DE2300541A1

DE2300541A1 - Transparent polyimino dicarboxylic acid ester prodn. - from org. cpds. contg. at least two hydroxyl gps. and cpds. contg. at least two oxycarbonyl isocyanate gps.

Info

Publication number: DE2300541A1
Application number: DE2300541A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Hagemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-01-08
Filing date: 1973-01-08
Publication date: 1974-07-11

Abstract

Polyimino-dicarboxylic acid esters which are heat-stable to >=240 degrees C, highly transparent and stable to light, and useful as varnish coats, foils, coatings and elastomers, are prepd. by reacting org. cpds. (I) contg. >=2 OH gps. with org. cpds. (II) contg. >=2 oxycarbonylisocyanate gps., at 50-250 (150-230) degrees C in bulk or in inert solvents. Pref. (I) are polyesters, polyethers, polythioethers or polyurethanes having MW 500-4,000 and contg. at least 2 aliphatically bonded OH gps.

Description

Verfahren zur Herstellung Polyiminodicarbonsäureestern Die britische Patentschrift 1 226 277 beschreibt die Herstellung von mono- und polyfunktionollon Oxycarbonylisocyanathe durch Umsetzung von einer oder mehrere Hyydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen itt Chlorocarbonylisocyanat. Die britische Patentschrift enthält ferner einen Hinweis, daß die so zugänglischen Oxycarbonylisocyanate in Analogie zur Polyurethanchemie Ausgangsmaterialien zur Herstellung syntetischer Harze durch Umsetyung mit Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen darstellen könnten.Process for the preparation of polyiminodicarboxylic acid esters The British Patent specification 1,226,277 describes the production of mono- and polyfunctionollone Oxycarbonyl isocyanates by reacting one or more hydroxyl groups Compounds with chlorocarbonyl isocyanate. The British patent also contains an indication that the so accessible oxycarbonyl isocyanates in analogy to polyurethane chemistry Starting materials for the production of synthetic resins by conversion with hydroxyl groups having connections could represent.

Wie sich Jedoch herausstellte, führt die Umsetzung von Polyoxycarbonylisocyanaten mit Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen wegen der bekannten im Vergleich zu Polyisocyanaten mit aliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanat gruppen um mehrere Größenordnungen erhöhten Reattionsbereltschaft von Acylisocyanaten bereits bei Raumtemperatur in momentaner, uneinheitlicher und kaum su kontrollierender Reaktion su verquallten, technisch weitgehend uninteressanten Produkten. Der naheliegende Gedanke, die Reaktion durch starkes Kühlen auf wesentlich unter Raumtemperatur liegende Temperaturen unetr Kontrolle zu bekommen und dadurch zu einheitlichen technisch brauchbaren Polymeren su gelangen, erwies sich ebenfalls ale ein Fehlschlag, da selbst bei Umsetzung von auf -78°C abgekühten Ausgangsmateialien in Gegenwart von Lösungsmitteln ebenso wie bei Raumtemperatur eine momentane, uneinheitliche, zu verquallten Produkten fAhrende Reaktion beobachtet werden mußte.As it turned out, however, the reaction of polyoxycarbonyl isocyanates leads with compounds containing hydroxyl groups because of the known compared to Polyisocyanates with aliphatically and / or aromatically bound isocyanate groups The reaction range of acyl isocyanates has already increased by several orders of magnitude at room temperature in a momentary, inconsistent and hardly su controllable reaction su tortured, technically largely uninteresting products. The obvious one Thought the reaction by strong cooling to well below room temperature To get temperatures under control and thereby technically uniform Succeeding in usable polymers also proved to be a failure as well even at Implementation of starting materials cooled to -78 ° C in the presence of solvents as well as at room temperature a momentary, inconsistent, reaction leading to swollen products had to be observed.

Wie nun überrraschend gefunden wurde, gelingt die Herstellung von technisch hochwertigen Polyiminodicarbonsäureestern aus Bisoxycarbonylisocyanaten und mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden organischen Verbindungen durch Umsetzung der Reaktionspartner bei wesentlich über Raumtemperatur liegenden Temperaturen. Die bei Raumtemperatur und tieferen Temperaturen beobachtete Bildung von uneinheitlichen rerquallungsprodulten unterbleibt, wenn die Reaktion bei zwischen 50 und 250°C, vorzugsweise zwischen 150 und 2300C liegenden Temperaturen durchgeführt wird. Diese Beobachtung ist in höchstem Maße überraschend, da zu erwarten gewesen wäre, daß die bei Raumtemperatur und tieferen Temperaturen unkontrollierbare momentan ablaufende Umsetzung bei höheren Temperaturen noch weit weniger zu einheitlichen Produkten fuhren wUrde.As has now surprisingly been found, succeeds in the production of technically high quality polyiminodicarboxylic acid esters from bisoxycarbonyl isocyanates and organic compounds having at least two hydroxyl groups Implementation of the reactants at temperatures significantly above room temperature. The formation of non-uniformities observed at room temperature and lower temperatures There is no qualling if the reaction occurs at between 50 and 250 ° C, preferably between 150 and 2300C lying temperatures is carried out. These Observation is extremely surprising, as would have been expected the momentary uncontrollable at room temperature and lower temperatures Implementation at higher temperatures even less into uniform products would drive.

