DE2264991C3 - Synthetic polymeric composition stabilized against photo- and thermal decomposition - Google Patents
Synthetic polymeric composition stabilized against photo- and thermal decompositionInfo
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Description
undand
1 'C * j ' 1 'C * j '
(D(D
H \
H
\ /O
\ /
/0
/
(H)(H)
Die Erfindung betrifft eine gegen Photo- und thermische Zersetzung stabilisierte synthetische polymere Komposition, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymers, einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den 4-Piperidonketaklerivaten der FormelnThe invention relates to a synthetic polymer stabilized against photo- and thermal decomposition Composition, which is characterized in that it is 0.01 to 5.0 percent by weight, based on the amount the synthetic polymer, a compound selected from the group consisting of the 4-piperidone ketaklerivaten of the formulas
ίοίο
inkorporiert enthält, worin Ri eine Alkylgrappe mit I bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und worin R2 eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder O-Phenylengruppe darstelltcontains incorporated, wherein Ri is an alkyl group with Represents I to 8 carbon atoms, and wherein R2 is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms or represents O-phenylene group
2. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-Piperidonketalderivat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 4,4-Di-n-butoxy-2,2,6,6-tetramethylpeperidin, 1 ,4-Di-oxa-8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro-[4,5]-decan und 4,4-(0-Phenylendioxy> 2,2,6,6-tetramethylp!pendin.2. Synthetic polymeric composition according to claim 1, characterized in that the 4-piperidone ketal derivative is selected from the group consisting of 4,4-di-n-butoxy-2,2,6,6-tetramethylpeperidine, 1,4-Di-oxa-8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro- [4,5] -decane and 4,4- (O-phenylenedioxy> 2,2,6,6-tetramethyl pendin.
5555
6060
(D(D
(H)(H)
inkorporiert enthält, worin Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und worin R2 eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder O-Phenylengruppe darstelltcontains incorporated, wherein Ri is an alkyl group with 1 represents up to 8 carbon atoms and wherein R2 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms or Represents O-phenylene group
In den obigen Formeln (I) und (II) kann Ri stehen für Methyl Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl. Isopentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl; und R2 kann beispielsweise bedeuten Äthylen, Trimethylen, Propylen und O-Phenylen.In the above formulas (I) and (II), Ri can represent Methyl ethyl, n-propyl, isopropyl, η-butyl, tert-butyl, n-pentyl. Isopentyl, hexyl, heptyl and octyl; and R2 can mean, for example, ethylene, trimethylene, propylene and O-phenylene.
Der Ausdruck »synthetisches Polymer« in dem hier gebrauchten Sinne soll umfassen Polyolefine, einschließlich Homopolymere von Olefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol. Polybutadien, Polyisopren u. dgL mit niederer oder hoher Dichte, und Copolymere von Olefinen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymer, Äthylen- Buten-Copolymer, Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Acrylonitril-Styrol-Butadien-Copolymer u. dgl.; Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride, einschließlich Homopolymer vofi jeweils Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer. und Copolymere von jeweils Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren; Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen; Polyester, wie Polyäthylenterephthalat; Polyamide, wie 6-Nylon,6,6-Nylon und 6,10-Nylon; und Polyurethane.The term "synthetic polymer" as used herein is intended to encompass polyolefins, including Homopolymers of olefins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene. Polybutadiene, polyisoprene and the like with low or high density, and copolymers of olefins with other ethylenically unsaturated monomers, such as ethylene-propylene copolymer, ethylene Butene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer and the like; Polyvinyl chlorides and polyvinylidene chlorides, including homopolymer of vinyl chloride and vinylidene chloride, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, respectively. and copolymers of each of vinyl chloride and vinylidene chloride with vinyl acetate or other ethylenically unsaturated monomers; Polyacetals such as polyoxymethylene and polyoxyethylene; Polyesters such as polyethylene terephthalate; Polyamides, like 6-nylon, 6,6-nylon, and 6,10-nylon; and polyurethanes.
