DE2305172A1 - NEW HETEROCYCLIC KETOMETHYLENE COMPOUNDS AND THEIR PRODUCTION - Google Patents
NEW HETEROCYCLIC KETOMETHYLENE COMPOUNDS AND THEIR PRODUCTIONInfo
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Description
O 1. FEB. 1973O FEB 1. 1973
AG!A-GE?AEEI AKTIENGESELLSCHAFTAG! A-GE? AEEI AKTIENGESELLSCHAFT
23051 IZ 23051 IZ
LEVERKUSEN
Neue heterocyclische Ketomethylenverbindungen und ihre Herstellung,LEVERKUSEN
New heterocyclic ketomethylene compounds and their preparation,
Priorität : Grossbritannien, den 10.Februar 1972 Anm.Nr. 6291/72Priority: Great Britain, February 10, 1972 Note no. 6291/72
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue heterocyclische Ketomethylenverbindungen und ihre Herstellung.The present invention relates to new heterocyclic ketomethylene compounds and their preparation.
Die neuen heterocyclischen Ketomethylenverbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung sind Pyrazolo[2,3-bLchinazolon , die der folgenden, allgemeinen Formel I entsprechen :The new heterocyclic ketomethylene compounds according to the present invention are pyrazolo [2,3-bLquinazolon, which the correspond to the following general formula I:
in der bedeuten : ,- ' in which mean:, - '
R Alkyl einschliesslich substituiertes Alkyl, z.B. Haloalkyl und Benzyl, oder Aryl einschliesslich substituiertes Aryl, z.B. Phenyl und Phenyl, das mit Halogen substituiert ist, S-.:Ifο in Saure- oder Salzform, Carboxyl in Säure- oder Salzform, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Haiοalkylthio, Alkylsulfonyl und Haloalkylsulfonyl, R1 Wasserstoff oder ein Substituent, z.B. Halogen und Alkyl.R alkyl including substituted alkyl, e.g. haloalkyl and benzyl, or aryl including substituted aryl, e.g. phenyl and phenyl, which is substituted by halogen, S-.:Ifο in acid or salt form, carboxyl in acid or salt form, alkyl, haloalkyl, Alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfonyl and haloalkylsulfonyl, R 1 is hydrogen or a substituent, for example halogen and alkyl.
Die erfindungsgemässen, heterocyclischen Ketomethylenverbindungen können in der Silberhalogenidphotographie als Farbkuppler verwendet werden, die bei Farbentwicklung.mit den Oxidatiohsprodukten des aromatischen, primären Aminofarbentwicklungsmittels kuppeln, um ein Farbstoffbild zu bilden. Diese Farbstoffbilder absorbieren im Bereich zwischen Purpur und Blaugrün, was bedeutet, dass diese Farbkuppler zur Verwendung bei der Bildung von monochromen, radiographischen Farbstoffbildern gemäss dem Vorfahren geeignet sind, das in der deutschen Offenlegungsr.'-.hrd ft Hr. 1 94-6 653 beschrieben wird, wobei es wünschenswertThe heterocyclic ketomethylene compounds according to the invention can be used in silver halide photography as color couplers which are used in color development with the oxidation products of the aromatic primary amino color developing agent to form a dye image. These dye pictures absorb in the area between purple and blue-green, which means that these color couplers for use in the formation of monochrome, radiographic dye images according to the Ancestors are suitable, the in the German Offenlegungsr .'-. Hrd ft Mr. 1 94-6 653, it being desirable
Λ~α 1098 309833/1 135 Λ ~ α 1 098 309833/1 135
f ■■·' f ■■ · '
ist, Farbstoffbilder mit einer Hauptabsorption im roten Bereich, des sichtbaren Spektrums (600 mn bis 700 nm) und einer Absorption im grünen Bereich, des sichtbaren Spektrums (500 nm bis 600 nm) zu. mindestens 30 % hinsichtlich des roten Bereichs zu erhalten.is, dye images with a main absorption in the red region, the visible spectrum (600 nm to 700 nm) and an absorption in the green region, the visible spectrum (500 nm to 600 nm). to get at least 30 % in terms of the red area.
Die heterocyclischen Ketomethylenverbindungen sind weiterhin als Zwischenverbindungen für die Herstellung von Azofarbstoffen geeignet, sowie von Merocyaninfarbstoffen, die in der Photographie als spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. Wie dem" Fachmann bekannt ist (siehe z.B. P.Glafkides, Photographie Chemistry, Fountain Press London, 1960, Band I, Seiten 84-4-856), kondensieren heterocyclische Ketomethylenverbindungen mit quaternären Salzen von heterocyclischen Basen, die eine aktive Gruppe oder Kette haben, leicht zu Merocyaninen.The heterocyclic ketomethylene compounds are still available as Intermediate compounds suitable for the production of azo dyes, and of merocyanine dyes, which are used in photography as spectral sensitizing dyes. As is known to the person skilled in the art (see e.g. P.Glafkides, Photographie Chemistry, Fountain Press London, 1960, Volume I, pages 84-4-856), heterocyclic ketomethylene compounds condense with quaternary ones Salts of heterocyclic bases having an active group or chain readily to merocyanines.
