DE2304891A1

DE2304891A1 - Acrylate/acrylamide copolymers - free of cross links

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Publication number: DE2304891A1
Application number: DE19732304891
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr Korte; Guenter Dr Lorenz; Carlhans Dr Sueling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-02-01
Filing date: 1973-02-01
Publication date: 1974-08-15

Abstract

Copolymers contg. N,N-disubstd. acrylamide are obtd. by reacting polyacrylate esters at 100-250 degrees C (160-210 degrees C) and 0-100 atmos., in aprotonic solvents, with amines of formula: R1 (where R1 and R2 are 1-18C alkyl gps. and/or 3-18C cycloalkyl gps.,) or with amine of formula: where n and m are 1-11 and X is -CH2-, -O-, -S- or N-CH3. The use of the not easily available N,N-disubstd. acrylamides is avoided. The prods. are tern. or quat. copolymers contg. acrylamide, acrylate ester and acrylic acid units. The polymers form films and fibres, and are also useful as thickeners for printing pastes and as gloss stabilisers for acrylic threads and films.

Description

Verfahren zur Herstellung acrylsäureamidhaltiger Copolymerisate Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ternären und quaternären Copolymerisaten, die in der Polymerkette Monomereinheiten von N,N-disubstituierten Acrylsäureamiden enthalten und gleichzeitig Acrylsäure- und Acrylsäureester-Gruppierungen aufweisen.Process for the preparation of copolymers containing acrylic acid amide The present invention relates to a method for producing ternary and quaternary Copolymers which have N, N-disubstituted monomer units in the polymer chain Acrylic acid amides contain and at the same time acrylic acid and acrylic acid ester groups exhibit.

Es ist bekannt, aus den oben genannten Monomereinheiten aufgebaute Copolymerisate durch Copolymerisation von Acrylsäureestern, Acrylsäure und entsprechenden Acrylsäureamiden herzustellen. Struktur und Zusammensetzung der nach dieser Verfahrensweise hergestellten Produkte werden allein durch die Reaktivitäten der Ausgangskomponenten und den Umsatz bei der Polymerisation bestimmt. Da N,-disubstituierte Acrylsäureamide in der Technik nur in begrenztem Umfang zur Verfügung stehen, ist die Herstellung der genannten Materialien durch Copolymerisation weitgehend eingeschränkt.It is known to be built up from the above-mentioned monomer units Copolymers by copolymerization of acrylic acid esters, acrylic acid and the like To produce acrylic acid amides. Structure and composition of the according to this procedure Manufactured products are made solely by the reactivities of the starting components and the conversion in the polymerization is determined. Since N, -disubstituted acrylic acid amides only available to a limited extent in technology is production of the materials mentioned largely restricted by copolymerization.

Die Herstellung spezieller amidhaltiger Copolymerisate durch Umsetzung von Polyacrylsäure- und analog von Polymethacrylsäureestern mit Ammoniak, primären und sekundären Aminen ist in der Patentliteratur beschrieben.The production of special amide-containing copolymers by reaction of polyacrylic acid esters and analogously of polymethacrylic acid esters with ammonia, primary and secondary amines are described in the patent literature.

So ist aus der deutschen Patentschrift zu @ft 655 951 bekannt, Amine in alkoholischer oder benzolischer Lösung mit Polyacrylsäureestern umzusetzen. Unter den angegebenen Reaktionsbedingungen werden nur relativ geringe Einbauraten der Aminkomponente erzielt, so daP die Anwendungsbreite des Verfahrens sehr begrenzt ist.So is known from the German patent to @ft 655 951, amines to implement in alcoholic or benzene solution with polyacrylic acid esters. Under the specified reaction conditions are only relatively low rates of incorporation Amine component achieved, so that the scope of the process is very limited is.

Es ist weiterhin gemäp den deutschen Patentschriften 1 077 872 und 1 088 231 bekannt, Polymethacrylsäuremethylester oder vorwiegend aus Polymethacrylsäuremethylester aufgebaute Copolymerisate mit Ammoniak, primären und sekundären Aminen in Wasser als Verdünnungs- oder Lösungsmittel umzusetzen. Unter den beschriebenen Bedingungen entste-hen bei Einsatz von Ammoniak und primären Aminen Copolymerisate, die als Elemente der Polymerkette neben Methacrylsäure-, Methacrylsäureamid und Methacrylsäuremethylester-Einheiten hohe prozentuale Anteile aus Einheiten mit einer cyclischen Imidstruktur aufweisen.It is also according to German patents 1 077 872 and 1,088,231 known, polymethacrylic acid methyl ester or predominantly from polymethacrylic acid methyl ester built-up copolymers with ammonia, primary and secondary amines in water to be implemented as a diluent or solvent. Under the conditions described When ammonia and primary amines are used, copolymers are formed which are called Elements of the polymer chain in addition to methacrylic acid, methacrylic acid amide and methacrylic acid methyl ester units have high percentages of units with a cyclic imide structure.

Bei Verwendung von sekundären Aminen in Gegenwart von Wasser als Verdünnungs- oder Lösungsmittel ist der durch Hydrolyse bedingte Methacrylsäure-Anteil im polymeren Umsetzungsprodukt sehr hoch, so daP Copolymerisate gebildet werden, die überwiegend aus Methacrylsäure-Einheiten aufgebaut sind, die in Form ihrer Ammoniumsalze vorliegen.When using secondary amines in the presence of water as a diluent or the solvent is the methacrylic acid content in the polymer caused by hydrolysis The reaction product is very high, so that copolymers are formed which are predominantly are built up from methacrylic acid units which are present in the form of their ammonium salts.

Es war darüber hinaus durch die deutsche Patentschrift 1 060 602 bekannt, besonders reaktionsfähige sekundäre Amine, wie N-Methylglucamin, in Dimethylformamid als Lösungsmittel mit Polyacrylsäuremethylester bei Temperaturen bis 155°C zur Reaktion zu bringen, wobei unter der autogenen katalytischen Wirkung des Glucamins die entsprechenden Acrylsäuremethylester/ Acrylsäureamid-Copolymerisate gebildet werden, die dann erst in einem zweiten Verfahrensschritt durch alkalische Hydrolyse in Polymerisate mit Acrylsäure-, bzw. aus deren Salzen bestehenden Einheiten umgewandelt werden. Einschränkend werden in der deutschen Patentschrift 1 060 602 Reaktionstemperaturen oberhalb 1550 C als ungeeignet bezeichnet, da sie die Bildung vernetzter Produkte bewirken.It was also known from the German patent specification 1 060 602, particularly reactive secondary amines such as N-methylglucamine in dimethylformamide as a solvent with polyacrylic acid methyl ester at temperatures up to 155 ° C for reaction to bring, under the autogenic catalytic effect of glucamine the corresponding Acrylic acid methyl ester / acrylic acid amide copolymers are formed, which only then in a second process step by alkaline hydrolysis in polymers with Acrylic acid or units consisting of their salts are converted. Limiting in German Patent 1,060,602 reaction temperatures above 1550 C as unsuitable because they cause the formation of crosslinked products.

