DE2303746C2 - Process for the preparation of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid - Google Patents
Process for the preparation of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaure (Bromaninsäure) durch Bromieren von l-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure in wäßriger Phase.The invention relates to an advantageous process for the preparation of l-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid (Bromanic acid) by brominating l-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid in aqueous Phase.
i-Ämino-4-brornanthrachinon-2-sulfonsaure ist ein wichtiges Zwischenprodukt für eine Reihe wertvoller Farbstoffe. Die Herstellung erfolgt durch Bromiefung der l-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure. Dabei entsteht als störendes Nebenprodukt durch Auslausch der Sulfonsäuregruppe durch Brom 2,4-Dibrom-1-aminoanthrachinon. In der Literatur werden verschiedene Maßnahmen beschrieben, welche diese ausbeuternindernde Nebenreaktion verringern sollen. Nach den Angaben in den USA.-Patentschriften 2 440 760 und 2 503 254, in FIAT 1 313, II, Seite 214, oder der deutschen Patentschrift 598 779 liegt eine dieser Maßnahmen darin, daß das Natriumsalz der l-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure in feiner Suspension vorliegen soll. Hierzu sind in den Patentschriften besondere Aussalzvorschriften angegeben. Außerdem wird zur Vermeidung einer örtlich hohen Bromkonzentration während der Bromierung nach allen genannten Patentschriften das Brom in Form einer Lösung in Salzsäure zugegeben. In der USA.-Patentsdirift 3 428 659 wird die Bromierung der l-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure in einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittel am Neutralpunkt beschrieben. Dazu wird die Reaktionsmischung, die bei der Sulfonierung des 1-Aminoanthradhinons in dem inerten Lösungsmittel entsteht, in Wasser eingetragen und die heterogene Mischung neutralisiert. Vor Beginn der Bromierung wird so viel eines sUurebinüenden Mittels zugegeben, UrO d.e entstehende Brnmwasserstoftsäure »Is Alkalisalz abgefangen wird und so die Bromierung im neutralen Bereich erfolgt. Das Verfahren hat den Nachteil, daß nur die Hälfte des eingesetzten wertvollen Broms i-Amino-4-brornanthraquinone-2-sulfonic acid is an important intermediate for a number of valuable dyes. It is produced by adding l-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid to bromine. This produces 2,4-dibromo-1-aminoanthraquinone as a disruptive by-product due to the leaching of the sulfonic acid group by bromine. Various measures are described in the literature which are intended to reduce this side reaction which reduces exploitation. According to the information in US Patents 2,440,760 and 2,503,254, in FIAT 1,313, II, page 214, or German Patent 598,779, one of these measures is that the sodium salt of l-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid should be in fine suspension. For this purpose, special salting out regulations are given in the patents. In addition, to avoid a locally high bromine concentration during the bromination, according to all of the patents mentioned, the bromine is added in the form of a solution in hydrochloric acid. US Pat. No. 3,428,659 describes the bromination of 1-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid in a mixture of water and a water-immiscible inert solvent at the neutral point. For this purpose, the reaction mixture that is formed during the sulfonation of the 1-aminoanthradhinone in the inert solvent is introduced into water and the heterogeneous mixture is neutralized. Before the start of the bromination, enough of an acid-binding agent is added so that the hydrochloric acid formed is captured by the alkali metal salt and so the bromination takes place in the neutral range. The process has the disadvantage that only half of the valuable bromine used
ausgenutzt wird. .is exploited. .
Es wurde nun gefunden, daß man l-Ammo-4-bromanihrachinon-2-sulfonsäure in hoher Ausbeute und nur in untergeordnetem Maße l-Amtno-2,4-dibromanthraainon durch Bromieren von I-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure in wäßriger Phase in Gegenwart säurebindender Mitte! erhält, wenn man die Bromierung im pH-Bereich 2 bis 5 bei Temperaturen zwischen —5 und +30C durchführt, wobei man gegebenenfalls das bei der Bromierung entstehende Bromid durch Zugabe von Oxidationsmitteln im pH-Bereich von 2 bis 5 zu Brom oxidiert.It has now been found that l-Ammo-4-bromanihraquinone-2-sulfonic acid in high yield and only to a minor extent l-Amtno-2,4-dibromanthraainone by brominating I-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid in the aqueous phase in the presence of an acid-binding agent! when you get the Performs bromination in the pH range 2 to 5 at temperatures between -5 and + 30C, with if necessary, the bromide formed during the bromination by adding oxidizing agents oxidized to bromine in the pH range from 2 to 5.