Es folgen repräsentative Beispiele von heterocyclischen Ketomethylenverbindungen, die der obengenannten, allgemeinen Formel I entsprechen :The following are representative examples of heterocyclic ketomethylene compounds, which correspond to the above, general formula I:
L-G 1098 309833/1135L-G 1098 309833/1135
CH,CH,
ΓΓ.ΓΓ.
COCO
-α.-α.
F-JiI ^- IL ,COF-JiI ^ - IL, CO
η ι ο ' η ι ο '
CT OCT O
N .CON .CO
.-Cl.-Cl
-CH2 -CH 2
A-G 1098A-G 1098
3O5CH3, 3Ό9«33/1 135 3O 5 CH 3 , 3Ό9 «33/1 135
9·9 ·
10.10.
12.12th
- CH- CH
Gemäss einem ersten Verfahren können die neuen, erfindungsgemässen, heterocyclischen Ketomethylenverbindingen nach einer Methode hergestellt werden, die im US-Patent 3 4-70 191 beschrieben ist, indem man ein 3-Amino-2-pyrazolin-5-on der folgenden Formel II : II. RAccording to a first method, the new, according to the invention, heterocyclic ketomethylene compounds according to a Method described in U.S. Patent 3,470,191 is by making a 3-amino-2-pyrazolin-5-one of the following Formula II: II. R
OC^ VN t - MOC ^ V N t - M
H7C- -C-H 7 C- -C-
A-G 1098A-G 1098
309833/ 1309833/1
in der R die gleiche Bedeutung wie oben angegeben hat, mit einem Salz einer starken Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure und Anthranilsäure oder einer substituierten Anthranilsäure reagieren lässt. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Essigsäure oder in Athylenglykolmonomethyläther. Durch Verwendung von Anthranilsäure oder substituierter Anthranilsäure findet ein intermolekularer Ringschluss unter Abscheidung von .Wasser statt.in which R has the same meaning as given above with a salt of a strong acid such as hydrochloric acid and anthranilic acid or a substituted anthranilic acid can react. The reaction is preferably carried out in an organic solvent, e.g. in acetic acid or in ethylene glycol monomethyl ether. By using anthranilic acid or substituted anthranilic acid an intermolecular ring closure takes place with the separation of water.
Im besonderen wird in Übereinstimmung mit diesem ersten Verfahren das 5-Amino-2-pyrazolin-5-on.-Derivat und eine äquimolare Menge oder ein leichter Überschuss des besonderen Anthranilsäurehydrochlorids in Essigsäure- erwärmt. Ammoniumchlorid fällt zunächst aus und anschliessend das Pyrazoloi2,3-b|chinazolon. Der Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert. Wenn die heterocyclische Ketomethylenverbindung nicht leicht ausfällt, wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, der gebildete Niederschlag abgenutscht und dann aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert.In particular, in accordance with this first procedure the 5-amino-2-pyrazolin-5-one derivative and an equimolar amount or a slight excess of the particular anthranilic acid hydrochloride heated in acetic acid. Ammonium chloride precipitates first and then the pyrazoloi2,3-b | quinazolone. The precipitate is filtered off with suction, washed with water and recrystallized from a suitable solvent. If the heterocyclic ketomethylene compound does not precipitate easily, the reaction mixture is poured into water that is formed The precipitate is filtered off with suction and then recrystallized from a suitable solvent.
Gemäss einem anderen Verfahren können die heterocyclischen Ketomethylenverbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung durch Reaktion eines Hydrazins hergestellt werden, das durch folgende Formel dargestellt wird :According to another method, the heterocyclic ketomethylene compounds according to the present invention can by Reaction of a hydrazine, which is represented by the following formula:
R-NH- NH2 R-NH-NH 2
worin R die gleiche Bedeutung wie oben hat, mit einem Benzoxazinon, das der folgenden Formel III entspricht : III. Owhere R has the same meaning as above, with a benzoxazinone, which corresponds to the following formula III: III. O
,σ;, σ;
worin R die gleiche Bedeutung wie oben hat und X ein niederes Alkyl ist, z.B. Äthyl.where R has the same meaning as above and X is lower alkyl, e.g., ethyl.