Es war daher überraschend, dap sich einfache sekundåre Amine in aprotischen Lösungsmitteln - selbst bei strengem Ausschluß von Wasser im Reaktionsmedium - mit Polyacrylsäurealkylestern zu ternären oder quaternären Copolymerisaten umsetzen lassen, die neben den erwarteten Acrylsäureamid- und Acrylsäureester-Einheiten auch einen von den Reaktionsbedingungen abhängigen, mehr oder weniger hohen Gehalt an Acrylsäure-Einheiten aufweisen. Es war weiterhin überraschend, daß man sekundäre Amine in aprotischen Lösungsmitteln im Gegensatz zum Verfahren der deutschen Patentschrift auch bei sehr viel höheren Temperaturen als 155°C ohne Schädigung des Polymerisats durch Abbau oder Vernetzung umsetzen kann.It was therefore surprising that simple secondary amines turned into aprotic Solvents - even with strict exclusion of water in the reaction medium - with React polyacrylic acid to ternary or quaternary copolymers let, in addition to the expected acrylic acid amide and acrylic acid ester units a more or less high content depending on the reaction conditions Have acrylic acid units. It was also surprising that one secondary Amines in aprotic solvents in contrast to the method of the German patent specification even at temperatures much higher than 155 ° C. without damage to the polymer can implement through dismantling or networking.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von ternären und quaternären N,N-disubstituierten acrylsäureamidhaltigen Copolymerisaten durch Reaktion von Polyacrylsäurealkylestern mit sekundären Aminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyacrylsäure-C1 -C4-Alkylester mit Aminen der Formel worin R1 und R2 gleichartige oder voneinander verschiedene C1 -C18 -Alkylreste und/oder C1 -C18 -Cycloalkylreste bedeuten, oder mit Aminen der Formel in der n und m Zahlenwerte von 1-11 bedeuten und X für -OH2 -, -0-, -S- oder steht, bei Temperaturen von 100-250°C in aprotischen Lösungsmitteln bei Drücken von 0-100 atü umsetzt. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen von 160-210°C durchgeführt.The invention therefore provides a process for the preparation of ternary and quaternary N, N-disubstituted copolymers containing acrylic acid amide by reacting polyacrylic acid alkyl esters with secondary amines, which is characterized in that polyacrylic acid C1 -C4 alkyl esters with amines of the formula in which R1 and R2 are identical or different C1 -C18 -alkyl radicals and / or C1 -C18 -cycloalkyl radicals, or with amines of the formula in which n and m denote numerical values from 1-11 and X denotes -OH2 -, -0-, -S- or is, at temperatures of 100-250 ° C in aprotic solvents at pressures of 0-100 atm. The reaction is preferably carried out at temperatures of 160-210.degree.

Als Reaktionspartner eignen sich Polyacrylsäurealkylester, wie man sie nach bekannten Verfahren durch radikalisch initiierte Polymerisation von Acrylsäurealkylestern erhält. Besonders geeignete Acrylsäureester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester und gegebenenfalls Acrylsäurepropyl- und Acrylsäurebutylester.Suitable reactants are polyacrylic acid alkyl esters, as one they according to known processes by free-radically initiated polymerization of acrylic acid alkyl esters receives. Particularly suitable acrylic acid esters are acrylic acid methyl ester and acrylic acid ethyl ester and optionally propyl acrylate and butyl acrylate.

Die nachstehenden Amine sind als vorzugsweise geeignete Reaktonskomponenten für das erfindungsgemäße Verfahren zu nennen: Dimethylamin, Methyl-äthyl-amin, Diäthylamin, Methyl-propylamin, Methyl-isopropyl-amin, Aethyl-propyl-amin, Aethyl-isopropylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Methyl-butyl-amin, Aethyl-butyl-amin, Propyl-butyl-amin, Dibutylamin und Diisobutylamin.The following amines are preferably suitable reaction components to be mentioned for the process according to the invention: dimethylamine, methyl-ethyl-amine, diethylamine, Methyl-propylamine, methyl-isopropyl-amine, ethyl-propyl-amine, ethyl-isopropylamine, Dipropylamine, diisopropylamine, methyl-butyl-amine, ethyl-butyl-amine, propyl-butyl-amine, Dibutylamine and diisobutylamine.

Weiterhin sind bevorzugt sekundäre Amine wie Methylstearylamin, Methyl-dodecylamin, Aethyl-oleyl-amin oder Methyl-myristylamin geeignet. Auperdem ist es möglich, substituierte sekundäre Amine wie N-Methyltautn oder N-Methylglycin als Reaktionskomponenten einzusetzen. Ebenso sind die folgenden cyclischen Amine als Reaktionskomponenten geeignet: Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Morpholin, Thiomorpholin und N-Methylpiperazin.Secondary amines such as methylstearylamine, methyldodecylamine, Ethyl-oleyl-amine or methyl-myristylamine are suitable. It is also possible to use substituted ones use secondary amines such as N-methyltautn or N-methylglycine as reaction components. The following cyclic amines are also suitable as reaction components: pyrrolidine, Piperidine, hexamethyleneimine, morpholine, thiomorpholine and N-methylpiperazine.

Die Umsetzung der Reaktionspartner - Polyacrylsäurealkylester und sekundäres Amin - wird in Gegenwart aprotischer Lösungsmittel durchgeführt, die ein gutes Lösevermögen, sowohl für die Ausgangskomponenten, als auch für die Umsetzungsprodukte aufweisen.Implementation of the reactants - alkyl polyacrylate and secondary amine - is carried out in the presence of aprotic solvents, the good dissolving power, both for the starting components and for the reaction products exhibit.

Geeignete Lösungsmittel dieser Art sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, N,N-Dimethyl-methoxyacetamid, N,N-Dimethylcyanamid, N, N-Dimethylcyanacetamid, Hexamethyl-phosphorsäure-triamid, N-Methylpyrrolidon, N-Formylpyrrolidon, N-Forinylmorpholin.Suitable solvents of this type are dimethylformamide, dimethylacetamide, Tetramethylurea, N, N-dimethyl-methoxyacetamide, N, N-dimethylcyanamide, N, N-dimethylcyanacetamide, Hexamethyl-phosphoric acid triamide, N-methylpyrrolidone, N-formylpyrrolidone, N-forinylmorpholine.

Zur Bildung ternärer Copolymerisate, bestehend aus Acrylsäureamid-, Acrylsäureester- und Acrylsäure-Einheiten, ist es vorteilhaft, jeweils die dem umzusetzenden sekundären Amin zugrundeliegende N-Formyl- oder N-Acetylverbindung als Lösungsmittel zu benutzen; denn der eigentlichen polynieranalogen Umsetzung kann eine Reaktion des eingesetzten sekundären Amins mit dem Lösungsmittel vorgeschaltet sein. So zeigt sich z.B., dap bei polymeranalogen Umsetzungen in Dimethylformamid mit allen sekundären aminen durch Umamidierung in beträchtlichem Ausmaß Dimethylamin freigesetzt wird, das in die Umsetzung eingreift und so zur Bildung quaternärer Copolymerisate - mit nun zwei strukturell verschiedenen Acrylsäurewnidkomponenten -AnlaP gibt.For the formation of ternary copolymers, consisting of acrylic acid amide, Acrylic acid ester and acrylic acid units, it is advantageous in each case to implement the secondary amine based N-formyl or N-acetyl compound as a solvent to use; because the actual polynieranalog implementation can be a reaction of the secondary amine used must be connected upstream with the solvent. So shows e.g., dap in polymer-analogous reactions in dimethylformamide with all secondary amines dimethylamine is liberated to a considerable extent by transamidation, which intervenes in the implementation and thus to the formation of quaternary copolymers - with Now there are two structurally different acrylic acid wnide components -AnlaP.

