical Cupric salts are, for example, cupric sulfate, cupric chloride, Cuprin nitrate, gupriacetate and the like. The one at the beginning The amount of cupric ions contained in the solution is not critical; rather, it can vary within wide limits and depends to some extent on the amount of complexing agent used. A preferred one The range is between about 4 and 6 ounces in terms of cupriion per gallon of solution.

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Ein komplexbildendee Mittel wird ^orsugsweise zur Herstellung des Ätzmittels verwendet und erfüllt zwei wichtige Ifunktionene Einmal macht es genügend Cupri- ionen löslich., um ein Ätzen zu ermöglichen und ferner hält es gelöstes Kupfer in Lösung» In dem Maße in dem Kupfer geätat wird baut sich seine Konzentration in der lösung "bis zu dem Punkt auf ₉ wo die Kapazität des komplexbildenden Mittels₉ weiteres Kupfer in lösung zu halten, verbraucht ist und Kupfer aue der Lösung auszufallen beginnt. Es sei bemerkt_s daS "ianerharb des ^: pH Bereichs von 4 bis 15 Guprisalse ziemlich unlöslich sind und daß somit ohne das \koraplexbildende Mittel nicht genügend Gsiprilonen In Lösung gehalten werden könnten, um eine ausreichende Itzgeseiwindlgkelt zu @rg@ben_s Die Erhöhung der Konzentration der öuprilonea über Ihre normale Lö-slichkeitsgrenze durch. Zugabe des komplex= bildenden Mittels ermöglicht somit den Zusatz von ausreichend öupriionen» um eine zufriedenstellende Ätzgeschwindigkelt zu.ergeben» diese wird für wirtschaftliche Zwecke mit mindestens 0₅1 3SiI Kupfer pro Minute unter Bewegung der Lösung angegebene A complex-forming agent is preferably used to produce the etchant and fulfills two important functional functions. Firstly, it makes enough cupric ions soluble to enable etching and furthermore it keeps dissolved copper in solution. To the extent that copper is drilled, it builds up its concentration in the solution "to the point ₉ where the capacity of the complexing agent to keep ₉ further copper in solution is consumed and copper aue the solution to precipitate begins It should be noted _s DAS." ianerharb ^of: pH range of 4 to 15 Guprisalse are insoluble fairly and that therefore could Gsiprilonen without \ koraplexbildende means not enough to be kept in solution for a sufficient Itzgeseiwindlgkelt to @ rg @ ben _s increasing the concentration of öuprilonea on your normal Lö-slichkeitsgrenze by. Addition of the complex = forming agent thus enables the addition of sufficient éupriions to achieve a satisfactory etching rate. For economic purposes, this is given as at least 0 ₅ 1 3 SiI copper per minute with the solution moving

Die Wahl des komplezblldenden Mittels ist nicht kritisch. Ha bekanntes komplexbildenaes Mittel ist Ammoniumhydroxid, ias mit dem Kupfer bei einem pH Wert von etwa mindestens 8,2 einen löslichen Komplex "bildet; Die Verwendung von Anraoniumhydroxid als komplexbildendes Mittel ist jedoch am wenigsten bevorzugt, da dabei während des Ätzens schädliche Ammoniakdämpfe frei werden ₉ als Eolge davon komplexbildendes Mittel verlorengeht und außerdem dieses bei einem pH Wert unter etwa 8₉2 keinen Kupferkomplex bilden kann.The choice of completing agent is not critical. Ha known komplexbildenaes agent is ammonium hydroxide, ias forms with the copper at a pH value of about at least 8.2 a soluble complex "; The use of Anraoniumhydroxid as a complex forming agent is, however, at least on preferred since it will be released during the etching of harmful ammonia fumes ₉ as a result of this, complexing agent is lost and, moreover, this cannot form a copper complex _{at a pH value below about 8 9 2.}