A-G 1098A-G 1098
309833/1135309833/1135
Die Reaktion findet wahrscheinlich, nach folgendem Ee akt ions schema statt :The reaction probably takes place according to the following scheme instead of :
-CH-CH
,COOGpHc, COOGpHc
-H2O-H 2 O
OHOH
Insbesondere wird in Übereinstimmung mit diesem zweiten Verfahren der Herstellung der heterocyclischen Ketomethylenverbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung das Benzoxazinon der allgemeinen Formel III und eine äquimolekulare Menge des Hydrazins in einer organischen, al ijhati sehen Säure, z.B. Essigsäure, erwärmt. Der Ringzusammenschluss wird dann in einem alkoholischen, alkalischen Medium bewirkt, woraufhin die Mischung angesäuert und der Niederschlag aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert wird.In particular, in accordance with this second method of preparing the heterocyclic ketomethylene compounds according to the present invention, the benzoxazinone of the general formula III and an equimolecular amount of the Hydrazine in an organic, al ijhati see acid, e.g. acetic acid, warmed up. The ring union is then effected in an alcoholic, alkaline medium, whereupon the mixture is mixed acidified and the precipitate is recrystallized from a suitable solvent.
Die Benzoxazinone der allgemeinen Formel III, die im zweiten Verfahren verwendet werden, können durch Kondensation von Anthranilsäure oder einer substituierten Anthranilsäure mit dem Ithylester von Malonsauremonochlorid und der Ringzusammenschluss in Essigsäure oder Essigsäureanhydrid oder durch Kondensation von Anthranilsäure oder einer substituierten Anthranilsäure mit dmn Hydrochlorid von β -Amino-yS-äthoxy-acrylsäureäthylester hergestellt werden.The benzoxazinones of the general formula III, which are used in the second process, can be prepared by condensation of anthranilic acid or a substituted anthranilic acid with the ethyl ester of malonic acid monochloride and the ring union in acetic acid or acetic anhydride or by condensation of anthranilic acid or a substituted anthranilic acid with the hydrochloride of β - Amino-yS-ethoxy-acrylic acid ethyl ester are produced.
Die folgenden Herstellungen veranschaulichen, wie die Zwischnnverbindungen, die bei der Synthese der neuen heterocyclischen Ketomethylenverbindungen verwendet werden, hergestellt werden können.The following preparations illustrate how the interconnections, used in the synthesis of the new heterocyclic ketomethylene compounds can.
A-G 1098A-G 1098
309833/1135309833/1135
Herstellung_von_STibstituierten_Antiiranilsa3iren_Manufacture_of_Sibstituted_Antiiranilsa3iren_
Herstellung A : 5-Methylanthranilsäure Preparation A : 5-methylanthranilic acid
a) 5-Methyli satina) 5-methyli satin
In einem Reaktionsgefäss von 10 Liter Inhalt werden 360 g Chloralhydrat in 4 Liter Wasser gelöst, woraufhin unter Rühren zugegeben werden : 2,3 g wasserfreies Natriumsulfat, 214 g (2 Mol) p-Toluidin in 1200 ml Wasser, 1?4 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 220 g (2 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid in 1 Liter Wasser.In a 10 liter reaction vessel, 360 g Chloral hydrate dissolved in 4 liters of water, after which the following are added with stirring: 2.3 g of anhydrous sodium sulfate, 214 g (2 mol) of p-toluidine in 1200 ml of water, 1? 4 ml concentrated Hydrochloric acid and 220 g (2 moles) of hydroxylamine hydrochloride in 1 liter of water.
Die Mischung wird unter Rühren "bis zur Siedetemperatur erwärmt und 2 Minuten auf dem Siedepunkt belassen, woraufhin sie abgekühlt und der Niederschlag abgenutscht wird.The mixture is heated to the boiling point with stirring and leave it at the boiling point for 2 minutes, after which it is cooled and the precipitate is suction filtered.
Das Rohprodukt wird mit siedendem Wasser extrahiert und ergibt 110 g eines gelben, kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 1700C. Der Rückstand wird 'in Äthanol gelöst und in Wasser gegossen und ergibt 125 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 167°C. Gesamtausbeute : 225 g (63»2 %).The crude product is extracted with boiling water to give 110 g of a yellow crystalline product having a melting point of 170 0 C. The residue is dissolved in ethanol and poured into water 'and yields 125 g of a product having a melting point of 167 ° C. Overall yield: 225 g (63 »2%).
135 g (0,76 Mol) Isonitrosoacetoluidid werden bei einer Temperatur von 5O0C langsam zu 5^-0 ml Schwefelsäure gegeben. Während der Zugabe wird die Temperatur zwischen 60 und 7O0C gehalten. Nach der Zugabe wird die Mischung 10 Minuten auf 8O0C erwärmt, woraufhin die Mischung abgekühlt und in Eis gegossen wird. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute : 96 g (80 %). Schmelzpunkt : 188°C.135 g (0.76 mol) Isonitrosoacetoluidid are added at a temperature of 5O 0 C was slowly added to 5 ml of sulfuric acid ^ -0. During the addition the temperature between 60 and 7O 0 C. After addition, the mixture is heated for 10 minutes at 8O 0 C, after which the mixture is cooled and poured into ice. The precipitate formed is filtered off with suction, dried and recrystallized from methanol. Yield: 96 g (80 %). Melting point: 188 ° C.
