DE2301802A1 - SHAPED OBJECTS - Google Patents
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- B29K2081/06—PSU, i.e. polysulfones; PES, i.e. polyethersulfones or derivatives thereof
Description
PATE NTANWA--TS BÜRO TlEDTKE - BüHLING ~ KlNNEFATE NTANWA - TS OFFICE TlEDTKE - BüHLING ~ KlNNE
TEL. (06'M 539653-56 TELEX: 524645 tipat CABLE ADDRESS: Germaniaoatent München TEL. (06'M 539653-56 TELEX: 524645 tipat CABLE ADDRESS: Germaniaoatent Munich
8000 München 28000 Munich 2
Bavariaring 4 15. Januar 1973 Postfach 202403Bavariaring 4 January 15, 1973 P.O. Box 202403
B 513οB 513ο
Imperial Chemical Industries Limited London, S. W. 1 / GroßbritannienImperial Chemical Industries Limited London, S. W. 1 / Great Britain
Geformte GegenständeMolded objects
Die Erfindung betrifft geformte Gegenstände (= Formkörper) und insbesondere ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to molded objects (= molded bodies) and in particular a method for their manufacture.
Gegenstand der Erfindung ist ein Vorfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus aromatischen Polysulfonen mit erhöhtem Molekulargewicht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoplastisches aromatisches Polysulfon in einen geformten Gegenstand in der Wärme verformt, den geformten Gegenstand vor dem Abkühlen mit ionisierender Strahlung bestrahlt und anschließend den bestrahlten, geformten Gegenstand abkühlt.The invention relates to a method of making shaped articles from aromatic polysulfones with increased molecular weight. The inventive method is characterized in that a thermoplastic Aromatic polysulfone is thermally deformed into a molded article, the molded article irradiated with ionizing radiation before cooling and then cools the irradiated molded article.
Das aromatische Polysulfon enthält sich wiederholende Einheiten -Ar-SOp-» worin Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet, die von Einheit zu Einheit in der Polymer- The aromatic polysulfone contains repeating units -Ar-SOp- »where Ar is a divalent aromatic group that goes from unit to unit in the polymer
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kette variieren kann und wobei mindestens einige der Ar-Einheiten eine aromatische Äther- oder Thioäthergruppe in der Polymerkette ortho oder para zumindest aus einer -SOo-Gruppe besitzen.. Das aromatische Polysulfon muß ursprünglich thermoplastisch sein.chain can vary and at least some of the Ar units have an aromatic ether or thioether group in the Polymer chain ortho or para from at least one -SOo group own .. The aromatic polysulfone must originally be thermoplastic be.
Aromatische Polysulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den britischen Patentschriften 1 016 245, 1 060 546, 1 078 234, 1 109 842, 1 122 192, 1 133 561,1 153 528, 1 153 035, 1 177 183, 1 234 301 und 1 246 035, in der US-Patentschrift 3 432 468, in der niederländischen Patentschrift 70 11346 und in der deutschen Patentschrift 1 938 beschrieben.Aromatic polysulfones and processes for their preparation are described in British patents 1 016 245, 1 060 546, 1 078 234, 1 109 842, 1 122 192, 1 133 561.1 153 528, 1,153,035, 1,177,183, 1,234,301, and 1,246,035 in U.S. Patent 3,432,468, in Dutch patent specification 70 11346 and in German patent specification 1,938 described.