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Vorzugsweise wird ein nicht-rauchendes komplexhildendes Mittel verwendet, so daß es während des Ätzens keine merklichen Ammoniakdämpfe entwickelt. Auch soll es den Kupfer (II)-Komplex mit dem Cupriion bei einem LösungspH Wert bilden, bei welchem die Ätzlösung verwendet werden soll. Der mit dem Cupriion gebildete Komplex soll in Lösung so stark dissoziieren, daß das Ätzen von Kupfer mit einer Mindestgeschwindigkeit von 0,1 Mil pro Stunde möglich ist. Der Grad der Dissoziation eines Komplexes hängt natürlich von zahlreichen Faktoren, z.B. dem pH Wert der Lösung, der Lösungstemperatur, der Konzentration verschiedener Zusätze und dergl. ab. Obwohl somit ein bestimmter Kupfer (Il)-Komplex unter einer bestimmten Gruppe von Verfahrensbedingungen nicht ausreichend dissoziiert, kann er doch unter anderen Verfahrensbedingungen unter Erzielung einer ausreichenden Ätzgeschwindigkeit dissoziieren. Lediglich als Anhaltspunkt soll der Log der Stabilitätskonstante (K₁) für einen bestimmten Kupfer (II)-Komplex 18 und vorzugsweise 12 bei 25⁰C nicht übersteigen. Stabilitätskonstanten für eine große Anzahl von Kupfer (II)-Komplexen sind in Martell, Stability Constants of Metal-Ion-Complexes, Special Publication No. 17, Section II, The Chemical Society, London, 1964, angegeben, auf die hiermit Bezug genommen wird.Preferably a non-smoking complexing agent is used so that it does not develop any noticeable ammonia vapors during the etching. It should also form the copper (II) complex with the cupric ion at a solution pH value at which the etching solution is to be used. The complex formed with the cupric ion is said to dissociate so strongly in solution that the etching of copper is possible at a minimum rate of 0.1 mil per hour. The degree of dissociation of a complex naturally depends on numerous factors, for example the pH value of the solution, the solution temperature, the concentration of various additives and the like. Thus, although a certain copper (II) complex does not dissociate sufficiently under a certain group of process conditions, it can nevertheless dissociate under other process conditions while achieving a sufficient etching rate. The log of the stability constant (K ₁ ) for a specific copper (II) complex should not exceed ^{18 and preferably 12 at 25 ° C. merely as a guide.} Stability constants for a large number of copper (II) complexes are given in Martell, Stability Constants of Metal-Ion-Complexes , Special Publication No. 17, Section II, The Chemical Society, London, 1964, which are hereby incorporated by reference.

Bevorzugte komplexbildende Mittel, die bisher mit Cupriionen zur Bildung eines Ätzmittels verwendet wurden, sind z.B. Alkanolamine wie Monoaethanolamin, Diaethanolamin, Mono-Isopropanolamin und Diisopropanolamin.Preferred complexing agents so far with cupriions used to form an etchant are e.g. alkanolamines such as monoaethanolamine, diaethanolamine, Mono-isopropanolamine and diisopropanolamine.

Das komplexbildende Mittel wird in Überschuß über die zur Bindung aller anfänglich in Lösung befindlichen Cupriionen erforderliche Menge verwendet und zwar inThe complexing agent is in excess over that to bind all initially in solution Cupriionen required amount used in

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der Regel wird das mindestens 1,5-fache der zur kompfexen Bindung aller Cupriionen erforderlichen Menge und mindestens vorzugsweise die Menge verwendet, die 15 Unzen Kupfer pro Gallone Lösung komplex, "binden kann. Der Überschuß ist erwünscht, um durch das Ätzen gelöstes und dann durch Luft in die Cupriform oxidiertes Kupfer in Lösung zu halten.As a rule, at least 1.5 times that of the complex Binding of all cupriions required amount and at least preferably the amount used that can bind 15 ounces of copper per gallon of solution complex, "the excess is desirable in order to dissolve copper dissolved by etching and then oxidized by air into the cupriform Hold solution.

Außer dem komplexbildenden Mittel sind Ammoniumionen für die Wirkung der Ätzmittel nicht erforderlich; für die erfindungsgemäßen Zwecke sind sie jedoch erwünscht, da sie als Steigerungsmittel für die Ätzgeschwindigkeit wirken, indem sie die Cuproionen löslich machen und durch das erfindungsgemäße Verfahren aufgefrischt werden. Typische Ammoniumsalze für diesen Zweck sind z.B. Aramoniumkarbonat, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid und dergleichen. Die Menge an Ammoniumsalz ist nicht kritisch und kann weitgehend von Null bis weniger als der Menge variieren, die während des Ätzens einen merklichen Dampf entwickelt. Der bevorzugte Bereich beträgt zwischen 0,5 Mol pro Liter und 5 Mol pro Liter Lösung und noch besser zwischen etwa 1 und 2 Mol pro Liter Lösung.Apart from the complexing agent, ammonium ions are not required for the etchant to work; for however, they are desirable for the purposes of the present invention as they are used as a means of increasing the etching rate act by making the cuprous ions soluble and freshened up by the method according to the invention. Typical Ammonium salts for this purpose are, for example, aramonium carbonate, ammonium sulfate, ammonium chloride and the like. The amount of ammonium salt is not critical and can vary widely from zero to less than the amount which develops a noticeable vapor during the etching. The preferred range is between 0.5 moles per liter and 5 moles per liter of solution, and more preferably between about 1 and 2 moles per liter of solution.