b) 5-Methylanthranilsäureb) 5-methylanthranilic acid
68,8 g (0,4 Mol) des obengenannten Methylisatin werden in 700 ml 10 %igem, wässrigem Natriumhydroxid gelöst, woraufhin die Lösung erwärmt und 245 ml 10 %iges, wässriges Wasserstoffperoxid tropfenweise zugegeben werden. Die Mischung wird abgekühlt, mit Chlorwasserstoffsäure gegen Congorot angesäuert, der Niederschlag abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Ausbeute : 56 g 5-Methylanthranilsäure. Schmelzpunkt : 178°C.68.8 g (0.4 mol) of the abovementioned methyl isatin are dissolved in 700 ml of 10% strength aqueous sodium hydroxide, whereupon the solution is heated and 245 ml of 10% aqueous hydrogen peroxide be added dropwise. The mixture is cooled, acidified with hydrochloric acid against Congo red, the precipitate filtered off with suction and washed with water. Yield: 56 g of 5-methylanthranilic acid. Melting point: 178 ° C.
A-G 1098A-G 1098
309833/ 1 135309833/1 135
Herstellung B : 5-I<luoranthranilsäure Preparation B : 5-I < luoranthranilic acid
a) 5-Fluorisatin wird in ähnlicher Weise wie 5-Methylisatin aus 1 Mol p-Fluoranilin hergestellt.a) 5-Fluorisatin is made in a similar manner as 5-Methylisatin 1 mole of p-fluoroaniline produced.
Ausbeute : 76 g (60 %). Schmelzpunkt : 2200C.Yield: 76 g (60 %) . Melting point: 220 0 C.
b) 5-Fluoranthranilsäure wird auf ähnliche Weise wie 5-Methylanthranilsäure aus 182 g 5-Fluorisatin in 1920 ml 10 tigern, wässrigem Natriumhydroxid und Zugabe von 10 %igem, wässrigem Wasserstoffperoxid hergestellt.b) 5-Fluoroanthranilic acid is produced in a manner similar to 5-methylanthranilic acid from 182 g of 5-fluoroisatin in 1920 ml of 10 tigers, aqueous sodium hydroxide and addition of 10% aqueous hydrogen peroxide.
Ausbeute : 92 g. Schmelzpunkt : 1860C.Yield: 92 g. Melting point: 186 0 C.
Herstellung C : 3-Methylanthranilsäure 3-Methylanthranilsäure wird auf ähnliche Weise wie 5-Methylanthranilsäure aus 50 g 3-Methylisatin in 500 ml 10 tigern, wässrigem Natriumhydroxid und Zugabe von 178 ml 10 %igem, wässrigem Wasserstoffperoxid hergestellt. Ausbeute : 32 g. Schmelzpunkt : 178°C. Preparation C : 3-methylanthranilic acid 3-methylanthranilic acid is prepared in a manner similar to 5-methylanthranilic acid from 50 g of 3-methylisatin in 500 ml of 10% aqueous sodium hydroxide and adding 178 ml of 10% aqueous hydrogen peroxide. Yield: 32 g. Melting point: 178 ° C.
Das 3-Methylisatin wird auf ähnliche Weise wie das 5-Methylisatin hergestellt, indem man von o-Toluidin ausgeht.The 3-methylisatin is processed in a similar manner to the 5-methylisatin produced by starting from o-toluidine.
II. Herstellung_der_Benzoxazinone
Herstellung D II. Production_of_benzoxazinones
Manufacturing D
137 g Anthranilsäure in 500 ml Acetonitril werden bis auf Siedetemperatur erwärmt, woraufhin 200 g des Hydrochlorids von /3-Amino-ß-äthoxyacrylsäureäthylester langsam zugegeben wurden. Das Sieden wird 30 Minuten fortgesetzt. Die Lösung wird filtriert, während sie noch heiss ist, und das Filtrat durch Verdampfen bis zum Trocknen konzentriert. Der Rückstand wird mit einem Minimum an Acetonitril umkristallisiert und die Kristallnadeln abgenutscht und getrocknet. Dieses Produkt hat nach chemischer Analyse die folgende Strukturformel :137 g of anthranilic acid in 500 ml of acetonitrile are up to The boiling point was heated, whereupon 200 g of the hydrochloride of / 3-amino-ß-ethoxyacrylic acid ethyl ester were slowly added. Boiling continues for 30 minutes. The solution is filtered while it is still hot and the filtrate by evaporation concentrated until dry. The residue is recrystallized with a minimum of acetonitrile and the crystal needles sucked off and dried. According to chemical analysis, this product has the following structural formula:
-COOH
- N = C - CH2 - COOC2H5 -COOH
- N = C - CH 2 - COOC 2 H 5
A-G 1098A-G 1098
309833/1135309833/1135
Das Acetonitrilfiltrat wird wiederum durch Verdampfen bis zum Trocknen konzentriert und der ölige Rückstand mehrere Male mit kochendem Hexan extrahiert. Das Hexan wird verdampft und das restliche öl fraktionierter Destillation unterworfen. Die Fraktion mit dem Siedepunkt 17O°C/2>5 mm Hg wird gesammelt. Ausbeute : 90 g (40 %).The acetonitrile filtrate is again concentrated to dryness by evaporation and the oily residue is extracted several times with boiling hexane. The hexane is evaporated and the remaining oil is subjected to fractional distillation. The fraction with the boiling point 170 ° C./2 > 5 mm Hg is collected. Yield: 90 g (40%).