Synthetische Polymere haben wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften in weitem Umfange Verwendung gefunden in verschiedenen Formen und Gestaltungen, beispielsweise als Fäden, Fasern, Garne, Filme, Platten und andere geformte Gegenstände. Latex und Schaum. Diese Polymere haben jedoch einige Nachteile, wie geringe Licht- und Hitzestabilitäten u. dgl. Beispielsweise neigen Polyolefine und Polyurethanelastomere häufig dazu, schwere Zersetzungen zu erleiden, wenn sie dem Licht wie Sonnenlicht oder Ultraviolettstrahlen, ausgesetzt werden, und Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid neigen zur Zersetzung und werden häufig durch die Wirkung von Licht und Hitze verfärbt unter gleichzeitiger Ausscheidung von Chlorwasserstoff. Polyamide sind ebenfalls, häufig der Photozersetzung unterworfen. Zum Zwecke des Stabilisierens dieser synthetischen Polymere gegen solche Zersetzungen ist bereits eine Anzahl von Stabilisatoren vorgeschlagen worden; beispielsweise für Polyolefine Benzotriazolverbindungen und Benzophenonverbinuii.^■. "; für Polyurethane Phenolverbindungen und Benzophenonverbindungen; und für Polyvinylchlorid und Polyvinylidinchlorid Bleisalze, wie basisches Bleisilicat und dreibasisches Bleimaleat, und organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnlaurat und DibutylzihhmaleatSynthetic polymers have found widespread use in various shapes and forms because of their excellent properties, such as filaments, fibers, yarns, films, sheets, and other shaped articles. Latex and foam. However, these polymers have some disadvantages such as poor light and heat stabilities and the like are often discolored by the action of light and heat with simultaneous excretion of hydrogen chloride. Polyamides, too, are often subject to photodecomposition. For the purpose of stabilizing these synthetic polymers against such degradation, a number of stabilizers have been proposed; for example for polyolefins benzotriazole compounds and benzophenonverbinuii. ^ ■. "; for polyurethanes, phenol compounds and benzophenone compounds; and for polyvinyl chloride and polyvinylidine chloride, lead salts such as basic lead silicate and tribasic lead maleate, and organic tin compounds such as dibutyl tin laurate and dibutyl zihhmaleate
Obgleich solche bekannten Stabilisatoren beträchtliche Befriedigung hervorgerufen haben, sind doch noch einige zu verbessernde P-obleme übriggeblieben. DaherAlthough such known stabilizers are considerable Having generated satisfaction, there are still some problems left to be improved. Hence
22 64 §9122 64 §91
sind in «der Technik zahlreiche Versuche unternommen worden, neue und wirksamere Stabilisatoren zu finden und zu entwickeln.Numerous attempts have been made in technology to find and develop new and more effective stabilizers.
Als ein .Ergebnis umfangreicher* Studien ist nun gefunden worden, daß die neuen, 4-PIperiidpnketalderivate (I) und (II) gemäß vorliegender Erfindung eine hohe Stabilisierungswirkung gegen Photo- und thermische Zersetzung der synthetischen Polymere ausüben.As a result of extensive * studies is now it has been found that the new 4-PIperiidpnketalderivate (I) and (II) according to the present invention have a high stabilizing effect against photo and thermal Exercise decomposition of synthetic polymers.
Repräsentative Beispiele der^Piperidonketalderivate der obigen Formehl (1.) und (H) sind die folgenden:Representative examples of the ^ piperidone ketal derivatives of the above formulas (1.) and (H) are the following:
Verbindung Nr.Connection no.
1515th
3535
4040
1 ^ρίδΛο^^β,θ-ΐεϋ-βΐηεΛγΙρΐρεπΰϊη1 ^ ρίδΛο ^^ β, θ-ΐεϋ-βΐηεΛγΙρΐρεπΰϊη
2 4,4-Di-n-butöxy-2^.6,6-tetramethyipiperidin2 4,4-di-n-butoxy-2 ^ .6,6-tetramethylipiperidine
3 4,4-Di-n-octoxy-2Ä6,6-tetramethylpiperidin3 4,4-di-n-octoxy-2-6,6-tetramethylpiperidine
4 l^Dioxa-e-aza-ZJ^^-tetramethyl-spiro-[45]-decan 4 l ^ Dioxa-e-aza-ZJ ^^ - tetramethyl-spiro- [45] -decane
5 l^-Dioxa-g-aza-S.e.lO.lO-tetramethyl-spiro-[55]-undecan 5 l ^ -Dioxa-g-aza-S.e.lO.lO-tetramethyl-spiro- [55] -undecane
6 4,4-(o-Phenylendioxy)-2£,6,6-tetramethylpiperidin 6 4,4- (o-Phenylenedioxy) -2 £, 6,6-tetramethylpiperidine
Die erfindungsgemäß eingesetzten 4-Piperidonketalderivate können nach dem in der Stammanmeldung (DT-OS 22 03 533) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.The 4-piperidone ketal derivatives used according to the invention can be prepared according to the method described in the parent application (DT-OS 22 03 533) will.