Gegenatand der sorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyimino-dicarbonsäureestern durch Umsetzung von 1. mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden organischen Verbindungen mit 2. zwei Oxyearbonylisocyanatgruppen aufweisenden organischen Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei zwischen 50 und 2500C liegenden Temperaturen durchfUhrt.The present invention is therefore a method for Production of polyimino-dicarboxylic acid esters by reacting 1. at least organic compounds containing two hydroxyl groups with two oxyearbonyl isocyanate groups having organic compounds, which is characterized in that one the reaction is carried out at temperatures between 50 and 2500C.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die gemäß diesem Verfahren erhältlichen Poly imino-d icarbonsäureester.The present invention also relates to those according to this process available poly imino-dicarboxylic acid esters.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können beliebige mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende organisch. Verbindungen eingesetst werden, welche außer den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen mit gegenüber Isocyanatgruppen der Reaktivität von Hydroxylgruppen vergleichbarer Reaktivität aufweisen. beispiele fUr derartige Verbindungen sind Glykole und Bis-phenole mit einem MoLekulargewicht von 62 - 500, wie Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,18 Octadecandiol, Diäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, trimethylolpropan, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxyldiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxyldiphenylpropan, niedermolekulare $Alkoxylierungsprodukte der genannten Bisphenole usw. Aufgrund der großen Reaktionsfähigkeit der hier Verwendung findenden Diisocyanate, können auch OH-Gruppen, die mit aromatischen oder aliphatischen Ieocyanaten aufgrund ihrer geringen Reaktivität oder einer hohen VerdUnnung nicht mehr reagieren, glatt umgesetzt werden.Any at least two can be used for the method according to the invention Organic containing hydroxyl groups. Connections are used, which except the hydroxyl groups no further functional groups with opposite isocyanate groups the reactivity of hydroxyl groups have comparable reactivity. examples Such compounds are glycols and bis-phenols with a molecular weight from 62 - 500, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,12-dodecanediol, 1,18-octadecanediol, Diethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane, dipropylene glycol, tripropylene glycol, Hydroquinone, 4,4'-dihydroxyldiphenylmethane, 4,4'-dihydroxyldiphenylpropane, low molecular weight $ Alkoxylation products of the bisphenols mentioned, etc. Due to their high reactivity the diisocyanates used here can also contain OH groups with aromatic or aliphatic leocyanates due to their low or high reactivity Dilution no longer reacts, can be implemented smoothly.

P das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung hochwertiger $Polymino-dicarbonsäreester besonders gut geeignet sind zwei endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther oder Polyurethane des Molekulargewicht sberei chs Soo - 4ooo, wie sie beispielsweise durch Polykondeneation von Dicarbonsäuren, wie b. B.P the process according to the invention for the preparation of high-quality polymino-dicarboxylic acid esters Polyesters containing two terminal hydroxyl groups are particularly suitable, Polyethers, polythioethers or polyurethanes of the molecular weight range Soo - 4ooo, as they are, for example, by polycondensation of dicarboxylic acids, such as b. B.