Chlorid- und/oder Bromidionen können den bevorzugten Ätzmitteln entweder in Form von Cupri- oder Ammoniumchlorid oder -bromid oder in beliebiger anderer geeigneter lorm zugesetzt werden, z.B. in Form von Natriumchlorid oder -bromid, was dem Fachmann selbstverständlich ist." Die Punktion diesefs Ions ist nicht ganz klar, man nimmt jedoch an, daß es die Ätzgeschwindigkeit steigert, möglicherweise, indem es als löslichmachendes Mittel für Cuprokupfer wirkt, das an der Oberfläche eines geätzen Kupferteils gebildet wurde. Das Chlorid- oder Bromidion kann in kleineren Mengen zugegen sein und seine tatsächliche Konzentration ist nicht kritisch.Chloride and / or bromide ions can be the preferred Etchants either in the form of cupric or ammonium chloride or bromide or any other suitable lorm, e.g. in the form of sodium chloride or bromide, which is obvious to the expert. "The puncture of this ion is not very clear, man however, it is believed to increase the etch rate, possibly by acting as a solubilizing agent for cupro copper, which was formed on the surface of an etched copper part. The chloride or Bromide ion can be present in minor amounts and its actual concentration is not critical.

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Vorzugsweise ist es in der Lösung in einer Menge von mindestens 0,1 Mol pro liter und noch besser in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Mol pro Liter zugegen. Es scheint, daß zwischen dem Ammoniumion und Halogenidion ein Synergismus besteht, der eine starke Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit zur Folge hat.Preferably it is in the solution in an amount of at least 0.1 mole per liter, and more preferably in one Amount of 0.2 to 3.0 moles per liter present. It seems, that there is a synergism between the ammonium ion and the halide ion which results in a strong increase in the Etching speed results.

Die bevorzugten Ätzmittel können über einen weiten pH Bereich, typischerweise von etwa 3 bis 13 zur Anwendung kommen. Bei den bevorzugten Ausführungsfornien werden die Ätzmittel jedoch innerhalb eines relativ neutralen pH Bereichs von 4 bis 10 und am besten von etwa 7 bis 8 angewendet. Der im wesentliche neutrale Bereich ist bevorzugt, da sich dabei kaum Ammoniakgas verflüchtigt; wegen des fehlenden Angriffs von Substratmaterialien, Photomaskierungen, Photoschutzschichten und · dergl.; der leichten Handhabung und aus Sicherheitsgründen.The preferred etchants can be used over a wide pH range, typically from about 3 to 13 come. In the preferred embodiments, however, the etchants are used within a relative neutral pH range of 4 to 10 and best applied from around 7 to 8. The essentially neutral one Range is preferred because ammonia gas is hardly volatilized; because of the lack of attack by substrate materials, Photo masks, photo protective layers and the like; easy handling and for safety reasons.

In Fig. 2 der Zeichnung ist schematisch das erfindungsgeraäße Verfahren dargestellt. Das Ätzmittel wird in der Ätzvorrichtung so lange zum Ätzen von Kupfermetall verwendet, bis die Konzentration an gelöstem Kupfer in der lösung einen vorherbestimmten Punkt erreicht; diese Konzentration kann der Sättigungspunkt des Kupfers in Lösung oder der Punkt, an welchem die Ätzgeschwindigkeit infolge der Anwesenheit von gelöstem Kupfer abnimmt oder irgendein anderer geeigneter Punkt sein; unter Bezugnahme auf Pig. 1 wählt man jedoch vorzugsweise einen Konzentrationsbereich, in welchem die maximale Ätzgeschwindigkeit abzunehmen beginnt. Pur die in der Zeichnung dargestellte Lösung kann diese Konzentration zwischen 10 und 24 Unzen gelöstes Kupfer pro Gallone Lösung betragen, variiert jedoch vorzugsweise zwischen 14 und 20 Unzen Kupfer. Wenn die vorherbestimmte Kupfermenge in dem Ätzmittel gelöst ist,In Fig. 2 of the drawing, the erfindungsgeraässer is schematically Procedure shown. The etchant is used in the etching device to etch copper metal as long as until the concentration of dissolved copper in the solution reaches a predetermined point; these Concentration can be the saturation point of copper in solution or the point at which the etching rate decreases due to the presence of dissolved copper or any other suitable point; in reference to on Pig. 1, however, one preferably selects a concentration range in which the maximum etching rate begins to decrease. Purely the one shown in the drawing Solution, this concentration can be anywhere from 10 to 24 ounces of dissolved copper per gallon of solution, but varies preferably between 14 and 20 ounces of copper. When the predetermined amount of copper is dissolved in the etchant,