Nach dem Verfahren erhält man 1-Amin .-4-bromanthrachinnn-2-sulfonsäure in einer Ausbeute von 90 bis 95 % der berechneten, bezogen auf die eingesetzte l-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure.The process gives 1-amine-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid in a yield of 90 to 95% of the calculated yield, based on the 1-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid used.
Die Reaktion wird in der Regel so durchgefühlt, daß man die l-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure in Wasser einträgt und die Lösung auf einen pH-Wert zwischen 2 und 5 einstellt, z. B. durch Zugabc von Natrium- oder Kaliumcarbonat oder von Natriumoder Kaliumhydroxid. Die schwach saure Lösung wird dann bei Temperaturen zwischen — 5 und + 30"C, vorteilhafterweise /wischen —5 und 0 C mit der berechneten Menge oder einem geringen Überschuß an Brom versetzt. Vorteilhafterweise wird dabei das Brom unter die Oberfläche des Reaktionsgemischs gegeben. Während der Bromierung wird der pH-Wert des Reaktionsgemischs bis zur Beendigung der Umsetzung durch Zugabe von basisch wirkenden Mitteln zwischen 2 und 5 gehalten. Als basisch wirkende Mittel kommen hierzu Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogeiicarbonai oder Gemische davon in Betracht.The reaction is usually felt in such a way that that the l-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid in Enters water and adjusts the solution to a pH between 2 and 5, e.g. B. by adding Sodium or potassium carbonate or of sodium or potassium hydroxide. The weakly acidic solution is then at temperatures between -5 and + 30 "C, advantageously between -5 and 0 C mixed with the calculated amount or a slight excess of bromine. Advantageously, will the bromine was added under the surface of the reaction mixture. During the bromination is the pH of the reaction mixture until the reaction has ended by adding basic substances Means held between 2 and 5. Sodium hydroxide is used as a basic agent, Potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate or mixtures thereof.
Um auch das bei der Reaktion entstehende Bromid für die Bromierung zu verwerten, geht man vorteiihafterweise so vor, daß man die Bromierung nur mit 0,5 bis 0,6 Mol Brom je Mol 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure durchführt und nach der Bromzugabe das entstandene Bromid durch Oxidationsmittel, wie Natrium- oder Kaliumhypochlorit, bei pH 2 bis 5 und im Temperaturbereich rwischen — 5 und + 30 X oxidiert und so für die Bromierung nutzbai macht.In order to also utilize the bromide formed during the reaction for the bromination, it is advantageous to proceed in such a way that the bromination can only be carried out with 0.5 to 0.6 moles of bromine per mole of 1-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid carried out and after the addition of bromine, the bromide formed by oxidizing agent, like sodium or potassium hypochlorite, at pH 2 to 5 and in the temperature range between -5 and + 30 X oxidizes and thus makes it useful for bromination.
Man kann die Eromierung auch so durchführen, daß man anstelle des Broms von vornherein Alkalibromide oder deren Lösungen verwendet und bei pH 2 bis 5 die Bromierung durch Zugabe von Oxidationsmitteln durchführt. Während der Zugabe des Oxidationsmittels wird der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von Säure zwischen 2 und 5 gehalten, Als Säuren sind für diesen Zweck z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure und andere mit Hypochlorit nicht weiterreagierende Säuren geeignet. The eromination can also be carried out in such a way that, instead of the bromine, alkali bromides or their solutions are used from the start and the bromination is carried out at pH 2 to 5 by adding oxidizing agents. During the addition of the oxidizing agent, the pH of the reaction mixture is kept between 2 and 5 by adding acid. B. sulfuric acid, phosphoric acid and other acids that do not react further with hypochlorite are suitable.
Nach der Beendigung der Reaktion wird das Gemisch in bekannter Weise auf l-Amino-4-bromanthradiinon-2-sulfonsäure aufgearbeitet, nachdem aus dem Reaktionsgemisch das als Nebenprodukt entstandene l-Amino-2,4-dibromanthradiinon z. B. durch Filtration abgetrennt worden ist. Da bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nur verhältnismäßig geringe Mengen an der 2,4-Dibromverbindung ent«After completion of the reaction, the mixture is worked up in a known manner to l-amino-4-bromoanthradiinone-2-sulfonic acid, after from the reaction mixture formed as a by-product l-amino-2,4-dibromanthradiinone z. B. has been separated by filtration. Since in the method according to the invention only relatively small amounts of the 2,4-dibromo compound
stehen, wird die Aufarbeitung des Reaktionsgemische wesentlich erleichtert. Aus dem Filtrat kann die gewünschte T-AmincM-bramanthrachinon^-sulfansüure z. B. in Form des Ammoniumsalzes gefällt und abgetrennt werden.stand, the work-up of the reaction mixture much easier. The desired T-AmincM-bramanthraquinone ^ sulfanic acid can be obtained from the filtrate z. B. precipitated in the form of the ammonium salt and separated.
