DE2303118A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF STRAIGHT CHAIN FATTY ACIDS AND THEIR ESTERS - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF STRAIGHT CHAIN FATTY ACIDS AND THEIR ESTERSInfo
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Description
P^tentassessor Hamburg,den 1?.1,1973P ^ tentassessor Hamburg, 1 January 1973
nr.G.Schupfner φ 73003 (TV7P, 382-1^)n r .G.Schupfner φ 73003 (TV7P, 382- ^ 1)
TWTTTSCHE TEXACO AG. -TWTTTSCHE TEXACO AG. -
2000 Hamburg 76
Sechslingspforte 22000 Hamburg 76
Sextuple gate 2
TEXACO OEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42 nd Street New York, N.Y. 10017 U.S.A.TEXACO OEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017 UNITED STATES.
Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Fettsäuren undProcess for the production of straight-chain fatty acids and
deren Esterntheir esters
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Fettsäuren und deren Estern. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Fettsäuren oder Estern durch Carboxylierung von <λ -Olefinen.The invention relates to a method for producing straight-chain Fatty acids and their esters. More specifically, the invention relates to a method for making straight chain Fatty acids or esters by carboxylation of <λ -olefins.
Zu den bekannten allgemeinen Verfahren zur Herstellung gesättigte* geradkettiger Carbonsäuren gehören die Oxidation primärer Alkohole oder Aldehyde, die katalytisch^ Hydrolyse von Nitrilen und die Umsetzung von Grignard-Reagenzien mit COp. Spezielle Verfahren für bestimmte Säuren sind z.B. die Gärung, die Acetessigestersynthese, die Malonestersynthese und die Reformatzky'sehe Reaktion.Among the well-known general processes for the production of saturated * Straight-chain carboxylic acids include the oxidation of primary alcohols or aldehydes, the catalytic ^ hydrolysis of nitriles and the conversion of Grignard reagents with COp. Special procedures for certain acids are e.g. Fermentation, the acetoacetic ester synthesis, the malonic ester synthesis and the Reformatzky's reaction.
In den letzten Jahren sind O^-Olefine, die in grösseren Mengen verhältnismäßig billig a.us der Paraffincrackung zur Verfügung stehen, als Ausg^ngnnaterial für die Fettsäuresynthese empfohlen v/orden. "^ie Carboxylierung von Olefinen in Gegenwart von Metallcarbonylen oder Carbonyl-Vorstufen zur Herstellung von Cq.rbonsnuren oder Estern ist seit l»ngem bekannt, Rber die TTi ekel- und Eisens^lze so-'ie ihre Cnrbonyl-Vorstufen habenIn recent years O ^ olefins have been used in larger quantities are available relatively cheaply from paraffin cracking as a starting material for fatty acid synthesis recommended. "^ he carboxylation of olefins in the presence of metal carbonyls or carbonyl precursors for the production carbonic acids or esters have long been known, but the So disgusting and iron salts have their carbonyl precursors
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einige große Nachteile, wie hohe Toxizität der von ,Carbonyltyp, die Erzeugung einer Vielzahl unerwünschter Nebenprodukte infolge Polymerisation, Isomerisierung und Reduktion der Olefine und, was am wichtigsten ist, die Erzeugung grosser Mengen verzweigter isomerer Säuren neben dem gewünschten geradkettigen Fettsäureprodukt.some major drawbacks, such as high toxicity of the of, carbonyl type, the generation of a variety of undesirable By-products from polymerization, isomerization and reduction of the olefins and, most importantly, the production of large quantities of branched isomeric acids in addition to the desired one straight chain fatty acid product.
^s ist bekannt, daß die Entstehung von Polymeren, Isomeren und Reduktionsprodukten durch Anwendung alternativer Katalysatorsysteme unter milden Reduktionsbedingungen auf einem Minimum gehalten werden kann, aber keines der oben erwähnten Katalysatorsysteme bietet die erwünschte Kombination γοη pusgezeichneter Ausbeute an geradkettigen Pettsaureprodukten und hohem Olefinumsatz.It is known that the formation of polymers, isomers and reduction products can be kept to a minimum by using alternative catalyst systems under mild reduction conditions, but none of the above-mentioned catalyst systems offers the desired combination of γοη excellent yield of straight-chain fatty acid products and high olefin conversion.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zu schaffen, nach welchem sich Fettsäuren bzw. Fettsäureester in guten Ausbeuten erhalten .lassen und bei dem praktisch keine Nebenprodukte entstehen.The invention is based on the object of providing a method create, according to which fatty acids or fatty acid esters can be obtained in good yields and in which practically none By-products arise.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen geradkettigen Fettsäuren und deren Estern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man (p^.ein oder mehrere o^-Olef ine in Gegenwart eines (b) homogenen Liganden-stabilisierten Palladium -(H)- oder Platin -(H )-halogeniri und einem Halogenid eines Metalls pus der Griippe IVB des Periodensystems (PS), wobei der Ligand ein Donatoratom pus der Gruppe VB oder VIB des PS enthält, mit (c) einer mindestens stöchiometrischen Menge, auf «*-Olefin bezogen, einer Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung und (d) einer mindestens stöchiometrischen Menge, auf O^ -Olefin bezogen, Kohlenmonoxid bei erhöhtem Druck erhitzt. *) Katalysators, bestehend aus einem The object is achieved by a process for the production of aliphatic straight-chain fatty acids and their esters, which is characterized in that (p ^ .one or more o ^ -olefins in the presence of a (b) homogeneous ligand-stabilized palladium - (H ) - or platinum - (H) -halogeniri and a halide of a metal pus of influenza IVB of the periodic table (PS), wherein the ligand contains a donor atom pus of group VB or VIB of the PS, with (c) an at least stoichiometric amount «* -Olefin related, a hydroxyl group-containing compound and (d) an at least stoichiometric amount, based on O ^ -olefin, heated carbon monoxide at elevated pressure. *) Catalyst, consisting of a
Die Bezeichnung "Gruppe IVB, VB und VIB" wird hierin entsprechend der von F.A. Cotton und G. Wilkinson in "Advanced Inorganic Chemistry" 2ηη.Γ,ά. (1966) gegebenen Definition gebraucht,The term "Group IVB, VB and VIB" is used herein in accordance with that described by F.A. Cotton and G. Wilkinson in "Advanced Inorganic Chemistry "2ηη.Γ, ά. (1966) given definition used,
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Bei der praktischen Durchführung des erfindunfrsgeriäsfien Verfahrens stellt man lineare paraffinische Säuren oder Kster dieser Säuren mit mindestens 4 0-Atomen dadurch her, daß manSgeriäsfien in the practice of the method provides for erfindun one linear paraffinic acids or Kster these acids with at least 4 0 atoms are prepared by one
a) jedes Mol ot-Olefin, das zu carboxylieren ist, mit mindestens einem Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktanden (vorzugsweise Wasser), mindestens einer katalytischen Menge eines homogenen,Tiiganden-stabilisierten Platin-(II)- oder Palladium-(II)-Katalysators,der mit einem Überschuß eines Metallhalogenide eines Metalls der Gruppe ITB in einen Komplex übergeführt ist, in einer sauerstoffreien Umgebung in Kohlenmonoxydatmosphäre unter Druck vermischt, und.a) each mole of ot-olefin to be carboxylated with at least a reactant containing hydroxyl groups (preferably water), at least a catalytic amount of a homogeneous, Tiigand-stabilized platinum (II) - or palladium (II) catalyst, which with an excess of a metal halide of a metal of the group ITB is complexed in an oxygen-free environment in a carbon monoxide atmosphere Pressure mixed, and.
b) die resultierende,unter Druck stehende Reaktionsmischung vorzugsweise auf eine Temperatur von 25 bis 12O0C er- > hitzt, bis die Carboxy Ii erung des C^ -Olefin.- zum gewünschten linearen pa?affinischen carboxylierten Produkt geführt hat.b) the resulting pressurized reaction mixture hitzt preferably to a temperature of 25 to 12O 0 C ER> until the carboxy Ii augmentation of C ^ -Olefin.- the desired linear pa? affinischen carboxylated product has passed.
Bei der Bildung der geradkettigen Fettsäuren nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist der hydroxylgrupnenhaltige Reaktand eine mindestens stöchiometrische Menge Wasser. Bei der Bildung der entsprechenden Fester der geradkettigen paraffinischen Carbonsäuren ist der. hydroxylgrupTDenaufweisende Reaktand eine mindestens stöchiometrische Menge von einem jsraffinischen geradkettigen oder cyclischen Alkanol, Glykol, Polyol, Phenol, substituierten· Phenol oder ein Gemisch davon.In the formation of the straight-chain fatty acids by the process described above, the one containing hydroxyl groups Reactant an at least stoichiometric amount of water. In the formation of the corresponding solid the straight-chain paraffinic Carboxylic acids is that. hydroxyl group denote-containing reactant an at least stoichiometric amount of one jsraffinian straight-chain or cyclic alkanol, glycol, polyol, phenol, substituted phenol or a mixture thereof.
l·l . Verfahrensfolge und Abwandlungen:. Process sequence and modifications:
Im allgemeinen können die Komponenten des Carboxylierungs-Repktionsgemisches, bestehend aus einem wahlweise einzusetzenden inerten Lösungsmittel, Wasser oder einem anderen hydroxylgruppenaufweisenden C ο-Reaktand en, C^.-Olefin und Katalysator, in jeder gewünschten Reihenfolge zugesetzt werden, solange ausreichend gerührt wird, so daß eine homogene Reaktionsmischung gewährleistet ist. Zum Beispiel:In general, the components of the carboxylation reaction mixture, consisting of an inert solvent to be used optionally, water or another one containing hydroxyl groups C o reactants, C ^ .- olefin and catalyst, can be added in any order desired while stirring is sufficient to form a homogeneous reaction mixture is guaranteed. For example:
1 . Der Katalysator kann vorgebildet werden und dann zur I-:i wOhunp-der anderen Komponenten zugesetzt werden, um1 . The catalyst can be preformed and then used for I-: i wOhunp-the other components are added to
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das Reaktionsgemisoh zu "bilden.to form the reaction mixture.
2. Um Sta.bilitätsprobleme mit dem Kntalypptor au*" einem Minimum zu halten, wird vorzugsweise der K«t°lysp.tor in situ gebildet, gewöhnlich in Gegenwart eines Überschusses an dem Halogenid dee Metalls der Truppe IYB, wonach das Liganden-st°bilisierte Plptin-(TT)- oder Palladium-(II)-salz zugegeben wird, um das Reaktionsgemisch zu bilden.2. To avoid stability problems with the Kntalypptor Keeping a minimum is preferred to be done by the K «t ° lysp.tor formed in situ, usually in the presence of an excess of the halide of the metal of Troop IYB, after which the ligand-stabilized plptin (TT) or palladium (II) salt is added to the reaction mixture to build.