In einem Dreihalskolben von 2 Liter Inhalt, der mit einem Rührer und Rückflusskühler ausgerüstet ist, werden 180 g Anthranilsäure in 750 ml Dichloräthan gelöst. Eine Lösung von 110 g des Äthylesters von Malonsäuremonochlorid in 200 ml Dichloräthan wird tropfenweise unter Rühren dazugegeben. Die Mischung wird 45 Minuten bei Raumtemperatur und dann 45 Minuten bei Siedepunkt gerührt. Die Reaktionsmischung wird bis zum Trocknen verdampft, woraufhin 90 ml Essigsäureanhydrid zugegeben werden. Die Mischung wird 30 Minuten leicht am Rückflusskühler erhitzt und dann durch Verdampfen bis zum Trocknen konzentriert. Das erhaltene dicke öl wird bei 156°C/O,7 mm destilliert. Ausbeute : 110 g. .180 g of anthranilic acid are placed in a three-necked flask with a volume of 2 liters, which is equipped with a stirrer and reflux condenser dissolved in 750 ml of dichloroethane. A solution of 110 g of the Ethyl ester of malonic acid monochloride in 200 ml of dichloroethane is added dropwise with stirring. The mixture is 45 minutes at room temperature and then 45 minutes at boiling point touched. The reaction mixture is evaporated to dryness, whereupon 90 ml of acetic anhydride are added. The mixture is gently refluxed for 30 minutes and then concentrated to dryness by evaporation. The thick oil obtained is distilled at 156 ° C./0.7 mm. Yield: 110 g. .
Die folgenden Beispiele veranschaulichen, wie heterocyclische Ketomethylenverbindungen gemäss der vorliegenden ErfindTühg hergestellt werden können.The following examples illustrate how heterocyclic Ketomethylene compounds according to the present invention can be produced.
A. Erstes Verfahren Beispiel 1 : Verbindung 1 A. First Procedure Example 1 : Compound 1
55 g (0,2 Mol) 1-Phenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-onium und 40 g
(0,23 Mol) Anthranilsäurehydrochlorid werden 3 Stunden in 15O ml
Essigsäure am Rückflusskühler erhitzt. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das Produkt wird in Ithylenglykolmonomethyläther gekocht und abgenutscht.
Ausbeute : 27 g (48,7 %) - 55 g (0.2 mol) of 1-phenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-onium and 40 g (0.23 mol) of anthranilic acid hydrochloride are refluxed in 150 ml of acetic acid for 3 hours. The precipitate formed is filtered off with suction, washed with water and dried. The product is boiled in ethylene glycol monomethyl ether and suction filtered.
Yield: 27 g (48.7 %) -
Beispiel 2 : Verbindung 2 Example 2 : Connection 2
17,5 g (0,1 Mol) 1-Phenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-onium und 22 g (0,115 Mol) 5-Methylanthranilsäurehydrochlorid werden 2 Stunden in 60 ml Essigsäure am Rückflusskühler erhitzt.17.5 g (0.1 mole) 1-phenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-onium and 22 g (0.115 mol) 5-methylanthranilic acid hydrochloride are 2 hours heated in 60 ml of acetic acid on the reflux condenser.
309833/1135 A-G 1098309833/1135 A-G 1098
Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen "und getrocknet. Das Produkt wird in Äthanol gekocht
und abgenutscht.
Ausbeute : 11,5 g (40 %).The precipitate formed is filtered off with suction, washed with water and dried. The product is boiled in ethanol and suction filtered.
Yield: 11.5 g (40 %) .
Beispiel 3 : Verbindung; 4 Example 3 : connection; 4th
Diese Verbindung wird auf ähnliche Weise wie Verbindung 1 aus 17,5 (0,1 Mol) 1-Phenyl-3~amino-2-pyrazolin-5-onium und 19,2 g (0,1 Mol) 5-Fluoranthranilsäurehydrochlorid hergestellt. Ausbeute ; /11 g (36,6 ^).This compound is prepared in a manner similar to compound 1 from 17.5 (0.1 mol) 1-phenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-onium and 19.2 g (0.1 mole) of 5-fluoroanthranilic acid hydrochloride. Yield; / 11 g (36.6 ^).