N-Methylpyrrolidon fungiert bei den erfindungsgemäSen polymeranalogen Umsetzungen als vollkommen inertes Lösungsmittel, in dem ausschlieplich ternäre Copolymerisate gebildet werden mit den vom eingesetzten sekundären Amin abgeleiteten Acrylsäureamid-Einheiten.N-methylpyrrolidone functions in a polymer-analogous manner in the case of the invention Reactions as a completely inert solvent, in the exclusively ternary one Copolymers are formed with those derived from the secondary amine used Acrylic acid amide units.

Der Zusatz anderer aprotischer Lösungsmittel, die an sich keine Lösefunktion für die nach dem erfindungsgemäpen Verfahren herzustellenden Copolymerisate aufweisen, ist in begrenztem Umfang möglich, und zwar in einem solchen Mengenverhältnis, dap während der gesamten Umsetzung ein homogen gelöstes System erhalten bleibt. Lösungsmittel dieser Art sind vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol. In speziellen Fällen ist die ausschließliche Verwendung eines derartigen aromatischen Lösungsmittels angezeigt, z.B. bei der Umsetzung langkettiger Aminkomponenten wie Methylstearyl-amin.The addition of other aprotic solvents, which in themselves have no dissolving function for the copolymers to be produced by the process according to the invention, is possible to a limited extent, namely in such a quantitative ratio that dap a homogeneously dissolved system is maintained throughout the implementation. solvent of this type are mainly aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and Xylene. In special cases the exclusive use of such is aromatic solvents, e.g. when converting long-chain amine components such as methylstearyl amine.

Die polymeranalogen Umsetzungen werden bei Einsatz leichtflüchtige Amine und bei Verwendung von Lösungsmitteln, die unterhalb der vorgesehenen Reaktionstemperatur sieden, in -Autoklaven durchgeführt, die mindestens für Drücke bis 100 atü ausgelegt sind. Bei den relativ hohen Reaktionstemperaturen des beanspruchten Verfahrens haben sich bei den Druckgefäpen vor allem die folgenden gegenüber Aminkomponenten resistenten Materialien bewährt: VA-Stahl, Chrom und Titan.The polymer-analogous reactions become highly volatile when used Amines and when using solvents that are below the intended reaction temperature simmer, carried out in -autoclaves designed for at least pressures up to 100 atü are. Have at the relatively high reaction temperatures of the claimed process at the pressure vessels especially the following versus amine components resistant materials: VA steel, chrome and titanium.

Vielfach ist es auch möglich, die erfindungsgemäße. Umsetzung bei Normaldruck (9 atü) unter Verwendung nicht druckfest ausgerüsteter Reaktionsgefäße (z.B. aus Glas) durchzuführen. Das gelingt immer dann, wenn die Siedetemperatur des Lösungsmittels die vorgesehene Reaktionstemperatur überschreitet und höhersiedende Amine zum Einsatz kommen.In many cases it is also possible to use the. Implementation at Normal pressure (9 atmospheres) using non-pressure-resistant reaction vessels (e.g. made of glass). This always works when the boiling point of the solvent exceeds the intended reaction temperature and is higher-boiling Amines are used.

Art und Mengenverhältnis der eingesetzten Reaktionspartner, aber auch die Reaktionstemperatur und die Umsatzdauer bestimmen weitgehend die Zusammensetzung der polymeranalog umgesetzten Produkte. In Abb. 1 ist die Copolymerisatzusammensetzung in Abhängigkeit von der Temperatur nach 1- bzw. 10-stUndigem Umsatz von Polyacrylsäuremethylester (15 %ig in Dinrethylforinamid) mit 1,4 Moläquivalenten Dimethylamin graphisch dargestellt. Der Kurvenverlauf verdeutlicht den für das erfindungsgemüse Verfahren charakteristischen Reaktionsablauf und den zugrundeliegenden komplexen Reaktionsmechanismus: da tertiäre Amine in oft hoher Konzentration bei den Umsetzungen gebildet werden, muß man als Vorstufe der eigentlichen Amidierung die Bildung von Acrylsäure-ammonium-Strukturen im Polymerisat durch Alkylgruppenübertragung vom Ester zum eingesetzten sekundären Amin annehmen.Type and proportion of the reactants used, but also the reaction temperature and the reaction time largely determine the composition of the polymer-analogously converted products. In Fig. 1 is the copolymer composition Depending on the temperature after 1 or 10 hours of conversion of polyacrylic acid methyl ester (15% in Dinrethylforinamid) with 1.4 molar equivalents of dimethylamine shown graphically. The course of the curve illustrates the characteristic of the method according to the invention Reaction process and the underlying complex reaction mechanism: because tertiary Amines are often formed in high concentrations in the reactions, one must as The precursor to the actual amidation is the formation of acrylic acid-ammonium structures in the polymer through alkyl group transfer from the ester to the secondary used Accept amine.

Die polymeranaloge Reaktion wird bei Temperaturen von 100-250°C durchgeführt, vorzugsweise jedoch im Bereich von 160-210°C.The polymer-analogous reaction is carried out at temperatures of 100-250 ° C, but preferably in the range from 160-210 ° C.

Berücksichtigt man die Abhängigkeit der Copolymerisatzusammensetzung von der Reaktionstemperatur und dem Molverhältnis der eingesetzten Reaktionskomponenten, so können die Reaktionszeiten 1-20 Stdn. betragen, wenn z.B. eine Amidbildungsrate von ca. 80 Gew.-% angestrebt wird. Eine Beschleunigung der Reaktion durch Zusatz bekannter Umesterungs- bzw. Amidierungskatalysatoren wie z.B. durch Na-methylat, Na-äthylat, Mgmethylat oder Lithiumhydroxyd ist in begrenztem Mape möglich.If one takes into account the dependence of the copolymer composition the reaction temperature and the molar ratio of the reaction components used, so the reaction times can be 1-20 hours, for example if an amide formation rate of approx. 80% by weight is aimed for. An acceleration of the reaction by adding known transesterification or amidation catalysts such as through Na methylate, sodium ethylate, magnesium methylate or lithium hydroxide is in limited mappings possible.