3. Nachdem eine der beiden Varianten 1) oder 2) angewandt worden ist, wird das den Katalysator enthaltende Reaktionsgemisch mit Kohlenmonoxid, unter Druck gesetzt und erhitzt. Wenn im Reaktions.gemisch Wasser anwesend ist, ist das Hauptprodukt.eine geradkettige Fettsäure, die ein C-Atom mehr hat als das OL-Olefin. Wenn ein Alkanol anwesend ist, entsteht der entsprechende Ester der Carbonsäure. Die Bildung des Esters ist in zweierlei Hinsicht nützlich, einmal wegen der Anwendungszv/ecke des Produkts und zum anderen wegen der Leichtigkeit,schnell eine chromatographische Analyse zu erhalten.3. After one of the two variants 1) or 2) has been applied, the reaction mixture containing the catalyst is with carbon monoxide, pressurized and heated. If water is present in the reaction mixture, is the main product; a straight chain fatty acid that has one more carbon atom than the OL-olefin. If an alkanol is present, the corresponding ester of the carboxylic acid is formed. The formation of the ester is twofold useful, on the one hand because of the purpose of the product and on the other hand because of its lightness, quickly obtain a chromatographic analysis.
4. Tiach Anwendung einer der Varianten 1) oder 2) kann die Katalysatorlö'sung, die das ot-01efin und entweder Wasser oder einen Alkanol enthalt, zuerst in inerter Atmosphäre oder unter schwachem CO-Druck (z.B. 0,7 - 7 atü) erhitzt und dann mit Kohlenmonoxid in dem gewünschten Ausmaß unter Druck gesetzt werden, um die gewünschte geradkettige Fettsäure oder den Ester zu erhalten.4. After using one of the variants 1) or 2) the Catalyst solution containing the ot-01efin and either water or containing an alkanol, first heated in an inert atmosphere or under weak CO pressure (e.g. 0.7 - 7 atmospheres) and then pressurized to the desired extent with carbon monoxide to the desired straight chain fatty acid or the ester.
5. Wahlweise kann man, nachdem man den Katalysator in situ in einem.Lösungsmittel, das Wasser oder einen anderen hydroxylgruppenaufweisenden Reaktanden enthält, gebildet hat, auf die erforderliche Temperatur unter inerter .Atmosphäre oder unter einem geringeren CO-Druck als erforderlich erhitzen, und dann das Olefin und weiteres Kohlenmonoxid zusammen zufügen und den erforderlichen CO-Druck aufrechterhalten, bis der Ester (oder die freie Säure) gebildet ist.5. Optionally, after having the catalyst in situ in a solvent, the water or another Contains hydroxyl reactants, has formed, to the required temperature under inert .Heat atmosphere or under a lower CO pressure than required, and then the olefin and others Add carbon monoxide together and maintain the required CO pressure until the ester (or the free Acid) is formed.
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B. Tagenden-stabilisierter Platln--(II)- oder Palladium-(II)- B. Day-end stabilized platinum (II) or palladium (II)
Krfindungswesentlich ist die Vervrendung von Τ,ΐρ-^nden-sta.-bilisierten Platin-(II)- oder PalladiuF>-(TT)-Katalysatorsystemen, die mit einem Halogenid eines Metalls der Gruppe IYB komplex gebunden sind. Die Donatorelemente der Liganden können sein: Stickstoff, Arsen, Antimon, Wismut, Schwefel, Selen und Phosphor. Beispiele für Liganden, die zur Stabilisierung der Katalysatoren verwendet werden können, sind:The use of Τ, ΐρ- ^ nden-sta.-bilized is essential to the invention Platinum (II) or PalladiumuF> (TT) catalyst systems, complexed with a halide of a Group IYB metal. The donor elements of the ligands can be: nitrogen, arsenic, antimony, bismuth, sulfur, selenium and phosphorus. Examples of ligands used for Stabilizing catalysts that can be used are:
P(P-CH3-C6H4)3, P(n-C4H9)3, 35653 V2» (G6H5 )2As(CH2)2As(CgH5)2, P(OC6H5)3, S[OgH5I2, SefCgH(-}2, Pyridin,Äthylendiamin und 1,1O-Phenanthrolin.P (P-CH 3 -C 6 H 4 ) 3 , P (nC 4 H 9 ) 3 , 35653 V2 »(G 6 H 5 ) 2 As (CH 2 ) 2 As (CgH 5 ) 2 , P (OC 6 H 5 ) 3 , S [OgH 5 I 2 , SefCgH (-} 2 , pyridine, ethylenediamine and 1,1O-phenanthroline.
Beispiele für Halogenide der Gruppe IVB, die mit dem Liganden-stabilisierten Platin-(II)- oder Palladium-(II)komplex gebunden werden können, um einen aktiven Cp.rboxylierungskatalysator zu bilden, sind: Zinn-(II)-chlorid, Zinn-(Il)-bromid, Zinn-(II)-.Iodid, Zinn-(IV)-chlorid, Bleichlorid, Germanium-(II)-Chlorid, Germanium-(II)-bromid und Blei jodid.Examples of Group IVB halides stabilized with the ligand Platinum (II) or palladium (II) complex Can be bound to an active Cp.rboxylierungskatalysator to form are: tin (II) chloride, tin (II) bromide, Tin (II) iodide, tin (IV) chloride, lead chloride, Germanium (II) chloride, germanium (II) bromide and lead iodide.
C. Liganden-stabilisierter Platin-(II)- oder Palladium-(II)-Meta.ll der Gruppe IVB-Halogenid-Katalysatorkomplex:
Die folgenden Komplexe sind einige unter den vielen Liganden-stabilisierten
Komplexen, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können: PtCl2CAs(CgH5)3}2-SnCl2, P
PtBr2[As(CgH5)3]2-SnBr2,
PtCl2[Bi(CgH5)3]2-SnCl2, PtCl3[P(g5^
PtCl2[P(C2H5)2(CgH5)J-SnCl2, PtCl2[As(n-C4H9)3]2-SnCl2,
PtCl2[(CgH5)2P(CH2)2P(CgH5)2]-SnCl2, PtCl3[(C5H5)2As(CH
]I PtCl2(I,10-Phenanthrolin)-SnCl2, C. Ligand Stabilized Platinum (II) or Palladium (II) Metal II of Group IVB Halide Catalyst Complex: The following complexes are some of the many ligand stabilized complexes which can be used in the process of the present invention : PtCl 2 CAs (CgH 5 ) 3 } 2 -SnCl 2 , P
PtBr 2 [As (CgH 5 ) 3 ] 2 -SnBr 2 ,
PtCl 2 [Bi (CgH 5 ) 3 ] 2 -SnCl 2 , PtCl 3 [P (g 5 ^ PtCl 2 [P (C 2 H 5 ) 2 (CgH 5 ) J-SnCl 2 , PtCl 2 [As (nC 4 H 9 ) 3 ] 2 -SnCl 2 , PtCl 2 [(CgH 5 ) 2 P (CH 2 ) 2 P (CgH 5 ) 2 ] -SnCl 2 , PtCl 3 [(C 5 H 5 ) 2 As (CH] I PtCl 2 (I, 10-phenanthroline) -SnCl 2 ,
249335 PtCl?[p(P-CH^.CgH4)J2-SnCl2, PtCl2[NH2(CH2)pNH2]-SnCl3, ^Clj,, " " '" " '_ 249335 PtCl ? [p (P-CH ^ .CgH 4 ) J 2 -SnCl 2 , PtCl 2 [NH 2 (CH 2 ) pNH 2 ] -SnCl 3 , ^ Clj ,, ""'""' _
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sowie die entsprechenden Stannojoflid- oder Blniohlorid-Komplexe und bestimmte Germanium-(II)-chlorid-Komr>lexe: PdClpCP(C6H5)3J2-SnCl2, PdCl2[As(C6H5 ) Ji9-WiI7, as well as the corresponding stannoyl chloride or chloride complexes and certain germanium (II) chloride comr> lexes: PdCl p CP (C 6 H 5 ) 3 J 2 -SnCl 2 , PdCl 2 [As (C 6 H 5 ) Ji 9 -WiI 7 ,
PdCl2(P(C6H5)3)2-QeCl2, PdCl2CP(C2H5 PdCl 2 (P (C 6 H 5 ) 3 ) 2 -QeCl 2 , PdCl 2 CP (C 2 H 5
PdCl2CP(P-CH3.C6H4) (C6H5)P2-SnCl2, PdCl2CP(P-CH3.C6H4)3]2 SnCl2, PdClC()()()> PdCl2CAs(CH3 Y? C6H5 Jp-SnCl2 oderPdCl 2 CP (P-CH 3 .C 6 H 4 ) (C 6 H 5 ) P 2 -SnCl 2 , PdCl 2 CP (P-CH 3 .C 6 H 4 ) 3 ] 2 SnCl 2 , PdClC () ( ) ()> PdCl 2 CAs (CH 3 Y ? C 6 H 5 Jp-SnCl 2 or
? C6H5 Jp-SnCl2 oder PdCl2CP(CgH11 ? C 6 H 5 Jp-SnCl 2 or PdCl 2 CP (CgH 11
Die Liganden-atabilisierten Platin-(II)-Metall der Gruppe IVB-Halogenid-Komplexe sind aus der Literatur bekannt und Methoden zu ihrer Herstellung von beispielsweise R.O.Cramber et al.,J.Amer.Chem.Soc.,85.,169I,(1963) beschrieben. Eine bequeme Art,sie in situ herzustellen,besteht im Mischen einer Lösung eines PLatin-(ll)-halogenid-Komplexes,' wie· PtCl2CP(CgHc)3J2,oder eines Palladium-(II)-halogenid-Komplexes, wie PdCl2CP(C6H1-)3)0» m^ einem grossen molaren Überschuß eines Halogenide eines. Metalls der Gruppe IYB, vorzugsweise SnCl2 oder GeCl0. Obwohl keine Strukturformel befürwortet wird, noch der Erfolg des Katalysators eine gegebene Struktur voraussetzt, wird angenommen, daß ein typischer Liganden-stabilisierter Platin-(II)- oder Palladium-(ll)-Stannochlorid-Komplex, wie Triphenylsrsin- oder Triphenylphosphin-Komplexe, wie nachstehend gebracht wiedergegeben werden können:The ligand-atabilized platinum (II) metal of the group IVB halide complexes are known from the literature and methods for their preparation are described, for example, by ROCramber et al., J.Amer.Chem.Soc., 85., 169I, ( 1963). A convenient way to prepare them in situ is to mix a solution of a platinum (II) halide complex, such as PtCl 2 CP (CgHc) 3 J 2 , or a palladium (II) halide complex, like PdCl 2 CP (C 6 H 1 -) 3) 0 » m ^ a large molar excess of a halide. Metal from group IYB, preferably SnCl 2 or GeCl 0 . Although no structural formula is advocated nor the success of the catalyst presupposes a given structure, it is believed that a typical ligand-stabilized platinum (II) or palladium (II) stannous chloride complex, such as triphenylsrsine or triphenylphosphine complexes, can be reproduced as follows:
und
As'
worin 0 das Symbol für C6H5- ist.and
Ace '
wherein 0 is the symbol for C 6 H 5 -.
