DE2263829A1

DE2263829A1 - Viscosity regulation of cellulose ethers - by addn of org hydroperoxide and transition metal catalyst

Info

Publication number: DE2263829A1
Application number: DE19722263829
Authority: DE
Inventors: Eugene David Klug
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1972-12-28
Filing date: 1972-12-28
Publication date: 1974-07-04

Abstract

Very improved process for preparing cellulose ethers by reaction of a mixt. of alkali and cellulose with an etherifying agent comprises regulating the viscosity of the cellulose ether by the addn. of 0.002-5 pt. org. hydroperoxide (per pt. of cellulose) and 10-100 pts. of a transition metal (per 106 pts. cellulose) in the form of a salt. The addn. may be effected during or after the etherification. Pref. regulating agents are t-butyl hydroperoxide in conjunction with a Co or Mn catalyst.

Description

Verfahren zur Herstellung von Celluloseäthern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseäthern, insbesondere ein Verfahren zum Einstellen, Steuern oder Regulieren der Viskosität von Celluloseäthern, entweder während oder nach der zu ihrer Herstellung angewendeten Verätherungsreaktion. Process for making cellulose ethers The invention relates to a method for the production of cellulose ethers, in particular a method for Adjusting, controlling or regulating the viscosity of cellulose ethers, either during or after the etherification reaction used to produce them.

Für viele Anwendungszwecke ist es erwünscht, Celluloseäther mit niedriger Viskosität herzustellen. Die hierfür zur Verfügung stehenden Verfahren befriedigen jedoch nicht vollständig. Nach folgend sind die bekannten Verfahren und ihre Nachteile zusammengestellt.For many purposes it is desirable to use cellulose ethers with lower Establish viscosity. The methods available for this are satisfactory but not completely. Following are the known methods and their disadvantages compiled.

1. Man geht von einer bestimmten Cellulose mit dem erforderlichen Polymerisationsgrad aus, der für jeden gewünschten Viskositätsgrad das Reaktionsprodukt liefert. Dieses Verfahren ist sehr unpraktisch, da man eine große Zahl Cellulosetypen auf Lager halten muß.1. One starts with a specific cellulose with the required Degree of polymerization from the reaction product for each desired viscosity level supplies. This method is very impractical because of the large number of types of cellulose must keep in stock.

2. Man altert Alkalicellulose in Gegenwart von Luft. Einer der zahlreichen Nachteile dieses Verfahrens besteht in der hier benötigten langen Zeitdauer, die einige Stunden bis zu zwei Tagen betragen kann.2. Alkali cellulose is aged in the presence of air. One of the numerous Disadvantages of this method are the long time required here can be a few hours to two days.

3. Man gibt anfänglich einen Viskositätsregler, entweder allein oder in Verbindung mit bestimmten Metallkatalysatoren, zu, so daß ein großer Teil des Abbaus in der Alkali/Cellulose-Stufe und im Frühstadium der Verätherungsreaktion stattfindet.3. Add a viscosity regulator initially, either alone or in conjunction with certain metal catalysts, too, so much of the Degradation in the alkali / cellulose stage and in the early stage of the etherification reaction takes place.

Die Viskositätsregler enthalten Wasserstoffperoxid und Alkalihypohalogenite, peroxide und-perjodate. Die Netallkatalysatoren enthalten ein Metallsalz, z.B. des Mangans, Kobalts, Eisens oder eines anderen Übergangsmetalls. Obwohl dieses Verfahren brauchbar ist und in technischem Maßstab angewendet wird, sind das Ausmaß der möglichen Viskositätserniedrigung und der Wirkungsgrad des Verfahrens begrenzt.The viscosity regulators contain hydrogen peroxide and alkali hypohalites, peroxides and periodates. The metal catalysts contain a metal salt, e.g. Manganese, cobalt, iron or any other transition metal. Although this procedure is useful and applied on an industrial scale are the extent of the possible Reduced viscosity and the efficiency of the process are limited.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß sich die vorgenannten Nachteile überwinden oder zumindest weitgehend beseitigen lassen, und daß sich die Viskosität der Celluloseäther während ihrer Herstellung durch Umsetzung eines Gemisches aus Alkali und Cellulose mit einem Verätherungsmittel in zufriedenstellender Weise steuern läßt, wenn man das Verfahren so durchführt, daß man das Reaktionsgemisch aus Alkali, Cellulose und einem Verätherungsmittel mit einem organischen Hydroperoxid unc einem Salz von Mangan, Kobalt, Eisen oder einem anderen Übergangsmetall versetzt, und die Reaktion in Gegenwart hiervon durchführt.According to the invention it has now been found that the aforementioned disadvantages overcome or at least largely eliminated, and that the viscosity the cellulose ethers during their production by converting a mixture Control alkali and cellulose with an etherifying agent in a satisfactory manner if the process is carried out in such a way that the reaction mixture of alkali, Cellulose and an etherifying agent with an organic hydroperoxide and one Salt of manganese, cobalt, iron or another transition metal added, and carrying out the reaction in the presence thereof.

Obwohl die Viskositätsregelung des Celluloseäthers während der Verätherungsreaktion bevorzugt wird, da sie wirksamer erfolgt, ist die Erfindung auch auf die Regelung der Viskosität des Celluloseäthers nach beendeter Verätherungsreaktion anwendbar.Although the viscosity regulation of the cellulose ether during the etherification reaction is preferred because it is more effective, the invention is also applicable to control the viscosity of the cellulose ether after the etherification reaction has ended applicable.

Die Viskositätsverminderung nach Beendigung der eigentlichen Verätherungsreaktion kann so erfolgen, daß man entweder das rohe Vterätherungs-Reaktionsgemisch oder das gereinigte Produkt in einem geeigneten Verdünnungsmittel behandelt. In einigen Fällen, z.B. bei der Herstellung von Carboxymethylcellulose (CXC), kann man die Viskositätsverminderung an dem rohen OMC vornehmen.The reduction in viscosity after the actual etherification reaction has ended can be done so that either the crude etherification reaction mixture or treated the purified product in a suitable diluent. In some Cases, e.g. in the production of carboxymethyl cellulose (CXC), one can use the Reduce the viscosity of the raw OMC.

In anderen Bällen jedoch, z.B. bei der Herstellung wasserlöslicher Hydroxyäthylcellulose (HEC) wird die Viskositätsverminderung vorzugsweise nach der Reinigung durchgeführt, da das Produkt mit niedrigerem Molekulargewicht in den zur Reinigung verwendeten Lösungsmitteln stark löslich und deshalb schwierig hieraus zu isolieren ist. In jedem Fall werden das organische Hydroperoxid und der Metallkatalysator einer Aufschlämmung des Celluloseäthers in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel hinzugefügt, und die Aufschlämmung wird etwa 0,5 bis 6 Stunden auf eine Temperatur von etwa 70 bis 1400 c erhitzt. Die Zugabe des viskositätserniedrigenden Mittels kann zu beliebiger Zeit, während oder nach dem Verfahren zur Herstellung des Celluloseäthers erfolgen, sofern noch genügend Zeit bleibt, das gewünschte Ausmaß der Viskositätserniedrigung herbeizuführen. Bei der Viskositätsverminderung während der Herstellung wird der Viskositätsregler vorzugsweise zu Beginn (d.h. der Alkali/Cellulose-Stufe) zugegeben. Bei der Viskositätsverminderung nach der Herstellung erfolgt die Zugabe des Viskositätsreglers vorzugsweise zu dem gereinigten Äther.In other balls, however, e.g. in the production of water-soluble balls Hydroxyethyl cellulose (HEC) is the viscosity reduction preferably after Purification carried out as the lower molecular weight product in the for Cleaning solvents used are highly soluble and therefore difficult to get out of it is to be isolated. In either case, the organic hydroperoxide and the metal catalyst a slurry of the cellulose ether in water or an organic solvent is added and the slurry is allowed to stand at temperature for about 0.5 to 6 hours heated from about 70 to 1400 c. The addition of the viscosity-lowering agent can be used at any time, during or after the process for producing the cellulose ether take place, provided there is enough time, the desired extent of the decrease in viscosity bring about. When the viscosity is reduced during manufacture, the Viscosity regulator is preferably added at the beginning (i.e. the alkali / cellulose stage). When the viscosity is reduced after production, the viscosity regulator is added preferably to the purified ether.