Die aromatischen Polysulfone, die in den zuvor erwähnten Patentschriften beschrieben sind, enthalten wiederkehrende Einheiten der FormelThe aromatic polysulfones described in the aforementioned patents contain recurring ones Units of the formula
-Ar-SO2--Ar-SO 2 -
worin Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet und von Einheit zu Einheit in der Polymerkette variieren kann (wobei Copolymere verschiedener Arten gebildet werden). Thermoplastische Polysulfone enthalten im allgemeinen mindestens einige Einheiten der Strukturwherein Ar is a divalent aromatic group and can vary from unit to unit in the polymer chain (forming copolymers of various types). Thermoplastic polysulfones generally contain at least some units of the structure
.Y -.Y -
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worin Υ Sauerstoff oder Schwefel oder den Rest eines aromatischen Diols wie eines 4,4'-Bisphenols bedeutet. Ein Beispiel eines solchen Polysulfons besitzt sich wiederholende Einheiten der Formelwherein Υ is oxygen or sulfur or the remainder of an aromatic Means diol such as a 4,4'-bisphenol. A An example of such a polysulfone has repeating units of the formula
ο -ο -
- So2-- Sun 2 -
ein anderes besitzt sich wiederholende Einheiten der Formelanother has repeating units of the formula
und andere (die im Handel in den USA erhältlich sind) sollen sich wiederholende Einheiten der Formeland others (which are commercially available in the US) are intended to be repeating units of the formula
- so2 - - so 2 -
CH* ι ο CH * ι ο
CHCH
(Union Carbide Corporation) enthalten, oder sie sollen copolymerisierte Einheiten in verschiedenen Anteilen der Formeln enthalten(Union Carbide Corporation) or intended to be copolymerized Units contained in different proportions of the formulas
undand
(Minnesota Mining and Manufacturing Company). Eine andere Gruppe aromatischer Polysulfone besitzt sich wiederholende Einheiten der Formel(Minnesota Mining and Manufacturing Company). Another The group of aromatic polysulfones has repeating units of the formula
-z "- z "
worin Z "auerstoff oder Schwefel bedeutet, und diese können ebenfalls mit Einheiten der anderen Formeln, die oben an-where Z "is oxygen or sulfur, and these can also with units of the other formulas mentioned above
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- 4 -gegeben wurden, copolymerisiert sein. - 4 - were given, be copolymerized.
Der geformte Gegenstand wird aus dem thermoplastischen aromatischen Polysulfon nach irgendeinem Wärmeverformverfahren in der Wärme geformt, bei dem ein wesentliches Kühlen des geformten Gegenstandes nicht, ein wesentlicher Schritt des Verfahrens ist. Geeignete Wärmeverformungsverfahrensstufen für die vorliegende Erfindung umfassen beispielsweise Extrudieren und Kalandrieren, wobei der geformte Gegenstand nahe an der Düse des Extruders oder an der letzten erwärmten Spalte des Kalanders bestrahlt wird, um so den Wärmeverlust in dem geformten Gegenstand zu vermindern. Beim Extrudieren und Kalandrieren wird der geformte Gegenstand in Form beispielsweise eines Profils, eines elektrischen Kabels, eines Schlauchs, eines Films oder einer Bahn vorliegen.The molded article is made of the thermoplastic aromatic polysulfone by any thermoforming process molded in the heat that does not substantially cool the molded article, essential Step of the procedure is. Suitable thermal deformation process steps for the present invention include, for example Extruding and calendering, with the shaped article close to the die of the extruder or to the last one heated nip of the calender is irradiated so as to reduce heat loss in the molded article. At the Extruding and calendering is the shaped object in the form of, for example, a profile, an electrical cable, a tube, film, or sheet.
Die erfindungsgemäßen Polymeren mit erhöhtem Molekulargewicht können hergestellt werden, indem man das aromatische Polysulfon nach dem Verformen in der Wärme mit ionisierender Strahlung bestrahlt. Die ionisierende Strahlung kann in Form von elektromagnetischen Wellen wie Röntgenstrahlen, γ-Strahlen oder ultraviolettem Licht oder in Form korpuskularer Strahlen wie Elektronenstrahlen, ß-Strahlen, α-Strahlen und Neutronenstrahlen zur Verfügung gestellt werden. Die bevorzugte Bestrahlung ist ein Elektronenstrahl· , der beispielsweise durch Beschleuniger (= Beschleunigungsvorrichtungen) oder lineare Beschleuniger geliefert wird.The polymers of the invention with increased molecular weight can be prepared by adding the aromatic Polysulfone irradiated with ionizing radiation after being deformed in the heat. The ionizing radiation can be in the form of electromagnetic waves such as x-rays, γ-rays or ultraviolet light or in the form corpuscular rays such as electron beams, ß-rays, α-rays and neutron rays are made available. The preferred irradiation is an electron beam, which is generated, for example, by accelerators (= acceleration devices) or linear accelerator is supplied.