Ώ. Verhältnis yon Stannohalogenid.zu Liganden-stabilisiertem Platin-(II)- oder Palladium-(II)-Katalysator: Obwohl das Molverhältnis von Stannohalogenid zu Liganden-stabilisiertem Platin-(TI)- oder Pp".lladium-( TI) -Halogenid nicht Ώ. Ratio of stannous halide to ligand-stabilized platinum (II) or palladium (II) catalyst: Although the molar ratio of stannous halide to ligand-stabilized platinum (TI) or Pp ".lladium (TI) halide is not
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kritisch ist, zeigen die praktischen Arbeiten, daß mindestens ein Mol Stannochlorid pro Mol Platin-(IT)-hnlogenid-Komplex oder Palladium-(II)-halogenid-Komplex für Reproduzierbnrkeit und gute Selektivität erforderlich ist. Ein Verhältnis von 5 "bis 10 Mol Stannochlorid pro Mol Platin-(II)- oder Palladium-(II)-Komplex wird bevorzugt, um eine optimale Menge an geradkettigem Fettsäureester zu erhalten. Siehe die Tabellen VI und VII.is critical, the practical work shows that at least one mole of stannous chloride per mole of platinum (IT) -hnlogenid complex or palladium (II) halide complex is required for reproducibility and good selectivity. A Ratio of 5 "to 10 moles of stannous chloride per mole of platinum (II) or palladium (II) complex is preferred to be a to obtain optimal amount of straight chain fatty acid ester. See Tables VI and VII.
E. Verhältnis von Liganden-stabilisiertem Platin-(IT)- oder Palladium-(II)-halogenid-Katalysatorkomplex zu dem Substrat <** -Olefin:E. Ratio of ligand stabilized platinum (IT) or Palladium (II) halide catalyst complex to the substrate <** -olefin:
Experimentelle Arbeiten zeigen, daß ein Molverhältnis von bis zu 500 Mol oder sogar 1000 Mol W--Olefin pro Mol Platin-(II)- oder Palladium-(II)-Katalysatorkomplex in den meisten Fällen eingesetzt werden können, in denen <λ -Olefin (z.B. 1-Hepten) als Substrat vervrendet wird. Viel kleinere Verhältnisse (d.h. 25 Mol Olefinsubstrat pro Mol Katalysatorkomplex) sind nicht schädlich, aber weniger wirtschaftlich. Aus diesem Grund liegt der bevorzugte Bereich, der in den Tabellen VI und VII erreicht wird,bei 50 bis 200 Mol Olefin TDroAKatalysatorkomplex.Experimental work shows that a molar ratio of up to 500 moles or even 1000 moles of W-olefin per mole of platinum (II) or palladium (II) catalyst complex can be used in most cases in which <λ -olefin (e.g. 1-heptene) is used as a substrate. Much smaller ratios (ie, 25 moles of olefin substrate per mole of catalyst complex) are not harmful, but are less economical. For this reason, the preferred range achieved in Tables VI and VII is 50 to 200 moles of olefin TDroA catalyst complex.
MolMole
F.Für die Carboxylierung erforderliche Temperatur: Die Temperatur, die für die Carboxylierung angewendet werden kann, ist variabel, abhängig von experimentellen Faktoren, unter anderem vom eingesetzten <K -Olefin, dem angewpndten Kohlenmonoxid-Druck, der Konzentration und dem bestimmten gewählten Katalysator. Setzt man zum Beispiel 1-Hepten als oc Olefin und PtCl(As(C6H5)^)2-SnCl2 und PdCl2 ^ als typische Katalysatoren ein, so geht der anwendbare Temperaturbereich von 25 bis 1250C, wenn bei Drücken von 141 atü gearbeitet wird. Ein engerer Bereich von 60 bis 9O0C für Platinkatalysatoren und von 60 bis 800C für Palladiumkatalysatoren stellen den bevorzugten Temperaturbereich dar, wenn das oben erwähnte Olefin bei 141 atü unter Verwendung der oben beschriebenen Katalysatorsysteme carboxyliert wird. Aus Tabelle .XII F. Temperature required for carboxylation: The temperature that can be used for carboxylation is variable, depending on experimental factors, including the <K -olefin used, the carbon monoxide pressure used, the concentration and the particular catalyst chosen. If, for example, 1-heptene as oc olefin and PtCl (As (C 6 H 5) ^) 2 -SnCl 2 and PdCl 2 ^ as typical catalysts, the applicable temperature range is from 25 to 125 0 C, if at pressures from 141 atü is worked. A narrower range of 60 to 9O 0 C for platinum catalysts and from 60 to 80 0 C for palladium catalysts represent the preferred temperature range, when the above-mentioned olefin at 141 atm is carboxylated using the catalyst systems described above. From table .XII
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läßt sich dieser enge Bereich entnehmen. this narrow area can be seen.
G. Druck:G. Pressure:
Drücke von mindestens 7 atu sind erforderlich, um eine wesentliche Umsetzung des Qk. -Olefins zur Carbonsäure (oder dem Ester) bei Temperaturen von 25 bis 1200O unter Verwendung von PtCl^s (CgH5) ^ 2-"n012 oder PdCl2CP(CgH5 J SnCl2 als Katalysator und 1-Heptei als OC-Olefin zu erreichen. Die Tabellen X und XI liefern die experimentellen Daten, die beweisen,daß Drücke von 281 atu und mehr die Selektivität für den linearen Ester vermindern, wenn Platin-Katalysatoren eingesetzt werden, während sich Palladium-Katalysatoren bei. "Drücken über 211 atü zersetzen, und die Carboxylierung bei· Drücken unter 7 β tu für die Praxis zu langsam vor sichPressures of at least 7 atu are required for a substantial implementation of the Qc. Olefin to the carboxylic acid (or ester) at temperatures from 25 to 120 0 O using PtCl ^ s (CGH 5) ^ 2 - "n01 2 or PdCl 2 CP (CGH 5 J SnCl 2 as the catalyst and 1-Heptei as OC-Olefin. Tables X and XI provide the experimental data showing that pressures of 281 atmospheres and above reduce the selectivity for the linear ester when platinum catalysts are used while palladium catalysts are used at. "Pressures decompose above 211 atmospheres, and the carboxylation is too slow in practice at pressures below 7 β tu
H. Erforderliche Reaktionszeiten; H. Required response times ;
Wie weiter oben bei der Diskussion der Temperaturen und • Drücke angegeben, sind die experimentellen Variablen für die Erlangung von Reaktionsgeschwindigkeiten wichtig. Im allgemeinen können gute Umsetzungen (70'^ oder darüber) der Olefine zu den geradkettigen Carbonsäuren .fast immer innerhalb von .6 Stunden erreicht werden. Die üblichere Reaktionszeit beträgt 2 bis 4 Stunden.As noted in the discussion of temperatures and • pressures above, the experimental variables are for the achievement of reaction speeds is important. In general, good conversions (70 '^ or above) the olefins to the straight-chain carboxylic acids .almost always be reached within .6 hours. The more common Response time is 2 to 4 hours.
I. Alpha-(OC)-Olefine als Substrate; I. Alpha (OC) olefins as substrates ;
• oV.-Olefine mit drei bis 40 C-Atomen können eingesetzt werden. Beispiele für geradkettige Ot -Olefine sind: 1-Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hepten, 1-Og ten, 1-Honen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Tetradecen sowie ihre höheren Homologen wie 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, Tricosen und 1-Pentacosen. Verzweigte OL -Olefine können auch carboxyliert werden. Diese müssen selbstverständlich mindestens 4 C-Atome haben. Beispiele für verzweigte Ot -Olefinsubstrate sind 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4,4-Dimethyl-1-penten und ^,G^-^iöthyl-i-decen. Diese Olefinsubstrate können allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren Lösungsmitteln, wie gesättigten Paraffinen, einschließ• OV.-olefins with three to 40 carbon atoms can be used. Examples of straight-chain Ot olefins are: 1-propene, 1-butene, 1-pentene, 1-heptene, 1-Og th, 1-hone, 1-decene, 1-undecene, 1-tetradecene and its higher homologues such as 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, tricosene and 1-pentacosene. Branched OL olefins can also be carboxylated. Of course, these must have at least 4 carbon atoms to have. Examples of branched Otolefin substrates are 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene and ^, G ^ - ^ iöthyl-i-decen. These olefin substrates may include alone or in conjunction with one or more solvents such as saturated paraffins
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lieh Pentanen, Hexanen, Heptanen und Oktanen und de-rgleichen eingesetzt werden. Die W.-Olefine können in Form von einzelnen,diskreten Verbindungen oder in ^orm von Olefingenischen vorliegen. Imletzteren Fall sind es Gemische von C^- bis G-zQ" ^ -Olefinen. Für gewöhnlich haben diese Gemische einen Streubereich von 4 bis 8 O-Atomen. Wegen ihrer verhältnismäßig niedrigen Kosten sind Gemische von OC-Olefinen mit 5 bis 15 O-Atomen und mehr die bevorzugten Substrate für die Carboxylierung,bei welcher die Liganden-stabilisierten homogenen Katalysetoren bei ausreichend erhöhten Temperaturen und Drücken eingesetzt werden.lent pentanes, hexanes, heptanes and octanes and the like can be used. The W.-olefins can be in the form of individual, discrete compounds or in ^ orm of olefin niches. In the latter case, they are mixtures of C 1-10 olefins. Usually these mixtures have a range of 4 to 8 O atoms. Because of their relatively low cost, mixtures of OC olefins with 5 to 15 O atoms are suitable. Atoms and more are the preferred substrates for the carboxylation in which the ligand-stabilized homogeneous catalysts are used at sufficiently elevated temperatures and pressures.
Dieser Ausdruck, wie er hierin angewendet wird, bezieht sich auf Wasser und andere hydroxylgruppenhaltige Reaktanden, welche mindestens eine OH-Gruppe haben, die labil genug ist, um während der Carboxylierungsreaktion das gewünschte carboxylierte Produkt zu erzeugen. Der physikalische Zustand, in welchem der hydroxylgruppenaufweisende Reaktand vorliegt, ist nicht wesentlich, er kann eine Flüssigkeit oder ein fester Körper sein. Das andere wesentliche Kriterium ist, daß er im Reaktionsgemisch dispergierbar oder lösbar ist, so daß das carboxylierte Produkt gebildet v/erden kann. Geeignete hy-droxylgr-uppenaufweisende Co-Reaktanden sind zum Beispiel Wasser, ürimäre und sekundäre Alkohole, einschließlich Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, Isopropp.no!, CyclohexanoltfL-Dodecanol,Phenol und substituierte Phenole, substituierte Alkohole, wie 2-Chloräthanoljund Polyole, einschließlich Äthylenglykol, Propylenglykol,Glycerin, Sorbitol und dergleichen. Um die freie Säure zu erhalten, muß bei dem erfindungsgemnssen Verfahren Wasser als hydroxylgruppenaufweisender Reaktand verwendet werden. Hm die Ester zu erhalten, müssen ein oder mehrere paraffinische or5er aromatische Alkanole, Glykole und/oder Polyole als hydroxylgruppenaufweisender paraffinischer Reaktand eingenetzt werden.As used herein, this term refers to water and other hydroxyl containing reactants which have at least one OH group that is labile enough to produce the desired carboxylated product during the carboxylation reaction. The physical state in which the hydroxyl group-containing reactant is present is not essential; it can be a liquid or a solid. The other essential criterion is that it be dispersible or soluble in the reaction mixture so that the carboxylated product can be formed. Suitable co-reactants containing hydroxyl groups are, for example, water, urinary and secondary alcohols, including methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isopropanol, cyclohexanol / dodecanol, phenol and substituted phenols, substituted alcohols such as 2-chloroethanol and polyols including ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol and the like. In order to obtain the free acid, water must be used as the reactant containing hydroxyl groups in the process according to the invention. Hm to obtain the esters, have one or more paraffinic or 5 it are wetted aromatic alkanols, glycols and / or polyols as hydroxylgruppenaufweisender paraffinic reactant.