Im folgenden werden für den Substitutionsgrad der DS-Wert und der MS-Wert verwendet. In jeder Anhydroglucoseeinheit des Cellulosemoleküls befinden sich drei Hydroxylgruppen. Der DS-Wert gibt die mittlere Anzahl der in der Cellulose pro Anhydroglucoseeinheit substituierten Hydroxylgruppen an. Der MS-Wert gibt die mittlere Anzahl von Molekülen des Reaktanten an, die mit der Cellulose pro Anhydroglucoseeinheit verknüpft sind.In the following, the DS value and the MS value used. Located in each anhydroglucose unit of the cellulose molecule three hydroxyl groups. The DS value gives the mean number of cells in the cellulose substituted hydroxyl groups per anhydroglucose unit. The MS value gives the Average number of molecules of the reactant with the cellulose per anhydroglucose unit are linked.

Die Beispiele erläutern die Erfindung anhand spezieller Ausführungsformen. Sie stellen in keinem Fall eine Beschränkung dar.The examples explain the invention on the basis of specific embodiments. In no case do they constitute a restriction.

Teile-, Prozent- und Verhältnisangaben beziehen sich auf das Gewicht, und bei der Alkalimenge handelt es sich um die Gesamtmenge, bezogen auf Natriumhydroxid, sofern nicht anders angegeben. Alle Viskositäten sind mit einem synchroelektrischen Standardviskosimeter (Brookfield LVF) bei 25 0C in Wasser durchgeführt, falls nicht anders angegeben. Ist für die Viskositätsangabe ein Wert von über 100 000 cP angegeben, so bedeutet dies, daß die Viskosität außerhalb des Meßbereiches liegt. Im allgemeinen bildet dann die Dispersion des Celluloseäthers eine feste Masse.Parts, percentages and proportions relate to the weight, and the amount of alkali is the total amount based on sodium hydroxide, unless otherwise stated. All viscosities are synchroelectric with one Standard viscometer (Brookfield LVF) carried out at 25 0C in water, if not otherwise stated. If the viscosity is given a value of over 100,000 cP, this means that the viscosity is outside the measuring range. In general the dispersion of the cellulose ether then forms a solid mass.

B e i s p i e 1 1 - HPC Dieses Beispiel beschreibt die Viskositätsregelung während der Herstellung von Hydroxypropylcellulose (HPC). EXAMPLE 1 1 - HPC This example describes the viscosity control during the manufacture of hydroxypropyl cellulose (HPC).

Ein mit Rührer ausgerüsteter Druckreaktor wird wie folgt beschickt: Bestandteil Teile Cellulose 1,0 Gesamt-NaOH 0,31 Heptan 17 tert.-Butanol 3,0 Wasser 0,45 TBHPa) 0,24 Kobalt (Zugabe als Com1250 .10-6 b) a) tert. -Butylhydroperoxid b) 50 ppm, bezogen auf die Cellulose Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, anschließend werden 3,4 Teile Propylenoxid zugesetzt. Nachdem die Luft in dem Reaktor durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird das Reaktionsgemisch in 1 Stunde auf 7000 erhitzt und 16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abfiltrieren des Heptans wird der Filterkuchen langsam in heißes Wasser (82-950c) eingerührt,obei das Heptan abdampft. Dann wird das Alkali mit Essigsäure neutralisiert. Anschließend wird das HPC-Reaktionsprodukt gründlich mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Die getrocknete HPC ist ausgezeichnet in Wasser und in Alkohol löslich. Sie besitzt einen MS-Wert von 3,7 ; die Viskosität einer 10-prozentigenwäßrigen Lösung beträgt 70 cP. Die Viskosität einer 10-prozentigen,wäßrigen HPC-Lösung, die unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Viskosittsregelung hergestellt worden ist, liegt über 100 000 cP.A pressure reactor equipped with a stirrer is charged as follows: component Parts cellulose 1.0 total NaOH 0.31 heptane 17 tert.-butanol 3.0 water 0.45 TBHPa) 0.24 cobalt (added as Com1250 .10-6 b) a) tert. -Butyl hydroperoxide b) 50 ppm, based on the cellulose The reaction mixture is 1 hour at room temperature stirred, then 3.4 parts of propylene oxide are added. After the air has been displaced by nitrogen in the reactor, the reaction mixture becomes heated to 7000 in 1 hour and held at this temperature for 16 hours. To After filtering off the heptane, the filter cake is slowly poured into hot water (82-950c) stirred in, obei the heptane evaporates. Then the alkali is neutralized with acetic acid. The HPC reaction product is then washed thoroughly with hot water and dried. The dried HPC is extremely soluble in water and in alcohol. It has an MS value of 3.7; the viscosity of a 10 percent aqueous Solution is 70 cP. The viscosity of a 10 percent aqueous HPC solution that under the same conditions, but without viscosity control is over 100,000 cP.

B e i s p i e 1 e 2 b i s 6 - HPC Aus Tabelle I sind die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Einfluß des Katalysators bei der Viskositätsregelung von HPC während ihrer Herstellung ersichtlich. Sofern nicht anders angegeben, sind die Verfahrensbedingungen die gleichen wie in Beispiel 1. Der MS-Wert des Produkts beträgt etwa 4. Examples 1 e 2 to 6 - HPC Table I shows the effectiveness of the process according to the invention and the influence of the catalyst in regulating the viscosity can be seen from HPC during their manufacture. Unless otherwise stated, are the process conditions are the same as in Example 1. The MS value of the product is about 4.