Bezogen auf den Molgehalt der im Polyacrylsäurealkylester vorliegenden Monomereinheiten wird die Aminkomponente im anmeldungsgemäpen Verfahren in einem Molverhältnis von 0,5-2,5 eingesetzt. Da aufgrund der besonderen Reaktionsweise ein grober Anteil der eingesetzten sek. Aminkomponente durch Alkylierung in ein nicht mehr reaktionsfähiges tertiäres Amin überführt wird und so für die eigentliche Amidierungsreaktion ausfällt, ist immer dann ein gröberer molarer Ueberschuß des sekundären Amins erforderlich, wenn hohe Amidbildungsraten erwünscht sind. D1s umzusetzende Amin kann dem Reaktionsgemisch zu Beginn der Reaktion in seiner Gesamtmenge zugemischt werden. Vielfach ist es jedoch günstiger, die Aminkomponente kontinuierlich oder portionsweise innerhalb einer der Reaktionsdauer angemessenen Zeitspanne zuzudosieren.Based on the molar content of those present in the alkyl polyacrylate In the process according to the application, the amine component becomes monomer units in one Molar ratio of 0.5-2.5 used. Because due to the special way of reacting a large proportion of the sec. Amine component into one by alkylation no longer reactive tertiary amine is transferred and so for the actual If the amidation reaction fails, there is always a coarser molar excess of the secondary amine is required if high amide formation rates are desired. D1s to be implemented The total amount of amine can be added to the reaction mixture at the beginning of the reaction will. In many cases, however, it is more advantageous to use the amine component continuously or to be added in portions within a period of time appropriate to the duration of the reaction.

Die Konzentration der zur Reaktion gebrachten Polyacrylsäurealkylester-Lösungen richtet sich nach Molgewicht der Polyacrylate. Beispielsweise sind 10-25 Gew.-%ige Lösungen von Polyacrylsäuremethylester in Dimethylformamid oder in den anderen genannten aprotischen Lösungsmitteln für die Umsetzung geeignet, wenn das Molgewicht 50 000 - 500 000 beträgt.The concentration of the reacted polyacrylic acid alkyl ester solutions depends on the molecular weight of the polyacrylates. For example, 10-25% by weight are Solutions of methyl acrylate in dimethylformamide or in the others mentioned aprotic solvents suitable for the implementation if the molecular weight is 50,000 - 500,000.

Die genannten Lösungsmittel sind z.T. unter den angeführten Reaktionsbedingungen in Abwesenheit der übrigen Komponenten des Systems instabil und zersetzen sich. So wird Dimethylformamid schon bei 1800C zu einem beträchtlichen Anteil in Kohlenmonoxyd und Dimethylamin gespalten. Ueberraschend ist, dap im erfindungagemäpen Verfahren bei Verwendung von Dimethylformamid eine merkliche Zersetzung und dadurch eine Störung des Reaktionsverlaufs nicht festgestellt wurde.Some of the solvents mentioned are under the stated reaction conditions in the absence of the rest of the components of the system, unstable and decompose. Dimethylformamide, for example, already turns into carbon monoxide to a considerable extent at 1800C and dimethylamine cleaved. It is surprising that in the process according to the invention when using dimethylformamide a noticeable decomposition and thus a disruption the course of the reaction was not determined.

Weiterhin treten bei den polymeranalogen Umsetzungen keine Abbaureaktionen oder gar Vernetzungen ein; denn Fällungsfraktionierungen zeigen, dap die durch den eingesetzten Polyacrylsäureester vorgegebene Molgewichtsverteilung beibehalten wird.Furthermore, no degradation reactions occur in the polymer-analogous reactions or even networking; because precipitation fractionations show that the through the Polyacrylic acid ester used is maintained given molecular weight distribution.

Da es sich bei der Umsetzung von Polyacrylsäurealkylestern mit sek. Aminen in aprotischen Lösungsmitteln um eine Folge von Gleichgewichtsreaktionen handelt, war insbesonders bei Reaktionen in geschlossenen Systemen mit einem quantitativen Einbau der zugesetzten Aminkomponente nicht zu rechnen. Es muß weiter berücksichtigt werden, daß gröpere Anteile des eingesetzten sekundären Amins alkyliert werden und sich so im Reaktionsgemisch merkliche Mengen an tertiärem Amin ansammeln. Die Abtrennung der freien Amine aus den anfallenden Polymerisatlösungen nach der Reaktion gelang bei leicht flüchtigen Aminen wie z.B. beim Dimethylamin und Trimethylamin, relativ leicht, in dem sie mit einem Schleppmitteltz.B. mit Methanol oder Benzol, in einem Dünnschichtverdampfer oder in einer anderen Apparatur abdestilliert wurden. Bei schwerer flüchtigen Aminen sind andere Aufarbeitungsmethoden angezeigt, z.B. eine Extraktion der Aminkomponenten mit einem das polymere Material nicht lösenden Solvens oder aber eine Ausfällung des im erfindungsgemäpen Verfahren hergestellten Copolymeren. Restmengen an freiem Amin, vor allem aber die in Form ihrer Ammoniumsalze ans Polymerisat gebundenen Amine können mit Hilfe eines sauren Ionenaustauschers leicht abgetrennt werden.Since the implementation of polyacrylic acid alkyl esters with sec. Amines in aprotic solvents are a series of equilibrium reactions acts, was especially in reactions in closed systems with a quantitative Incorporation of the added amine component is not expected. It must be further considered that larger proportions of the secondary amine used are alkylated and In this way, noticeable amounts of tertiary amine accumulate in the reaction mixture. The separation the free amines from the resulting polymer solutions succeeded after the reaction in the case of volatile amines such as dimethylamine and trimethylamine, relative easy by using a towing device, e.g. with methanol or benzene, in one Were distilled off in a thin film evaporator or in another apparatus. at Other processing methods are indicated for less volatile amines, e.g. one Extraction of the amine components with a solvent which does not dissolve the polymeric material or else a precipitation of the copolymer produced in the process according to the invention. Residual amounts of free amine, but especially those in the form of their ammonium salts on the polymer Bound amines can easily be separated with the help of an acidic ion exchanger will.

Je nach Verwendungszweck der ternären oder quaternären acrylsäureamidhaltigen Copolymerisate können die erfindungsgemäßen Produkte in Lösung oder aber in reiner Form isoliert werden.Depending on the intended use, the ternary or quaternary acrylic acid amide-containing The products according to the invention can be copolymers in solution or in pure form Shape to be isolated.

Vorteilhaft ist es, die schon durch Lösungspolymerisation gewonnenen Polyacrylsäurealkylester sogleich mit Aminen umzusetzen und die Reaktionsprodukte auch während des Aufarbeitungsvorgangs im gelösten Zustand zu belassen. Das gilt vor allem für solche Anwendungen, bei denen, wie bei der Film-oder Faserherstellung, eine Formgebung aus der Lösung erwünscht ist.It is advantageous to use those already obtained by solution polymerization Polyacrylic acid immediately to react with amines and the reaction products also to be left in the dissolved state during the work-up process. That is true especially for those applications in which, as in film or fiber production, shaping from the solution is desired.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind durch polymeranaloge Umsetzung gewonnene Copolymerisate, bestehend aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln a), b) und c). The invention further relates to copolymers obtained by polymer-analogous reaction, consisting of recurring structural units of the formulas a), b) and c).

mit X = deren mittlere chemische Zusammensetzung durch die Konzentrationsbereiche der sie aufbauenden Komponenten mit 15 -97 Mol-% Acrylsäureamid a) 2,5-55 Mol-00 Acrylsäure b) 0,5-30 Mol- Acrylsäuremethylester c) begrenzt wird, mit der weiteren Maßgabe, daß daß Molverhältnis Acrylsäure : Acrylsäuremethylester 1 : 12 bis 110 : 1 beträgt.with X = the mean chemical composition of which is limited by the concentration ranges of the constituent components with 15-97 mol% acrylic acid amide a) 2.5-55 mol-00 acrylic acid b) 0.5-30 mol methyl acrylate c), with the further proviso, that the molar ratio of acrylic acid: acrylic acid methyl ester is 1:12 to 110: 1.