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Die Menge Wasser oder hydroxylgruppensuf^/eisendf-r Reaktand, die benötigt wird, hängt von der Konzentration des in ein carboxyliertes Produkt zu überführenden Olefins ab. TJm maximale Ausbeute zu erzielen, muß eine mindestens stöchiometrische Menge "Hydroxyl"-^eaktand (wie oben angegeben)»bezogen auf <*. -Olefinjeingesetzt werden. Dies schließt Wasser eb'enso wie die Alkohole, Glykole· und PoIyole ein.The amount of water or hydroxyl group sulfate for the reactant, which is required depends on the concentration of the olefin to be converted into a carboxylated product away. To achieve maximum yield, an at least stoichiometric amount of "hydroxyl" reactant (as above specified) »based on <*. -Olefinje be used. this excludes water as well as alcohols, glycols and polyols a.
Der bevorzugte und einzig geeignete Reaktand für die Erzeugung von freier Säure ist Wasser; die bevorzugten tiydroxylgruppenhaltigen Reaktanden für die Erzeugung von Estern sind die niederen Alkanole, insbesondere solche mit 1 bis 12 C-Atomen»The preferred and only suitable reactant for the generation of free acid is water; the preferred Hydroxyl-containing reactants for the production of esters are the lower alkanols, especially those with 1 to 12 carbon atoms »
Soweit es bestimmt werden kann»ve-rden beste Selektivitäten und Umsätze von oC -Olefinen zngeradkettigen Fettsäuren innerhalb einer annehmbaren Zeit bei Benutzung einer Gasatmosphäre, die im wesentlichen aus Kohlenmonoxid besteht, erhalten. Das Kohlenmonoxid kann jedoch, besonders bei kontinuierlichem Betrieb, in Verbindung mit etwa. 0 bis 30As far as it can be determined, the best selectivities and conversions of α-olefins to straight-chain fatty acids can be obtained within an acceptable time using a gas atmosphere consisting essentially of carbon monoxide. The carbon monoxide can, however, especially with continuous operation, in connection with about. 0 to 30
inerter
Vol.-% eines oder mehrerervGase, wie Stickstoff, Argon,
Neon und dergleichen benutzt werden,ohne daß dabei Ausbeute und Selektivität merklich abklingt.inert
Vol .-% of one or more nerve gases, such as nitrogen, argon, neon and the like are used without the yield and selectivity declining noticeably.
Die Carboxjrlierung nach der Erfindung wird am besten in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmitteis ausgeführt, z.B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol oder Xylol; eines aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs, wie o-Dichlorbenzol; eines Ketons wie Aceton oder Methylisobutylketon, eines Äthers wie Dimethoxyäthan oder Dioxan; oder eines haloge'nierten Paraffins, wie Methylenchlorid.The carboxylation according to the invention is best described in Carried out in the presence of an inert diluent, e.g. an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene; an aromatic halogenated hydrocarbon, such as o-dichlorobenzene; of a ketone such as acetone or methyl isobutyl ketone, an ether such as dimethoxyethane or dioxane; or a halogenated paraffin, such as methylene chloride.
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Dies bedeutet, vie wirkungsvoll eine gewünschte Oarboxylierungsreaktion zur geradkettigen Fettsäure oder dem Ester relativ 7.u anderen unerwünschten Carboxyl!erungsreaktionen katalysiert wird.Selektivität wird in Prozenten angegeben und rlie Menge gebildeten geradkettigen carboxylierten Produkts,dividiert durch die Gesamtmenge gebildeter carboxylierter Produkte und multipliziert mit 100.This means how effectively a desired carboxylation reaction to the straight-chain fatty acid or ester is catalyzed relative to other undesirable carboxylation reactions. Selectivity is given in percentages and the amount of straight-chain carboxylated product formed divided by the total amount of carboxylated products formed and multiplied by 100 .
N. Umsatz:N. Sales:
Dies bedeutet die Leistungsfähigkeit,das cV, -Olefin in nicht-d-01efin-Produkte überzuführen. Umsatz v/ird auch in' Prozent angegeben und ist die Menge des während der Oarb-This means the efficiency that cV, -olefin in transferring non-d-01efin products. Sales are also in ' Percent and is the amount of the
: oxylierung verbrauchten OV.-Olefins, dividiert durch die Menge ursprünglich eingesetzten <Λ, -Olefine, multipliziert mit 100.: oxylation of OV.-olefin consumed divided by the Amount of <Λ olefins originally used, multiplied with 100.
0. . Ausbeute:0.. Yield:
Dies ist die Leistungsfähigkeit, die gewünschte Carboxylierungsreaktion zur geradkettigen Fettsäure oder dem Es- * ter bevorzugt gegenüber allen anderen unerwünschten Reak- ; tionen katalysieren. Die Ausbeute wird in Prozenten angegeben und ist die Menge gebildeten geradkettigen Carboxylierungsprodukts, dividiert durch die Menge eingesetzten ■«»•-Olefins, multipliziert mit 100. * ·This is the performance, the desired carboxylation reaction to the straight-chain fatty acid or the ester , preferred over all other undesirable reactants; catalyze actions. The yield is given as a percentage and is the amount of straight-chain carboxylation product formed, divided by the amount of ■ «» • olefins used, multiplied by 100. * ·
P. Nebenprodukte:
: Soweit es bestimmt werden kann,führt die Carboxylierung
von ot -Olefinen unter Benutzung der Liganden-stabilisier- P. By-products:
: As far as it can be determined, the carboxylation of ot -olefins using the ligand-stabilizing-
o nur o only
ten Katalysatoren zur Bildung vonVzwei untergeordneten Nebenprodukten. Diese sind φ) Olefine, bei denen infolge Isomerisierung des Ot -Olefins die Doppelbindung ins Innere verlegt ist, und b) verzweigte (2-Methyl) Säuren oder Ester infolge CO-Anlagerung am zweiten C-Atom des Ot-Olefins. Für Versuche, die unter verschiedenen Bedingungen ausgeführt wurden, ist die Menge an entstandenen Nebenprodukten (normalerweise unter 10^.) in den folgenden Tabellen unter Prozent Isomerisierung und Prozent geradkettigerth catalysts for the formation of two minor by-products. These are φ) olefins for which as a result Isomerization of the Ot olefin the double bond is moved inside, and b) branched (2-methyl) acids or Esters as a result of CO addition to the second carbon atom of the Ot-olefin. For experiments carried out under different conditions, the amount of by-products formed is (usually under 10 ^.) in the tables below below percent isomerization and percent more straight-chain
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Ester (berechnet aus: gesamter-geradkettiger Ester/ gesamter geradkettiger + verzweigter Ester) gegeben.Ester (calculated from: total straight-chain ester / total straight-chain + branched ester).
Die Nebenprodukte können von der gewünschten p-erpdkettigen Fettsäure oder dem Ester durch die üblichen chemischen und physikalischen Techniken, wie Destillation, Lösungsmittelextraktion, getrennt werden.The by-products can be of the desired p-chain Fatty acid or the ester by the usual chemical and physical techniques, such as distillation, solvent extraction, be separated.
1A Ein Reaktor mit Rühr-, Heiz-, Kühl- und Druck-Vorrichtungen wurde mit 100 Gramm Dimethoxyäthan, 10 Gramm Methanol (313 Mol) und 10 Gramm 1-Hepten (108 Mol) beschickt. Das flüssige Gemisch wurde entgast und dann wurden 2,24 Gramm (10 Mol) Stannochlorid-Dihydrat und anschließend 0,88 Gramm (1 Mol) Bis -(Triphenylarsin)-platin-(II)-Chlorid unter Rühren zugefügt. Nachdem alle, Feststoffe gelöst waren, wurde der Reaktor verschlossen, mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 211 atü gebracht und 3 Stunden auf BO0C- erhitzt. Die Umsetzung wurde durch Kühlen des Reaktors und Austretenlassen der Gase beendet, wonach die rote Lösung' destilliert wurde, um Caprylsäuremethylester zu erhalten.1A A reactor with stirring, heating, cooling and pressure devices was charged with 100 grams of dimethoxyethane, 10 grams of methanol (313 moles) and 10 grams of 1-heptene (108 moles). The liquid mixture was degassed and then 2.24 grams (10 moles) of stannous chloride dihydrate and then 0.88 grams (1 mole) of bis (triphenylarsine) platinum (II) chloride were added with stirring. After all the solids had dissolved, the reactor was closed, brought to a pressure of 211 atmospheres with carbon monoxide and heated to BO 0 C- for 3 hours. The reaction was terminated by cooling the reactor and venting the gases, after which the red solution was distilled to obtain methyl caprylate.
Wenn die Reaktion wie vorstehend beschrieben ausgeführt wird, ausgenommen dsß Methanol durch Äthanol, Isopropanol, Phenol, Dipropylenglykol, 1-Dodecanol, 2-Chloräthanol oder Cyclohexanol, ersetzt wird, werden die entsprechenden Ester der Caprylsäure erhalten.When the reaction is carried out as described above except that methanol is replaced by ethanol, isopropanol, Phenol, dipropylene glycol, 1-dodecanol, 2-chloroethanol or cyclohexanol, is replaced, the corresponding esters of caprylic acid are obtained.
1B Die gleiche Arbeitsweise wurde wiederholt, ausgenommen, daß der Katalysator (wie in 1A in situ gebildet), die entgasten Lösungsmittel Dimethoxyäthan (100 Gramm) und Methanol (10 Gramm), auf 8O0C unter Rühren unter einem Kohlenmonoxiddruck von 7 atü erhitzt wurde. Das 1-Hepten (10 Gramm) wurde dann dem Katalysator-Lösungsmittel-Gemisch unter Rühren zugesetzt, der Reaktor verschlossen und mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 211 atü gebracht.1B The same procedure was repeated except that the catalyst (formed as in 1A in situ), the deaerated solvent of dimethoxyethane (100 grams) and methanol (10 grams), heated atm at 8O 0 C with stirring under a carbon monoxide pressure of 7 . The 1-heptene (10 grams) was then added to the catalyst-solvent mixture with stirring, the reactor sealed and pressurized to 211 atm with carbon monoxide.
Das destillierte Produkt war Caprylsäuremethylester.The distilled product was methyl caprylate.
