DE2301554A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METHYLENE BRIDGES POLYPHENYL POLYISOCYANATES - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METHYLENE BRIDGES POLYPHENYL POLYISOCYANATESInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten durch Phosgenierung von Kethylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyaminen.The invention relates to the production of methylene bridges containing polyphenyl polyisocyanates by phosgenation of polyethylene bridges containing polyphenyl polyamines.
Methylenbrücken aufweisende Polyphenylamine sind primäre Amine, die durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren, wie z.B. Salzsäure, hergestellt werden, wobei Kondensate erhalten werden, die Diamine, Triamine und Polyamine höherer Funktionalität enthalten. Die gebildeten Kethylenbrücken aufweisenden Polyary!amine umfassen 4,4'- und 2,4'-Di-Polyphenylamines with methylene bridges are primary amines, which are produced by the condensation of aniline with formaldehyde in the presence of catalysts such as hydrochloric acid, whereby Condensates are obtained which contain diamines, triamines and polyamines of higher functionality. The formed Kethylene bridges having polyary! amines include 4,4'- and 2,4'-di-
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-Z--Z-
aminodiphenyInethar_e der FormelaminodiphenyInethar_e of the formula
H2N.H 2 N.
"λ— CH,"λ— CH,
,_ CH2 -^, _ CH 2 - ^
.X2 .X 2
das Triamin 2,4—Bis-(p-amino"henzyl)anilin der Formelthe triamine 2,4-bis (p-amino "h enzyl) aniline of the formula
H2NH 2 N
-CH,-CH,
CH,CH,
-NH,-NH,
NH,NH,
und verwandte Verbindungen mit höherer Aminfuktionalität. Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyamine besitzen die allgemeine Formeland related compounds with higher amine functionality. Polyphenylpolyamines containing methylene bridges have the general formula
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■}.■}.
NH2 NH 2
n-1n-1
worin η für 1 oder mehr steht.where η is 1 or more.
Bei der Phosgenierung ergeben die Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyamine die entsprechenden Kethylenbrüc "n aufweisenden Polyphenylpolyisocyanate, wobei eine jede primäre Amingruppe durch eine Isocyanatgruppe ersetzt wird.The phosgenation results in the methylene bridges Polyphenylpolyamines having the corresponding Kethylene bridges Polyphenyl polyisocyanates, each primary amine group being replaced by an isocyanate group.
Durch eine Veränderung der Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer und der Bedingungen bei der Anilin/Formaldehyd-Reakticn ist es möglich, einen großen Bereich von Methylenbrücken aufweisenden PolyphenyleοIyaminen herzustellen, die verschiedene Anteile an Diaminen, Triaminen und höheren Polyaminen enthalten. Ss können dann daraus Gemische von Diisocyanaten, Triisocyanaten und höheren Polyisocyanaten erhalten werden. Diese Gemische werden bekanntermassen in der Großtechnik für die Herstellung von Polyurethanen verwendet. Sie kennen auch destilliert werden, wobei das reine Diisocyanat erhalten wird.By changing the proportions of the reactants and the conditions in the aniline / formaldehyde reaction it is possible to use a wide range of methylene bridges having PolyphenyleοIyaminen produce the different Shares of diamines, triamines and higher polyamines contain. Mixtures of diisocyanates, triisocyanates and higher polyisocyanates can then be obtained therefrom. These mixtures are known to be used in large-scale technology for used in the manufacture of polyurethanes. They also know how to be distilled, whereby the pure diisocyanate is obtained.
Zusätzlich zur Umwandlung der Amingruppen in Isocyanatgruppen ergibt die Phosgenierung einige Kebenreaktionen. Zwar v/erden diese Nebenprodukte nur in untergeordnetem Ausmaß gebildet, aber sie besitzen einen wichtigen Einfluß auf die Eigenschaften des Endprodukts. Die hauptsächliche ITebenreaktion ergibt die Bildung von Karnstoffgruppen durch Umsetzung von bereits gebildeten Isocyanatgruppen und unphosgenierten Aminogruppen.In addition to converting the amine groups into isocyanate groups the phosgenation gives some side reactions. Although these by-products are only formed to a minor extent, but they have an important influence on the properties of the end product. The main IT side reaction results the formation of Carnstoffgruppen by reaction of isocyanate groups already formed and unphosgenated amino groups.