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-.14 --.14 -

wird das Ätzmittel vorzugsweise durch, die in Pig. 2 der Zeichnung dargestellte Schleife zirkuliert.the etchant is preferably made by those described in Pig. 2 of the The loop shown in the drawing circulates.

"Vorzugsweise wird außerhalb der Ätzvorrichtung dem Ätz- . mittel Ammoniumhalogenid-zugesetzt. Das Halogenidion soll das gleiche sein wie das in dem Ätzmittel enthaltende Halogenidion. Wenn beispielsweise das Halogenidion Chlorid ist, soll dem Ätzmittel Aramoniuraehlorid zugesetzt werden. Pas Ammoniumhaiogenid kann in fester oder flüssiger Form zugegeben werden und kann andere Zusätze zur Auffrischung des Ätzmittels enthalten, z.B. Inhibitoren, andere komplexbildende Mittel und dergl. Obwohl die erfindungsgeraäßen Ätzmittel keine starke Auffrischung benötigen, da aktive Bestandteile nicht verbraucht werden, ist doch eine gewisse Auffrischung zur Kompensation von mitgerissenen Stoffen erforderlich."Preferably, the etching is done outside of the etching device. medium ammonium halide added. The halide ion is said to be be the same as that contained in the etchant Halide ion. For example, if the halide ion is chloride aramoniura chloride should be added to the etchant. Pas ammonium halide can be in solid or liquid form may be added and may contain other additives to refresh the etchant, e.g. inhibitors, others complexing agents and the like. Although the erfindungsgeraässer Etchants do not need a strong refreshment because active ingredients are not consumed, it is a certain refreshment is required to compensate for substances that have been carried away.

Die an dieser Stelle in den Prozess eingeführte Ammonium— halogenidmenge hängt von der aus dem Ätzmittel abzutrennenden Kupfermenge ab. Normalerweise soll unter "stetigen" Betriebsbedingungen die zu entfernende Kupfermenge etwa gleich der Menge gelöstes Kupfer sein. Wenn beispielsweise die Ätzgeschwindigkeit etwa 1 Unze Kupfer pro Stunde pro Gallone Lösung beträgt, soll die Geschwindigkeit der Kupferabtrennung ebenfalls gleich etwa 1 Unze Kupfer pro Stunde pro Gallone lösung sein. In der Regel fällt etwa 1 Unze Ammoniumehlorid etwa 1 1/2 Unzen Kupfer als Metall aus (in einer Form, die "wahrscheinlich ein Kupferhalogenidsalz, gemischt mit kleineren Mengen Hydroxid und dergl. ist). Dieses Verhältnis hängt jedoch, von zahlreichen Faktoren, z.B. der Betriebstemperatur des Ätzmittels und dem verwendeten Komplexsystem ab_o Im allgemeinen kann die zugesetzte Ammoniuohalogenidmenge zwischen etwa 0,1 und 3 Unzen pro Unze zu entfernendes Kupfer (als Metall/The amount of ammonium halide introduced into the process at this point depends on the amount of copper to be separated from the etchant. Normally, under "steady" operating conditions, the amount of copper to be removed should be approximately the same as the amount of dissolved copper. For example, if the etch rate is about 1 ounce of copper per hour per gallon of solution, the rate of copper removal should also be equal to about 1 ounce of copper per hour per gallon of solution. Typically about 1 ounce of ammonium chloride precipitates out about 1 1/2 ounces of copper as a metal (in a form that is "likely a copper halide salt mixed with minor amounts of hydroxide and the like). This ratio, however, depends on numerous factors, e.g. the operating temperature of the etchant and the complex system used _o In general, the amount of ammonium halide added can be between about 0.1 and 3 ounces per ounce of copper to be removed (as metal /

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und noch "besser etwa 1/2 bis 1 1/2 Unzen pro Unze Kupfer betragen. and more preferably about 1/2 to 1 1/2 ounces per ounce of copper .