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2Λ Ein Reaktor wurde mit 100 Gramm Methylisobuty1. keton, 10 Gramm Methanol (313 mMol) und 10 Gramm*1-Fepten (mMol) beschickt. Das flüssige Gemisch wurde entrust, dann wurden 2,24 Gramm (10 mMol)Stannochlorid-Oihyarat und anschließend 0,70 Gramm (1 mMol) Bxs-(Trinhenylphosphin)-palladium-(lL)-chlorid unter Rühren zugeführt. ITpchdem sich alle festen Stoffe gelöst hatten, wurde der Reaktor dicht verschlossen und mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 141 atü gebracht und 4 Stunden auf 7O0C erhitzt. Me Reaktion wurde durch Kühlen des Reaktors und Ablassen der Gase beendet, wonach die rote Lösung destilliert wurde, um Caprylsäuremethylester, [ΟΗ,ίσ^^ΟΌΟΟΉΛ in einer - Ausbeute von 93$ (15,0 Gramm) zu erhalten.2Λ A reactor was filled with 100 grams of methyl isobuty 1 . ketone, 10 grams of methanol (313 mmol) and 10 grams * 1-Fepten (mmol). The liquid mixture was debris, then 2.24 grams (10 mmoles) of stannous chloride hydrate and then 0.70 grams (1 mmoles) of Bxs (trinhenylphosphine) palladium (IL) chloride were added with stirring. ITpchdem all solids had dissolved, the reactor was sealed and brought atmospheres gauge with carbon monoxide to a pressure of 141 and heated for 4 hours at 7O 0 C. The reaction was stopped by cooling the reactor and venting the gases, after which the red solution was distilled to give methyl caprylate, [ΟΗ, ίσ ^^ ΟΌΟΟΉΛ, in $ 93 (15.0 grams) yield.
2B Die gleiche Arbeitsweise wurde wiederholt, ausgenommen! daß der Katalysator (in situ wie in'2A gebildet) und die entgasten Lösungsmittel Methylisobutylketon (100'Gramm) und Methanol (10 Gramm) auf 700C unter Rühren unter einem schwachen C0-"0ruck (0,7 bis 7 atü) erhitzt, 1-Hepten (10 Gramm) dem Katalysator-Lösungsmittel-Gemisch unter Rühren zugesetzt wurde, wonach der Reaktor dicht verschlossen und mit Kohlenmonoxid auf einen "Druck.von 141 atü ge- · bracht wurde. Das destillierte Produkt war Caprylsäuremethylester. 2B The same procedure was repeated, except! that the catalyst (formed in situ as in'2A) and heating the deaerated solvent methyl isobutyl ketone (100'Gramm) and methanol (10 grams) at 70 0 C with stirring under a slow C0 "0ruck (0.7 to 7 atmospheres gauge) , 1-heptene (10 grams) was added to the catalyst-solvent mixture with stirring, after which the reactor was tightly closed and pressurized to 141 atm with carbon monoxide. The distilled product was methyl caprylate.
A Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in 1A angewandt, lediglich ausgenommen, daß 5 Gramm (280 Mol) Wasser anstelle von 10 Gramm Methanol eingesetzt wurden. Die anderen Peaktanden, Katalysatorkomponenten und Lösungsmittel wurden in den gleichen Mengen, wie in 1Λ eingesetzt, das • Reaktionsgemisch dicht abgeschlossen, auf einen Druck von 211 atü gebrpcht und 3 Stunden auf 900C erhitzt. Dps Produkt war Cppryls^ure, [θΗ,(σΗ2)6σθΟ^, verunreinigt mit einer kleinen Menge 2-riethyl-Heptani3äure.A The same procedure was used as in Figure 1A, except that 5 grams (280 moles) of water was used in place of 10 grams of methanol. The other peak Tanden, catalyst components and solvent were used in the same amounts as in 1Λ, sealed • the reaction mixture, gebrpcht atm to a pressure of 211 and heated for 3 hours at 90 0 C. Dp's product was cpprylic acid, [θΗ, (σΗ 2 ) 6 σθΟ ^, contaminated with a small amount of 2-riethyl-heptanoic acid.
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-H--H-
B' Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1A angewandt, lediglich ausgenommen, daß 5 Gramm ( 280 mMol) Wasser anstelle von Methanol eingesetzt wurden. Die anderen Reaktanden, Katalysatorkomponenten und Lösungsmittel wurden in den gleichen Mengen wie in Beispiel 1A verwendet, das Reaktionsgemisch dicht abgeschlossen, auf einen Druck von H1 atü gebracht und 4 Stunden auf 700C erhitzt. Das Produkt'war Caprylsäure, verunreinigt mit einer kleinen Menge 2-Methyl-Heptansäure.B 'The same procedure was used as in Example 1A, except that 5 grams (280 mmol) of water was used in place of methanol. The other reactants, catalyst components and solvents were used in the same amounts as in Example 1A, the reaction mixture was tightly sealed, brought to a pressure of H1 atm and heated to 70 ° C. for 4 hours. The product was caprylic acid contaminated with a small amount of 2-methyl-heptanoic acid.
Die Arbeitsweise nach Beispiel 1A wurde genau wiederholt, auch das Molverhältnis'von 1-Hepten zu Katalysator v/ar dasselbe, ausgenommen, daß die Stännochlorid-Komponente des Liganden-stabilisierten Platin-(II)-Katalysators weg-■ ' gelassen wurde. In der Produktlösung konnte kein Caprylsäuremethylester festgestellt werden.The procedure according to Example 1A was repeated exactly, also the molar ratio of 1-heptene to catalyst v / ar the same, except that the stenum chloride component of the ligand-stabilized platinum (II) catalyst is gone 'was left. There was no methyl caprylate in the product solution to be established.
In gleicher Weise wurde die Arbeitsweise des Beispiels 2A genau befolgt, ausgenommen, daß die Stannöchlorid-Komponente des Liganden-stabilisierten Palladium-(II)-Katalysators weggelassen wurde. Der 1-Hepten-Umsatz war fast ' vollständig, aber das Produkt bestand aus dem 2-Methyl-Heptansäuremethylester, CCH3(CH2).CH(CH,)C0OCH3], (5,0* Gramm, 31$ Ausbeute) und Caprylsäuremethylester (6,77 Gramm, 42$ Ausbeute).Similarly, the procedure of Example 2A was followed exactly, except that the stannous chloride component of the ligand-stabilized palladium (II) catalyst was omitted. The 1-heptene conversion was almost complete, but the product consisted of the 2-methyl-heptanoic acid methyl ester, CCH 3 (CH 2 ) .CH (CH,) COOCH 3 ], (5.0 * grams, 31 $ yield) and methyl caprylate (6.77 grams, $ 42 yield).
Diea zeigt, daß das Stannochlorid ein wesentlicher Be-. standteil der erfindungsgemässen Katalysatoren ist.Diea shows that the stannous chloride is an essential factor. is part of the catalysts according to the invention.
In den Beispielen 5 bis 12 wurde die Carboxylierung an den aufgeführten Olefinen unter" den angegebenen Reaktionsbedingungen und Anwendung der in situ-Arbeitsweise nach Beispiel 1A durchgeführt (d.h. bei 141 atü C0-Druck, bei 0O0C und Verwendung von Methylisobutylketon als Lösungsmittel ■In Examples 5 to 12, the carboxylation was carried out on the listed olefins under the stated reaction conditions and using the in situ procedure according to Example 1A (ie at 141 atmospheric pressure, at 0O 0 C and using methyl isobutyl ketone as the solvent
und einem Methanolüberschuß). Die Beispiele 13 bis 17and an excess of methanol). Examples 13 to 17
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wurden, wie in Beispiel 2Λ beschrieben, durchgeführt, unter einem CO-"Druck von 14-1 atü bei 7O0C und Methylisobutylketon und überschüssigem Methanol. Tier Olefinumsatz und die Selektivitäten hinsichtlich der Esterprodukte sind in Tabelle I" angegeben.were, as described in Example 2Λ, carried out under a CO "pressure of 14-1 atm at 7O 0 C and methyl isobutyl ketone and excess methanol. Animal olefin conversion and the selectivities with regard to the ester products are given in Table I".
zu ersehen, daß geradkettige «L -Olefine mit mindestens 3 bis 20 C-Atomen zu den entsprechenden geradkettigen Fettsäureestern unter Verwendung der Liganden-stabilisierten Komplexkatalysatoren carboxyliert werden können. to see that straight-chain «L -olefins with at least 3 to 20 carbon atoms to the corresponding straight-chain fatty acid esters using the ligand-stabilized Complex catalysts can be carboxylated.
Bestimmte verzweigte Olefine können auch carboxyliert werden. Wo zum Beispiel das ov. -Olefin in 3-Stellung substituiert ist, wie in 3-Methyl-1-penten, wird der entsprechende Säureester ( in diesem Fall 4-Methy1-Hexansäuremethylester) mit sehr hoher Selektivität erhalten.. Wo andererseits die 2-Stellüng substituiert war, ^wie in 2,4,4-Trimethyl-i-penten, konnte kein Carboxylierungsprodukt festgestellt werden.Certain branched olefins can also be carboxylated. For example, where the ov. -Olefin substituted in the 3-position is, as in 3-methyl-1-pentene, the corresponding acid ester (in this case 4-methyl-1-hexanoic acid methyl ester) obtained with very high selectivity .. Where, on the other hand, the 2-position was substituted, ^ as in 2,4,4-trimethyl-i-pentene failed to produce a carboxylation product to be established.
In diesen Beispielen wurde die Carboxylierung an T-Hepteii unter Verwendung verschiedener homogener Katalysatoren bei konstanten Temperaturen, Drücken und Molverhältnissen von Substrat zu Katalysator ausgeführt. In allen Versuchen wurde Methylisobutylketon als Lösungsmittel verwendet. Wie aus den Daten der folgenden Tabellen II und III zu ersehen, kann eine Vielzahl von Liganden verwendet werden, einschließlich Liganden, die als Donatoratom Stickstoff, Phosphor, Arsen, Schwefel, Selen oder Antimon enthalten. Diese Liganden können ein- oder mehrzähnig (monodentate or multidentate) sein und können die Alkyl- und Aryl-, Aryloxy- und substituierte Aryl-Gruppierungen enthalten. In these examples, the carboxylation on T-Heptii using various homogeneous catalysts at constant temperatures, pressures and molar ratios of Run substrate to catalyst. Methyl isobutyl ketone was used as the solvent in all experiments. As can be seen from the data in Tables II and III below, a variety of ligands can be used, including ligands that act as donor atom nitrogen, Contain phosphorus, arsenic, sulfur, selenium or antimony. These ligands can be monodentate or multidentate (monodentate or multidentate) and can contain the alkyl and aryl, aryloxy and substituted aryl groups.
Oute 1-Hep-ten-Umsätze und Octansäuremethylester-Ausbeuten * -Oute 1-heptene sales and octanoic acid methyl ester yields * -
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wurden mit Bis-(Trlphenylarsin)-Platin-(Il)-chlorid-Zinn-(il)-chlorid-Katalysator erhalten (siehe Beispiel 18). Die höchste Selektivität hinsichtlich geradkettiger Ester (d.h. Mo!verhältnis von geradkettigen Estern zu geradkettigen + verzweigten Estern) wurde mit Bis-(Triphenylphosphit)-Platin-(ΪΙ)-chlorid-Zinn-(II)-chlorid-Katalysatoren erhalten.were with bis (tri-phenylarsine) -platinum (II) chloride-tin (II) chloride catalyst obtained (see example 18). The highest selectivity for straight chain esters (i.e. Mo! ratio of straight-chain esters to straight-chain + branched esters) was made with bis- (triphenylphosphite) -platinum- (ΪΙ) -chloride-tin- (II) -chloride catalysts obtain.