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Elektronenbeschleuniger mit einer Bogenspannung zwischen 100 keV und 4 MeV sind bevorzugt. Das aromatische Polysulfon kann in Luft, in inerter Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, oder im Vakuum bestrahlt werden. Die Bestrahlungsdosis, die erforderlich ist, um das Molekulargewicht des aromatischen Polymeren zu erhöhen, hängt von einer Anzahl von Faktoren wie der Temperatur, bei der die Bestrahlung durchgeführt wird (die von der Wärmeverformungsstufe abhängig ist), der Form des geformten Gegenstandes, der Empfindlichkeit des aromatischen Polymeren gegenüber Vernetzen und der Anwesenheit von Yernetzungsmitteln ab und ob die Bestrahlung in Luft oder in einem Partialvakuum durchgeführt wird. Beispielsweise erfordert ein Film eine weniger intensive Bestrahlung, um ein einheitliches Vernetzen zu bewirken, als ein Formteil, das eine bemerkenswerte Dicke aufweist und daher eine höher intensive Strahlung für eine merkbare Penetration erfordert. Niedrige Dosen von Elektronenstrahlen, ß-Strahlen oder ultravioletter Strahlung können das Molekulargewicht des Polsulfons erhöhen, während es thermoplastisch verbleibt. Höhere Dosen ergeben ein Vernetzen der Polymerketten, so daß das Polymere in Lösungsmitteln unlöslich wird und nicht länger thermoplastisch ist. Die Wirkung der Bestrahlung wird verstärkt, wenn das bestrahlte aromatische Polysulfon nach der Bestrahlung auf Temperaturen bis zu 4000C erwärmt wird. Diese Behandlung ist wesentlich, wenn eine andere Bestrahlung als mit Elektronenstrahlen,ß-Strahlen oder Röntgenstrahlen verwendet wird, da Strahlen außer diesenElectron accelerators with an arc voltage between 100 keV and 4 MeV are preferred. The aromatic polysulfone can be irradiated in air, in an inert atmosphere, for example nitrogen, or in a vacuum. The dose of irradiation required to increase the molecular weight of the aromatic polymer depends on a number of factors such as the temperature at which the irradiation is carried out (which depends on the degree of heat deformation), the shape of the molded article, the sensitivity of the aromatic polymers to crosslinking and the presence of crosslinking agents and whether the irradiation is carried out in air or in a partial vacuum. For example, a film requires less intense radiation in order to effect uniform crosslinking than a molded part which has a remarkable thickness and therefore requires a higher intensity radiation for noticeable penetration. Low doses of electron beams, beta rays, or ultraviolet radiation can increase the molecular weight of the polsulfone while remaining thermoplastic. Higher doses result in crosslinking of the polymer chains so that the polymer becomes insoluble in solvents and is no longer thermoplastic. The effect of the irradiation is increased if the irradiated aromatic polysulfone is heated to temperatures of up to 400 ° C. after the irradiation. This treatment is essential when irradiation other than electron beams, β-rays, or X-rays is used, since rays are other than these
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nur mit"niedrigen Dosisleistungen "zur Verfügung steht. Wenn man als Bestrahlung Elektronenstrahlen, ß-Strahlen oder ultraviolette Strahlen verwendet, so ist ein Erwärmen nach der Bestrahlung nicht wesentlich, kann aber wünschenswert sein, um die Wirkung der Bestrahlung zu erhöhen oder um bei einer niedrigeren Bestrahlungsdosis die erforderliche Vernetzung zu ergeben. Eine niedrige Dosis kann beispielsweise bei 1000C 20 Mrad betragen. Das nachfolgende Erwärmen bis zu Temperaturen von 40O0C während bis zu 36 Stunden, wie zuvor beschrieben., führt zu einer weiteren Erhöhung im Molekulargewicht. Diese Erwärmung kann mit dem bestrahlten Produkt direkt durchgeführt werden oder sie kann Teil einer weiteren Thermoverformungsstufe sein, wie beispielsweise beim Verformen und/oder Gießen.is only available with "low dose rates". If electron beams, β-rays or ultraviolet rays are used as the irradiation, heating after the irradiation is not essential, but it may be desirable in order to increase the effect of the irradiation or to provide the necessary crosslinking at a lower dose of irradiation. A low dose may for example be 20 Mrad at 100 0 C. The subsequent heating up to temperatures of 40O 0 C for up to 36 hours, as described above., Leads to a further increase in the molecular weight. This heating can be carried out directly with the irradiated product or it can be part of a further thermoforming stage, such as for example during shaping and / or casting.