An einer gewissen Stelle in der Schleife, wie dies in Fig· 2 dargestellt ist, wird vor der Aramoniumchloridzugabe Luft in die Leitung eingeführt, um das Ätzmittel zu belüften und so Cuprokupfer in die Cupriform überzuführen, da diese Cupriform das Oxidationsmittel beim Ätzen bildet. Diese Stufe ist wahlweise, besonders bei einer Sprühätzung, wo eine ausreichende Belüftung in dem Sprühätzer erfolgen kann.At some point in the loop, as shown in Figure 2, before the aramonium chloride addition Air introduced into the line to ventilate the etchant and thus convert cupro copper into the cupriform shape, because this cupriform forms the oxidizing agent during etching. This level is optional, especially at a spray etch where adequate ventilation can be made in the spray etcher.

Als nächste Stufe wird das Ätzmittel vorzugsweise abgekühlt, um die Bildung eines Niederschlags zu. erleichtern, Eine starke Temperaturerniedrigung ist nicht nötig und würde sogar unwirtschaftlich sein. Ein Temperaturabfall von K
sind.As a next step, the etchant is preferably cooled to prevent a precipitate from forming. make it easier to reduce the temperature significantly and would even be uneconomical. A temperature drop of K
are.

von 1O⁰P ist ausreichend, obwohl von O bis 5⁰F bevorzugtfrom 10 ⁰ P is sufficient, although from 0 to ⁵⁰ F is preferred

Der Zusatz des Ammoniumhalogenide bewirkt die Bildung eines kristallinen Niederschlags, wahrscheinlich eines Kupferhalogenide. Es sei bemerkt, daß das Kupfer ohne Zusatz des Ammoniumhalogenids ausgefällt werden kann, indem man ,z.B. die Lösung an gelöstem Kupfer sättigt oder indem man die Temperatur des Ätzmittels ausreichend erniedrigt. Dieser Niederschlag, der wahrscheinlich in wasserhaltiger Form z.B. als Mischung aus Kupferhydroxid und Kupferoxid anfällt, ist gelatinös und läßt sich nur schwer aus dem Ätzmittel entfernen. Die Verwendung des Ammoniumhalogenids erfüllt daher den doppelten Zweck, einmal verlorene Ammonium- und Halogenidionen nachzuliefern und zum anderen gleichzeitig einen Niederschlag zu ergeben, der leicht infolge seiner kristallinen Form aus dem Ätzmittel abgetrennt werden kann.The addition of the ammonium halide causes the formation of a crystalline precipitate, probably one Copper halides. It should be noted that the copper can be precipitated without adding the ammonium halide, by e.g. the solution saturates in dissolved copper or by keeping the temperature of the etchant sufficiently humiliated. This precipitate, probably in water-containing form, e.g. as a mixture of copper hydroxide and copper oxide is obtained, is gelatinous and can only be removed from the etchant with difficulty. Using the Ammonium halide therefore fulfills the dual purpose of supplying lost ammonium and halide ions and on the other hand at the same time to give a precipitate, which easily owing to its crystalline form can be separated from the etchant.

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Anschließend an die Bildung des Niederschlags wird er auf übliche bekannte Weise abgetrennt, z.B. mittels einer Zentrifuge, Filtern, in Sedimentationsbehältern und dergl.Subsequent to the formation of the precipitate, it is separated in the usual known manner, for example by means of a centrifuge, filters, in sedimentation containers and the like.

Nach Abtrennung des Niederschlags aus dem Ätzmittel wird dieses in die Ätzvorrichtung zurückgeführt und .zwar vorzugsweise durch einen äußeren Wärmeaustauscher, um es zurück auf die Betriebstemperatur zu bringen oder aber auch die Ätzvorrichtung selbst kann Heizmittel enthalten. An dieser"Stelle des Verfahrens hat das Ätzmittel Kupfer verloren, so daß es eine erhöhte Kapazität für das weitere Ätzen von Kupfer aufweist; all seine Ouprοionen wurden in die Cupriform umgewandelt, die ebenfalls zum weiteren Ätzen zur Verfügung stehen, es würde mit Ammonium- und Halogenidionen aufgefrischt und vorzugsweise auch mit anderen Ätzkomponenten, welche verlorengegangen waren und ist somit geeignet für die Wiederverwendung. Kein Material braucht somit verworfen zu werden, noch entstehen bei diesem Verfahren irgendwelche Kosten für neue Chemikalien.After the precipitate has been separated from the etchant, it is returned to the etching device and .Although preferably through an external heat exchanger, to bring it back to the operating temperature or the etching device itself can use heating means contain. At this point in the process the etchant has lost copper so it has increased its Has capacity for further etching of copper; all his ouprοions were transformed into the cupriform, which are also available for further etching, it would be refreshed with ammonium and halide ions, and preferably with other etching components as well, which were lost and is therefore suitable for reuse. No material therefore needs to be discarded nor does this process incur any costs for new chemicals.