Gute 1-HeT)ten-Umsätze und Octansäuremethylester-Ausbeuten auch. .Good 1-HeT) th sales and methyl octanoate yields even. .
wurdenVerhalten mit den Katalysatoren: Bis-(Triphenylphosphin)-Palladium-^(II)-chlorid-Zinn-(II)-chlorid, Bis-(Triphenylphosphin)-Palladium-(II)-chlorid-G-ermanium-(H)-chlorid und Bis-(Tri-p-tolylphosphin)-Palladium-(II)-chlorid-Zinn-(II )-chlorid (Beispiele 29, 30 und 33).Behavior with the catalysts: bis- (triphenylphosphine) -palladium - ^ (II) -chloride-tin- (II) -chloride, Bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride g-ermanium (H) chloride and bis- (tri-p-tolylphosphine) -palladium- (II) -chloride-tin- (II ) chloride (Examples 29, 30 and 33).
Für jeden Katalysator sind die beiden hauptsächlichen Nebenreaktionen :For any catalyst, the two major side reactions are :
a) Isomerisierung des 1-Heptens zu Isomeren mit innenständiger Doppelbindung, hauptsächlich zu eis- und trans-2-Heptenen (siehe Tabelle II, Spalte 5).a) Isomerization of 1-heptene to isomers with internal Double bond, mainly to cis- and trans-2-heptenes (see Table II, column 5).
b) Die Bildung· von eines verzweigtem (OL-Methyl)-fettsäureester (siehe Tabelle II, Spalte 6). In diesen Versuchen war das Nebenprodukt 2-Methyl-Heptansäureester. Die Daten in Tabelle TI für die Liganden-stabilisierten Platin-(II)-Zinn-(II)-Katalysatoren stehen im Gegensatz zu denen für die analogen Liganden-stabilisierten Palladium-(ll)-Zinn-(ll)-chlQrid-Op.rboxylierungskatalysatoren in Tabelle III, wo^riie Komplexe für PdCl2(As(Gg H^)5)2-SnCl2 und PdCl2(Sb(C6H5 )j)2 --.Is unter den gleichen Versuchsbedingungen inaktiv zeigten.b) The formation of a branched (OL-methyl) fatty acid ester (see Table II, column 6). In these experiments the by-product was 2-methyl-heptanoic acid ester. The data in Table TI for the ligand-stabilized platinum (II) -tin (II) catalysts are in contrast to those for the analogous ligand-stabilized palladium- (II) -tin- (II) -chloride-Op. Carbonation catalysts in Table III, where the complexes for PdCl 2 (As (Gg H ^) 5 ) 2 -SnCl 2 and PdCl 2 (Sb (C 6 H 5 ) j) 2 --.Is showed inactive under the same experimental conditions.
Die Palladiumkomplexe, z.B. die Germanium-(II)-Komplexe PdCl2(P(C6H5)3)2-GeCl2 und Pd012(As(C6H5)3)2-GeCl2, sind ; beide unter Carboxylierungsbedingungen aktiv, während unter den gleichen Bedingungen die analogen Platin-(II)-Komplexe inaktiv sind. Andererseits zeigt der Palladium-(Il)-Arsin-Stannochlorid-Komplex PdCl2[As(C6H^)^]2-SnCl2 The palladium complexes, e.g. the germanium (II) complexes PdCl 2 (P (C 6 H 5 ) 3 ) 2 -GeCl 2 and Pd01 2 (As (C 6 H 5 ) 3 ) 2 -GeCl 2 are; both active under carboxylation conditions, while the analogous platinum (II) complexes are inactive under the same conditions. On the other hand, the palladium (II) arsine stannous chloride complex shows PdCl 2 [As (C 6 H ^) ^] 2 -SnCl 2
mm I ( — mm I (-
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und das Jod-Homologe PdJ2CAa(C6H5)J2-SnJ2 keine Aktivität, während die gleichen Platin-(II)-Komplexe ausgezeichnete Katalysatoren sind. Tatsächlich ist PtGl2[1As( C6H5)J2-SnCl2 der bevorzugte Platinkatalysafor für die Umsetzung von Olefinen in Fettsäureester. Vergleichsdaten für die Platin- und Palladium-Katalysatoren sind in Tabelle IV zusammengestellt.and the iodine homologs PDJ CAa 2 (C 6 H 5) J 2 2 -SnJ no activity, while the same platinum (II) complexes excellent catalysts. Indeed, PTGL 2 [1 As (C 6 H 5) J 2 2 -SnCl the preferred Platinkatalysafor for the conversion of olefins in the fatty acid ester. Comparative data for the platinum and palladium catalysts are shown in Table IV.
In diesen Beispielen wurde die Carboxylierung von 1-Hepten unter Verwendung verschiedener Kombinationen von Triphenylarsin-Platin-(II)-hPlogenid mit einem Halogenid eines Metalls der Gruppe IVB und VB unter konstanten Temperatüren, Drücken und Molverhältnissen Substrat zu Katalysator ausgeführt. Aus-den in Tabelle V wiedergegebenen • Werten ist zu ersehen, daß Stannojodid, Stanni- und Plumbo-Salze das otannochJLorid ersetzen können, wäh-j rend (PtCl2(As(C6H5)^)2) in Verbindung mit Germanium-(II)-chlorid katalytisch inaktiv ist.In these examples, the carboxylation of 1-heptene was carried out using various combinations of triphenylarsine-platinum (II) -h-plogenide with a halide of a Group IVB and VB metal under constant temperatures, pressures and substrate to catalyst molar ratios. The values given in Table V show that stanno iodide, stanni and plumbo salts can replace the otannochloride, while (PtCl 2 (As (C 6 H 5 ) ^) 2 ) in conjunction with germanium - (II) chloride is catalytically inactive.
In dieser Gruppe von Beispielen wurde 1-Hepten wieder als **. -Olefin eingesetzt,und PtCl2JAs(C6H5)J2-SnCl2 und PdCl2[P(C6H5),}2-SnCl2 wurden als Katalysatoren eingesetzt. Die günstigsten Molverhältnisse von Stannochlorid und Olefin zu Liganden-stabilisiertem Platin- oder Palladiumhalogenid bei konstant gehaltenen Reaktionsbedingungen können durch Prüfen der folgenden Tabellen VI und VII ermittelt werden. ·In this group of examples, 1-heptene was again identified as **. -Olefin used, and PtCl 2 JAs (C 6 H 5 ) J 2 -SnCl 2 and PdCl 2 [P (C 6 H 5 ),} 2 -SnCl 2 were used as catalysts. The most favorable molar ratios of stannous chloride and olefin to ligand-stabilized platinum or palladium halide with the reaction conditions kept constant can be determined by checking the following Tables VI and VII. ·
Aus den dort gebrachten Daten ist zu ersehen, daß die MoI-verhältnisse von Stpnnochlorid zu Liganden-st^bilisiertem Platin- oder Palladiumhalogenid auf mindestens 1 zu 30 erhöht werden können. "Der bevorzugte Bereich von Sn : Pt oder Sn : Pd ist ein Molverhältnis von 5 zu 10. Das Molverhältnis von <*. -Olefin zu Katalysator kann zwischen 25 und 1000 variiert werden. Der bevorzugte Bereich liegtFrom the data provided there it can be seen that the MoI ratios from stennochloride to ligand-stabilized Platinum or palladium halide can be increased to at least 1 in 30. "The preferred range of Sn: Pt or Sn: Pd is a molar ratio of 5 to 10. The molar ratio from <*. -Olefin to catalyst can be between 25 and 1000 can be varied. The preferred range is
309833/1168 - ~18 "309833/1168 - ~ 18 "
zwischen 50 und 200.between 50 and 200.
In dieser Beispielreihe wurden 1-Hepten und Methanol wieder als Reaktanden. und PtCl2(As(CgH^),J9-1^nGIp als ^■ataljrsator eingesetzt. Bei konstant gehaltenen Reaktionsbedingungen wurde das Molverhältnis von Methanol zu 1-Hepten zwischen 0,5 und 25 variiert.In this series of examples, 1-heptene and methanol were again used as reactants. and PtCl 2 (As (CgH ^), J 9 - 1 ^ nGIp as an alcalator. The molar ratio of methanol to 1-heptene was varied between 0.5 and 25 while the reaction conditions were kept constant.
Aus der Tabelle VIII ist zu ersehen, daß mindestens 1 Moläquivalent Methanol zu Ot-Olefin erforderlich ist, um gute Ausbeuten an geradkettigem Fettsäureester zu sichern.From Table VIII it can be seen that at least 1 molar equivalent of methanol to Ot-olefin is required to ensure good yields of straight-chain fatty acid esters.
Es Ttfurde gefunden, daß das Gleiche gilt, wenn Wasser anstelle von Methanol in das Reaktionsgemisch eingesetzt .wird, um die geradkettige Fettsäure -herzustellen.It has been found that the same is true when water is used instead of methanol in the reaction mixture .wird is used to produce the straight-chain fatty acid.
Gleiche Ergebnisse wurden sowohl mit Wasser ^Is auch mit Methanol erhalten, als PdCl2CP(C6H5)J2-SnCl2 *ls Kataly-.sator eingesetzt wurde, wie aus den Beispielen 6? bis 65, die in Tabelle IX gebracht· sind, zu ersehen ist.Similar results were obtained with both water ^ Is also with methanol as PdCl 2 CP (C 6 H 5) J 2 -SnCl 2 * ls Kataly-.sator was used as in Examples 6? through 65 listed in Table IX can be seen.
Beispiele 66 bis 72 . Examples 66 to 72 .