Bevorzugt beansprucht werden nach dem anmeldungsgemäpen Verfahren hergestellte Copolymerisate, deren mittlere chemische Zusammensetzung durch die Konzentrationsbereiche 50 -97 Mol-% Acrylsäureamid a) 2,5-35 Mol-"Jo Acrylsäure b) 0,5-15 Mol- Acrylsäuremethylester c) begrenzt wird, mit der weiteren Maßgabe, daß das Molverhältnis Acrylsäure : Acrylsäuremethylester 1 : 6 bis 70 : 1 beträgt.Preferred claims are made according to the process according to the application produced copolymers, the average chemical composition of which by the Concentration ranges 50-97 mol-% acrylic acid amide a) 2.5-35 mol- "Jo acrylic acid b) 0.5-15 mol of methyl acrylate c) is limited, with the further proviso, that the molar ratio of acrylic acid: acrylic acid methyl ester is 1: 6 to 70: 1.

Nach dem Verfahren der polymeranalogen Umsetzung können aufgrund des besonderen Reaktionsmechanismus nicht alle für ein ternäres System denkbaren Polymerisatkombinationen realisiert werden. Benutzt man, wie üblich bei ternären Copolymerisaten, ein Dreieckskoordinaten-System zur Beschreibung der chemischen Zusammensetzung, so werden die bei der Umsetzung von Polyacrylsäuremethylester mit sek. Aminen,insbesondere mit Dimethylamin, Morpholin, Thiomorpholin, N-Methylpiperasin und Methyl-stearyl-amin, anfallenden Polymerisate durch Punkte dargestellt, die innerhalb der schraffiert gezeichneten Fläche der Abb. 2 liegen.According to the process of polymer-analogous conversion, due to the special reaction mechanism not all polymer combinations conceivable for a ternary system will be realized. As usual with ternary copolymers, a triangular coordinate system is used to describe the chemical composition, so are used in the implementation of polyacrylic acid methyl ester with sec. Amines, especially with dimethylamine, morpholine, Thiomorpholine, N-methylpiperasine and methyl-stearyl-amine, resulting polymers represented by points within the hatched area of the Fig. 2 lie.

Beansprucht werden nun Copolymerisate, deren chemische Zusammensetzungen in die Fläche ABCD der Abb. 2 fallen. Derartige Copolymerisate sind aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften, vor allem wegen ihrer Wasserlöslichkeit, technisch interessant.Copolymers and their chemical compositions are now claimed fall into the area ABCD of Fig. 2. Such copolymers are due to their special properties, especially because of their water solubility, technically interesting.

Die in Abb. 2 durch die Fläche AEFG dargestellten Copolymerisate werden bevorzugt beansprucht, da sie sich durch ihre besonders gute Verträglichkeit mit vielen technisch wichtigen Polymerisaten auszeichnen.The copolymers shown in Fig. 2 by the area AEFG are preferred because they are particularly well tolerated with distinguish many technically important polymers.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte sind speziell als Verdickungsmittel für Druckpasten, insbesondere nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 014 763, als Glanzstabilisatoren für Modacrylfäden und -filme geeignet.The reaction products according to the invention are especially useful as thickeners for printing pastes, in particular according to the method of the German Offenlegungsschrift 2,014,763, suitable as a gloss stabilizer for modacrylic threads and films.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Viskositätszahlen[ wurden, falls nicht anders vermerkt, bei 250 C in Dimethylformamid bestimmt.The viscosity numbers listed in the following examples [were, unless otherwise noted, determined at 250 ° C in dimethylformamide.

Die chemische Zusammensetzung der in den Beispielen beschriebenen Polymerisate wurde aus den elementaranalytisch zugänglichen Werten (C, H, N, -OCH3 usw) ermittelt. Durch Titration konnte der Acrylsäuregehalt bestimmt werden.The chemical composition of those described in the examples Polymer was made from those accessible by elemental analysis Values (C, H, N, -OCH3 etc.) determined. The acrylic acid content could be determined by titration will.

Die Summierung der proz. Anteile der das Polymerisat aufbauenden Komponenten liefert daher im allgemeinen von 100 % abweichende Werte.The summation of the percent. Proportions of the components making up the polymer therefore generally delivers values deviating from 100%.

Beispiel 1 240 g Polyacrylsäuremethylester (Molgewicht Rv = 250 000), in 1360 g wasserfreiem Dimethylformamid gelöst, werden mit 140 g Dimethylamin in einem 3 1 Titan-Schüttelautoklav umgesetzt.Example 1 240 g of polyacrylic acid methyl ester (molecular weight Rv = 250,000), Dissolved in 1360 g of anhydrous dimethylformamide, 140 g of dimethylamine in implemented a 3 1 titanium shaking autoclave.

Der molare Ueberschuß an Dimethylamin beträgt 10 %. Bei einer Reaktionstemperatur von 180°C steigt der Innendruck im Reaktionsgefäp zunächst auf 20 atü an und fällt dann mit zunehmendem Umsetzungsgrad auf ca. 14 atü ab. Nach 10 Stunden isoliert man eine schwach gelbgefärbte Reaktionslösung, aus der ein Polymerisat folgender Zusammensetzung gewonnen wird: N,N-Dimethylacrylsäureamid 72,0 Gew.-O Acrylsäure 19,5 Gew.-% Acrylsäuremethylester 8,5 Gew.-% Das Umsetzungsprodukt mit einer Viskositätszahl [#]DMF = 0,97 ist in Methanol und Wasser klar löslich.The molar excess of dimethylamine is 10%. At a reaction temperature from 180 ° C. the internal pressure in the reaction vessel first rises to 20 atmospheres and then falls then with increasing degree of conversion to approx. 14 atm. Isolated after 10 hours a pale yellow colored reaction solution, from which a polymer of the following Composition obtained: N, N-dimethylacrylamide 72.0% by weight acrylic acid 19.5% by weight of methyl acrylate 8.5% by weight The reaction product with a viscosity number [#] DMF = 0.97 is clearly soluble in methanol and water.