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Die letzteren können primäre Aminogruppen, auf welche bereits Bezug genommen wurde, oder sekundäre Aminogruppen sein.The latter can be primary amino groups already referred to or secondary amino groups.
Bei der Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Poly-, phenylpolyaminen durch Kondensation von Anilin und J?crnaldehyd ist die erste Reaktion die Bildung eines Kondensationsprodukts, welches sekundäre Amingruppen enthält, welches Kondensaxionsprodukt dann eine Umlagerung oder Isomerisation-erfährt, wobei primäre Amine gebildet werden, die das Produkt darstellen. Ss ist'allgemein bekannt, daß die Anwesenheit von unisomerisiertem Material, d.h. sekundären Aminen, im Produkt bei der Phosgenierung zu Polyisocyanatzusammensetzungen mit einer unannehmbaren Viskosität und mit einem hohen .hydrolysierbaren Chlorgehalt Anlaß geben kann. Die Anwesenheit von sekundären Aminen in Methylen·? brücken aufweisenden Polyphenylaminen wurde deshalb vermieden.In the production of methylene-bridged poly-, phenyl polyamines by condensation of aniline and jynaldehyde the first reaction is the formation of a condensation product which contains secondary amine groups, which is the condensation product then a rearrangement or isomerization-undergoes, wherein primary amines are formed, which are the product. It is generally known that the presence of unisomerized Material, i.e. secondary amines, in the product during phosgenation to polyisocyanate compositions with an unacceptable viscosity and with a high .hydrolyzable chlorine content can give. The presence of secondary amines in methylene ·? Polyphenylamines containing bridges were therefore avoided.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die Funktionalität und die Viskosität von Methylenbrücken aufweisenden PolyphenyIpolyisocyanatausanmensetzungen in sehr zufriedenstellender V/eise dadurch kontrolliert werden kann,, daß man eine kleine Menge sekundäres Amin in den Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyaminen beläßt, die als Ausgangsmaterial für die Phosgenierung verwendet werden.It has now been found that the functionality and the viscosity of polyphenylene polyisocyanate compositions containing methylene bridges can be controlled in a very satisfactory manner by taking a small amount secondary amine in the methylene-bridged polyphenyl polyamines leaves, which are used as starting material for the phosgenation.
So wird also· gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaxsusammensetzungen durch Phosgenierung von Methylenbrücken aufweisenden Polypheny!polyaminen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die als Ausgangsmaterial verwendeten Zethylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyamine 1 bis 7 £·, vorzugsweise 3,0 bis 6,0 $., Gehalt an sekundärem Amin aufweisen.Thus, according to the invention, there is a method of manufacture of polyphenyl polyisocyanate compositions containing methylene bridges by phosgenation of methylene bridges Polypheny! Polyamines proposed, which is characterized is that the Zethylene bridges used as the starting material containing polyphenyl polyamines 1 to 7 £ ·, preferably 3.0 to 6.0 $., Have secondary amine content.
Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyamine, die sich alsPolyphenylpolyamines containing methylene bridges, which are known as
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Ausgangsmaterialien für das vorliegende Verfahren eignen, v/erden durch die normalen bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Aminzusammensetzungen erhalten, aber die Reaktionsbedingungen werden dabei so kontrolliert, daß die Isomerisation nichx bis zu Ende verläuft und daß somit die erforderliche Menge an sekundärem aminhaltigem Material in der Aminzusammensetzung vorliegt.Starting materials suitable for the present process should be earthed obtained by the normal known methods for preparing such amine compositions, but the reaction conditions are controlled in such a way that the isomerization does not proceed to the end and that the required Amount of secondary amine-containing material in the amine composition is present.