Hierbei wurde unter Anwendung der in Beispiel 1A offenbarten Techniken und Konstanthalten der Reaktionstemperatur die Wirkung variierenden Kohlenmonoxiddrucks auf die Pentadecansäure-Methylester-Selektivität und den 1-Tetradecen-Ümsatz bestimmt. Wie die Daten in der folgenden Tabelle X zeigen, ist der Verlaufder Carboxylierung bei Kohlenmonoxiddrücken unter 49,2 atü langsam, während die Pentadecansäuremethylester-Selektivität (d.h. das Verhältnis geradkettig/geradkettig + verzweigtkettig, Spalte -7) bei Kohlenmonoxiddrücken von 281 atü oder darüber -infolge Bildung weiterer verzweigter (2-Methyl)-Fettsäureester abfällt. "Dieser Selektivitätsverlust kann teilweise durch Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen (Beispiel 72) kompensiert werden. Oer bevorzugte Kohlenmon-This was done using those disclosed in Example 1A Techniques and keeping the reaction temperature constant have the effect of varying carbon monoxide pressure the pentadecanoic acid methyl ester selectivity and the 1-tetradecene conversion certainly. As the data in Table X below show, the course of the carboxylation is slowly at carbon monoxide pressures below 49.2 atm, while the methyl pentadecanoate selectivity (i.e. the Ratio straight-chain / straight-chain + branched-chain, column -7) at carbon monoxide pressures of 281 atmospheres or above - as a result of the formation of further branched (2-methyl) fatty acid esters falls off. "This loss of selectivity can be partially be compensated by working at lower temperatures (Example 72). Oer preferred carbon monoxide
309833/1168309833/1168
oxiddruck-Bereich, bezogen auf die günstigste . Bf>lr>nce zwischen Umsstz, Selektivität und Reak+ionrzei4-, liegt daher zwischen 141 und 281 atü. *oxide printing range, based on the cheapest. Bf>ir> nce between conversion, selectivity and reaction time 4 -, is therefore between 141 and 281 atm. *
Bei diesen Beispielen wurden die in Beispiel 2 offenbarten Techniken angewandt und die Reaktionszeit konstant gehalten. Es wurde der Einfluß variierenden CO-Drucks puf die Ausbeute an Octansäuremethylester und den 1-Hepten-Umsatz bestimmt. Wie die Werte in Tabelle XI zeigen, ist der Verlaufder Garboxylierung bei CO-Drücken unter 35,2 atülangsam, während keil merklicher Vorteil beim Arbeiten unter CO-Drücken von 281 atü und darüber festzustellen ist. Der bevorzugte CO-Druckbereich liegt deshalb zwischen 70 und 211 atü.In these examples, the techniques disclosed in Example 2 were used and the reaction time was kept constant. The influence of varying CO pressure on the yield of methyl octanoate and the 1-heptene conversion was determined certainly. As the values in Table XI show, the course of carboxylation is below 35.2 at CO pressures atüllow, while wedge noticeable advantage when working can be determined under CO pressures of 281 atmospheres and above. The preferred CO pressure range is therefore between 70 and 211 atü.
Bei diesen Beispielen wurde nach den Techniken des* Beispiels 1A gearbeitet; der Katalysatorkomplex in den Beispielen 79 bis 84 war PtCl2[As(C6H5)^]2-SnCl2 und in den Beispielen 85 bis 89 PdCl2[P(CgH5 ^]2-SnCl2. Die Reaktionsdrücke wurden auf Hl atü gehalten, um den Einfluß variierender Reaktionstemperatur auf den 1-Hepten-Umsate und die Octansäuremethylester-Selektivität zu bestimmen. Das Lösungsmittel war Methylisobutylketon. Wie aus der Tabelle XII zu ersehen ist, verlaufen die Reaktionen unter 6O0G langsam, während sieh der Katalysator bei Arbeitstemperaturen über 900C zersetzt. Die günstigsten Verhältnisse von Umsatz, Selektivität und Reaktionszeit wurden bei Garboxylierungsversuchen mit Platinkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 60 und 900C und mit Palladiumkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 60 und 8O0C erhalten.The techniques of Example 1A were used in these examples; the catalyst complex in Examples 79 to 84 was PtCl 2 [As (C 6 H 5 ) ^] 2 -SnCl 2 and in Examples 85 to 89 PdCl 2 [P (CgH 5 ^] 2 -SnCl 2 held hl atm to determine the effect of varying reaction temperature on 1-heptene-Umsate and to determine octanoate selectivity. the solvent was methyl isobutyl ketone. As can be seen from Table XII, the reactions run at 6O 0 G slowly while check the catalyst decomposes at operating temperatures above 90 0 C. The best ratios of conversion, selectivity and response time were measured at Garboxylierungsversuchen with platinum catalysts at temperatures between 60 and 90 0 C and obtained with palladium catalysts at temperatures between 60 and 8O 0 C.
Hierbei wurden die Techniken, wie in Beispiel IA offenbart, angewandt, PtCl2[As(C6H5)5]2-SnCl2 als KatalysatorHere, the techniques as disclosed in Example IA were used, PtCl 2 [As (C 6 H 5 ) 5 ] 2 -SnCl 2 as the catalyst
309833/1168309833/1168
.- 20 -.- 20 -
eingesetzt und Temperaturen und CO-Drücke konstant gehalten und die Wirkung der Änderung des Lösungsmittels auf die Aktivität des Platinkatalysators "bestimmt. Wie die Daten der Tabelle XIII zeigen, kann die Oarboxylie-» rung von CL -Olefinen, die durch Liganden-stabilisierte Platin-(II)-Zinn-(II)-Komplexe katalysiert ist, in einer "Vielzahl von Lösungsmitteln aiisgeführt werden, einschließlich Ketonen, wie Aceton und Methylisobutylketon, Äthern, wie Dirnethoxyäthan und Dioxan, Alkoholen, Aromaten und halogenierten Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid.used and temperatures and CO pressures kept constant and the effect of the change in the solvent on the activity of the platinum catalyst ". How the data in Table XIII show, the oarboxyly- » tion of CL olefins stabilized by ligands Platinum (II) -tin (II) complexes catalyzed, can be run in a variety of solvents, including Ketones, such as acetone and methyl isobutyl ketone, ethers, such as dirnethoxyethane and dioxane, alcohols, aromatics and halogenated solvents such as methylene chloride.
Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, als die Versuchsreihe unter Verwendung von PdCl2[P(CgH5)J2-SnCl2 als KatalyThe same results were obtained when the test series using PdCl 2 [P (CgH 5 ) J 2 -SnCl 2 as a catalyst
2g522 2 g 522
sator bei einer Temperatur von 70° und einem CO-Druck von .141 atü ausgeführt wurde.sator at a temperature of 70 ° and a CO pressure of .141 atü was executed.
In diesen Beispielen wurde die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 2A beschrieben, angewandt. Ss wurden verschiedene <λ -Olefine, einschließlich 1-Hepten, 1-Penten und Propylen,in Gegenwart typischer Alkohole, cyclischer Alkohole, substituierter Alkohole und Polyole carboxyliert. Die anderen Mengen von Eeaktanden, Katalysator und Lösungsmittel blieben unverändert. Das Reaktionsgemisch wurde in jedem Pail dicht verschlossen,auf einen "Druck von 141 atü gebracht und 6 Stunden auf 700C erhitzt.The same procedure as described in Example 2A was used in these examples. Various <λ olefins, including 1-heptene, 1-pentene, and propylene, have been carboxylated in the presence of typical alcohols, cyclic alcohols, substituted alcohols, and polyols. The other amounts of reactants, catalyst and solvent were unchanged. The reaction mixture was tightly sealed in each pail, brought to a pressure of 141 atm and heated to 70 ° C. for 6 hours.
Die Hauptprodukte waren geradkettige Fettsäureester (siehe Tabelle XIV).The main products were straight-chain fatty acid esters (see Table XIV).
309833/1168309833/1168
β»IO
β »
Heneicosansäure-*
Heneicosanoic acid
OCa)
O
**. ·- "ti
**. ·
18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 2818 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28
Versuchsbedingungen: 800C, CO-Druck 211 atü, 1-Hepten/Pt = 100, Methpnol/Hepten = 7,6:1 Reaktionszeit : 360 Min., Sn/Pt = 10Experimental conditions: 80 0 C, a CO pressure of 211 atm, 1-heptene / Pt = 100, Methpnol / heptene = 7.6: 1 Reaction time: 360 min, Sn / Pt = 10 degrees.
Katalysatorcatalyst
PtOl2(As(C6H5)3)2-PtJ.,(As(C6H5 )3)2-SnCJPtOl 2 (As (C 6 H 5 ) 3 ) 2-PtJ., (As (C 6 H 5 ) 3 ) 2 -SnCJ
1-Hepten-Umsatz, %1-heptene turnover, %
9595
8,9 18 12 388.9 18 12 38
41 41
PtCIp(DIARS*J-SnCl2 PtCl2(DIPHOS**J-SnCl2 PtCl2(1,10-PHEN*** J-SnCl2 -^tCl2(P(P-CH^C6H4J3J2-SnCl2 PtCl2(P(OC6H5J3J2-SnCl2 PtCl2(P(n-C4Hg)3J2-SnCl2 <10 PtCl2(S(C6H5J2J2-SnCl2 .PtCIp (DIARS * J-SnCl 2 PtCl 2 (DIPHOS ** J-SnCl 2 PtCl 2 (1,10-PHEN *** J-SnCl 2 - ^ tCl 2 (P (P-CH ^ C 6 H 4 J 3 J 2 -SnCl 2 PtCl 2 (P (OC 6 H 5 J 3 J 2 -SnCl 2 PtCl 2 (P (nC 4 Hg) 3 J 2 -SnCl 2 <10 PtCl 2 (S (C 6 H 5 J 2 J 2 -SnCl 2 .
DIARS: Bis-(1,2-diphenylarsino)-äthan DIPFOS:Bis-(1 ,2-diphenylphosphinoJ-äthanDIARS: bis- (1,2-diphenylarsino) -ethane DIPFOS: bis- (1,2-diphenylphosphinoJ-ethane
Ootans.-Methylester
(Ausbeute °/o) Ootans.-methyl ester
(Yield %)
86
3,4'86
3.4 '
ο ■ο ■
, ,
H,,
H
7,5
327.5
32
8,4
288.4
28
4
524th
52
Hepten-Hepten
Isomeris,
96Isomeris,
96
1010
4,9
154.9
15th
< 1
4.2 <1
4.2
< 1
8,0 < 1
8.0
< 1
8,5 < 1
8.5
1,1O-PHEN: 1,1O-Phenanthrolin1,1O-PHEN: 1,1O-phenanthroline
geradkettiger Esterstraight chain ester
98 .98
92 >9092> 90
9090
96 >9096> 90
ro ca οro ca ο
coco
OOOO
29 30 3129 30 31
33 34 35 3633 34 35 36
—■- ■
Katalysatorcatalyst
PdCl2(P(C6H5)3)2-SnCl2 PdCl 2 (P (C 6 H 5 ) 3 ) 2 -SnCl 2
1-Hepten-Umsatz ('/>)1-heptene sales ('/>)
100 100100 100
PdCl2(As(C6H5)3)2-GeCl2 PdCl 2 (As (C 6 H 5 ) 3 ) 2 -GeCl 2
•(p-CH^C6H4)3)2-SnCl2 H5-C6H4)(C6H5)^)2 H5)3)2-SnCl2 3,0• (p-CH ^ C 6 H 4 ) 3 ) 2 -SnCl 2 H 5 -C 6 H 4 ) (C 6 H 5 ) ^) 2 H 5 ) 3 ) 2 -SnCl 2 3.0
PcICl2(P(C6H1 ^3J2-SnCl2 PdCl2(P(CH3J2(C6H5J)2-SnCl2 PcICl 2 (P (C 6 H 1 ^ 3 J 2 -SnCl 2 PdCl 2 (P (CH 3 J 2 (C 6 H 5 J) 2 -SnCl 2
Octnns.-Octnns.-
Methylester (Ausbeute C4Methyl ester (yield C 4
7272
7373
2323
7878
70 ?,8 2,270?, 8 2.2
5252
Hepten-Hepten
Igomeris.
% Igomeris.