Tabelle I Viskosität in cP Beispiel Viskositätsregler (10-prozentige INsug) 2 TBHP und Kobalt 70 3 kein organisches Hydroperoxid >100 000 und kein Metallkatalysator 4 TBHP ohne Katalysator 2 935 5 TBHP und Mangan8) 105 6 TBHP und Eisenb) 550 a) zugegeben als Mangan-(II)-sulfat b) zugegeben als Eisen-(II)-chlorid in Verbindung mit Citronensäure als Komplexbildner B e i 5 p i e 1 e 7 b i s 1 0 - HPC Aus Tabelle II ist der Einfluß des Alkali/Cellulose-Verhältnisses auf die Viskositätsregelung während der Herstellung von HPC, auf die HPC-Qualität und auf den MS-Wert ersichtlich. Sofern nicht anders angegeben (in erster Linie die Verhältnisse und ihre Rezeptur, wie unten angegeben) werden die Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 angevendet. Die Rezeptur ist wie folgt: Bestandteil Teile Cellulose 1,0 Heptan 17 tert. -Butanol 1,4 Wasser 0,45 TBHP 0,08 Kobalt (zugegeben als cOal2) 50o10 6 a) Propylenoxid 3,0 a) ppm, bezogen auf die Cellulose Tabelle II Gesamt- Viskositätin Wasser- Hydroxy-Bei- NaOH/ cP a) löslich- propylspiel Cellulose (10-%ige Lösung keit - MS-Wert 7 0,115 270 gut 3,3 8 0,135 170 gut 3,5 9 0,185 100 gut 4,1 10 0,235 85 gut 4,05 ohne Viskositätsregelung besitzen 10-prozentige Lösungen von HPC Viskositäten von >100 000 cP. Table I Viscosity in cP Example viscosity regulator (10 percent INsug) 2 TBHP and cobalt 70 3 no organic hydroperoxide> 100,000 and no Metal catalyst 4 TBHP without catalyst 2 935 5 TBHP and manganese8) 105 6 TBHP and Iron b) 550 a) added as manganese (II) sulfate b) added as iron (II) chloride in conjunction with citric acid as a complexing agent B e i 5 p i e 1 e 7 to i s 1 0 - HPC From Table II is the influence of the alkali / cellulose ratio on the Viscosity control during the manufacture of HPC, on the HPC quality and on the MS value can be seen. Unless otherwise stated (primarily the proportions and their formulation as given below) become the process conditions of the example 1 applied. The recipe is as follows: Component parts cellulose 1.0 heptane 17 tert. -Butanol 1.4 water 0.45 TBHP 0.08 cobalt (added as cOal2) 50o10 6 a) Propylene oxide 3.0 a) ppm, based on the cellulose Table II total Viscosity in water- Hydroxy-Bei- NaOH / cP a) soluble- propyl play Cellulose (10-% ige Solution - MS value 7 0.115 270 good 3.3 8 0.135 170 good 3.5 9 0.185 100 good 4.1 10 0.235 85 good 4.05 without viscosity control have 10 percent solutions of HPC viscosities of> 100,000 cP.

Organische Hydroperoxide besitzen saure Eigenschaften und verbrauchen im Verlauf ihrer Zersetzung eine bestimmte Menge NaOH.Organic hydroperoxides have acidic properties and consume a certain amount of NaOH in the course of their decomposition.

Es ist deshalb erwünscht, zusätzliches NaOH bis zu etwa 1 Mol pro Mol organisches Hydroperoxid über diejenige NaOH-Menge hinaus zuzusetzen, die normalerweise angewendet wird, wenn keine Viskositätsregelung erfolgt.It is therefore desirable to add additional NaOH up to about 1 mole per To add moles of organic hydroperoxide beyond the amount of NaOH that is normally required is used when there is no viscosity control.

Es ist allgemein bekannt, daß das während der Herstellung von Celluloseäthern angewendete Alkali/Cellulose-Verhältnis nach Maßgabe des hergestellten Derivats großen Schwankungen unterliegt. Zum Beispiel beträgt bei der Herstellung von Hydroxypropylcellulose mit einem MS-Wert von über 2,0 das bevorzugte NaOH/C ellulos e-Verhält nis etwa 0,05 : 1 bis 0,2 : 1. Somit erfolgt bei Zusatz eines Hydroperoxids in einem Verhältnis von 0,25 Teilen pro Teil Cellulose zur Verminderung der Viskosität während der Verätherung die Zugabe von etwa der molar-äquivalenten Menge an überschüssigem Alkali, um die Hydroperoxid-Zersetzungsprodukte zu neutralisieren, und das bevorzugte NaOH/ Cellulose-Verhältnis wird auf den Bereich von etwa 0,15 : 1 bis 0,30 : 1 angehoben. Zur Herstellung von HEC ohne Viskositätsverminderung beträgt das bevorzugte Alkali/Cellulose-Verhältnis etwa 0,35 : 1 bis 0,4 : 1, und bei Zusatz eines organischen Hydroperoxids in dem vorgenannten Verhältnis zur Verminderung der Viskosität während der Verätherung wird der bevorzugte NaOH/Cellulose-Bereich leicht auf etwa 0,4 : 1 bis 0,5 : 1 angehoben. Auf der anderen Seite liegt bei der Herstellung von Carboxymethylcellulose mit einem DS-Wert von 0,8 das bevorzugte NaOH/Cellulose-Verhältnis ohne Viskositätsverminderung im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis 0,6 : 1, und bei Zugabe eines organischen Hydroperoxids im vorgenannten Verhältnis zur Verminderung der Viskosität während der Verätherung wird der bevorzugte NaOH/Cellulose-3ereich leicht auf etwa 0,55 : 1 bis 0,65 : 1 angehoben. Bei der Herstellung von Äthylcellulose, wo ein großer Alkaliüberschuß angewendet wird (NaOH/Cellulose-Verhältnis etwa 5 : 1 bis 7 : 1) ist für die Kompensation des Hydroperoxids nur eine geringe oder überhaupt keine Veränderung erforderlich.It is well known that this occurs during the manufacture of cellulose ethers applied alkali / cellulose ratio according to the derivative produced is subject to large fluctuations. For example, in the manufacture of hydroxypropyl cellulose with an MS value of over 2.0, the preferred NaOH / C ellulos e ratio is about 0.05: 1 to 0.2: 1. Thus, when a hydroperoxide is added in a ratio of 0.25 parts per part of cellulose to reduce viscosity during etherification the addition of about the molar equivalent amount of excess alkali to the Neutralize hydroperoxide decomposition products, and the preferred NaOH / cellulose ratio is increased to the range of about 0.15: 1 to 0.30: 1. For production of HEC with no viscosity reduction is the preferred alkali / cellulose ratio about 0.35: 1 to 0.4: 1, and with the addition of an organic hydroperoxide in the aforementioned ratio to the reduction of the viscosity during the etherification the preferred NaOH / cellulose range is increased slightly to about 0.4: 1 to 0.5: 1. On the other hand lies in the production of carboxymethyl cellulose with one DS value of 0.8 the preferred NaOH / cellulose ratio without a reduction in viscosity in the range of about 0.5: 1 to 0.6: 1, and with the addition of an organic hydroperoxide in the aforementioned ratio to the reduction in viscosity during etherification the preferred NaOH / cellulose range easily becomes about 0.55: 1 to 0.65: 1 raised. In the production of ethyl cellulose, where there is a large excess of alkali (NaOH / cellulose ratio about 5: 1 to 7: 1) is used for compensation of the hydroperoxide little or no change necessary.

Wird die Viskositätsverminderung unter Verwendung eines organischen Hydroperoxids im Anschluß an die Verätherung durchgeführt, so ist keine Alkalizugabe erforderlich; die Gegenwart einer geringen Menge steigert jedoch die Wirkung des viskositätserniedrigenden Vorgangs. Somit kann nach Maßgabe der für den viskositätserniedrigenden Vorgang verwendeten Menge an organischem Hydroperoxid das Alkali (ausgedrückt als NaOH) im Gewichtsverhältnia zur Cellulose von bis zu etwa 0,2 ,im allgemeinen etwa 0,05 bis 0,2 , zugesetzt werden.Will the viscosity reduction using an organic Hydroperoxide is carried out after the etherification, so no alkali is added necessary; however, the presence of a small amount increases the effect of the viscosity-lowering process. Thus, in accordance with the viscosity-lowering Process used amount of organic hydroperoxide the alkali (expressed as NaOH) in a weight ratio to cellulose of up to about 0.2, generally about 0.05 to 0.2 can be added.