Die erfindungsgemäßen Polymere können beispielsweise bei der Herstellung wärmeresistenter Filme, Schäume, Formlinge und wärmebeständiger Isolierungen für elektrischen Konduktoren verwendet werden. Die Polymere zeigen verbesserte Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, so daß sie bei Bedingungen verwendet werden können, bei denen die nichtbehandelten Polymeren nicht geeignet sind, beispielsweise als Nutauskleidungen in elektrischen Motoren und Generatoren, wo die Windungen und Nutauskleidungen in ein Imprägnierharz, das üblicherweise in Xylol gelöst ist, eingetaucht werden, und bei gedruckten Schaltungen. Sie können in Laminaten verwendet werden, bei denen die Polymere das Haftmittel und/The polymers according to the invention can be used, for example, in the production of heat-resistant films, foams and moldings and heat-resistant insulation can be used for electrical conductors. The polymers show improved Resistance to solvents, making them under conditions can be used where the untreated Polymers are not suitable, for example as slot linings in electric motors and generators, where the turns and groove linings are immersed in an impregnation resin, which is usually dissolved in xylene, and with printed circuits. They can be used in laminates where the polymers are the adhesive and /
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oder den Klebstoff zum Verbinden bilden. Ein geschäumtes Produkt kann hergestellt werden, wenn das aromatische PoIysulf on zu Beginn mit einem Treib- oder Schäummittel vermischt wurde.or form the adhesive for joining. A foamed product can be produced if the aromatic polysulf on was initially mixed with a blowing or foaming agent.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die physikalischen Eigenschaften der Materialien wurden folgendermaßen bestimmt.The following examples illustrate the invention without restricting it. The physical properties the materials were determined as follows.
Die verminderte oder reduzierte Viskosität des Polysulfons wurde an einer Lösung in Dimethylformamid bei 25°C bestimmt, die 1 g des Polymeren in 100 ecm Lösung enthielt.The reduced or reduced viscosity of the polysulfone was based on a solution in dimethylformamide 25 ° C determined, which contained 1 g of the polymer in 100 ecm solution.
Die""Durchschneide"-Temperatur wurde bestimmt, wobei man eine Vorrichtung verwendet, ähnlich wie sie in ASTM DI676 beschrieben ist, wobei die Vorrichtung zwei Elektroden besitzt, die nicht-isolierten, gespannten Kupferdraht übereinander befestigt, enthalten und durch ein Stück Film, das untersucht werden soll, getrennt sind. Die obere Elektrode wurde einer 1 kg nach unten gerichteten vertikalen Belastung ausgesetzt und die Vorrichtung wurde in einen Ofen mit zirkulierender Luft mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5° - 10C/min gegeben. Die Temperatur, bei der der Film ausreichend weich.wurde, um zwischen die beiden Elek-The "" cut through "temperature was determined using a device similar to that described in ASTM DI676, the device having two electrodes containing non-insulated, tensioned copper wire attached one on top of the other and through a piece of film that contains is to be investigated, are separated from the upper electrode was a 1 kg after downward vertical load subjected and the device was placed in a circulating air oven at a temperature elevation rate of 5 ° -.. / added min 1 0 C, the temperature at which the Film has been sufficiently soft to be placed between the two elec-
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- 8 als "Durchschneide"-Temperatur notiert.- 8 noted as the "cut through" temperature.