Beispiele 2-9 Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in den folgenden Versuchen 15 %ige rolyacrylsäuremethylester-Lösungen in Dimethylformamid (Molgewicht des Polymethylacrylats Mv = 250 000) unter den in der Uebersicht angegebenen Bedingungen umgesetzt, und zwar jeweils mit 1,1 Moläquivalentem Dimethylamin. Beispiel 2 3 4 5 6 7 8 9 Reaktionsbedingungen: Reaktionstemperatur [°C] 100 120 140 150 160 170 180 200 Reaktionsdauer [Stdn.] 10 10 10 10 10 10 10 10 Reaktionsprodukt: N,N-Dimethylacrylamid-Gehalt [Gew.-%] 3,5 12,7 28,5 53,2 69,3 69,0 71,8 75,3 Acrylsäure-Gehalt [Gew.-%] 15,3 25,3 39,3 31,5 24,8 22,1 19,7 18,1 Acrylsäuremethylester-Gehalt [Gew.-%] 82,0 63,5 30,5 18,1 8,1 8,0 7,9 6,6 Viskositätszahl [#]DMF 1,01 2,17 1,32 1,16 1,01 0,94 0,97 0,86 Beispiele 10-14 Die in denfoigenden tabellarischen Uebersichten dargestellten Versuche wurden in einem 6 l-VA-Rührautoklav durchgeführt.Examples 2-9 As described in Example 1, the following Try 15% rolyacrylic acid methyl ester solutions in dimethylformamide (molecular weight of the polymethylacrylate Mv = 250,000) under the conditions given in the overview implemented, in each case with 1.1 molar equivalents of dimethylamine. example 2 3 4 5 6 7 8 9 Reaction conditions: reaction temperature [° C] 100 120 140 150 160 170 180 200 Reaction time [hours] 10 10 10 10 10 10 10 10 Reaction product: N, N-dimethylacrylamide content [% By weight] 3.5 12.7 28.5 53.2 69.3 69.0 71.8 75.3 Acrylic acid content [% by weight] 15.3 25.3 39.3 31.5 24.8 22.1 19.7 18.1 Methyl acrylate content [% by weight] 82.0 63.5 30.5 18.1 8.1 8.0 7.9 6.6 Viscosity number [#] DMF 1.01 2.17 1.32 1.16 1.01 0.94 0.97 0.86 Examples 10-14 The overviews in the following table The experiments shown were carried out in a 6 l VA stirred autoclave.

Das Reaktionsgefäß wurde durch Aufheizen und Evakuieren von Seuchtigkeit befreit. Danach wurden jeweils 4000 g einer wasserfreien, 15 %igen Lösung von Polyacrylsäuremethylester in Dimethylformamid (Molgewicht des Polymethylacrylats Mv = 240 000) eingefüllt und nach Erreichen der jeweils vorgesehenen Reaktionstemperatur innerhalb von 10 Minuten 440 g Dimethylamin (1,4 Moläquivalente) zudosiert. Die Polymerisatzusammensetzung in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer wurde durch Probenahmen und zwar nach 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 8- und 10-stündigem Umsatz, festgestellt. 0 Beispiel Umsetzungs- Polymerisat- -CH -&H-C-R tGew.-%S Temperatur dauerFStdn R zusammensetzang: 2 ng: R = CH, R = -OH R = -OCH, 10 1,0 1,2 4,2 95,0 2,0 1,5 6,2 89,2 100 0 100°C c 3,0 2,5 8,5 90,5 4,0 2,7 10,6 86,5 6,0 3,1 14,9 80,3 8,0 5,2 18,8 78,0 ]DMF=1,4 10,0 5,0 22,2 72,6 11 1,0 3,5 8,2 86,5 2,0 7,75 14,5 76,5 12000 3,0 10,3 17,0 71,1 4,0 4 0 10,7 21,1 69,0 6,0 11,3 26,0 60,3 8,0 15,9 29,0 53,0 [iDMF=1,6s - 10,0 17,7 34,8 48,0 12 1,0 9,2 19,0 72,7 2,0 20,) 31,9 49,6 3,0 3,0 26,5 35,5 40,2 140°C 4,0 30,4 38,2 29,4 6,0 38,2 42,1 19,5 8,0 39,8 46,1 15,1 10,0 42,3 45,3 11,8 13 1,0 33,2 34,5 32,8 2,0 40,0 38,2 21,3 160°C 3,0 54b1 35,5 13,5 160°C 4,0 55,5 34,0 8,9 6,0 64,2 30,5 4,9 ~ ~ 8,0 67,8 28,5 4,5 10,0 69,0 26,1 4,0 14 1,0 68,1 25,2 7,0 2,0 75,1 22,3 3,6 180°C 3,0 80,1 16,8 4,0 180°C 4,0 83,5 15,5 4,3 6,0 83,5 14,8 4,1 8,0 82,8 14,4 4,5 10,0 83,0 14,1 3,9 Beispiel 15 Ein 100 1-VA-Rührautoklav wird mit 60 kg einer wasserfreien, 15 %igen Lösung von Polyacrylsäuremethylester (Mv = 250 000) in Dimethylformamid beschickt. Bei 190°C und einer Rührgeschwindigkeit von 60 U/Min. werden in das nun dicht verschlossene Reaktionsgefäp 9,4 kg # 13,5 1 Dimethylamin (2,0 Moläquivalente) kontinuierlich eingepumpt.The reaction vessel was freed from moisture by heating it up and evacuating it. 4000 g of an anhydrous, 15% strength solution of methyl polyacrylate in dimethylformamide (molar weight of the polymethylacrylate Mv = 240,000) were then introduced in each case and 440 g of dimethylamine (1.4 molar equivalents) were metered in over the course of 10 minutes after the intended reaction temperature had been reached. The polymer composition as a function of the reaction time was determined by taking samples after 1, 2, 3, 4, 6, 8 and 10 hours of conversion. 0 Example conversion polymer -CH- & H-CR tWeight% S Temperature permanent FStdn R composition: 2 ng: R = CH, R = -OH R = -OCH, 10 1.0 1.2 4.2 95.0 2.0 1.5 6.2 89.2 100 0 100 ° C c 3.0 2.5 8.5 90.5 4.0 2.7 10.6 86.5 6.0 3.1 14.9 80.3 8.0 5.2 18.8 78.0 ] DMF = 1.4 10.0 5.0 22.2 72.6 11 1.0 3.5 8.2 86.5 2.0 7.75 14.5 76.5 12000 3.0 10.3 17.0 71.1 4.0 4 0 10.7 21.1 69.0 6.0 11.3 26.0 60.3 8.0 15.9 29.0 53.0 [iDMF = 1.6s - 10.0 17.7 34.8 48.0 12 1.0 9.2 19.0 72.7 2.0 20,) 31.9 49.6 3.0 3.0 26.5 35.5 40.2 140 ° C 4.0 30.4 38 , 2 29.4 6.0 38.2 42.1 19.5 8.0 39.8 46.1 15.1 10.0 42.3 45.3 11.8 13 1.0 33.2 34.5 32.8 2.0 40.0 38.2 21.3 160 ° C 3.0 54b1 35.5 13.5 160 ° C 4.0 55.5 34.0 8.9 6.0 64.2 30.5 4.9 ~ ~ 8.0 67.8 28.5 4.5 10.0 69.0 26.1 4.0 14 1.0 68.1 25.2 7.0 2.0 75.1 22.3 3.6 180 ° C 3.0 80.1 16.8 4 , 0 180 ° C 4.0 83.5 15.5 4.3 6.0 83.5 14.8 4.1 8.0 82.8 14.4 4.5 10.0 83.0 14.1 3.9 Example 15 A 100 1 VA stirred autoclave is charged with 60 kg of an anhydrous, 15% strength solution of methyl polyacrylate (Mv = 250,000) in dimethylformamide. At 190 ° C and a stirring speed of 60 rpm. 9.4 kg # 13.5 l of dimethylamine (2.0 molar equivalents) are continuously pumped into the now tightly closed reaction vessel.

Dosiergeschwindigkeit: 4,5 1/Stde. Dosing speed: 4.5 1 / hour.