Das aus dem Verfahren abgetrennte Kupferhalogenid bildet ein wirtschaftlich wertvolles Rohmaterial. Infolgedessen bietet auch dieses Material keine Verwertungsprobleme·The copper halide separated from the process forms an economically valuable raw material. As a result, this material does not present any recovery problems either

Das vorstehende Verfahren kann in einem chargenweisen Betrieb durchgeführt werden, wobei das Ätzmittel zum Ätzen von Kupfer verwendet wird, bis die vorherbestimmte Konzentration erreicht ist, worauf man es zur Abtrennung des Kupferhalogenide in Kreislauf führt. Das Verfahren kann auch auf kontinuierlicher Basis durchgeführt werden, wobei das Ätzmittel kontinuierlich durch die vorstehend beschriebene Schleife läuft und Kupfer mit der gleichenThe above process can be carried out in a batch manner Operation can be performed with the etchant being used to etch copper until the predetermined one Concentration is reached, whereupon it leads to the separation of the copper halides in circulation. The procedure can also be carried out on a continuous basis, with the etchant continuously changing through the above described loop runs and copper with the same

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Geschwindigkeit, mit welcher es aus der Lösung abgetrennt wird, geätzt wird. Schließlich kann eine Kombination des chargenweisen und des kontinuierlichen Verfahrens zur Anwendung kommen, wobei Kupfer kontinuierlich unter kontinuierlicher Abtrennung von etwas Niederschlag geätzt, jedoch die Hauptmenge des Niederschlags während einer Abschältperiode, z.B. über Nacht, entfernt wird.The speed at which it is separated from the solution is etched. Finally, a combination of the Batchwise and the continuous process are used, with copper being continuously under continuous Separation of some precipitation etched, however, most of the precipitation during one The shutdown period, e.g. overnight, is removed.

example

Cuprichlorid-Dihydrat ' ' 0,8 Pfund pro GalloneCuprichloride Dihydrate " 0.8 pounds per gallon

Monoaethanolamin 1,3 -Pfund pro GalloneMonoethanolamine 1.3 pounds per gallon

(P)(P)

Ammoniumsalze ^x ' 2,20 Pfund pro GalloneAmmonium salts ^x '2.20 pounds per gallon

Ammoniumhydroxid 0,20 Pfund pro GalloneAmmonium hydroxide 0.20 pounds per gallon

Wasser bis auf 1 GalloneWater down to 1 gallon

(1) Entsprechend 4,8 Unzen Oupriionen pro Gallone Lösung.(1) Equivalent to 4.8 ounces of oupriions per gallon of solution.

(2) Eine Kombination von Ammoniumsalzen einschließlich Ammoniumchlorid und Ammoniumnitrat.(2) A combination of ammonium salts including Ammonium chloride and ammonium nitrate.

Etwa 300 Gallonen des obigen Ätzmittels werden zum Füllen einer Sprühätzvorrichtung mit einem Passungsvermögen von 75 Gallonen und drei äußeren Absetzbehältern, die jedoch durch die erforderlichen Leitungen mit der Vorrichtung verbunden sind, Pumpen und dergl. verwendet, wobei das ganze eine geschlossene Schleife bildet, wie sie in Fig. dargestellt ist. Die Sprühätzvorrichtung 1 wird während dieses ganzen Durchlaufs mit einer Folge von mit Kupfer verkleideten Platten gefüllt ("einunzige" mit Kupfer laminierte Epoxydplatten mit einer Stärke der Kupferbeschichtung von 0,0013 Zoll), die kontinuierlich zugeführt und mit dem Ätzmittel besprüht werden.About 300 gallons of the above etchant is used to fill a spray etcher with a fit of 75 gallons and three outer sedimentation tanks, but through the necessary lines with the device are connected, pumps and the like. Used, the whole forming a closed loop, as shown in Fig. is shown. The spray etching device 1 is during of this whole run filled with a series of plates clad with copper ("one ounce" with copper laminated epoxy boards with a copper plating thickness of 0.0013 inch) fed continuously and sprayed with the etchant.