Adipinsäure oder Phtalsäure mit niedermolekularen Diolen der oben beschriebenen Art, durch Alkoxylierung geeigneter difunktioneller Startermoleküle , wie z. B. der oben genannten niedermolekularen Diole, durch Polykondensation von difunktionellen Mercaptanen oder durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Diisocyanaten in an sich bekannter Weise zugänglich sind und die als Ausgangskomponenten sur Herstellung von Polyurethankunststoffen zum längst bekannten Stand der Technik gehören. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren aliphatisch gebundene droxylgruppen aufweisende Diole eingesetzt, insbesondere die letztgenannten Polyester-, Polyäther-, Polythioäther- oder Polyurethandiolç. Gemische der genannten Dihydroxyverbindungen können beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls eingesetzt werden.Adipic acid or phthalic acid with the low molecular weight diols of the above type described, by alkoxylation of suitable difunctional starter molecules such as B. the above-mentioned low molecular weight diols, by polycondensation of difunctional mercaptans or by reacting Dihydroxyl compounds are accessible with diisocyanates in a manner known per se and which are used as starting components sur Production of polyurethane plastics to the long-established state of the art belong. In the process according to the invention, preference is given to aliphatically bonded ones used diols containing hydroxyl groups, in particular the last-mentioned polyester, Polyether, polythioether or polyurethane diolç. Mixtures of the dihydroxy compounds mentioned can also be used in the process according to the invention.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Dioxycarbonylisocyanate eingesetzt werden, inabesondere solche Dioxycarbonylisocyanate, wie sie durch Umsetzung der oben genannten, vorzugsweise aliphatieche Hydroxylgruppen aufweisenden Dihydrohyverbindungen mit Chlorocarbonylisocyanat gemäß der Lehre der britischen Patentschrift 1 226 277 zugäuglioh sind.Any desired dioxycarbonyl isocyanates can be used in the process according to the invention are used, in particular those dioxycarbonyl isocyanates as they are obtained by reaction of the above-mentioned, preferably aliphatic, hydroxyl-containing dihydrate compounds with chlorocarbonyl isocyanate according to the teaching of British patent specification 1,226,277 are accessible.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionspartner in einem NCO/OH-Verhältnis von 10 bis 0,1 , vorzugsweise 2 bis 0,5 entsprechenden Mengen eingesetzt.In the process according to the invention, the reactants are in one NCO / OH ratio of 10 to 0.1, preferably 2 to 0.5 corresponding amounts used.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Substanz oder auch in Gegenwart von gegenüber den Ausgangsmaterialien inerten lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete lösungsmittel sind insbesondere solche mit einem über 100 °C liegenden Siedepunkt, wie z. B. Dioxan, Chlorbenzol oder Toluol.The process according to the invention can be carried out in bulk or in the presence can be carried out by solvents which are inert towards the starting materials. Suitable solvents are in particular those with a temperature above 100 ° C Boiling point, such as B. dioxane, chlorobenzene or toluene.

Die DurchfUhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens geechieht durch einfache Kombination der Reaktionspartner in gelöster oder nichtgelöster Form bei zwischen 50 - 250°C, vorzugsweise zwischen 150 - 230°C liegenden Temperaturen. Die Kombination der Reaktionspartner kann hierbei durch einfaches Zusammenrtihren oder auch in Mischaggregaten, wie z. B. den für Zweikomponenten-Reaktionen bekannten Mischdüsen erfolgen.The method according to the invention is carried out through simple combination of the reactants in dissolved or undissolved form temperatures between 50-250 ° C, preferably between 150-230 ° C. the Combination of the reactants can be done by simply mixing together or also in mixing units, such as B. those known for two-component reactions Mixing nozzles take place.

Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt unter etarker Wärmetönung momentan und führt bei Einhaltung der erfindungswesentlichen Reaktionstemperatur, wozu bei zu starker Wärmetönung eine Kühlung des Reaktionsgemisches erforderlich sein kann, ohne j Jegliche Verquallungserscheinung su hochwertigen Polymeren, wslcne sich durch eine Reihe wertvoller Eigenschaften auszeichnen.The reaction partners are converted under intense heat momentarily and leads to compliance with the reaction temperature essential to the invention, for which purpose cooling of the reaction mixture is necessary if the heat development is too strong can be high quality without any distortion Polymers, wslcne are characterized by a number of valuable properties.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyimino-dicarbonsäureester sind thermisch bis mindestens 240°C stabil. hierin unterscheiden sie sich vorteilhaft von den bekannten Polyharnstoffen und auch von Polgurethanen auf Basis aromatischer Diisocyanate.The polyimino-dicarboxylic acid esters obtainable by the process according to the invention are thermally stable up to at least 240 ° C. this is where they advantageously differ from the known polyureas and also from polyurethanes based on aromatic Diisocyanates.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind glasklar und lichtstabil. Durch die erstgenannten Eigenschaft unterscheiden sie sich vorteilhaft von den zwar ebenfalls lichtstabilen, jedoch undurchsichtig, milchig-trUben Polgurethanen auf Basis axphatischer Polyisocyanate.The products of the process according to the invention are crystal clear and light-stable. The first-mentioned property distinguishes them advantageously from the admittedly also light-stable, but opaque, milky-cloudy polyurethanes Based on axiphatic polyisocyanates.