Die 4-Piperidonketalderivate (I) und (H), welche erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendet werden, können in die synthetischen Polymere durch irgendeines der verschiedenen Standardverfahren, welche üblicherweise verwendet werden, bequem inkorporiert werden. Der Stabilisator kann in die synthetischen Polymere bei irgendeiner gewünschten Stufe vor der Herstelking der daraus gefertigten Gegenstände inkorporiert werden. So kann beispielsweise der Stabilisator in der Form eines trockenen Pulvers mit dem synthetischen Polymer vermischt werden, oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit der Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymers vermischt werden. The 4-piperidone ketal derivatives (I) and (H), which According to the invention used as stabilizers can be incorporated into the synthetic polymers by any the various standard procedures commonly used can be conveniently incorporated. The stabilizer can be incorporated into the synthetic polymers at any desired stage prior to the manufacture of the objects made from it are incorporated. For example, the stabilizer can be in the form a dry powder mixed with the synthetic polymer, or a suspension or emulsion of the stabilizer can be mixed with the solution, suspension or emulsion of the synthetic polymer.
Die Menge der 4-Piperidonketalderivate (I) und (H), welche gemäß der Erfindung in dem synthetischen Polymer verwendet wird, kann in weiten Grenzen variieren in Abhängigkeit von den Typen, Eigenschaften und den besonderen Verwendungszwecken der zu stabilisierenden synthetischen Polymeren. Im allgemeinen können die 4-Piperidonketalderivate der Formel (I) und (II) in einem Mengenbereich von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent bezogen auf die Menge des synthetischen Polymers, hinzugefügt werden, der praktische Bereich hängt vom Typ des synthetischen Polymers ab und beträgt 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent für Polyolefine; 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 03 Gewichtsprozent für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid; und 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent fflir Polyurethane und Polyamide.The amount of the 4-piperidone ketal derivatives (I) and (H), which according to the invention in the synthetic Polymer used can vary widely depending on the types, properties and the particular uses of the synthetic polymers to be stabilized. In general the 4-piperidone ketal derivatives of the formulas (I) and (II) can be used in an amount ranging from 0.01 to 5.0 Weight percent based on the amount of synthetic polymer to be added, the practical Range depends on the type of synthetic polymer and is 0.01 to 2.0 weight percent, preferably 0.02 to 1.0 percent by weight for polyolefins; 0.01 to 1.0 Percent by weight, preferably 0.02 to 3 percent by weight for polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; and 0.01 to 5.0 percent by weight, preferably 0.02 to 2.0 percent by weight for polyurethanes and polyamides.
Der Stabilisator kann erfindungsgemäß allein verwendet werden oder in Kombination mit anderen bekannten Antioxidantien, Ultraviolettabsorbern, Füllstoffen, Pigmenten u. dgl.The stabilizer can be used alone in the present invention or in combination with others known antioxidants, ultraviolet absorbers, fillers, pigments and the like.
Gegebenenfalls können zwei oder mehrere der 4-Piperidonketalderivate der Formeln (I) und (H) erfindungsgemäß mit Vorteil verwendet werden.Optionally, two or more of the 4-piperidone ketal derivatives of the formulas (I) and (H) can be used according to the invention with advantage.
Die Erfindung wird zum besseren Verständnis durch die folgenden Beispiele näher erläutert In den |teispjelen sind alle Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, und die ^Ziffer der nachstehend verwendeten Testverbindung ist die gleiche wie dieoben angegebene.For a better understanding, the invention is explained in more detail by the following examples | teispjelen are all parts, if nothing else is indicated, parts by weight, and the ^ digit of Test compound used below is the same as that given above.