So kann man also Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von Wasser und Salzsäure umsetzen und die Zeitdauer der Erhitzung, die für die Isomerisation der Zwischenprodukte normalerweise erforderlich ist, entsprechend wählen und das unvollständig iscmerisierte Produkt mit Alkali neutralisieren, wobei die gewünschte Menge an sekundäres Amin enthaltendem Material anwesend ist. Die Neutralisation des sauren Katalysators wird zweckmäßigerweise bei ungefähr 10O0C unter Verwendung eines Überschusses an Ätznatron ausgeführt. Nach dem Auswaschen des Salzes und des Alkaliüberschusses wird dann die Polyaminzusammensetzung getrocknet und vom restlichen Anilin durch Destillation befreit. Die Entfernung von Wasser und restlichem Anilin kann beispielsweise durch absatzweise Destillation oder dadurch erfolgen, daß man die Polyaminzusammensetzung durch gepackte Kolonnen hindurchlaufen läßt und sie mit einem inerten Gas, wie z.B. Stickstoff, oder über überhitztem Dampf bei normalem oder verringerten Druck abstreift.So you can react aniline and formaldehyde in the presence of water and hydrochloric acid and choose the duration of the heating, which is normally required for the isomerization of the intermediate products, and neutralize the incompletely iscmerized product with alkali, with the desired amount of secondary amine-containing material is present. The neutralization of the acid catalyst is conveniently carried out at about 10O 0 C using an excess of caustic soda. After washing out the salt and the excess alkali, the polyamine composition is then dried and freed from the residual aniline by distillation. The removal of water and residual aniline can be accomplished, for example, by batch distillation or by passing the polyamine composition through packed columns and stripping it with an inert gas such as nitrogen or superheated steam at normal or reduced pressure.
Die am Ende der Pormaldehydzugabe anwesende Menge an sekundärem Amin hängt sowohl vom verwendeten Verhältnis Anilin/SOrrnaldehyd wie auch γοη der Konzentration der Säure ab. Die Geschwindigkeit, mit der dieses Material eine Isomerisation zu primärem Amin erfährt, hängt von der Konzentration der Säure und der Temperatur ab. So kann der gewünschte Gehalt an sekundäres Amin enthaltenden Material durch Manipulation aller dieser Faktoren erzielt werden. Die Natur der gewünschten Zusammen-The amount of secondary amine present at the end of the addition of formaldehyde depends both on the aniline / soraldehyde ratio used and on the concentration of the acid. The rate at which this material isomerized to primary amine depends on the concentration of the acid and the temperature. Thus, the desired level of secondary amine containing material can be achieved by manipulating all of these factors. The nature of the desired
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setzung hinsichtlich des Gehalts an Diaminen, Tr!aminen, höheren Polyaminen usw. muß natürlich "beachtet v/erden, wenn man die Verhältnisse der verwendeten Reaktionsteilnehmer manipuliert. setting with regard to the content of diamines, tr! amines, higher Polyamines, etc. must of course be "considered" when one manipulated the proportions of the reactants used.
Die genaue Bestimmung der restlichen sekundären Amingruppen in den Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyaminen hat einige Schwierigkeiten gemacht. Die sekundären Amingruppen können in einem verhältnismäßig einfachen Molekül, wie z.3. AminobenzanilinThe exact determination of the remaining secondary amine groups in the polyphenyl polyamines containing methylene bridges has made some trouble. The secondary amine groups can be in a relatively simple molecule, such as z.3. Aminobenzaniline
CH2NHCH 2 NH
oder als endständige Gruppen in komplizierteren Molekülen, wie z.B.or as terminal groups in more complicated molecules, such as.
OH2 —< V- £ OH 2 - <V- £
-1,H2 -1, H 2
vorhanden sein.to be available.
Sine zweckmäßige Weise zum Ausdrücken des Anteils an sekundären Aningruppen in den Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyaminen erfolgt durch Bestimmung der Menge an -GHp-Gruppen, die in fi—\An expedient way of expressing the proportion of secondary anine groups in the polyphenyl polyamines containing methylene bridges is carried out by determining the amount of -GHp groups contained in fi - \
/ Λ-CHpNH-Bindungen vorliegen, als Prozentsatz der/ Λ-CHpNH bonds exist, as a percentage of
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gesamten -CHp-Gruppen, die überwiegen! in -/entire CHp groups that predominate! in -/
düngen vorliegen. Die ersteren müssen immer mit einer sekundären Aningruppe assoziiert sein, und die letzteren mit nicht mehr als zwei primären Air.ingruppen.fertilize available. The former must always come with a secondary Anin group, and the latter with no more than two primary Air.in groups.
Die Menge kann durch die Verwendung von magnetischer Kernresonanzspektroskopie bestimmt werden. Diese Technik wird nun allgemein für analytische Zwecke und Bestimmung von Molekularstrukturen verwendet. Die fundamentalen Prinzip!,- ι sind in vielen Handbüchern beschrieben, wie z.B.The amount can be determined using nuclear magnetic resonance spectroscopy. This technique is now widely used for analytical purposes and determination of molecular structures. The fundamental principle!, - ι are described in many manuals, such as
1) High Resolution Nuclear Magnetic Resonance, Bane. ; und 2, Emsley, Eeeney und Sutcliffe (Pergamon Press, Oxford 1966).1) High Resolution Nuclear Magnetic Resonance, Bane. ; and 2, Emsley, Eeeney and Sutcliffe (Pergamon Press, Oxford 1966).
2) Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in Organic Chemistry. Jackman und Sternhell (Pergamon Press, Oxford 1969)2) Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in Organic Chemistry. Jackman and Sternhell (Pergamon Press, Oxford 1969)
3) Nuclear Magnetic Resonance (review). Bovey. Chem. and 3ng. News 43, Nr. 35, S. 98 (1965).3) Nuclear Magnetic Resonance (review). Bovey. Chem. And 3ng. News 43, No. 35, p. 98 (1965).
Bestimmung des Gehalts an sekundärem Amin in Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyaminen durch die Verwendung der magnetischen Kernresonanzspektrometrie.Determination of the secondary amine content in methylene bridges containing polyphenyl polyamines by the use of nuclear magnetic resonance spectrometry.
Annähemd 0,4- g Polyamin werden in 1,0 ml Deuterochloroform (CDCl,) aufgelöst. Deuteriumoxid (D?0) wird zur Lösung zugegeben, die zur Deuterierung der labilen Protonen gut geschüttelt wird. Das Gemisch wird zentrifugiert, und die D2C-Schicht wird abgetrennt. Der Vorgang wird zweimal wiederholt. Die DeuterοChloroformlösung wird dann vor der Spektraluntersuchung durch trockene Glaswolle filtriert.Approximately 0.4 g of polyamine are dissolved in 1.0 ml of deuterochloroform (CDCl3). Deuterium oxide (D ? 0) is added to the solution, which is shaken well to deuterate the labile protons. The mixture is centrifuged and the D 2 C layer is separated. The process is repeated twice. The DeuterοChloroform solution is then filtered through dry glass wool before the spectral examination.
Unter Verwendung eines Spektrometers, der bei 100 MH, oder darüber arbeitet, um eine ausreichende Auflösung zu erzielen,Using a spectrometer operating at 100 MH, or works over it to achieve sufficient resolution,
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wird das Protonenspektrum derart eingestellt, daß die intensivste Spitze im Bereich von 6 3,0 bis 4,5 gerade auf der Skala liegt.the proton spectrum is adjusted so that the most intense peak in the range from 6 3.0 to 4.5 is just on the scale.
Ein Varian HA-100-Spektrometer ist geeignet. Die Spitzen v/erden wie folgt bezeichnet:A Varian HA-100 spectrometer is suitable. The tips are designated as follows:
X3,4 restliche labile ProtonenX3.4 residual labile protons
0 3,4 bis 3,8 Methylenprotonen aus Diaminodiphenylmetrian0 3.4 to 3.8 methylene protons from diaminodiphenyl metrian
und höheren Methylenbrücken aufweisender. PcIy-and having higher methylene bridges. PcIy-
phenylpolyaminen
£4,0 Methylenprotonen von Einheiten des Benzyl-phenyl polyamines
£ 4.0 methylene protons from units of the benzyl
anilintyps.aniline type.
Wenn die Höhe der breiten Spitze bei C- 3,4 größer als 5 f° der hauptsächlichen Diaminodiphenylmethanmethyl-Spitze bei 0 3,65 ist, dann wird das DpO-Schüttelverfahren wiederholt, bis keine weitere Verringerung der Spitze bei ύ3,4 eintritt.If the height of the broad peak at C- 3.4 is greater than 5 f ° of the major diaminodiphenylmethanemethyl peak at 0 3.65, then the DpO shaking process is repeated until no further decrease in the peak at ύ3.4 occurs.
Das Spektrum über dem Bereich ^3,0 bis 4,5 wird fünfmal integriert. Der Molprozentsatz der Methylengruppen, die in Aminobenzylanilineinheiten anwesend sind, wird aus der folgenden Gleichung errechnet:The spectrum over the range ^ 3.0 to 4.5 becomes five times integrated. The mole percentage of methylene groups present in aminobenzylaniline units is made from the following Calculated equation:
Integral der Spitze bei 64,0Integral of the peak at 6 4.0
xx
gesamtes Integral der Spitzen bei ^4,0 und 0 3,4 bis 4,8total integral of the peaks at ^ 4.0 and 0 3.4 to 4.8
Der Molprozentsatz der Methylengruppen wird als G-ewichtsprozentsatz des einfachen sekundären Amins, Aminobenzylanilin, im isomeren primären Amin, Diaminodiphenylmethan, ausgedrückx.The mole percentage of methylene groups is expressed as weight percentages of the simple secondary amine, aminobenzylaniline, expressed in the isomeric primary amine, diaminodiphenylmethane.