Die Ausbeute an l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure liegt in der Regel zwischen 90 und 95 %, bezogen auf die berechnete Ausbeute.The yield of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid is usually between 90 and 95%, based on the calculated yield.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung weiter erläutern. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The following examples are intended to further illustrate the process of the invention. The ones in the examples The parts and percentages mentioned relate to weight.
B ei spi e I 1 Jr For example I 1 Jr
Eine Lösung von 61 Teilen 1-Aminoanthrachinon-2-suIfonsäure in 600 Teilen Wasser wird durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat auf einen pH-Wert zwischen 3 und 5 eingestellt. Nach Zugabe von 25 Teilen Natriumbromid wird die Lüsun» auf IOC «° abgekühlt. Maii tropft 120 Teile Chlorlauge (130O freies Chlor) zu, wobei der pH-Wert im Reaktionsgemisch durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure zwischen 3 und 5 gehalten wird. Nachdem die Chlorlauge zugegeben ist, rührt man 1 Stunde nach. Dann J5 erhitzt man mit Dampf auf 90 bis 100 'C und saugt heiß ab. Es bleibt ein Rückstand von 2.6 Teilen 2.4-Dibromaminoanthrachinon. Aus dem Filtrat wird die I-Amino^-bromanthrachinon-Z-sulfonsäure in bekannter Weise mit Kochsalz ausgefällt. Ausbeute: 96 % der berechneten in Form des Natriumsalzes der 1 -AmincHl-brornanthrachinan^-sulfonsäure.A solution of 61 parts of 1-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid in 600 parts of water is adjusted to a pH between 3 and 5 by adding sodium hydrogen carbonate. After adding 25 parts of sodium bromide, the liquid is cooled to "IOC" °. Maii is added dropwise 120 parts of sodium hydroxide solution (13 0 O free chlorine), the pH value in the reaction mixture being kept between 3 and 5 by adding dilute sulfuric acid. After the chlorine liquor has been added, the mixture is stirred for 1 hour. Then J 5 is heated with steam to 90 to 100 ° C. and sucks off hot. A residue of 2.6 parts of 2,4-dibromoaminoanthraquinone remains. The I-amino ^ -bromoanthraquinone-Z-sulfonic acid is precipitated from the filtrate in a known manner with common salt. Yield: 96% of that calculated in the form of the sodium salt of 1-amincHl-brornanthraquinane ^ -sulfonic acid.
151 Teile l-Ammoanthrachinon-2-sulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser gelöst, der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von 50%igcr Natronlauge auf 3 bis 5 (gemessen mit der Glaselektrode) eingestellt und die Suspension auf — 5 bis 0 °C abgekühlt. Dann tropft man unter die Oberfläche der Suspension 45 Teile Brom und hält während der Bromierung den pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Natronlauge zwischen 3 und 5. Nach der Zugabe des Broms werden dann 175 Teile Chlorlauge (13% freies Chlor) zugetropft und der pH-Wert in der Suspension mit verdünnter Schwefelsäure zwischen 3 und 5 gehalten. Die ReaktionsmBchung rührt man 2 Stunden nach und erhitzt sie anschließend durch Einleiten von Dampf auf 90 bis 100 "C. Man filtriert heiß und erhält 12 Teile 2,4-Dibromaminoanthrachinon. Aus dem Filtrat wird die l-.\mino-4-bromanthrachinon-2-suIfonsäure in bekannter Weise mit Kochsalz ausgefällt. Ausbeute: 94 % der berechneten in Form des Natriumsalzes der Bromaminsäure.151 parts of 1-ammoanthraquinone-2-sulfonic acid are dissolved in 1000 parts of water, the pH of the mixture is adjusted to 3 to 5 (measured with the glass electrode) by adding 50% sodium hydroxide solution and the suspension is set to -5 to 0 ° C cooled down. 45 parts of bromine are then added dropwise under the surface of the suspension and the pH is maintained between 3 and 5 during the bromination by adding dilute sodium hydroxide solution. After the addition of the bromine, 175 parts of sodium chloride solution (13% free chlorine) are added dropwise and the pH is adjusted -Value in the suspension kept between 3 and 5 with dilute sulfuric acid. The reaction mixture is stirred for a further 2 hours and then heated to 90 to 100 ° C. by passing in steam. It is filtered hot and 12 parts of 2,4-dibromoaminoanthraquinone are obtained. 2-sulfonic acid precipitated in a known manner with sodium chloride Yield: 94% of the calculated yield in the form of the sodium salt of bromamic acid.
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