Wird anstelle von NaOH ein anderes Alkali, z.B. KOH oder LiOH, verwendet, so wird selbstverständlich das Gewichtsverhältnis in Relation zur Cellulose so verändert, daß im wesentlichen die gleiche molare Menge an Alkali zur Verfügung steht.If another alkali, e.g. KOH or LiOH, is used instead of NaOH, so of course the weight ratio in relation to the cellulose is changed in such a way that that essentially the same molar amount of alkali is available.

B e i s p i. e 1 e 1 1 b i s 1 4 - HPC Tabelle III zeigt einen Vergleich des erfindungsgemäß als Viskositätsregler verwendeten TBHP mit dem bekannten H202 während der Herstellung von HPC. Sofern nicht anders angegeben, werden die Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 angewendet. B e i s p i. e 1 e 1 1 to i s 1 4 - HPC Table III shows a comparison of the TBHP used according to the invention as a viscosity regulator with the known H202 during the manufacture of HPC. Unless otherwise specified, the process conditions are of example 1 applied.

In den Beispielen 11 bis 14 betragen die Gewichtsverhältnisse zu Cellulose: von Heptan 17, tert.-Butanol 1,4 , Propylenoxid 3,0. In den Beispielen 13 und 14 rührt die höhere eingesetzte Wassermenge von dem Wassergehalt in dem fO-prozentigen H202 her. In diesen beiden Paaren von im wesentlichen identischen Beispielen bei zwei verschiedenen Konzentrationen an Viskositätsregler besitzen die in bekannter Weise unter Verwendung von H202 hergestellten Produkte 24 und 53 mal höhere Viskositäten als die erfindungsgemäß unter Verwendung, von TBHP hergestellte HPC.In Examples 11 to 14 the weight ratios to cellulose are: of heptane 17, tert-butanol 1.4, propylene oxide 3.0. In Examples 13 and 14 the higher amount of water used is due to the water content in the fO percent H202. In these two pairs of essentially identical examples two different concentrations Own viscosity regulator products 24 and 53 made in a known manner using H202 times higher viscosities than those produced according to the invention using TBHP HPC.

Tabelle III Teile pro Teil Cellulose Viskosität Hydroxy-Bei- H2O2 Gesamt- in cPo)/ propylspiel Co a) H202 TBHP NaOH H20 (10%ige Ls'g) MS-Wert li 50.106 0,08 0,22 0,45 5560 3,6 12 50.106 0,08 0,22 0,45 230 3,5 13 50.106 0,24 0,255 0,59 3170 3,1 14 50#10-6 0,24 0,255 0,59 60 3,1 a) 50 ppm, bezogen auf die Cellulose, zugesetzt als CoCl2 b) ohne Viskositätsregelung besitzen 10-prozentige Lösungen von HPO Viskositäten von >100 000 cP. Table III Parts per part Cellulose Viscosity Hydroxy-By-H2O2 Total in cPo) / propyl game Co a) H202 TBHP NaOH H20 (10% solution) MS value li 50.106 0.08 0.22 0.45 5560 3.6 12 50.106 0.08 0.22 0.45 230 3.5 13 50.106 0.24 0.255 0.59 3170 3.1 14 50 # 10-6 0.24 0.255 0.59 60 3.1 a) 50 ppm, based on the cellulose, added as CoCl2 b) without viscosity control have 10 percent solutions of HPO viscosities of> 100,000 cP.

B e i s p i e 1 e 1 5 b i 8 1 8 - HPC Unter Anwendung von im wesentlichen den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1, sofern nicht anders angegeben, ist in den Beispielen 15 bis 18 die Wirkung von TBHP im Vergleich zu anderen organischen Hydroperoxiden bei der Herstellung von HPC gezeigt. Das Propylenoxid/Cellulose-Verhältnis beträgt 3,0 die Kobaltmenge 50 ppm, bezogen auf Cellulose (Zugabe als CoCl2). B e i s p i e 1 e 1 5 b i 8 1 8 - HPC Using essentially the same process conditions as in Example 1, unless otherwise stated, in Examples 15 to 18 is the effect of TBHP in comparison to other organic ones Hydroperoxides shown in the manufacture of HPC. The propylene oxide / cellulose ratio 3.0 the amount of cobalt is 50 ppm, based on cellulose (added as CoCl2).

Die HPC-Produkte besitzen MS-Werte von etwa 3,5. Weitere Einzelheiten sind in Tabelle IV angegeben.The HPC products have MS values of around 3.5. more details are given in Table IV.

Tabelle IV Viskosität in Bei- Verhältnis zu cP, 10-prozenspiel Hydroperoxid Cellulose tige Lösung 15 p-Menthanhydroperoxida) 0,153 190 16 Diisopropylbenzolhydrop oxid ' 0,173 905 17 CumolhydroperoxidC) 0,128 660 18 tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) 0,080 80 a) zugesetzt als 50-prozentiges Konzentrat in p-Menthan b) zugesetzt als 50-prozentiges Konzentrat in Diisopropylbenzol c) zugesetzt als 75-prozentiges Konzentrat in Cumol und Dimethyl-. Table IV Viscosity as a ratio of cP, 10 percent hydroperoxide Cellulose term solution 15 p-menthane hydroperoxide) 0.153 190 16 diisopropylbenzene hydrop oxide '0.173 905 17 cumene hydroperoxide C) 0.128 660 18 tert-butyl hydroperoxide (TBHP) 0.080 80 a) added as a 50 percent concentrate in p-menthane b) added as 50 percent concentrate in diisopropylbenzene c) added as a 75 percent concentrate in cumene and dimethyl-.

benzylalkohol Die Verhältnisse von organischen Hydroperoxiden zu Cellulose in Tabelle IV bedeuten 0,00089 gMol Hydroperoxid 1 g Cellulose oder etwa 0,145 Mol Hydroperoxid pro Anhydroglucoseeinheit der Cellulose. Obwohl TBHP am wirksamsten ist, führen auch die anderen untersuchten organischen Hydroperoxide zu zufriedenstellenden Ergebnissen und sind weitaus wirksamer als der beste, bisher bekannte Viskositätsregler Wasserstoffperoxid. Dies folgt klar aus den Beispielen 15 bis 18, nach denen Viskositäten von 190 bis 905 cP bei Verhältnissen an organischem Hydroperoxid von 0,128 bis 0,173 erhalten werden, während im Gegensatz hierzu Wasserstoffperoxid bei einem wesentlich höheren Verhältnis zu Cellulose von 0,24 ( 0,007 gMol / g Cellulose) eine Viskosität von 3170 cP (Beispiel 13) ergibt. Ohne Viskositätsregler erhält man eine Viskosität von über 100 000 cP. benzyl alcohol The proportions of organic hydroperoxides to Cellulose in Table IV means 0.00089 gmoles of hydroperoxide 1 g of cellulose or about 0.145 moles of hydroperoxide per anhydroglucose unit of the cellulose. Though TBHP is most effective is, the other investigated organic hydroperoxides also lead to satisfactory results Results and are far more effective than the best viscosity regulator known to date Hydrogen peroxide. This follows clearly from Examples 15 to 18, according to which viscosities from 190 to 905 cP with organic hydroperoxide ratios of 0.128 to 0.173 can be obtained, while, in contrast, hydrogen peroxide is essential for one higher ratio to cellulose of 0.24 (0.007 gmol / g cellulose) a viscosity of 3170 cP (Example 13). A viscosity is obtained without a viscosity regulator of over 100,000 cP.