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Das erfindungegenäße Phosgenierungsverfahren kann durch die in der Technik bekannten Verfahren zur Phosgenierung von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyaminen ausgeführt werden. So kann die Aminzusammensetzung, die in einen Lösungsmittel aufgelöst worden ist, mit Phosgen umgesetzt werden, die Phosgenierung kann unter dem Einfluß von Warne zu 2r.de geführt werden, und das Produkt kann durch Entfernung des Lösungsmittels und des Phosgenüberschusses isoliert werden. Die Polyisocyanatzusammensetzung kann gegebenenfalls einer der bekannten üblichen Behandlungen zur Reduktion des Gehalts an hydrolysierbaren Chlor unterworfen werden.The inventive phosgenation process can by Processes known in the art for the phosgenation of polyphenyl polyamines having methylene bridges are carried out will. So the amine composition, which has been dissolved in a solvent, can be reacted with phosgene, the phosgenation can under the influence of Warne zu 2r.de be performed, and the product can be isolated by removing the solvent and the excess phosgene. The polyisocyanate composition may optionally be one the known conventional treatments for reducing the content of hydrolyzable chlorine are subjected.
S1Ur die Herstellung von Polyurethanen, insbesondere geschäumten Polyurethanen, werden die PolyisocyanatzusammensetEungen vom Tycv.s der Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyiso-S 1 For the production of polyurethanes, especially foamed polyurethanes, the polyisocyanate compositions are from the type of polyphenyl polyisocyanates containing methylene bridges.
*" 'normalerweise*" 'normally
cyanate/im flüssigen Zustand verwendet. Pur solche Endanwendungen ist es wesentlich, daß die Qualität des Polyisocyanats sowohl hinsichtlich der Viskosität als auch hinsichtlich des hydrolysierbaren Chlorgehalts kontrolliert werden kann. Das vorliegende Verfahren, bei welchem das Phosgenierungsausgangsmaterial einen Gehalt an sekundärem Amin innerhalb eng definierter Grenzwerte aufweist, ergibt Polyisocyanate, die hinsichtlich der Kontrolle von sowohl der Viskosität als auch des hydrolysierbaren Chlorgehalts zufriedenstellend sind. In dieser Hinsicht werden Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate mit einer Viskosität von 100 bis 250 Zentistoke in allgemeinen für die Verwendung bei der Polyurethanherstellung bevorzugt;. Eine Polyaminzusammensetzung, die 3 bis 6 fo sekundäres Amin enthält, bestimmt durch das obige Verfahren, wird bevorzugt;.cyanate / used in the liquid state. For such end uses, it is essential that the quality of the polyisocyanate can be controlled in terms of both viscosity and hydrolyzable chlorine content. The present process, in which the phosgenation feedstock has a secondary amine content within narrowly defined limits, yields polyisocyanates which are satisfactory in terms of controlling both viscosity and hydrolyzable chlorine content. In this regard, methylene-bridged polyphenyl polyisocyanates having a viscosity of 100 to 250 centistokes are generally preferred for use in polyurethane manufacture. A polyamine composition containing 3 to 6 fo secondary amine determined by the above method is preferred.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht aus-The invention is illustrated in more detail by the following examples, in which all parts and percentages are by weight
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- ίο -- ίο -
drückt sind, sofern nichts anderes angegeben Ist.unless otherwise stated.