Diese Verbindung wird auf ähnliche Weise wie Verbindung 1 aus 18,1 g (0,1 Mol) 1-(2,2,2-Trifluoräthyl)-3-amino-2-pyrazolin-5-onium und 20 g (0,115 Mol) Anthranilsäurehydrochlorid hergestellt. Ausbeute : 7,1 g (25 °/o).This compound is prepared in a manner similar to compound 1 from 18.1 g (0.1 mol) of 1- (2,2,2-trifluoroethyl) -3-amino-2-pyrazolin-5-onium and 20 g (0.115 mol) Anthranilic acid hydrochloride produced. Yield: 7.1 g (25 %) .
Beispiel 5 : Verbindung 6 Example 5 : Connection 6
Diese Verbindung wird auf ähnliche Weise wie Verbindung 1 aus 37,8 g (0,2 Mol) 1-Benzyl-3-amino-2-pyrazolin-5-onium und 40 g (0,23 Mol) Anthranilsäurehydrochlorid hergestellt.This compound is prepared in a manner similar to Compound 1 from 37.8 g (0.2 mol) of 1-benzyl-3-amino-2-pyrazolin-5-onium and 40 g (0.23 moles) of anthranilic acid hydrochloride.
Ausbeute : 24 g (41,3 %). Yield: 24 g (41.3 %).
Beispiel 6 : Verbindung 7 Example 6 : Connection 7
64,5 g (0,25 Mol) 1-(4,5-Dichlorbenzyl)-3-amino-2-pyrazolin-5-onium und 55 g (0,315 Mol) Anthranilsäurehydrochlorid werden 3 Stunden in 200 ml Essigsäure am Rückflusskühler erhitzt. Die Mischung wird in Wasser gegossen und der gebildete Niederschlag abgenutscht. Das Produkt wird einmal in Acetonitril und einmal in Methanol gekocht; jedesmal wird der Niederschlag abgenutscht, während er noch heiss ist. „ Ausbeute : 33 g (36,6 %). c ,'64.5 g (0.25 mol) 1- (4,5-dichlorobenzyl) -3-amino-2-pyrazolin-5-onium and 55 g (0.315 mol) anthranilic acid hydrochloride are refluxed in 200 ml acetic acid for 3 hours. The mixture is poured into water and the precipitate formed is filtered off with suction. The product is boiled once in acetonitrile and once in methanol; each time the precipitate is sucked off while it is still hot. "Yield: 33 g (36.6 %) . c, '
B. Zweites Verfahren B. Second method
Beispiel 7 : Verbindung 8 * " Example 7 : Connection 8 * "
7 g (0,03 Mol) des Benzoxazinons aus Herstellung D und 5,58 S (0,03 Mol) p-Methylsulfonylphenylhydrazin in 25 ml Essigsäure werden 30 Minuten auf einem kochenden Wasserbad erwärmt. Die7 g (0.03 mol) of the benzoxazinone from preparation D and 5.58 S. (0.03 mol) p-methylsulfonylphenylhydrazine in 25 ml acetic acid are heated on a boiling water bath for 30 minutes. the
A-G 1098A-G 1098
309833/1 135309833/1 135
Mischung wird in Wasser gegossen und der Niederschlag abgenutscht. Der Niederschlag wird 15 Minuten in einer methanolischen n-Kaliumhydroxidlö'sung erwärmt. Dann wird die Mischung mit Wasser verdünnt, mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und der Niederschlag abgenutscht, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute : 7 g (65,7 %).The mixture is poured into water and the precipitate is filtered off with suction. The precipitate is 15 minutes in a methanolic n-potassium hydroxide solution warmed up. Then the mixture is diluted with water, acidified with hydrochloric acid and the precipitate suction filtered, dried and recrystallized from ethanol. Yield: 7 g (65.7%).
Beispiel 8 : Verbindung 1 Example 8 : Connection 1
23,3 g (0,1 Mol) des Benzoxazinons von Herstellung D und 10,8 g (0,1 Mol) Phenylhydrazin in Essigsäure werden 30 Minuten auf einem siedenden Wasserbad erwärmt. Die Mischung wird in Wasser gegossen. Nachdem man das Wasser abdekantiert hat, wird der gebildete Schlamm mehrere Male mit Wasser gewaschen. Nach Zugabe von 300 ml methanolischer n-Kaliumhydroxidlösung wird die Mischung 20 Minuten am Rückflusskühler erhitzt, mit Wasser verdünnt und mit 5n-Chlorwasserstoffsäure angesäuerc.23.3 g (0.1 mole) of the benzoxazinone from Preparation D and 10.8 g (0.1 mol) phenylhydrazine in acetic acid are on for 30 minutes heated in a boiling water bath. The mixture is poured into water. After decanting the water, the formed sludge washed several times with water. After adding 300 ml of methanolic n-potassium hydroxide solution, the mixture is heated under the reflux condenser for 20 minutes, diluted with water and acidified with 5N hydrochloric acid.
Der weisse Niederschlag wird abgenutscht,zweimal mit Äthanol
gekocht und wiederum abgenutscht.