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Die Lösung in der Ätzvorrichtung 1 wird auf eine Temperatur zwischen 120 und 130⁰P erhitzt und darauf gehalten, während man den pH Wert zwischen etwa 7,2 und 7,8 hält.. The solution in the etching device 1 is ^{heated to a temperature between 120 and 130 0} P and kept there while the pH value between about 7.2 and 7.8 is kept.

Vor Beginn oder sogar während des Ätzens läuft das Ätzmittel durch die in Pig. 3 dargestellte Schleife mit einer Geschwindigkeit von.etwa 300 Gallonen pro Stunde, so daß jede Stunde das ganze Ätzmittel durch die Schleife von Pig. 3 gelaufen ist. Das Ätzmittel gelangt aus der Ätzvorrichtung 1 in und durch eine Reihe von Absetzbehältern 2, 3 und 4, durch einen Wärmeaustauscher 5 und zurück in die ÄtzvorrichtungBefore the start of or even during the etching, the etchant runs through the in Pig. 3 loop shown at a rate of about 300 gallons each Hour so that every hour all the caustic through the loop of Pig. 3 has run. The etchant passes from the etching device 1 into and through a series of settling tanks 2, 3 and 4, through a Heat exchanger 5 and back into the etching device

Man startet das Ätzen mit einer anfänglichen Ätzgeschwindigkeit von etwa 1 Unze Zupfer pro Gallone Lösung pro Stunde oder etwa 75 Unzen Kupfer pro Stunde pro 75 Gallonen Ätzmittel, das in der Ätzvorrichtung 1 mit dem Kupfer in Kontakt ist. Vorzugsweise dauert das Ätzen etwa 4 bis 5 Stunden ohne Zugabe von Amtnoniutnchlorid, während welcher Zeit die Ätzgeschwindigkeit infolge des zunehmenden Gehalts an gelöstem Kupfer zunimmt. Nach 5-stündigem Ätzen beträgt der Gehalt an gelöstem Kupfer etwa 12,5>Unzen pro Gallone Lösung und die Ätzgeschwindigkeit befindet sich auf ihrem Maximum von etwa 1,8 Unzen pro Stunde pro Gallone Lösung. An dieser Stelle des Verfahrens soll die Ammoniixmchloridzugabe beginnen und zwar in einer ausreichenden Menge, so daß Kupfer mit etwa der gleichen Geschwindigkeit, mit der es gelöst wird, abgetrennt wird. Um etwa 1,5 Unzen gelöstes Kupfer (als Metall) auszufällen, benötigt man etwa "1 Unze Ammoniumchlorid. Deshalb gibt man Ammoniumchlorid in einer Menge von 1,2 Unzen pro Stunde pro Gallone oder 5 5/8 Pfund pro Stunde zu.Start the etch with an initial etch rate of about 1 ounce of pluck per gallon of solution per Hour or about 75 ounces of copper per hour per 75 gallons of etchant that is in etchant 1 with the Copper is in contact. The etching preferably takes about 4 to 5 hours without the addition of Amtnoniutnchlorid, during which time the etching rate increases due to the increasing content of dissolved copper. To For a 5 hour etch, the dissolved copper content is approximately 12.5 ounces per gallon of solution and the etch rate is at its maximum of about 1.8 ounces per hour per gallon of solution. At this point of the process, the addition of ammonium chloride should begin in a sufficient amount so that copper is severed at about the same rate as it is being dissolved. Dissolved by about 1.5 ounces It takes about 1 ounce of ammonium chloride to precipitate copper (as metal). That is why ammonium chloride is given at the rate of 1.2 ounces per hour per gallon, or 5 5/8 pounds per hour.

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Der Niederschlag wird vorzugsweise in nach dem Überlaufprinzip arbeitenden Sedimentationsbehältern 2, 3 und 4 gesammelt, wie dies Fig. 3 der Zeichnung zeigt. In der Praxis bildet sich der Niederschlag nicht sofort bei
Eontakt mit dem Ammoniumohlorid und das Ätzmittel zeigt eine laufende Zunahme an gelöstem Kupfer bis "ein stetiger Zustand" erreicht ist. Nach 8-stündigem Betrieb wird das System in der Regel abgeschaltet und über Nacht stehen gelassen. Während dieser Zeit setzt sich nahezu der gesamte Niederschlag aus der lödung ab.The precipitate is preferably collected in sedimentation containers 2, 3 and 4 operating on the overflow principle, as shown in FIG. 3 of the drawing. In practice, the precipitate does not form immediately
Contact with the ammonium chloride and the etchant shows a steady increase in dissolved copper until "a steady state" is reached. After 8 hours of operation, the system is usually switched off and left to stand overnight. During this time, almost all of the precipitation settles out of the solution.