Dosierdauer: 3,0 Stdn. Dosing time: 3.0 hours

Man hält den Reaktionsansatz danach weitere 5 Stdn. bei 1gsC.The reaction mixture is then kept at 1 gC for a further 5 hours.

Nach einer Abkühlperiode können die im Reaktionsgemisch vorliegenden Aminkomponenten durch Destillation und/oder durch eine Behandlung mit einem sauren Ionenaustauscher entfernt werden. Das polymere Umsetzungsprodukt mit der Lösungsviskosität L']DMF = 0,41 weist folgende Zusammensetzung auf: N,N-Dimethylacrylsäureamid 94,5 Gew.-% Acrylsäure 6,55 Gew.-% Acrylsäuremethylester 0,55 Gew.-% BeisPiel 16 In einem 3 1-Titan-Rührautoklaven werden 1500 g einer 15 %-igen Polyacrylsäurebutylester-Lösung in Dimethylformamid (Molgewicht des Polybutylacrylats Mv = 210 000) mit 110 g Dimethylamin (1,4 Moläquivalente) bei 1900C umgesetzt. Nach 8 Stdn. kann aus der schwach gelbgefärbten Reaktionslösung durch Fällung mit Wasser ein Terpolymerisat folgender Zusammensetzung gewonnen werden: Acrylsäurebutylester 71,4 Gew.-% NN-Dimethylacrylamid 22,0 Gew.-% Acrylsäure 7,5 Gew.-% [#]DMF = 0,78 Das isolierte Copolymerisat ist löslich in Methanol, jedoch unlöslich in Wasser.After a cooling period, those in the reaction mixture can be present Amine components by distillation and / or by treatment with an acidic Ion exchangers are removed. The polymeric reaction product with the solution viscosity L '] DMF = 0.41 has the following composition: N, N-dimethylacrylic acid amide 94.5 Wt .-% acrylic acid 6.55 wt .-% acrylic acid methyl ester 0.55 wt .-% Example 16 In one 3 1-titanium stirred autoclaves are 1500 g of a 15% strength polyacrylic acid butyl ester solution in dimethylformamide (molecular weight of the polybutyl acrylate Mv = 210,000) with 110 g of dimethylamine (1.4 molar equivalents) implemented at 1900C. After 8 hours, the pale yellow colored Reaction solution by precipitation with water a terpolymer of the following composition obtained: butyl acrylate 71.4% by weight NN-dimethylacrylamide 22.0% by weight Acrylic acid 7.5% by weight [#] DMF = 0.78 The isolated copolymer is soluble in methanol, but insoluble in water.

Beispiele 17 - 27 Entsprechend Beispiel 1 werden 15 %ige Polyacrylsäuremethyl ester-Lösungen in Dimethylformamid (Molgewicht des Polyacrylsäuremethylesters Mv = 250 000) mit jeweils 1,4 Moläquivalenten der folgenden sekundären Amine umgesetzt. Nach 8-stUndiger Reaktion bei 18000 können Copolymerisate isoliert werden, die durch ihre Viskositätszahlen und ihre Zusammensetzungen wie folgt zu charakterisieren sind. Aminkomponente Polymerisatzusammensetzung: -OH -OH-O-X > + n O O + m m N R2 x = zuLa + 1rR1 = X = -OCH3 DMF IIi X P o o 85,2 12,7 o o o o o 0,57 18) Rt =R2=Aethyl 64,0 19,7 13,5 3,3 0,54 19) Rj =R2=n-Propyl 62,4 20,9 12,05 4,2 0,56 20) R1 =R2=n-Butyl 62,25 16,35 15,3 6,1 0,53 3 R1 =R2=iso-Butyl 56,1 12,7 19,25 11,9 0,50 22) Rj =Aethyl, R2=CYyl1O n n N 22,8 ç 10,3 - 0,48 rrrrrr r lr M L rl O (U - \D nM X M IW O=U I X rU n Õ F ta O 62,7 cu 12,4 4,4 0,56 I cu" c cu" Ln" o Ln" u cu" cu" i cu" 25) Cfil n 59,8 21,7 12,0 6,4 0,56 S: 26) n=5 H-NH2)n 71,2 14,2 11,0 3,6 0,56 a, | 9 F O n F O F ç F N H F F m ç o N N n o + o :s 11 H cq H cq N h N av ^ ß m cx o + cq N 1 > C0 CXl > O ~R F F P4 u uo o H O CQ ll X X 0H H Pa O H H rI hk mN t 2 hA m $ ) H P 4v A m o H c) t; o @ o A vI N « < O / > m - S «$ 1l It 11 11 11 P 1l r t F a: O o H cv n + uo Q > , ,1 ,I CvJ N N C\l CX cd U | N N n = -OH X = -OCH5 cO DMF w A ç tso La Uo tA ta 1!- N tsE rI N t rl X O O O O O O O O O rl O O O 29) R1=R2= Aethyl 71,5 16,1 14,3 0,52 30) R1=R2= n-Propyl 70,8 14,5 15,0 0,53 31) R1=R2= n-Butyl 63,3 15,1 22,9 0,5 olu 33) R=Aethy1, R2 =Cyclo- 61,4 18,2 22,5 0,52 hexyl IU m E + R1=R2=Cyclohexyl O ç «O ffi ç 41,8 16,3 43,5 0,7 u C I C C Ln L C C L C ( II \0 - Ln I CO c M D M rl U3 M rl X cu a, 36) H-ß%(H n=5 80,2 18,8 4,7 0,55 37) 2 )n n=6 74,6 19 1 3,5 1,14 S õ H n N r r r H. n 1,9 0,28 Q> M I t Ln M CO U) M CO Cn'Cc CO m II CU rl rl rl J rl rl rf rl rl rf rl CU X tg cx H H H H H H H H H H H cm cs v 39) cd o 40) HEnCHz 61,2 ca.25 ,0 13,7 0,98 N 0 Z <o W N m X n < + > N n n N H cm H o n C H r1 cn O sF H uo H ° 11 F F > k D + F CD es a) > vo h oS + Q H O d H S S S rI h 1I h O- Pa w t h o w G pr « a) d h = I o n O @ H O mN O 9 H 0 S < H H ,1 Pr Pa ov R M A; en O ~o os uzs ,2 o \ \ 11 11 11 11 11 4) 11 < m XNxN7jNpj°l$N 7;N 9; 9 98 o o t at cn o H CM n + UE 0 . cm cx n n n n n rn n n r n + Beispiele 28-40 Entsprechend Beispiellwerden 15 %ige Polyacrylsäuremethylester-Lösungen in N-Methylpyrrolidon (Molgewicht des Polymethylacrylats: Mv = 250 000) mit jeweils 1,4 Moläquivalenten der folgenden Amine umgesetzt. Nach 8-stündiger Reaktion bei 18000 können Terpolymerisate isoliert werden, die durch ihre chemischZusammensetzungen und ihre Viskositätszahlen wie folgt zu charakterisieren sind.EXAMPLES 17-27 As in Example 1, 15% strength methyl acrylate solutions in dimethylformamide (molecular weight of the methyl polyacrylate Mv = 250,000) are reacted with 1.4 molar equivalents of each of the following secondary amines. After 8 hours of reaction at 18,000, copolymers can be isolated which can be characterized by their viscosity numbers and their compositions as follows. Amine component polymer composition: -OH -OH-OX > + n OO + mm N R2 x = zuLa + 1rR1 = X = -OCH3 DMF IIi XP oo 85.2 12.7 ooooo 0.57 18) Rt = R2 = ethyl 64.0 19.7 13.5 3.3 0.54 19) Rj = R2 = n-propyl 62.4 20.9 12.05 4.2 0.56 20) R1 = R2 = n-butyl 62.25 16.35 15.3 6.1 0.53 3 R1 = R2 = isobutyl 56.1 12.7 19.25 11.9 0.50 22) Rj = ethyl, R2 = CYyl10 nn N 22.8 ç 10.3 - 0.48 rrrrrr r lr ML rl O (U - \ D nM XM IW O = U I. X rU n Õ F ta O 62.7 cu 12.4 4.4 0.56 I cu "c cu" Ln "o Ln" u cu "cu" i cu " 25) Cfil n 59.8 21.7 12.0 6.4 0.56 S: 26) n = 5 H-NH2) n 71.2 14.2 11.0 3.6 0.56 a, | 9 FO n FOF ç FNH FF m ç o NN no + o : s 11 H cq H cq N h N av ^ ß m cx o + cq N 1> C0 CXl> O ~ RFF P4 u uo o HO CQ ll X X 0H H Pa OHH rI hk mN t 2 hA m $) HP 4v A mo H c) t; o @ o A vI N «<O /> m - S «$ 1l It 11 11 11 P 1l rt F a: O o H cv n + uo Q> ,, 1, I CvJ NNC \ l CX CD U | NN n = -OH X = -OCH5 cO DMF w A ç tso La Uo tA ta 1! - N tsE rI N t rl XOOOOOOOOO rl OOO 29) R1 = R2 = ethyl 71.5 16.1 14.3 0.52 30) R1 = R2 = n-propyl 70.8 14.5 15.0 0.53 31) R1 = R2 = n-butyl 63.3 15.1 22.9 0.5 olu 33) R = Ethy1, R2 = Cyclo- 61.4 18.2 22.5 0.52 hexyl IU m E + R1 = R2 = cyclohexyl O ç «O ffi ç 41.8 16.3 43.5 0.7 u CICC Ln LCCLC (II \ 0 - Ln I CO c MDM rl U3 M rl X cu a, 36) H-β% (H n = 5 80.2 18.8 4.7 0.55 37) 2) nn = 6 74.6 19 1 3.5 1.14 S õ H n N rrr H. n 1.9 0.28 Q> MI t Ln M CO U) M CO Cn'Cc CO m II CU rl rl rl J rl rl rf rl rl rf rl CU X tg cx HHHHHHHHHHH cm cs v 39) cd O 40) HEnCHz 61.2 about 25.0 13.7 0.98 N 0 Z <o WN m X n <+> N nn N H cm H on CH r1 cn O sF H uo H ° 11 FF> k D + F CD es a)> vo H oS + Q HO d HSSS rI h 1I h Grandpa wthow G pr « a) dh = I on O @ HO mN O 9 H 0 S <HH, 1 Pr Pa ov RMA; en O ~ o os uzs, 2 o \ \ 11 11 11 11 11 4) 11 <m XNxN7jNpj ° 1 $ N 7; N 9; 9 98 o ot at cn o H CM n + UE 0 . cm cx nnnnn rn nnrn + Examples 28-40 According to the example, 15% strength polyacrylic acid methyl ester solutions in N-methylpyrrolidone (molar weight of the polymethyl acrylate: Mv = 250,000) are reacted with 1.4 molar equivalents each of the following amines. After 8 hours of reaction at 18,000, terpolymers can be isolated, which can be characterized by their chemical compositions and their viscosity numbers as follows.