Von Polyacylurthanen auf Basis von Bis-carbonylisocyanaten, wie z. B. dem aus AdipineSuredichlorii uud Metall-Cyanat zugänglichen Tetramethylen-bis-carbonylisocyanat unterscheiden sich die Verfahrensprodukte überraschenderweise durch eine (mindestens) um den Faktor 100 erhöhte Hydrolysebeständigkeit.Of polyacylurthanes based on bis-carbonyl isocyanates, such as. B. from AdipineSuredichlorii uud metal cyanate accessible tetramethylene-bis-carbonyl isocyanate surprisingly, the process products differ by one (at least) Resistance to hydrolysis increased by a factor of 100.

Ein bemerkenswerter Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte liegt ferner in dem Umstand begründet, daß bei ihrer Zersetzung, beispielsweise durch natürliche Verwitterung , physiologisch weitgehend unbedenkliche Zersetzungsprodukte, nämlich die zur Herstellung eingesetzten Diole und das nicht kumulierende und in geringen Eonzentrationen völlig unbedenkliche Ammoniak, entstehen, während bei der Zersetzung von Polyurethanen die dem Polyisocyanat zugrundeliegenden physiologisch bedenklichen Polyamine gebildet werden.A remarkable advantage of the products of the process according to the invention is also due to the fact that when they decompose, for example through natural weathering, physiologically largely harmless decomposition products, namely the diols used for production and the non-cumulative and in low concentrations of completely harmless ammonia, while the The physiological decomposition of polyurethanes on which the polyisocyanate is based questionable polyamines are formed.

Durch die breite Variationsmöglichksit der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Ausgangsmaterialien wird die Herstellung einer breiten Palette neuartiger Kunststoffe ermöglicht, die fUr mannigfache technische Einßatßgebiete, wie s. B. der Herstellung von Lacküberzügen, Folien, Beschichtungen und Elastomeren geeignet sind.Due to the wide range of possible variations in the invention The starting materials used will be the manufacture of a broad process A range of new types of plastics that can be used for a wide range of technical fields of application, such as the production of lacquer coatings, foils, coatings and elastomers are suitable.

Beispiel 1 94.5 g (0.8 Mol3 Hexandiol-1.6 werden vorgelegt uhd aufgeschmolzen. Bei ca. 25 Torr läßt man aus einem mit Wasserdampf.Example 1 94.5 g (0.8 mol 3 hexanediol-1.6 are initially introduced and melted. At about 25 Torr one leaves one with steam.

beheizten Tropftrichter 146 g (0.4 Mol) Bis-Oxycarbonylisocyanat des Bisphenol A in die auf ca. Heandiol- erhitzte Schmelze tropfen.heated dropping funnel 146 g (0.4 mol) of bis-oxycarbonyl isocyanate des Drop bisphenol A into the melt heated to approx. Heandiol.

Es wird 15 Minuten nachgerührt und auf eine Das ebenfalls Metallplatte gegossen. Man erhält ein glasklares Material mit einer für'das zu erwartende Molekulargewicht überraschend hohen Festigkeit. Ein Polyurethan aus entsprechenden Molmengen Hexandiol-l .6 und MDI ist dagegen extrem spröde, von sehr geringer Festigkeit und undurchsichtig.It is stirred for 15 minutes and on a metal plate, too poured. A crystal-clear material is obtained with a molecular weight to be expected surprisingly high strength. A polyurethane made from corresponding molar amounts of hexanediol-1 .6 and MDI, on the other hand, is extremely brittle, of very low strength and opaque.

Beispiel 2 0.24 Mol Hexandiol-1.6 werden wie in Beispiel 1 aufgeschmolzen vorgelegt und bei vermindertem Druck mit 0.24 Mol Mol) Bis-Oxycarbonylisocyanat des Hexandiol-1.6 umgesetzt. Dabei läßt man die Temperatur bis auf 2350C steigen. Man erhält nach dem Belüften eine blasenfreie hochviskose Schmelze, die sich zu glasklaren und hochschlagfesten Platten vergießen und Fäden verhältnismäßig hoher Zugfestigkeit verspinnen läßt.Example 2 0.24 mol of 1,6-hexanediol are melted as in Example 1 submitted and at reduced pressure with 0.24 mol mol) bis-oxycarbonyl isocyanate of the 1.6-hexanediol implemented. The temperature is allowed to rise to 2350C. After venting, a bubble-free, highly viscous melt which closes Pour crystal clear and highly impact-resistant plates and threads relatively higher Spinning tensile strength.