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Claims

/ 1 J Process for the extraction of copper from a used aqueous etching solution, the cupric ions as oxidizing agents, as well as ammonium ions and chloride and / or bromide ions, characterized in that the used Corrosive ammonium chloride or ammonium bromide in one to precipitate some but not all Copper from the etchant in the form of a copper salt Add a sufficient amount and in it separates the salt from the ■ etching agent.

2. The method according to claim 1, characterized in that the etchant is an amine as a complexing agent Contains funds for the cupriions.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the etchant has a pH of 3 to 13.

4. The method according to claim 1, characterized in that that the etchant complex-bound cupric ions, ammonium ions and Ha ^ logenidionen of the chloride and Contains bromide ions and has a pH between about 3 and 13.

5. The method according to claim 4, characterized in that that the pH varies between about 7 and 8.

6. The etchant used in the method of claim 4, characterized in that it is about 10 to 24 ounces

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contains dissolved copper per gallon of solution prior to adding the ammonium chloride or ammonium bromide.

7. The method according to claim 4, characterized in that the etchant is about 14 to 20 ounces of dissolved Contains copper per gallon of solution prior to adding the ammonium chloride or ammonium bromide.

8. The method according to claim 4, characterized in that the added amount of ammonium chloride or Ammonium bromide between 0.1 and 3 ounces per gallon per ounce of copper to be separated from the solution varies.

9. The method according to claim 4, characterized in that the added amount of ammonium bromide or ammonium chloride between about 1/2 and 11/2 ounces per gallon per ounce of the solution to be separated Copper varies.

10. The method according to claim 4, characterized in that the content of dissolved copper in the etchant is reduced to no less than 4 ounces per gallon of caustic.

11. Process for the continuous etching of copper with a complex-bound cupric ion as an oxidizing agent and an etchant containing ammonium ions and chloride and / or bromide ions, characterized in that that one dissolves copper in the etchant, the etchant with simultaneous refreshment Ammonium ions and chloride or bromide ions are mixed with ammonium chloride or ammonium bromide, with

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Part of the dissolved copper precipitates out in crystalline, non-gelatinous form, so that the precipitate is formed separates from the etchant, etches more copper with the etchant, and the process is repeated.

12. The method according to claim 11, characterized in that the etchant is an amine as a complexing agent Contains funds for the cupriions.

13. The method according to claim 11 ,. characterized, that the etchant has a pH between 3 and 13.

14. The method according to claim 11, characterized in that the etchant complex-bound cupric ions, Contains ammonium ions and halide ions of the group consisting of chloride and bromide ions and has a pH of about 3 to 13.

15. The method according to claim 14, characterized in that the pH varies between approximately 7 and 8.

16. The etchant used in the method of claim 14, characterized in that it is about 10 "to 24 ounces contains dissolved copper per gallon of solution prior to adding the ammonium chloride or ammonium bromide.

17. The method according to claim 14, characterized in that that the etchant contains about 14 to 20 ounces of dissolved copper per gallon of solution prior to adding the ammonium chloride or contains ammonium bromide.

18. The method according to claim 14, characterized in that

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that the amount of ammonium chloride or ammonium bromide added is between 0.1 and 3 ounces per gallon per ounce of copper to be separated from the solution varies.

19. The method according to claim 14, characterized in that the added amount of ammonium bromide or ammonium chloride between about 1/2 and 11/2 ounces per gallon per ounce of the solution to be separated Copper varies.

20. The method according to claim 14, characterized in that the content of dissolved copper in the etchant is reduced to no less than 4 ounces per gallon of caustic.

21. The method according to claim 14, characterized in that the etchant for transferring cuprous ions is ventilated into the cupriform.

22. The method according to claim 14, characterized in that the ammonium chloride or ammonium bromide additional Contains refreshing agent for the etchant to replace dragged out.

23. The method according to claim 14, characterized in that that the copper is etched, the etchant from a spray etching device to separate the precipitate is led out and fed back into the etching device.

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24. The method according to claim 14, characterized in that that the temperature of the etchant following the addition of the ammonium chloride or ammonium bromide is decreased to facilitate the precipitation of the dissolved copper.

25. The method according to claim 14, characterized in that the etchant .continuously from a containing it Etching device to means for separating off precipitate and back into the etching device dissolving copper at about the same rate as it precipitates.

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