In 100 TJaJe Polypropylen (verwendet nach zweimaliger Umkristallisation aus Monochlorbenzol) wurden 0,25 Teile jeder der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindungen inkorporiert Das erhaltene Gemisch wurde gemischt und geschmolzen und dann unter Anwendung von Hitze und Druck iri eine Platte mit einer Dicke von 0,5 nungeformtIn 100 TYes polypropylene (used after two Recrystallization from monochlorobenzene) were 0.25 part of each of those of the present invention given below Test Compounds Incorporated The resulting mixture was mixed and melted and then Unformed a plate with a thickness of 0.5 mm using heat and pressure
Als eine Kontrolle zu Vergleichszwecken wurde eine Polypropylenplatte in gleicher Weise wie die. oben beschriebene, jedoch ohne irgend weiche Stabilisatoren, hergestelltAs a control for comparison purposes, a Polypropylene sheet in the same way as that. described above, but without any soft stabilizers, manufactured
Dann wurden alle diese so gebildeten Platten auf die VersprödungSÄit (worunter diejenige Zeit in Stunden ausgedrückt zu verstehen ist bis die Testplatte spröde wird) unter Ultraviolettbestrahlung bei einer Temperatur von 45°C getestet mit Hilfe eines Fadeometers, beschrieben in Japanese Industrial Standard JIS-1044 mit dem Titel »Testing Method of Color Fastness to Light of Dyed Textiles and Dyestuffs«, Paragraph 3.8 (in Englisch).Then all of these plates thus formed were subjected to the embrittlement (including the time in hours expressed is to be understood until the test plate becomes brittle) under ultraviolet irradiation at a temperature of 45 ° C tested using a fadeometer described in Japanese Industrial Standard JIS-1044 with the title "Testing Method of Color Fastness to Light of Dyed Textiles and Dyestuffs", Paragraph 3.8 (in English).
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestelltThe results are compiled in Table 1 below
4545 TestverbindungTest connection
Nr.No.
zeittime
(Stunden)(Hours)
2
3
4
6
Keine2
3
4th
6th
None
620 860 960 1000 100620 860 960 1000 100
In 100 Teile Polyäthylen hoher Dichte (vei wendet nach zweimaliger Umkristallisation aus Toluol) wurden 0,25 Teile der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindungen inkorporiert Das erhaltene Gemisch wurde nach dem gleichen Verfahren wie in obigem Beispiel 1 zu einer Platte mit einer Dicke von 0,5 mm verarbeitet.In 100 parts high-density polyethylene (vei turns after two recrystallizations from toluene), 0.25 parts of the substances according to the invention given below were obtained Test Compounds Incorporated The obtained mixture was prepared by the same procedure as in the above Example 1 processed into a plate with a thickness of 0.5 mm.
Die so gebildeten Platten wurden auf die Versprödungszeit nach der gleichen Methode wie in obigem Beispiel 1 getestetThe panels thus formed were checked for the embrittlement time by the same method as in the above Example 1 tested
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.The results are compiled in Table 2 below.
TestverbindungTest connection
Nr.No.
zeittime
(Stunden)(Hours)
In 100 Teile 6-Nylon (keinen Stabilisator enthaltend) wurden 0,25 Teile einer jeden der unten angegebenenIn 100 parts of 6-nylon (containing no stabilizer) was 0.25 parts of each of the below
erfindungsgemäßen Testverbindungen inkorporiert Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt and geschmolzen und dann durch eine übliche Spritzgußmaschine unter Druck in einen Film mit einer Dicke von etwa 0,1 mm geformt Der so gebildete Film wurde unter den folgenden Afeerungsbedingungen gealtert und danach einer Zerreißprobe unterworfen, um die Retentionen der Zerreißfestigkeit und der Dehnung durch eine Standardmethode zu bestimmen.test compounds of the invention incorporated. The resulting mixture was heated and melted and then by an ordinary injection molding machine under pressure into a film having a thickness of about 0.1 mm molded The film thus formed was aged under the following baking conditions and thereafter subjected to a tensile test to determine the retention of tensile strength and elongation by a Standard method to determine.
1. Aussetzen der Ultraviolettbestrahlung während 300 Stunden in dem oben beschriebenen Fadeometer bei 45° G1. Exposure to ultraviolet radiation for 300 hours Hours in the fadeometer described above at 45 ° G
2. Altern bei 1600C während 2 Stunden in Geers Alterungstester, beschrieben in Japanese Industrial Standard JIS-K-6301 mit dem Titel »Physical Testing Methods for Vulcanized Rubber«, Paragraph 63 (in Englisch).2. Aging at 160 ° C. for 2 hours in Geers aging tester, described in Japanese Industrial Standard JIS-K-6301 with the title "Physical Testing Methods for Vulcanized Rubber", Paragraph 63 (in English).