%
4,1
3,7
24.1
3.7
2
'. 4,7
4,7'. 4.7
4.7
5,85.8
$geradkettiger Ester$ straight chain ester
9090
9090
7676
9090
9090
9090
9090
8989
ΙΌ CJ O COΙΌ CJ O CO
OOOO
Ein Vergleich zwischen Platin- und Palls.dium-Carboxylierungskatalysatoren Vernuchsbedingungen: 1-Hepten/M (Molverhriltnis)= 100 Lösungsmittel: MethylisobutylketonA comparison between platinum and palls.dium carboxylation catalysts Test conditions: 1-heptene / M (molar ratio) = 100 Solvent: methyl isobutyl ketone
Sn/M (Molverhältnis) =. 10 Temperatur: 8O0CSn / M (molar ratio) =. 10 Temperature: 8O 0 C
CO-Druck: 211 atü; Zeit: 360 Min.CO pressure: 211 atm; Time: 360 min.
Katalysatorcatalyst
MCl2(P(C6H5)3)2-SnClMCl 2 (P (C 6 H 5 ) 3 ) 2 -SnCl
KJ2(As(C6H5)3)2-SnJ2 KClKJ 2 (As (C 6 H 5 ) 3 ) 2 -SnJ 2 KCl
,(Aa(C6H5)3)2-GeCl2 , (Aa (C 6 H 5 ) 3 ) 2 -GeCl 2
M = PdM = Pd
Aktivactive
InaktivInactive
InaktivInactive
Inak-fcivInak-fciv
InaktivInactive
Aktivactive
Aktivactive
M = PtM = Pt
Aktiv Aktiv Aktiv Aktiv Aktiv schwach aktiv InaktivActive Active Active Active Active weakly active Inactive
37 38 39 40 41 4237 38 39 40 41 42
Versuchsbedingungen: 800C, C0-Druck 211 atii, 1-Hepten/Pt =100,Test conditions: 80 0 C, CO pressure 211 atii, 1-heptene / Pt = 100,
Methanol/Hepten = 7,6r1,Reaktionszeit: 360 Min., '* Gruppe IVB oder VB Metall/Pt =Methanol / heptene = 7.6r1, reaction time: 360 min., '* Group IVB or VB metal / Pt =
Katalysatorcatalyst
Pt012(As(C6H5)3)2-Pt01 2 (As (C 6 H 5 ) 3 ) 2 -
V3'V3 '
Umsatz ($)
_Ι3*ιΛ1 QC
—onuχ2 j? 1-heptene
Sales ($)
_Ι3 * ιΛ1 QC
—Onuχ2 j?
Methylester
(Ausbeute °/o)
86Octane.
Methyl ester
(Yield %)
86
Isomeris.
10Hepten
Isomeris.
10
Ester
93^ straighter
Ester
93
ro vnro vn
CO CD COCO CD CO
COCO
Beispiel Molverhältnisse von 1-HeptenExample molar ratios of 1-heptene
PtCl2(As0,)2 : SnCl2:1-Kepten UmsatzPtCl 2 (As0,) 2 : SnCl 2 : 1-Kepten conversion
OOσ>
OO
Octans.- ·Hepten- $geradkettigerOctans .-- · Heptenes- $ straight-chain
^ethylester Isomeris. Ester (Ausbeute fi) #^ ethyl ester isomeris. Ester (yield fi) #
15
56
86
3515th
56
86
35
< 5 ·
6,0
15
61<5
6.0
15th
61
< 1<1
5,95.9
>90> 90
9292
9393
9292
9090
>90> 90
>90> 90
8888
: SnCln :sse from
: SnCl n :
Methylester
(Ausbeute #)Octane.
Methyl ester
(Yield #)
Isomeris.
* Hepten
Isomeris.
*
Ester#straight chain
Ester
Umsatz (#)1-heptene
Sales (#)
ι93 «
ι
93I.
93
Seispiel Hol
PaCExample Hol
PaC
53
254
ω55 ■53
254
ω 55 ■
»57 1 10 25 100 ' 92· 7,7 85»57 1 10 25 100 '92 · 7.7 85
. Versuchsbedingungen: CO-Oruck 141 atü,Reaktionszeit 360 Min.,Reaktionstemperatur 70 - 8O0C. Experimental conditions: CO-Oruck 141 atm, reaction time 360 minutes, reaction temperature 70 - 8O 0 C.
Tabelle YIII ' Yersuchsbedingungen: 800C, CO-Druck 211 atü, Beaktionszeit 360 Min. Table YIII 'Yersuchsbedingungen: 80 0 C, a CO pressure of 211 atm, Beaktionszeit 360 min.
Beispiel Kolverhältnisse von 1-Hepten- Oct'-ns,- ^geradkettigerExample: 1-heptene-oct'-ns, - ^ straight-chain ratio
PtCl9 UsJZL)? : SnCl9 : 1-Hepten : Methanol UmsRtz (ti) Methylester Ester " " (Ausbeute $>) ■ PtCl 9 UsJZL) ? : SnCl 9 : 1-heptene: methanol conversion (ti) methyl ester ester "" (yield $>) ■
58 1 10 100 2500 93 84 9158 1 10 100 2500 93 84 91
£ 59 1 10 100 750 95 86 93£ 59 1 10 100 750 95 86 93
03 60 1 10 100 100 ■ 93 81 94 03 60 1 10 100 100 ■ 93 81 94
It 61 1 10 100 50 100 34 95It 61 1 10 100 50 100 34 95
00 .00.
BeisnielExample
6262
H 65H 65
Tabelle IX
Versuchsbedingungen: 7O0C, 141 atü, Reaktionszeit 360 Min.' Table IX
Test conditions: 7O 0 C, 141 atm, reaction time 360 min '.
Fiolverh^ltniswe von 1-Hepten- Octp.ns.-Fiolverh ^ ltniswe von 1-Hepten- Octp.ns.-
PdOl0(PjZL)0 : SnCl0 : 1-Hepten : Methanol Umsatz (^) Methylester · 2 (Ausbeute ¥>] PdOl 0 (PjZL) 0 : SnCl 0 : 1-heptene: methanol conversion (^) methyl ester · 2 (yield ¥>]
100
100
100
100100
100
100
100
25002500
750750
100100
5050
100 100 100 >9O100 100 100 > 9O
^dkettiger^ dkettiger
"Elster"Magpie
91 91 89 8891 91 89 88
COCO
O GOO GO
OOOO
O CD ODO CD OD
66 67 6866 67 68
69 7069 70
οο
7272
1-Tetradecen Dimethoxyäthan 1-tetradecene dimethoxyethane
Olefin Lösungsmittel Reaktions- CO-Druek Tetradecen-CarboxylOlefin Solvent Reaction CO-Print Tetradecene Carboxyl
temperatur, C atu , Jo Umsatztemperature, C atu, Jo turnover
93 ' 7. < 193 '7. <1
93 49,2 *)93 49.2 *)
93 70,3 2193 70.3 21
93 141 '■ 3193 141 '■ 31
93 211 3793 211 37
93 281 4193 281 41
80 352 5480 352 54
1-Heuten Pentadecans.-1-Today pentadecane.
Methylester Selektivität °fo Methyl ester selectivity ° fo
>9β 93 90 88 76 92> 9β 93 90 88 76 92
konnte nicht bestimmt werden CO O COcould not be determined CO O CO
Versuchsbedingungen: 1-Hepten/Pd = 100 Reaktionstemperatur: 700OTest conditions: 1-heptene / Pd = 100 reaction temperature: 70 0 O
Hethanol/Hepten = 7,6 ". zeit : 360 Min./24 ßtd· Bn/Pd =10Ethanol / heptene = 7.6 ". Time: 360 min./24 ßtd · Bn / Pd = 10
Beispiel CO-Druck 1-Hepten- Octpnsäure- Hepten- ^geradkettiger atü Umsatz($) methylester Isomerisierung EsterExample CO pressure 1-heptene-octanoic acid-heptene- ^ straight-chain atü sales ($) methyl ester isomerization ester
(Ausbeute #) $> (Yield #) $>
281 97 70 1,8 90281 97 70 1.8 90
•Beispiel Reaktions-• Example reaction
Tabelle XII CO-Oruck 1-Olefin- Octansäure- Table XII CO-Oruck 1-Olefin- Octanoic Acid-
temperatur, Gtemperature, G
2525th
120120
nicht bestimmtnot determined
atüatü
141 211 141 141 141 141 141 141 141 141 141141 211 141 141 141 141 141 141 141 141 141
Umsatzsales
<<
4141
6767
6565
5858
5050
9,4 100 1009.4 100 100
61 2,961 2.9
methylester (Ausbeute)methyl ester (yield)
<<
3131
4848
4444
8,7 <5 18.7 <5 1
93 · 92 60 1 Isomerisierung ^geradkettiger93 x 92 60 1 isomerization ^ straight chain
EsterEster
< 1<1
8,6
15
25
'188.6
15th
25th
'18
8,7
10
18.7
10
1
9797
8787
9191
> 90 > 90
9090
92 91 9192 91 91
Carboxylierung von 1-Tetradecen unter Verwendung von Bis-(Triphenylarsin)-I)latin-(II)-chlorid-Zinn-(ll)-chlorid und verschiedenen LösungsmittelnCarboxylation of 1-tetradecene using bis (triphenylarsine) -I ) latin (II) chloride-tin (II) chloride and various solvents
Versuchsbedingungen: 90 G, CO-Druck 211 atü, Reaktionszeit 360 Min.Test conditions: 90 G, CO pressure 211 atm, reaction time 360 min.
BeisOielExample
9090
9291
92
Lösungsmittelsolvent
Acetonacetone
Me thyIi s obutylke tonMe thyIi s obutylke clay
tetrahydrofurantetrahydrofuran
p-Dioxanp-dioxane
DirnethoxyäthanDirnethoxyethane
Benzol/MethanolBenzene / methanol
MethylenchloridMethylene chloride
DinethylformamidDinethylformamide
Tetradecen-CarboxylierungTetradecene carboxylation
fo Umsatz fo sales
38 34 20 21 37 27 48 < 238 34 20 21 37 27 48 <2
Methyl-Penta.decsnoat SelektivitätMethyl penta decsnoate selectivity
8787
8488
84
VM
VM
II.
VM
VM
I.
Carboxylierung von *.-Olefinen mit verschiedenen AlkoholenCarboxylation of * .- olefins with various alcohols
Ver.=mchsbedingungen: <*.-01efin/Pd = 100 CO-Druck: Hl a tuVer. = Mchsbedingungen: <* .- 01efin / Pd = 100 CO pressure: Hl a tu
Alkohol/Λ-Olefin = 3 Reaktionszeit: 360 Min. Sn/Pd =10Alcohol / Λ-olefin = 3 reaction time: 360 min. Sn / Pd = 10
O co
O
OO
e.\ co
OO
e. \
Haupteprboxylierungsprodukte Identität Selektivität % Main prboxylation product e Identity Selectivity %
ester Isopropylic acid
ester
esterEthyl octanoic acid
ester
säureäthylester 2-0hlor-ootan-
acid ethyl ester
cylester Hexane acid-d or e-
cyl ester
nylester Hexanoic acid-phe-
nylester
kolester Butyric acid gly-
kolester
CD COCD CO
OOOO
Claims (13)
m",.n und y ganze positive Zahlen · ·E one or more atoms of groups VB or VIB, '■ ■ R phenyl, alkylphenyl, substituted phenyl, alkyl, substituted alkyl, halogen, or phenoxy, ·' ~ X chlorine, bromine or iodine ,.
m ",. n and y whole positive numbers · ·
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