DE2258937A1

DE2258937A1 - POLYURETHANE FOAM MATERIALS WITH INTEGRATED SKIN

Info

Publication number: DE2258937A1
Application number: DE19722258937
Authority: DE
Inventors: Jaques Cluchat
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1971-12-01
Filing date: 1972-12-01
Publication date: 1973-06-14
Also published as: BE792158A; JPS4865264A; CA990920A; FR2161815A1; NL7215891A; IT971487B; SE396397B; CH568348A5; GB1384289A; AU469999B2; ES409200A1; AT322861B; FR2161815B1; AU4937272A; ZA728429B

Description

Dr. F. Zumstaln sen. - Cr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Hölzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.Dr. F. Zumstaln sen. - Cr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Hölzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE ■ . 'PATENT LAWYERS ■. '

O O C O Ö QO O C O Ö Q

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 ■ ■ i-t JO JJ /TELEPHONE: COLLECTIVE NO. 225341 ■ ■ i-t JO YY /

TELEX 529979TELEX 529979

TELEGRAMME: ZUMPATTELEGRAMS: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139CHECK ACCOUNT: MUNICH 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSERBANK ACCOUNT: BANK H. HOUSES

se 3989se 3989

RHOiNlE-POULENG S.A₄. Paris - PrankreichRHOiNlE-POULENG SA ₄ . Paris - France

Materialien aus Polyurethanschäumen mit integrierter HautPolyurethane foam materials with an integrated skin

Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien aus Polyurethanschäumen mit integrierter Haut, die durch einen Überzug aus mit organischen Verbindungen modifizierten Siliconharzen gekennzeichnet sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Materialien. ■The present invention relates to materials made from polyurethane foams with an integrated skin, which is characterized by a coating of silicone resins modified with organic compounds and a method of making these materials. ■

Es ist bekannt, Formen aus Siiiconelastomerem zur Herstellung von Polyurethanschäumen zu verwenden. Solche Formen sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 418 114, der US-Patentschrift 3 133 978 und der deutschen Patentschrift 1 504 273 beschrieben. Sie haben den Vorteil, das Modell mit grosser,Genauigkeit zu reproduzieren, wobei sie ermöglichen, die Formteile ohne Schwierigkeit aufgrund der Antihafteigenschaft des Silicons selbst herauszunehmen. Derzeit wird diese Formtechnik allgemein angewendet, und die Verwendung von Polyurethanschäumen, insbesondere mit integrierter Haut, dehnt sich weiter auf dem Gebiet des Mobiliars, der Betten und Stühle aus. Wie in den französischen Patentschriften 1 435 257, 1 573 331 und 1 584 675, den US-Patentschriften 3 523.9I8 und 3 539 144 und der holländischen Patentanmeldung 70 16 484 beschrieben 1st,It is known to produce molds from silicone elastomer of polyurethane foams to be used. Such shapes are for example in French patent specification 1 418 114, the U.S. Patent 3,133,978 and German Patent 1 504 273. They have the advantage of reproducing the model with great accuracy, and they enable the Taking out molded parts without difficulty due to the non-stick properties of the silicone itself. Currently this is Molding technology is widely used and the use of polyurethane foams, particularly those with an integral skin, is stretching further in the field of furniture, beds and chairs. As in French patents 1,435,257, 1,573,331 and 1,584,675, U.S. Patents 3,523,918 and 3,539,144 and the Dutch patent application 70 16 484 is described,

309824/1072309824/1072

■ \ ■ \

können diese Schäume mit integrierter Haut entweder mittels spezieller schäumender Zusammensetzungen oder mittels Formen hergestellt werden, die Innenwandungen aufweisen, die mit Produkten mit Antischaumeigenschaften oder filmbildenden organischen Produkten, die in eine an den geformten Materialien haftende Haut überführbar sind, bedeckt sind.these foams can be made with integrated skin either by means of special foaming compositions or by means of molding are produced that have inner walls with products with anti-foam properties or film-forming organic Products that adhere to the molded materials in a Skin are transferable, are covered.

Bei den meisten Anwendungen ist es erwünscht, Erzeugnisse aus Schaum mit integrierter Haut herzustellen, die verschiedene Färbungen aufweisen. Zu diesem Zweck kann man auf die Formkörper nach ihrer Formung einen Überzug auf der Basis eines Lacks oder eines organischen Anstrichstoffs aufbringen; man kann auch auf die Wandungen der Form einen polymerisierbaren überzug aufbringen, der sich anschliessend während der Formung an der Oberfläche der Formkörper festsetzt. Diese letztere Technik ist eingehender in den französischen Patentschriften 1 492 255 und 1 581 77J5 und in den französischen Patentanmeldungen 2 040 714 und 2 043 j588 beschrieben.In most applications it is desirable to make foam articles with integral skin that have various Have colorations. For this purpose, a coating based on a can be applied to the molded body after it has been molded Apply varnish or an organic paint; you can also put a polymerizable on the walls of the mold Apply coating, which then attaches to the surface of the molded body during molding. This latter Technique is more detailed in French patents 1,492,255 and 1,581,771,5 and in French patent applications 2 040 714 and 2 043 j588.