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestelltThe results are compiled in Table 3 below
3535
In 100 Teile Polyurethan, hergestellt aus Polycaprolacton, wurden 0,5 Teile einer jeden der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindung inkorporiert Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt und geschmolzen und dann zu einer Platte mit einer Dicke von etwa 0,5 mm geformt. Die so gebildete Platte wurde bei 45°C während 15 Stunden in dem in obigem Beispiel 1 erläuterten Fadeometer der Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt, anschließend wurde sie auf die Retentionen der Dehnung und Zerreißfestigkeit wie in otoigem Beispiel 3 getestetIn 100 parts of polyurethane made from polycaprolactone, there were 0.5 parts of each of the below stated test compound according to the invention incorporated. The resulting mixture was heated and melted and then formed into a plate about 0.5 mm thick. The plate thus formed became at 45 ° C for 15 hours in the above example 1 exposed fadeometer to ultraviolet radiation, then it was applied to the retentions the elongation and tensile strength as in otoigem example 3 tested
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.The results are shown in Table 4 below.
Testverbindung Nr.Test connection No.
Retention der DehnungRetention of strain
In 100 Teile Polyvinylchlorid wurden 1,0 Teile Bleistearat 0,5 Teile zweibasisches Bleiphosphh, 0,5 Teile Bariumstearat,0,5 Teile Cadmiuiristearat und 0,2 Teile einer jeden der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindungen inkorporiert Das erhaltene Gemisch wurde vermischt und 4 Minuten auf einer Knetwalze geknetet um eine Platte mit einer Dicke von 0,5 mm zu erhalten. Die Platte wurde durch die nachstehend beschriebene Alterungstestmethode auf ihren Verfärbungsgrad getestetIn 100 parts of polyvinyl chloride, 1.0 part of lead stearate was 0.5 part of dibasic lead phosphide, 0.5 Part of barium stearate, 0.5 part of cadmium stearate and 0.2 Portions of each of the test compounds of the present invention set forth below are incorporated into the obtained Mixture was mixed and kneaded on a kneading drum for 4 minutes around a plate having a thickness of 0.5 mm. The panel was tested by the aging test method described below tested for their degree of discoloration
1. Aussetzen während 600 Stunden dem Sonnenschein-Kohle-lichtbogenapparat, beschrieben in Japanese Industrial Standard JIS Z-0230 mit dem Titel »Accelerated Weathering Test of Rust Proofing Oils«, Paragraph 2.1. Exposure for 600 hours to the carbon sunshine arc apparatus described in Japanese Industrial Standard entitled JIS Z-0230 "Accelerated Weathering Test of Rust Proofing Oils", Paragraph 2.
2. Die Platte wurde während 90 Minuten bei 1700C in dem in obigem Beispiel 3 beschriebenen Geers Alterungstester gealtert2. The plate was aged for 90 minutes at 170 ° C. in the Geers aging tester described in Example 3 above
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestelltThe results are shown in Table 5 below
Testver- Verfärbung bindung Sonnenschein-Kohle-Nr. lichtbogenapparatTest discoloration Sunshine coal no. arc apparatus
(nach 600 Stunden)(after 600 hours)
Geers Alterungstester (nach 90 Minuten, 1700C)Geers aging tester (after 90 minutes, 170 0 C)
Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen 4-Piperidonketalderivate auf synthetische Polymere in hohem Maße eine Stabilisierungswirkung gegen deren Zersetzung ausüben.From the above results it can be seen that the 4-piperidone ketal derivatives according to the invention exert a stabilizing effect on synthetic polymers against their decomposition to a high degree.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722203533 DE2203533A1 (en) | 1972-01-21 | 1972-01-21 | 4-PIPERIDONKETAL DERIVATIVES, THEIR PRODUCTION AND USE AS STABILIZERS |
| CH93672A CH566986A5 (en) | 1972-01-21 | 1972-01-21 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2264991A1 DE2264991A1 (en) | 1975-10-02 |
| DE2264991B2 DE2264991B2 (en) | 1976-05-20 |
| DE2264991C3 true DE2264991C3 (en) | 1977-01-13 |
Family
ID=
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