Beispiel 3 0.23 Mol Hexandiol-1.6, 0.02 Mol Bisphenol A werden wie in Beispiel 2 mit 0.24 Mol Bis-Oxycarbonylisocyanat des Hexandiol-1.C umgesetzt. Das ebenfalls glasklare und hochschlagzähe Material zeichnet sich gegenüber dem rein aliphatischen Iminodicarbonsäureester durch eine höhere härte aus.Example 3 0.23 mol of 1.6-hexanediol, 0.02 mol of bisphenol A are as reacted in Example 2 with 0.24 mol of bis-oxycarbonyl isocyanate of hexanediol-1.C. The likewise crystal-clear and highly impact-resistant material stands out from the purely aliphatic iminodicarboxylic acid ester due to its higher hardness.

Beispiel 4 106 g (1 Mol) Diäthylenglykol und 128 g (0.5 Mol) BIs-Oxycarbonylisocyanat des Rexandiol-1.6 werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Man erhält einen linearen klaren fließfähigen Polyiminodicarbonsäureester.Example 4 106 g (1 mol) of diethylene glycol and 128 g (0.5 mol) of bis-oxycarbonyl isocyanate des Rexandiol-1.6 are, as described in Example 1, implemented. You get one linear clear flowable polyiminodicarboxylic acid ester.

Beispiel 5 102 g (0,4 Mol) Bis-Oxycarbonylisocyanat des Hexandiol-1.6 werden bei ca. 900C mit 38 g (0.2 Mol) Tripropylenglykol versetzt. Die Temperatur steigt dabei auf ca. 130°C an. Es wird 10 Min. nachgerührt. Nach dem Erkalten erhält man eine klare hochviskose Flüssigkeit, die sich mit einem Triol leicht vernetzen läßt.Example 5 102 g (0.4 mol) of bis-oxycarbonyl isocyanate of 1.6-hexanediol 38 g (0.2 mol) of tripropylene glycol are added at about 900C. The temperature increases to approx. 130 ° C. The mixture is subsequently stirred for 10 minutes. Receives after cooling a clear, highly viscous liquid that can be easily crosslinked with a triol leaves.

Beispiel 6 Zu einem Gemisch aus 27 g (0.23 Mol) Hexandlol-1.6 und 40 g (0.02 Mol) eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht von 2000werden Bisunter vermindertem Druck und bei 2350C 61.4 g (0.24 Mol) Bis-Oxycarbonylisocyanat des Hexandiol-1.6 zugetropft. Die Schmelze wird zu einer wasserklaren Platte vergossen und über Nacht bei 500C getempert. Man erhält ein Material von desmophanartiger Elastizität und Festigkeit.Example 6 To a mixture of 27 g (0.23 mol) of hexanedol-1.6 and 40 g (0.02 mol) of a linear polyester from adipic acid and ethylene glycol with the average molecular weight of 2000 bis under reduced pressure and at 2350C 61.4 g (0.24 mol) of bis-oxycarbonyl isocyanate of 1,6-hexanediol were added dropwise. the Melt is poured into a water-clear plate and tempered overnight at 500C. A material of desmophane-like elasticity and strength is obtained.

Beispiel 7 20.1 g (0.17 Mol) Hexandiol-1.6 und 160 g (0.08 Mol) des in Beispiel 6 genannten Polyesters werden auf ca. 160 - 180°C erwärmt und schnell mit 66.5 g (0.26 Mol)P§xyearbonylisocyanat des Hexandiol-1.6 versetzt. Man erhält ein Material aus dem sich Fäden mit kautschukartiger Elastizität gewinnen lassen.Example 7 20.1 g (0.17 mol) of 1.6-hexanediol and 160 g (0.08 mol) of des Polyesters mentioned in Example 6 are heated to approx. 160-180 ° C. and quickly 66.5 g (0.26 mol) of P§xyearbonylisocyanat des Hexanediol-1,6 were added. You get a material from which threads with rubber-like elasticity can be obtained.

Claims

Pat entansriiche

1. Process for the preparation of polyimino-dicarboxylic acid esters by Implementation of 1. organic compounds containing at least two hydroxyl groups with 2. organic compounds containing two oxycarbonyl isocyanate groups, thereby characterized in that the reaction is carried out at temperatures between 50 and 2500C performs.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation carried out at temperatures lying between 150 and 2300C.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as Verbimduigei lit mimdosteis two hydroxyl groups two aliphatically bound hydroxyl groups comprising polyesters, polyethers, polythyoethers or polyurethanes of the molecular weight range oo - 4000 can be used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one the reaction in the presence of solvents which are inert towards the starting materials drive through.

5. According to claim 1 to 4 obtainable polyimino-dicarboxylic acid esters.