Die "Streckgrenze", die "Durchschlagsfestigkeit" und die "Dehnung" der Filmproben wurden bei 2O°C auf einem Instron TM/M-Zugfestigkeits-Testgerät mit einer Klammergeschwindigkeit von 20 mm/min durchgeführt, wobei man eine Filmprobe mit einer Länge von 20 mm und einer Breite von 10 mm verwendete.The "yield strength", the "dielectric strength" and the "elongation" of the film samples were measured at 20 ° C. on a Instron ™ / M Tensile Tester at a staple speed of 20 mm / min using a Film sample 20 mm long and 10 mm wide was used.
Eine Probe aus Polysulfon mit sich wiederholenden Einheiten der FormelA sample of polysulfone with repeating units of the formula
hergestellt auf ähnliche Weise wie es in Beispiel 3 der britischen Patentschrift 1 153 035 beschrieben ist, die eine reduzierte Viskosität von 0,48 hatte, wurde in einen Film mit einer Dicke von 100/um unter Verwendung der in der beigefügten Zeichnung dargestellten Vorrichtung extrudiert. Der Extruder 1 hat einen Schneckendurchmesser von 18 mm und eine Zylindertemperatür von 3600C. Er ist mit einer Spritzform 2 (Breite 15 cm) ausgerüstet, aus der der Film 3 gebildet wird. Der Film wird an der Vorderseite eines Fensters 4 einer Elektronenkanone eines Beschleunigers mit einer Bogenspannung von 500 keV vorbeigeleitet, so daß der Film mit einem Elektronenstrahl bestrahlt wurde. Die Dosisleistung betrug ungefähr 2 χ 10 rad s , der Ex-prepared in a manner similar to that described in Example 3 of British Patent 1,153,035, which had a reduced viscosity of 0.48, was extruded into a film having a thickness of 100 µm using the apparatus shown in the accompanying drawing. The extruder 1 has a screw diameter of mm 18 and a cylinder temperature of 360 0 C. It door is equipped with a mold 2 (width 15 cm) from which the film 3 is formed. The film is passed the front of a window 4 of an electron gun of an accelerator with an arc voltage of 500 keV so that the film is irradiated with an electron beam. The dose rate was approximately 2 χ 10 rad s, the ex-
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—1-1
truderausstoß ungefähr 0,25 g s ,so daß die Dosis ungefähr 15 Mrad betrug. Die Temperatur des Films betrug zum BestrahlungsZeitpunkt 240 bis 290°C. Der Film wurde dann unter eine rotierende, mit Öl erwärmte Gießtrommel 5 (Temperatur 2200C) geleitet, in Luft gekühlt und aufgewickelt.Truder output was about 0.25 gs so the dose was about 15 Mrad. The temperature of the film at the time of irradiation was 240 to 290 ° C. The film was then passed under a rotating, oil-heated casting drum 5 (temperature 220 ° C.), cooled in air and wound up.
Die Ergebnisse, der Zugfestigkeitsversuche des bestrahlten und nichtbestrahlten Films vor und nach dem Altern bei 25O°C während 28 Tagen.sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.The results, the tensile strength tests of the irradiated and non-irradiated film before and after aging at 250 ° C during 28 days are listed in the following table.