Ausbeute : 18,5 S (66 %).The white precipitate is suction filtered, boiled twice with ethanol and suction filtered again.
Yield: 18.5 S (66%).
Beispiel 9 : Verbindung °/ Example 9 : Connection ° /
20 g (0,05 Mol) p-n-Hexadecylsulfonylphenylhydrazin und 12 g (0,05 Mol) des Benzoxazinons aus Herstellung D werden 30 Minuten in 70 ml Essigsäure am Rückflusskühler erhitzt. Die Mischung wird durch Verdampfen bis zum Trocknen konzentriert, in einer methanolischen n-Kaliumhydroxidlösung gekocht, mit Wasser verdünnt und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der Niederschlag wird zweimal aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute : 16 g (56,8 %).20 g (0.05 mole) p-n-hexadecylsulfonylphenyl hydrazine and 12 g (0.05 mol) of the benzoxazinone from preparation D are refluxed in 70 ml of acetic acid for 30 minutes. The mixture is concentrated to dryness by evaporation, boiled in a methanolic solution of n-potassium hydroxide, with water diluted and acidified with dilute hydrochloric acid. The precipitate is recrystallized twice from ethanol. Yield: 16 g (56.8%).
Beispiel'10 : Verbindung 10 Example'10 : Connection 10
Diese Verbindung wird auf ähnliche Weise wie Verbindung 9 hergestellt.
Das Rohprodukt wird in Äthylenglykolmonomethyläther gekocht, abgenutscht und mit Methanol gewaschen, dann aus
Essigsäure umkristallisiert.
Ausbeute : 38 g (73,5 %).This connection is made in a similar way to connection 9. The crude product is boiled in ethylene glycol monomethyl ether, suction filtered and washed with methanol, then recrystallized from acetic acid.
Yield: 38 g (73.5%).
ι τ- X ι τ- X
A-G 1098 . ,'"A-G 1098. , '"
309833/1135309833/1135
Beispiel 11 : Verbindung 11 Example 11 : Connection 11
0,1 Mol des Benzoxazinons von Herstellung D und 0,1 Mol 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin in Essigsäure werden 30 Minuten auf einem siedenden Wasserbad erwärmt. Die orangerote Lösung wird mit Wasser verdünnt und der Niederschlag abgenutscht. Der Niederschlag wird 30 Minuten in 0,3 Mol Italiumhydroxid in Methanol erwärmt, woraufhin die Mischung mit Wasser verdünnt und mit Chlorwasserstoff angesäuert wird. Der Niederschlag wird abge-. nutscht und in Dimethylformamid gelöst,die Lösung in Äthanol gegossen und der Niederschlag abgenutscht und getrocknet. Ausbeute : 8 g (21 %).0.1 mole of the benzoxazinone from Preparation D and 0.1 mole of 2,4,6-trichlorophenylhydrazine in acetic acid are heated on a boiling water bath for 30 minutes. The orange-red solution is with Diluted water and sucked off the precipitate. The precipitation is 30 minutes in 0.3 mol of italium hydroxide in methanol heated, after which the mixture is diluted with water and acidified with hydrogen chloride. The precipitate is removed. sucked and dissolved in dimethylformamide, the solution poured into ethanol and the precipitate sucked off and dried. Yield: 8 g (21%).
Beispiel 12 : Verbindung 12 .' (- '" Example 12 : Connection 12. ' ( - '"
23»3 g (0,1 Mol) des Benzoxazinons von Herstellung D und 38,9 g
(0,1 Mol) o-Octadecylthiophenylhydrazin in einer geringen Menge
Essigsäure werden 30 Minuten in einem siedenden Wasserbad gerührt. Die Mischung wird durch Verdampfen konzentriert und der
Rückstand 15 Minuten in 300 ml einer methanolischen n-Kaliumhydroxidlösung
erwärmt. Die Mischung wird in Wasser gegossen und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der Niederschlag
wird abgenutscht.
Ausbeute : 41 g (73 %). Schmelzpunkt : 194°C.23 »3 g (0.1 mol) of the benzoxazinone from preparation D and 38.9 g (0.1 mol) o-octadecylthiophenylhydrazine in a small amount of acetic acid are stirred in a boiling water bath for 30 minutes. The mixture is concentrated by evaporation and the residue is heated in 300 ml of a methanolic n-potassium hydroxide solution for 15 minutes. The mixture is poured into water and acidified with dilute hydrochloric acid. The precipitate is filtered off with suction.
Yield: 41 g (73 %) . Melting point: 194 ° C.