Beispiel 41 50 g Polyacrylsäuremethylester (Molgewicht: Mv = 130 000) in 450 g Toluol gelöst, werden mit 82,5 g Methyl-stearylamin (0,5 Moläquivalente) in einem 1,3 1 VA-Rührautoklaven bei 18000 zur Reaktion gebracht. Nach 10 Stdn. isoliert man aus der schwach gelbgefärbten Reaktionslösung, nach Abtrennung der nicht umgesetzten Aminkomponente, ein Copolymerisat folgender Zusammensetzung: N-Methyl-N-stearyl-acrylsäureamid 66,0 Gew.-Acrylsäuremethylester 31,5 Gew.-% Acrylsäure 3,5 Gew.-% |Benzol =0,39Example 41 50 g of methyl acrylate (molecular weight: Mv = 130,000) dissolved in 450 g of toluene, with 82.5 g of methyl stearylamine (0.5 molar equivalents) brought to reaction in a 1.3 1 VA stirred autoclave at 18,000. After 10 hours is isolated from the pale yellow reaction solution, after separation of the unreacted amine component, a copolymer of the following composition: N-methyl-N-stearyl-acrylic acid amide 66.0 wt .-% acrylic acid methyl ester 31.5 wt .-% acrylic acid 3.5 wt .-% | benzene = 0.39

Claims

Claims Process for the preparation of N, N-disubstituted acryl- \ y acid amide-containing copolymers by reaction of polyacrylic acid alkyl esters with sec. Amines, characterized in that C1-C4-alkyl polyacrylates are made with amines of the formula wherein R1 and R2 are identical or different from one another Ci -Ci 8 -alkyl radicals and / or C1 -C18 -cycloalkyl radicals, or with amines of the formula in which n and m are numerical values from 1-11 and X stands for -CH2-, -O-, -S- or #N-CH3, at temperatures of 100-2500C in aprotic solvents at pressures of 0-100 atm.

2. The method according to claim 1, characterized in that polyacrylic acid C1-C4-alkyl esters with amines of the formula where R1 is a C1 Cl-C2 alkyl radical and R2 is an alkyl or cycloalkyl radical having 3-18 carbon atoms.

3. The method according to claim 1, characterized in that R1 and R2 mean identical or different C1-C4-alkyl radicals.

4. The method according to claim 1, characterized in that cyclic amines of the formula below are used in which n and m are numerical values from 1-3 and X is -CH2-, -O-, -5- or # N-CH3.

5. The method according to claim 1, characterized in that the implementation in dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone as solvents is carried out.

6. The method according to claim 1, characterized in that the implementation is carried out at temperatures of 160-210 ° O.

7. Terpolymers, produced by polymer-analogous reaction of polyacrylic acid methyl ester with secondary amines in aprotic solvents, consisting of recurring structural units of the formula a), b) and c) with X = or the mean chemical composition of which is limited by the concentration ranges of the constituent components with 15-97 mol% acrylic acid amide a) 2.5-55 mol% acrylic acid b) - 0.5-30 mol% methyl acrylate c), with the other Provided that the molar ratio of acrylic acid: acrylic acid methyl ester is 1:12 to 110: 1.

8. terpolymers according to claim 7, characterized in that their mean chemical composition through the concentration ranges 50 -97 mol- Acrylic acid amide a) 2.5-35 mol% acrylic acid b) 0.5-15 mol% acrylic acid methyl ester c) is limited, with the further proviso that the molar ratio of acrylic acid: acrylic acid methyl ester 1: 6 to 70: 1.

L e r s e i t e