Bestrahlungs
dosisIrradiation
dose
Tabelle Vor dem Altern Table Before Aging
Nach dem Altern After aging
Streck- Durchschlags- Den- Streck- Durch- Deh-Stretch- Puncture- Den- Stretch- Through- Stretch-
grenze, festigkeit nung grenze schlags- nunglimit, strength limit impact
(MN/m^) (MN/m2) (%) (MN/m2) festigk. (%)(MN / m ^) (MN / m 2 ) (%) (MN / m 2 ) strength (%)
(MN/mz)(MN / m z )
7070
34 6834 68
7070
90 der Film floß 49 60 5790 the film flowed 49 60 57
46 der Film 80 brach vor46 the movie 80 broke ahead
52 dem 88 Strecken52 the 88 routes
Die Durchschneidetemperatur des Films betrug vor der Bestrahlung 238°C, aber nach der Bestrahlung (20 Mrad) betrug sie ci)5°C. Ein nichtbestrahlter Film brach fast unir.itt-i-lbar beim Eintauchen in Xylol, der bestrahlte Film ■'20 '.JTiCl 30 Krad.) zeigte Haarrisse, er brach aber nicht.The cut-through temperature of the film was 238 ° C before exposure, but after exposure (20 Mrad) it was ci) 5 ° C. A non-irradiated film broke almost imperceptibly when immersed in xylene, the irradiated film ■ '20 '.JTiCl 30 Krad.) showed hairline cracks, but it did not break.
SineSine
Folysulfon P1700 (Union Carbide Corp.),Folysulfon P1700 (Union Carbide Corp.),
■a_-<f-- s,.■ a _- <f-- s ,.
wioder:"ölende Einheiten der Formelwioder: "oiling units of the formula
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CH,CH,
besitzen soll, wurde ähnlich extrudiert, wobei man eine Zylindertemperatur von 3200C verwendete und einen Film mit einer Dicke von 175 /um herstellte. Dieser wurde mit einem Elektronenstrahl (Strom 18 mA, Dosis 45 Mrad} bestrahlt. Die Gießtrommelgeschwindigkeit betrug 56 cm/min und die Temperatur betrug 1650C. Der Film zeigte eine erhöhte Zugfestigkeit, aber keine Verbesserung in der Lösungsmittelbeständigkeit. should have, was similarly extruded, using a cylinder temperature of 320 ° C. and producing a film with a thickness of 175 μm. This was irradiated with an electron beam (current 18 mA, dose 45 Mrad}. The casting drum speed was 56 cm / min and the temperature was 165 ° C. The film showed an increased tensile strength, but no improvement in the solvent resistance.
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Film-mit einer Dicke von 175 /um extrudiert, mit der Ausnahme, daß der Extruderzylinder eine Temperatur von 530 bis 35O0C hatte und daß aas Polymer eine reduzierte Viskosität von 0,47 besaß. Die Geschwindigkeit der Gießtrommel und-der Elektronenstrahl-Strom wurden, um die Bestrahlungsdosis zu variierenj variiert, beispielsweise . folgendennaßenFollowing the procedure described in Example 1, a film having a thickness of 175 was / to extruded, except that the extruder barrel had a temperature of 530 to 35O 0 C and that aas polymer had a reduced viscosity of 0.47. The speed of the casting drum and the electron beam flow were varied in order to vary the radiation dose, for example. following
Gießtrommelge-Casting drum
schwincligkeit cm/min 50 50 66 38speed cm / m in 50 50 66 38
309831/1103309831/1103
Strom
(mA)Electron beam
current
(mA)
Mraddose
Mrad
Die Rotationstrommel-Temperatur wurde zwischen und 2000C gehalten. Über 200°C klebte der Film an der Trommel und konnte nicht aufgewickelt werden. Die Filme, die Dosen zwischen 50 und 85 Mrad empfangen hatten, zeigten physikalische Eigenschaften, die ähnlich waren wie die, die in Beispiel 1 beschrieben sind. Filme mit einer Dosis von 90 bis 100 Mrad waren spröde und zeigten keine verbesserte Durchschneidetemperaturen, Lösungsmittelbeständigkeit und Alterungseigenschaften im Vergleich mit Filmen, die eine Dosis von 80 Mrad empfangen hatten.The rotary drum temperature was maintained between 0 and 200 C. The film stuck to the drum above 200 ° C and could not be wound up. The films that received doses between 50 and 85 Mrads exhibited physical properties similar to those described in Example 1. Films received at a dose of 90 to 100 Mrads were brittle and did not show improved cut-through temperatures, solvent resistance, and aging properties when compared to films received at a dose of 80 Mrads.
309831/11Q3309831 / 11Q3
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