Wie schon oben erwähnt, können die heterocyclischen Ketomethylenverbindungen, die der obengenannten, allgemeinen Formel I entsprechen, als Farbkuppler in der Silberhalogenidphotographie verwendet werden. Es werden z.B. 117 6 einer Silberbromjodidemulsion, die pro kg eine Menge Silberhalogenid enthält, die 47 g Silbernitrat äquivalent ist, und 73»4 g Gelatine mit 192,5 g einer 7?5 ?£igen, wässrigen Gelatinelösung und 200 g destilliertem Wasser verdünnt. Nachdem man zu der Emulsion 0,006 Mol von Verbindung 10 sowie die gewöhnlichen Emulsionszusätze, z.B. Stabilisatoren, Netzmittel und Härter, 'zugegeben hat, wird die nötige Menge von destilliertem Wasser zugegeben, um 720 g zu erhalten. Die Emulsion wird auf einen Träger.in einem Verhältnis von 125 g pro m2 aufgetragen, getrocknet und mit einer Gelatine-Schutzschicht überzogen. Das gebildeteAs already mentioned above, the heterocyclic ketomethylene compounds which correspond to the above general formula I can be used as color couplers in silver halide photography. For example, 117 6 of a silver bromoiodide emulsion containing an amount of silver halide per kg that is equivalent to 47 g of silver nitrate, and 73 »4 g of gelatin with 192.5 g of a 7 ? Diluted 5% aqueous gelatin solution and 200 g of distilled water. After 0.006 mol of compound 10 and the usual emulsion additives such as stabilizers, wetting agents and hardeners have been added to the emulsion, the necessary amount of distilled water is added to obtain 720 g. The emulsion is applied to a carrier in a ratio of 125 g per m2, dried and coated with a protective gelatin layer. The educated
A-G 1098A-G 1098
309833/1135309833/1135
Material wird 1/20 Sekunde durch, einen stufenlosen Keil hindurch belichtet und dann 8 Minuten "bei 200C in einem gewöhnlichen Entwicklerbad mit Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat als Farbentwicklungsmittel entwickelt. Nach einer 2 minutigen Behandlung in einem Zwischenbad, das 30 g Natriumsulfat in 1 Liter Wasser enthält, wird das Material gespült und in einer gewöhnlichen Kaliumhexacyanoferrat(III)-Bleiche gebleicht. Das Material wird noch einmal gespült und in einer Natriumthiosulfatlösung fixiert. Es bildet sich ein tintenblaues Keilbild.Material is 1/20 second by illuminates a continuous wedge therethrough and then 8 minutes' at 20 0 C in an ordinary developer with Ν, Ν-diethyl-p-phenylenediamine sulfate developed as a color developing agent. After a 2 minutigen treatment in an intermediate bath, the Contains 30 g of sodium sulphate in 1 liter of water, the material is rinsed and bleached in an ordinary potassium hexacyanoferrate (III) bleach, the material is rinsed again and fixed in a sodium thiosulphate solution to form an ink-blue wedge image.
Die heterocyclischen KetomethylenverbiÜdungen können auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von Azofarbstoffen verwendet werden. Es werden z.B. 32 g (0,2J? Mol) p-Anisidin in 90 ml Chlorwasserstoffsäure und 400 ml Wasser gerührt und dann bei 00C mittels 17*5 g Natriumnitrit, das in 125 ml Wasser gelöst ist, diazotisiert. Die gebildete Lösung wird tropfenweise unter Rühren zu 68,5 S (0>25 Mol) von Verbindung 1 gegeben,die in 750 ml η-Natriumhydroxid gelöst ist. Der rote Niederschlag wird abgenutscht, getrocknet und aus Essigsäure umkristallisiert. Ausbeute : 97 g (94,4- %) von bräunlichroten Kristallen. Schmelzpunkt : 2700C. Der gebildete Azofarbstoff entspricht der folgenden Formel :The heterocyclic ketomethylene compounds can also be used as intermediates for the production of azo dyes. There are (? Mol 0,2J) of p-anisidine was stirred in 90 ml of hydrochloric acid and 400 ml of water 32 g and then diazotized at 0 0 C by means of 17 * 5 g of sodium nitrite dissolved in 125 ml water, for example. The resulting solution is added dropwise with stirring to 68.5 S (0> 25 mol) of compound 1, which is dissolved in 750 ml of η-sodium hydroxide. The red precipitate is filtered off with suction, dried and recrystallized from acetic acid. Yield: 97 g (94.4%) of brownish red crystals. Melting point: 270 ° C. The azo dye formed corresponds to the following formula:
C — C-N = N-.
I 11C - CN = N-.
I 11
N .COH
VNN .COH
V N
A-°1098 309933/1135 A - ° 1098 309933/1135
Claims (1)
^' Heterocyclische Xetomethylenverbindungen der allgemeinen FormelClaims
^ 'Heterocyclic xetomethylene compounds of the general formula
E1 ' —CH,
E 1
E AIlCyI7 exnschliesslich substituiertes Alkyl oder Aryl ein-in which:.
E AIlCyI 7 exclusively substituted alkyl or aryl
E1 Wasserstoff oder ein Substituent.finally substituted aryl,
E 1 is hydrogen or a substituent.
■ Ii0
■ Ii
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