Das Polyamin wird dadurch hergestellt, daß diejenigen Mengen an Anilin und wäßriger Salzsäure, die in der folgenden. Tabelle angegeben sind, miteinander gemischt werden und das Gemischauf eine Temperatur von 5O0C eingestellt wird, bevor die angegebene Menge wäßriger Formaldehyd während 1 st mit einer stetigen Geschwindigkeit zugegeben wird. Während der gesamten Zugabe wird heftig gerührt, und die- Temperatur wird nicht über 55°C steigen gelassen. Kach beendeter Formaldehydzugabe wird das Reaktionsgemisch 30 min auf S5°C erhitzt und während der in der Tabelle angegebenen Zeit auf die:?°r Temperatur gehalten.The polyamine is prepared by adding the amounts of aniline and aqueous hydrochloric acid specified in the following. Table are indicated, are mixed with one another and the mixture is adjusted to a temperature of 50 0 C before the specified amount of aqueous formaldehyde is added over 1 hour at a steady rate. The whole addition is vigorously stirred and the temperature is not allowed to rise above 55 ° C. When the addition of formaldehyde is complete, the reaction mixture is heated to S5 ° C. for 30 minutes and kept at the temperature for the time indicated in the table.
Das Reaktionsgemisch wird durch Zusatz eines Überschusses an Ätznatronlösung neutralisiert, und das Polyamin, welches die Form eines blaßbraun gefärbten Öls aufweist, wird von Salz und überschüssigem Alkali freigewaschen. Es wird dann durch Erhitzen auf annähernd 1500C unter vermindertem Druck von Wasser und restlichem Methanol und Anilin befreit. Der Gehalt an sekundärem Amin in der Polyaminzusammensetzung ist in der Tabelle angegeben. The reaction mixture is neutralized by adding an excess of caustic soda solution, and the polyamine, which is in the form of a pale brown colored oil, is washed free of salt and excess alkali. It is then freed from water and residual methanol and aniline by heating to approximately 150 ° C. under reduced pressure. The secondary amine content in the polyamine composition is shown in the table.
Phosgenierung der Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyaminzusammensetzung Phosgenation of the methylene-bridged polyphenyl polyamine composition
Das Polyamin wird in annähernd 10 Teilen Monochlorbenzol aufgelöst und in üblicher Weise phosgeniert. Das verdünnte rohe Polyisocyanat wird in einem Fallfilmverdampfer, der bei 1300CThe polyamine is dissolved in approximately 10 parts of monochlorobenzene and phosgenated in the usual way. The diluted crude polyisocyanate is in a falling film evaporator at 130 0 C
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unter vermindertem Druck arbeitet, konzentriert. Restliches Lösungsmittel wird in einem ähnlichen Verdampfer entfernt, der bei 140°C ebenfalls unter vermindertem Druck betrieben wird. Das Polyisocyanat wird abschließend eine kurze Zeit auf 19O0C erhitzt, bevor es dann rasch auf unter 100 G abgekühlt wird.works under reduced pressure, concentrated. Residual solvent is removed in a similar evaporator, which is also operated at 140 ° C. under reduced pressure. The polyisocyanate is finally heated for a short time at 19O 0 C, before it is then rapidly cooled to below 100 G.
Die Resultate sind in der Tabelle angegeben. Die Beispiele 1, 2, 3 und 6 sind Vergleichsbeispiele.The results are given in the table. Examples 1, 2, 3 and 6 are comparative examples.
Insbesondere zeigt ein Vergleich der Beispiele Mnd 3, wie die Zeit der Isomerisation den Gehalt des Polyamins an sekundärem Amin und die Viskosität des fertigen phosgen .'ten Produkts beeinflußt.In particular, a comparison of examples Mnd 3 shows how the time of isomerization, the secondary amine content of the polyamine and the viscosity of the finished phosgeneic product influenced.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß im allgemeinen ein niedriger Gehalt an sekundärem Amin mit einer niedrigen Viskosität und einem hohen Isocyanatgehalt in dem Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanatprodukt verknüpft ist.From the table it can be seen that, in general, a low secondary amine content with a low viscosity and a high isocyanate content in the methylene bridge Polyphenyl polyisocyanate product is linked.
309831/1234 " ./.309831/1234 "./.
Tabelle (Beispiele 1 - 7)Table (examples 1 - 7)
0Ctemperature
0 C
sekund·restl »
second
sierbarer
Chlorge
haltHydroIy-
more controllable
Chlorine
stop
wert in %,
berechnet
als Diiso-
cyanatdi-
phenylmetht
mit einem
MG von 25Öisocyanate
value in %,
calculated
as diiso-
cyanatdi
phenylmetht
with a
MG of 25Ö
gehalt %
(auf ein
MG von :')2)
inIsocyanate
salary %
(to a
MG of: ') 2)
in
minTime
min
% Amine
%
tät
Zenti-
stokeViscose
activity
Centi-
stoke
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