Beispiele 19 bis 21 -modifiziertes HPC Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Viskositätsregelung von HPC-Äthern, die während ihrer Herstellung mit anderen Verätherungsmitteln modifiziert werden, ist aus Tabelle V ersichtlich. Die zur Herstellung dieser Äther angewendeten Verfahrensbedingungen sind im wesentlichen identisch mit denjenigen, zur Herstellung der nicht-modifizierten HPC-Äther des Beispiels 1 angewendeten, jedoch wird zusammen mit dem Propylenoxid ein Modifizierungsmittel verwendet. In Beispiel 19 wird zusätzliches NaOH, entsprechend einer Menge von 1 Mol NaOH pro Mol Benzylchlorid, verwendet. Examples 19 to 21 -modified HPC The application of the invention Process for regulating the viscosity of HPC ethers, which are used during their manufacture modified with other etherifying agents is shown in Table V. The process conditions used to make these ethers are essential identical to those used to produce the unmodified HPC ethers des Example 1 used, but together with the propylene oxide is a modifier used. In Example 19, additional NaOH, corresponding to an amount of 1 Moles of NaOH per mole of benzyl chloride, used.

Tabelle V Modifi- Modifizie- Modifizie- al Viskositätb) Bei- Modifi- zierungs- rungsmittel/ rungsmittela) in cP, incP, 10top spiel zierung mittel Cellulose Substitution Lösung 19 Benzyl Benzyl- 0,2 0,11 110 chlorid 20 Amino- Athylen- 0,125 0,18 37 äthyl imin 21 Phenyl- Styrol- 0,525 0,12 345 hydroxy- oxid äthyl a) in allen Beispielen beträgt die Hydroxypropylsubstitution (MS-Wert) etwa 4. Table V Modifi- Modifi- a) in cP, incP, 10top decoration medium cellulose Substitution solution 19 benzyl benzyl 0.2 0.11 110 chloride 20 amino ethylene 0.125 0.18 37 ethyl imine 21 phenyl styrene 0.525 0.12 345 hydroxy oxide ethyl a) in all In the examples, the hydroxypropyl substitution (MS value) is about 4.

b) Die Viskositäten der 10-prozentigen wäßrigen Lösungen dieser modifizierten HPC-Äther vor der Viskositätserniedrigung liegen über 100 000 cP Der Vergleich zwischen der Wirksamkeit des erfindungsgemäß verwendeten TBHP und des besten bekannten Viskositätsreglers, H202, in den Beispielen 19 bis 21 führt im wesentlichen zu den gleichen Ergebnissen wie die Beispiele 11 bis 14.b) The viscosities of the 10 percent aqueous solutions of these modified HPC ethers before the viscosity decrease are over 100,000 cP The comparison between the effectiveness of the TBHP used according to the invention and the best known viscosity regulator, H202, in Examples 19-21, leads essentially to the same Results like Examples 11 to 14.

B e i s p i e 1 e 2 2 b i s 2 4 - HEC Diese Beispiele beschreiben die Viskositätsregelung von alkalilöslicher Hydroxyäthylcellulose (HEC) während ihrer Herstellung. B e i s p i e 1 e 2 2 b i s 2 4 - HEC Describe these examples the viscosity control of alkali-soluble hydroxyethyl cellulose (HEC) during their manufacture.

Eine Aufschlämmung aus 1 Teil Holzzellstoff (wood pulp), 10 Teilen tert.-Butanol, 1,6 Teilen Wasser, 50 ppm Kobalt, bezogen auf Holzzellstoff (zugesetzt als Mol2) und den angegebenen Mengen an NaOH und TBHP wird 1 Stunde gerührt. Nach Zugabe von 0,27 Teilen Äthylenoxid und dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird das Reaktionsgemisch in einem Druckkessel in 1 Stunde auf 700C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.A slurry of 1 part wood pulp, 10 parts tert-butanol, 1.6 parts of water, 50 ppm of cobalt, based on wood pulp (added as Mol2) and the stated amounts of NaOH and TBHP is stirred for 1 hour. To Adding 0.27 parts of ethylene oxide and displacing the air with nitrogen the reaction mixture is heated to 700C in a pressure vessel in 1 hour and Maintained at this temperature for 3 hours.

Die HEC-Produkte werden nach dem Neutralisieren mit Salpetersäure mit 80-prozentigem Aceton salzfrei gewaschen und getrocknet. DER MS-Wert der HEC beträgt 0,6.The HEC products are neutralized with nitric acid washed salt-free with 80 percent acetone and dried. THE MS value of the HEC is 0.6.

Für die Viskositätsmessungen werden Lösungen der HEC in 5-prozentiger NaOH hergestellt. In Tabelle VI sind weitere Einzelheiten angegeben.For the viscosity measurements, solutions of the HEC are used in 5 percent NaOH produced. Further details are given in Table VI.

Tabelle VI Gesamt- Viskosität in cP Bei- NaOH/ Kobalt/ a) DBHP/ (10i0ige Lösung in spiel Cellulose Cellulose Cellulose 5«iger BaOH) 22 0,34 0 0 17 540b) 23 0,37 50 0,08 80 24 0,44 50 0,16 27 a) ppm Kobalt, bezogen auf Cellulose (zugesetzt als Com1,) 8-prozentige Lösung; eine 10-prozentige Lösung hat über 100 000 cP. Table VI Total viscosity in cP for NaOH / cobalt / a) DBHP / (10% Solution in play Cellulose Cellulose Cellulose 5% BaOH) 22 0.34 0 0 17 540b) 23 0.37 50 0.08 80 24 0.44 50 0.16 27 a) ppm cobalt, based on cellulose (added as Com1,) 8 percent solution; a 10 percent solution has over 100,000 cP.

Beispiele 25 bis 28 Carboxymethylcellulose (CMC) Die Anwendung der Erfindung bei der Viskositätsregelung von CNC während ihrer Herstellung ist in Tabelle VII gezeigt. Examples 25 to 28 Carboxymethyl Cellulose (CMC) The application of the Invention in the viscosity control of CNC during their manufacture is in table VII shown.

Eine Aufschlämmung aus 1 Teil Holzzellstoff (wood pulp), 9,8 Teilen Isopropanol, 1,53 Teilen Wasser, 50 ppm Kobalt, bezogen auf Cellulose (zugesetzt als CoC12) und den angegebenen Mengen an TBHP und NaOH wird 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 0,64 Teilen Monochloressigsäure wird die Aufschlämmung 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird die Luft mit Stickstoff verdrängt, und unter fortgesetztem Rühren wird das Reaktionsgemisch in 1 Stunde auf 700C erhitzt und dann 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Neutralisieren des Alkali mit Essigsäure, Waschen mit 80-prozentigem Methanol, Entwässern mit wasserfreiem Methanol und Trocknen bei 700C im Vakuum.A slurry of 1 part wood pulp, 9.8 parts Isopropanol, 1.53 parts of water, 50 ppm of cobalt, based on cellulose (added as CoC12) and the specified amounts of TBHP and NaOH is 45 minutes at room temperature touched. After adding 0.64 parts of monochloroacetic acid, the slurry becomes Stirred for 15 minutes at room temperature. Then the air is filled with nitrogen displaced, and with continued stirring, the reaction mixture is in 1 hour heated to 700C and then kept at this temperature for 3 hours. The work-up the reaction products are made by neutralizing the alkali with acetic acid, washing with 80 percent methanol, dehydrating with anhydrous methanol and drying 700C in vacuum.

Tabelle VII Gesamt- Viskosität Bei- NaOH/ TBHP/ in cP, Carboxymethylspiel Cellulose Cellulose 10%ige Lösung DS-Wert 25 0,575 0,04 1455 G,75 26 0,605 0,12 160 0,78 27 0,65 0,24 70 0,81 28 0,55 0 >100 000 0,76 Beispiele 29 bis 34 Äthylcellulose Diese Beispiele zeigen die Anwendung der Erfindung auf die Viskositätsregelung von in organischen Lösungsmitteln löslicher Äthylcellulose während ihrer Herstellung. Table VII Total viscosity at- NaOH / TBHP / in cP, carboxymethyl game Cellulose Cellulose 10% solution DS value 25 0.575 0.04 1455 G, 75 26 0.605 0.12 160 0.78 27 0.65 0.24 70 0.81 28 0.55 0> 100,000 0.76 Examples 29 to 34 Ethyl Cellulose These examples demonstrate the use of the invention the viscosity regulation of ethyl cellulose soluble in organic solvents during their manufacture.

Ein mit mechanischem Rührer ausgerüsteter Druckkessel wird mit 1 Teil Holzzellstoff (wood pulp), 11,-4 Teilen 60-prozentiger NaOH, 4,4 Teilen Äthylchlorid und der angegebenen TBHP-Menge beschickt. In jedem Beispiel werden 50 ppm Kobalt, bezogen auf Cellulose (zugesetzt als CoCl2) verwendet. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird der Kessel unter Rühren in 40 bis 60 Minuten auf 1300C erhitzt und 2,25 Stunden auf 130 bis 1400C gehalten. Dann wird der Druck abgelassen, wobei die Nebenprodukte Diäthyläther und Äthanol in die Wiedergewinnungsanlage abgeblasen werden. Die Äthylcellulose wird mit Wasser salz- und alkoholfrei gewaschen und dann getrocknet. Sie besitzt einen Äthoxyl-DS-Wert von etwa 2,5. Die Viskositäten werden an 5-prozentigen Lösungen in einem Xoluol-Alkohol-Gemisch im Gewichtsverhältnis 4 : 1 gemessen. In Tabelle VIII sind weitere Einzelheiten zusammengestellt Tabelle VIII Bei- TBHP/ Gesamt-NaOH/ Viskosität in cP, spiel Cellulose Cellulose 5-prozentige Lösung 29 0 6,8 A2000 (Gel) 30 0,013 6,8 >2000 (Gel) 31 0,025 6,8 45 32 0,050 6,8 10,6 33 0,10 6,8 5,0 34 0,20 6,8 nicht meßbar, zu gering B e i s p i e 1 e 3 5 b i s 3 8 - HPC Diese Beispiele zeigen die Anwendung der Erfindung auf die Viskositätsregelung von HPC nach der Verätherungsreaktion.A pressure vessel equipped with a mechanical stirrer is 1 part Wood pulp, 11.4 parts of 60 percent NaOH, 4.4 parts of ethyl chloride and the specified TBHP quantity. In each example 50 ppm cobalt, based on cellulose (added as CoCl2) used. After displacing the air the kettle is heated to 130.degree. C. in 40 to 60 minutes with stirring by means of nitrogen and held at 130 to 1400C for 2.25 hours. Then the pressure is released, whereby the by-products diethyl ether and ethanol are blown off into the recovery plant will. The ethyl cellulose is washed free of salt and alcohol with water and then dried. It has an ethoxyl DS value of about 2.5. The viscosities are on 5 percent solutions in a xoluene-alcohol mixture in a weight ratio Measured 4: 1. Further details are given in Table VIII Tabel VIII For TBHP / total NaOH / viscosity in cP, cellulose for example Cellulose 5 percent Solution 29 0 6.8 A2000 (gel) 30 0.013 6.8> 2000 (gel) 31 0.025 6.8 45 32 0.050 6.8 10.6 33 0.10 6.8 5.0 34 0.20 6.8 not measurable, too low B e i s p i e 1 e 3 5 to 3 8 - HPC These examples demonstrate the application of the invention to viscosity control of HPC after the etherification reaction.

Fur diese Beispiele wird 1 Teil HPC mit einem MS-Wert von 4 und einer Viskosität von 350 cP in 2-prozentiger wäßriger Lösung verwendet. Aufschlämmungen aus 1 Teil HPC, 40 Teilen Wasser, 40 ppm Kobalt, bezogen auf HPC (zugesetzt als CoCl2), und den angegebenen Mengen an anderen Bestandteilen werden 2 Stunden bei 87 0C gerührt. Nach dem Neutralisieren der Aufschlämmungen mit Essigsäure werden die HPC-Produkte mit heißem Wasser (85 bis 900) gewaschen und getrocknet. In Tabelle IX sind weitere Einzelheiten zusammengestellt.For these examples, 1 part of HPC with an MS value of 4 and a Viscosity of 350 cP in 2 percent aqueous solution used. Slurries from 1 part HPC, 40 parts water, 40 ppm cobalt, based on HPC (added as CoCl2), and the specified amounts of other ingredients are 2 hours at 87 0C stirred. After neutralizing the slurries with acetic acid the HPC products washed with hot water (85 to 900) and dried. In table IX further details are compiled.

Tabelle IX Beispiel 35 36 37 38 TBHP/HPC 0,10 0,10 0,10 0,10 Gesamt-NaOH/HPC 0 0,02 0,04 0,06 Viskosität nach der Behandlung (2-prozentige Lösung) 120 30 24 23 B e.i s p i e 1 e 3 9 b i s 4 5 Diese Beispiele zeigen die Anwendung der Erfindung zur Viskositätsregelung von wasserlöslicher HEC nach der Verätherungsreaktion. Table IX Example 35 36 37 38 TBHP / HPC 0.10 0.10 0.10 0.10 Total NaOH / HPC 0 0.02 0.04 0.06 Viscosity after treatment (2 percent solution) 120 30 24 23 B e.i s p i e 1 e 3 9 b i s 4 5 These examples show the application of the invention for controlling the viscosity of water-soluble HEC after the etherification reaction.

Ein mit Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 1 Teil wasserlöslichr HEC mit einem MS-Wert von 2,5 und Viskositäten in 2-prozentiger bzw. 5-prozentiger, wäßriger Lösung von 6000 bzw. >100 000 cP, 3,2 Teilen 96-prozentigem Aceton, 50 ppm Kobalt, bezogen auf HEC (zugesetzt als CoCl2)und den angegebenen Mengen TBHP beschickt. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird das Reaktionsgemisch 0,5 Stunden auf 1200C erhitzt und anschließend getrocknet. In Tabelle X sind weitere Einzelheiten angegeben.A reaction vessel equipped with a stirrer becomes water-soluble with 1 part HEC with an MS value of 2.5 and viscosities in 2 percent or 5 percent, aqueous solution of 6000 or> 100,000 cP, 3.2 parts of 96 percent acetone, 50 ppm cobalt, based on HEC (added as CoCl2) and the stated amounts of TBHP loaded. After displacing the air with nitrogen, the reaction mixture becomes Heated to 1200C for 0.5 hours and then dried. See Table X for more Details given.

Tabelle X Viskosität in cP, Viskosität in cP, Beispiel TBHP/HEC 2-prozentige Lösung 5-prozentige Lösung 39 0,05 19 200 40 0,04 22 240 41 0,03 32 420 42 0,01 55 1200 43 0,005 73 1640 44 0,0025 1240 >100 000 45 0 6000 >100 000 B e i s p i e 1 4 6 - CM0 Dieses Beispiel zeigt die Anwendung der Erfindung zur Viskositätsregelung von CMC durch Zugabe eines Viskositätsreglers (TBHP) am Ende der Verätherungsreaktion, jedoch vor der Reinigung und Isolierung der CMC. Table X Viscosity in cP, viscosity in cP, example TBHP / HEC 2 percent Solution 5 percent solution 39 0.05 19 200 40 0.04 22 240 41 0.03 32 420 42 0.01 55 1200 43 0.005 73 1640 44 0.0025 1240> 100 000 45 0 6000> 100 000 B e i s p i e 1 4 6 - CM0 This example shows the application of the invention to viscosity control of CMC by adding a viscosity regulator (TBHP) at the end of the etherification reaction, however, before cleaning and isolating the CMC.

Eine Aufschlämmung aus 1,0 Teil Cellulose, 0,58 Teilen NaOH iuid 11,2 Teilen 87-prozentigem Isopropanol wird 45 Minuten bei 25 bis 300C gerührt. Nach der Zugabe von 0,64 Teilen Monochloressigsäure, die in 0,64 Teilen 87-prozentigem Isopropanol gelöst sind, wird das Reaktionsgemisch in 30 Minuten auf 700C erhitzt und 90 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die erhaltene rohe OMO wird mit -0,5 Teilen TBHP und =0 ppm Kobalt, bezogen auf Cellulose (zugesetzt als Com1 ) versetzt. Anschließend wird das Gemisch nochmals 30 Minuten auf 700C erhitzt.A slurry of 1.0 part cellulose, 0.58 part NaOH iuid 11.2 Parts of 87 percent isopropanol are stirred for 45 minutes at 25 to 30 ° C. To the addition of 0.64 parts of monochloroacetic acid in 0.64 parts of 87 percent Isopropanol are dissolved, the reaction mixture is heated to 70 ° C. in 30 minutes and held at this temperature for 90 minutes. The crude OMO obtained is -0.5 Parts of TBHP and = 0 ppm of cobalt, based on cellulose (added as Com1). The mixture is then heated to 70 ° C. for a further 30 minutes.

Das unter Viskositätsregelung erhaltene CMC-Produkt wird mit Essigsäure neutralisiert, durch Wischen mit 80-prozentigem Methanol gereinigt sowie getrocknet. Das CMC-Produkt besitzt einen DS-Wert von 0,78. Die 2-prozentigen und 10-prozentigen wäßrigen Lösungen besitzen Viskositäten von 69 bzw. 11 000 cP.The CMC product obtained under viscosity control is treated with acetic acid neutralized by wiping with 80 percent Purified methanol as well as dried. The CMC product has a DS value of 0.78. The 2 percent and 10 percent aqueous solutions have viscosities of 69 and 11,000 cP, respectively.

Im Gegensatz hierzu besitzen 2-prozentige und 5-prozentige wäßrige Lösungen eines in gleicher Weise, jedoch ohne Behandlung mit TBHP und Kobalt hergestellten CMC-Produkts Viskositäten von 800 bzw. über 100 000 cP.In contrast, have 2 percent and 5 percent aqueous Solutions of one prepared in the same way, but without treatment with TBHP and cobalt CMC product viscosities of 800 or over 100,000 cP.

Die erfindungsgemäß verwendeten Viskositätsregler umfassen organische Hydroperoxide zusammen mit bestimmten Metallkatalysatoren. Geeignete organische Hydroperoxide sind z.B. tert,-Butylhydroperoxid (TBHP), Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid oder Diisopropylbenzolhydroperoxid. Diese organischen Hydroperoxide sind im Handel erhältlich und werden als konzentrierte Lösungen in organischen Lösungsmitteln angewendet. Zum Beispiel kann man TBHP als 70- bis 90-prozentige Lösung in Wasser (in den Beispielen werden 90-prozentige Lösungen verwendet) erhalten.The viscosity regulators used according to the invention include organic ones Hydroperoxides along with certain metal catalysts. Suitable organic Hydroperoxides are e.g. tert-butyl hydroperoxide (TBHP), cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide or diisopropylbenzene hydroperoxide. These organic hydroperoxides are commercially available and are used as concentrated solutions in organic solvents. For example, TBHP can be used as a 70 to 90 percent solution in water (in the examples 90 percent solutions are used).

Cumolhydroperoxid ist als 70- bis 85-prozentige Lösung in Cumol und Dimethylbenzylalkohol (in den Beispielen werden 75-prozentige Lösungen verwendet) erhältlich. Diisopropylbenzolhydroperoxid und p-Menthanhydroperoxid werden als etwa 50-prozentige Konzentrate in den entsprechenden Kohlenwasserstoffen gehandelt.Cumene hydroperoxide is available as a 70 to 85 percent solution in cumene and Dimethylbenzyl alcohol (75 percent solutions are used in the examples) available. Diisopropylbenzene hydroperoxide and p-menthane hydroperoxide are considered to be about 50 percent concentrates are traded in the corresponding hydrocarbons.

In allen Beispielen sind die verwendeten Mengen auf 100 Prozent bezogen.In all examples, the amounts used are based on 100 percent.

Bevorzugte Metallkatalysatoren sind z.B. Salze von Mangan und Kobalt; es können jedoch auch Salse von Eisen, Blei, Vanadin, Kupfer oder anderen Ubergangsmetallen verwendet werden. Beispiele für geeignete Salze sind die Chloride, Nitrate, Acetate, Bromide, Sulfate oder Naphthenate. Die Metallsalze können auch in komplexierter Form verwendet werden. Hierzu sind verschiedene Komplexbildner, z.B. Äthylendiamintetraessigsäure, Gluconsäure, Citronensäure oder Pyrophosphorsäure, geeignet.Preferred metal catalysts are, for example, salts of manganese and cobalt; However, salts of iron, lead, vanadium, copper or other transition metals can also be used be used. Examples of suitable salts are the chlorides, nitrates, acetates, Bromides, Sulfates or naphthenates. The metal salts can also be used in complexed form will. Various complexing agents are required for this, e.g. ethylenediaminetetraacetic acid, Gluconic acid, citric acid or pyrophosphoric acid are suitable.

Tert.-Butylhydroperoxid stellt in Verbindung mit einem Mangan-oder Kobaltsalz einen bevorzugten Viskositätsregler dar.Tert.-butyl hydroperoxide represents in connection with a manganese or Cobalt salt is a preferred viscosity regulator.

Die Menge an organischem Hydroperoxid kann in weitem Umfang variieren. Die Menge hängt von einer Anzahl Faktoren, z.B.The amount of organic hydroperoxide can vary widely. The amount depends on a number of factors, e.g.

dem Ausmaß des gewünschten Abbaus, dem Molekulargewicht der Ausgangscellulose und dem speziell verwendeten, organischen Hydroperoxid ab. Im allgemeinen erhält man bei Gewichtsverhältnissen von organischem Peroxid zu Cellulose oder Celluloseäther von etwa 0,002 bis 0,5, vorzugsweise etwa 0,025 bis 0,25, Produkte mit der für die meisten Anwendungszwecke erwünschten Viskosität.the degree of degradation desired, the molecular weight of the starting cellulose and the specially used organic hydroperoxide. Generally receives one with weight ratios of organic peroxide to cellulose or cellulose ether from about 0.002 to 0.5, preferably about 0.025 to 0.25, products with that for the viscosity desired for most applications.

Die Menge des Metallkatalysators (berechnet als Metall und bezogen auf Cellulose) kann ebenfalls in weitem Umfang variieren.The amount of metal catalyst (calculated as metal and based on on cellulose) can also vary widely.

Die Menge hängt von einer Anzahl Faktoren, z.B. den in dem vorhergehenden Absatz aufgeführten Faktoren und von dem speziell verwendeten Katalysator ab. Im allgemeinen erhält man mit etwa 10 bis 100 ppm, vorzugsweise etwa 25 bis 50 ppm, Metallkatalysator, jeweils bezogen auf Cellulose oder Celluloseäther, Produkte mit den für die meisten Anwendungszwecke erwünschten Viskositäten.The amount depends on a number of factors such as those in the preceding The factors listed in the paragraph and the specific catalyst used. in the generally obtained with about 10 to 100 ppm, preferably about 25 to 50 ppm, Metal catalyst, each based on cellulose or cellulose ether, products with the viscosities desired for most applications.

Die Erfindung ist anwendbar auf die Herstellung von Cellulose äthern, einschließlich wasserlöslicher, alkalilöslicher, und/ oder in organischen Lösungsmittcln löslicherCcNuLoneather, die entweder nach herkömmlichen Verfahren in Aufschlämmung (d.h. in Gegenwart eines inerten, organischen Verdünnungsmittels) oder ohne Aufschlämmung (d.h. in Abwesenheit eines inerten, organischen Verdünnungsmittels) hergestellt werden. Insbesondere ist die Erfindung jedoch auf die Herstellung wasserlöslicher Celluloseäther unter Anwendung herkömmlicher Aufschlämmungsverfahren anwendbar. Typische Celluloseäther sind z.B. Hydroxyalkylcelluloseäther (wie Hydroxyäthylcellulose oder Hydroxypropylcellulose), Oarboxyalkylcelluloseäther (wie Carboxymethylcellulose), Alkylcelluloseäther (wie Methylcellulose oder Äthylcellulose), gemischte Celluloseäther, z.B. Carboxyalkylhydroxyalkylcelluloseäther (wie Oarboxymethylhydroxyäthylcellulose oder Carboxymethylhydroxypropylcellulose\ oder Alkylhydroxyalkylcelluloseäther (wie Äthylhydroxyäthylcellulose oder Methylhydroxypropylcellulose), wobei es sich bei den in Klammern angegebenen Celluloseäthern um die typischsten Vertreter handelt.The invention is applicable to the production of cellulose ethers, including water-soluble, alkali-soluble and / or organic solvents Soluble CcNuLoneather, the either by conventional methods in slurry (i.e. in the presence of an inert, organic diluent) or without a slurry (i.e. in the absence of an inert, organic diluent) getting produced. In particular, however, the invention is directed to the production of water-soluble Cellulose ethers can be used using conventional slurry techniques. Typical cellulose ethers are, for example, hydroxyalkyl cellulose ethers (such as hydroxyethyl cellulose or hydroxypropyl cellulose), carboxyalkyl cellulose ethers (such as carboxymethyl cellulose), Alkyl cellulose ethers (such as methyl cellulose or ethyl cellulose), mixed cellulose ethers, e.g. carboxyalkyl hydroxyalkyl cellulose ethers (such as oxymethyl hydroxyethyl cellulose or carboxymethylhydroxypropyl cellulose \ or alkyl hydroxyalkyl cellulose ethers (such as Ethylhydroxyäthylcellulose or Methylhydroxypropylcellulose), whereby it is with the cellulose ethers given in brackets are the most typical representatives.

Die Zeit-Temperatur-Bedingungen zur Durchführung der Verätherungsreaktionen der Cellulose brauchen von den herkömmlichen Bedingungen nicht abzuweichen, um die erfindungsgemäße Verbesserung nutzbar zu machen, wodurch das Molekulargewicht der Cellulose während ihrer Umwandlung in ein Ätherderivat abgebaut wird.The time-temperature conditions for carrying out the etherification reactions of the cellulose do not need to deviate from the conventional conditions in order to achieve the To make use of the improvement according to the invention, thereby reducing the molecular weight of the Cellulose is broken down during its conversion into an ether derivative.

Wird das organische Hydroperoxid dem Cellulose-Alkali-Verätherungsmittel-Reaktionsgemisch von Anfang an zugesetzt, so erfolgt die Viskositätserniedrigung offensichtlich rasch unter den Verätherungsbedingungen und wird im wesentlichen im Frühstadium der Reaktion beendet. Das Hydroperoxid kann jedoch auch zu beliebiger Zeit während der Verätherungsreaktion zugesetzt werden, sofern noch eine Reaktionszeit von mindestens etwa 0,5 Stunden bei einer Temperatur von mindestens etwa 700C verbleibt, damit die Viskositätserniedrigung stattfinden kann.The organic hydroperoxide is added to the cellulose-alkali-etherifying agent reaction mixture Added from the start, the reduction in viscosity is evidently rapid under the etherification conditions and is essentially in the early stage of the reaction completed. However, the hydroperoxide can also be used at any time during the etherification reaction be added, provided there is still a reaction time of at least about 0.5 hours at a temperature of at least about 700C remains, so that the viscosity reduction can take place.

Wird die Viskositätsverminderung an dem Celluloseätherderivat im Anschluß an die Beendigung der Verätherungsreaktion durchgeführt, so werden nach Maßgabe des Derivats und der Hydroperoxidmenge sowie des gewünschten Ausmaßes der Viskositätserniedrigung Reaktionszeiten von etwa 0,5 bis 6 Stunden bei Temperaturen von etwa 70 bis 1400C angewendet.Is the viscosity reduction in the cellulose ether derivative in connection carried out at the end of the etherification reaction, then according to the measure of the derivative and the amount of hydroperoxide and the desired extent of the reduction in viscosity Reaction times of about 0.5 to 6 hours at temperatures of about 70 to 1400C applied.

PatentansprücheClaims

Claims

Claims 1. Process for the production of cellulose ethers with reduced viscosity, characterized in that either the reaction mixture from alkali, cellulose and an etherifying agent with a viscosity regulator 0.002 to 0.5 part of an organic hydroperoxide per 1 part of cellulose or cellulose ether unlO to 100 parts of a transition metal, which is added in the form of a salt, per 106 parts of cellulose or cellulose ether added, and the etherification in the presence of the viscosity regulator or the cellulose ether in the presence of those mentioned Quantities of the viscosity regulator heated.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Transition metal manganese or cobalt used.

3. The method according to claim 2, characterized in that as organic hydroperoxide tert-butyl hydroperoxide is used.

4. The method according to claim 2, characterized in that as Cellulose ether hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose or ethyl cellulose and tert as organic hydroperoxide. -Butyl hydroperoxide used.

5. The method according to claim 2, characterized in that as Cellulose ether hydroxyethyl cellulose and, as organic hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide used.