Diese überzüge sind jedoch noch nicht zufriedenstellend und verschlechtern sich dadurch zu schnell, dass ihre physikalischen Eigenschaften zu gering sind, um den Deformationen zu folgen, denen die Schaumkörper unterzogen werden, sowie um der aggresiven Einwirkung atmosphärischer Mittel zu widerstehen.However, these coatings are not yet satisfactory and deteriorate too quickly because their physical properties are too weak to follow the deformations, to which the foam bodies are subjected, as well as to the aggressive ones Resist exposure to atmospheric agents.

Die vorliegende Erfindung bezweckt, diese Nachteile auszuschalten, und betrifft ein Verfahren zum überziehen der Oberflächen von Materialien aus Polyurethanschäumen mit integrierter Haut, das darin besteht, auf die Innenwandungen der Formen aus Siliconelastomerem eine oder mehrere Schichten organischer Lösungen von filmbildenden Polymeren aufzubringen, das oder die Verdünnungsmittel, die sie enthalten, verdampfen zu lassen, um vorgehärtete Filme zu bilden, in die Formen die Gemische, die zu Polyurethanschäumen mit integrierter Haut führen, einzubringen und nach dem Verschäumen die geformten Materialien herauszunehmen, deren Oberfläche einen haftenden und homogenenThe present invention aims to eliminate these disadvantages, and relates to a method for covering the surfaces of materials made of polyurethane foams with integrated Skin, which consists in placing one or more layers of organic material on the inner walls of the molds made of silicone elastomer Applying solutions of film-forming polymers, allowing the diluent or diluents they contain to evaporate, In order to form precured films, the mixtures that lead to polyurethane foams with an integrated skin are introduced into the molds and after foaming to take out the molded materials, the surface of which is adherent and homogeneous

309824/ 1072309824/1072

Überzug trägt, der aus der vollständigen Übertragung und der vollständigen Polymerisation der vorgehärteten Filme stammt, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die filmbildenden Polymeren durch organische Verbindungen modifizierte Siliconharze sind.Carries a coating resulting from the complete transfer and polymerization of the precured films, this method being characterized in that the film-forming polymers are modified by organic compounds Silicone resins are.

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Siliconharze sind klassische Polymere, die von den Fabrikanten von Siliconen im Handel erhältlich sind, wobei diese aus Gruppierungen in variablen Mengenanteilen bestehen können, die unter denjenigen der Formel RSiO_{1 c}, (R)_nSiO, (RUSiO_{n c} und SiO- gewählt sind; das Verhältnis R/Si liegt jedoch zwischen 1 und 1,8, und das Symbol R bedeutet vorzugsweise eine niedrige Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl, Äthyl oder Propyl, oder eine Arylgruppe, wie beispielsweise Phenyl oder Tolyl. Diese Harze können auch 0,5 bis 25 Gew.-% niedriger Alkoxygruppen, wie beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy und Butoxy, oder Hydroxylgruppen, die direkt an Siliciumatornen gebunden sind und später mit organischen funktioneilen Resten reagieren können, enthalten.The silicone resins that can be used in the process according to the invention are classic polymers that are commercially available from the manufacturers of silicones, and these can consist of groups in variable proportions under those of the formula RSiO _{1 c} , (R) _n SiO, (RUSiO _nc and SiO- are selected, but the R / Si ratio is between 1 and 1.8, and the symbol R preferably denotes a lower alkyl group such as methyl, ethyl or propyl, or an aryl group such as phenyl or tolyl. These resins can also 0.5 to 25 wt -.% lower alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy and butoxy, or hydroxyl groups which are directly bonded to Siliciumatornen and can later react with organic functional radicals contain.

Die organischen Verbindungen, die zur Modifizierung der Organosiliciumharze dienen, sind in industriellem Massstab verwendete übliche Produkte. So kann man die Polyole, die Fettsäuren, die mehrwertigen Säuren und deren Anhydride oder deren Ester, die Polyäther, die Polyester, die nichtmodifizierten oder mit Fettsäuren modifizierten Epoxydharze, die Phenolharze, die Acrylharze, die Melamin-Formaldehyd-Harze, die Polyamide, die Polyimide, Polyvinylacetat, Cellulose und die Polyamine nennen.The organic compounds that modify the organosilicon resins are common products used on an industrial scale. So you can get the polyols, the fatty acids, the polybasic acids and their anhydrides or their esters, the polyethers, the polyesters, the unmodified or with fatty acids modified epoxy resins, phenolic resins, acrylic resins, melamine-formaldehyde resins, polyamides, polyimides, Name polyvinyl acetate, cellulose and the polyamines.

Das Verhältnis der Mengen an Organosiliciumharzen und organischen Verbindungen, die umzusetzen sind, kann in weiten Bereichen unter Berücksichtigung der Anzahl an vorhandenen reaktiven Gruppen und der wechselseitigen Mischbarkeiten der Bestandteile variieren. Die entsprechenden Präzisierungen finden sich beispielsweise in den französischen Patentschriften 1 040 116, 1 O76 919* 1 080 999 und 1· 089 862 und den US-Patentschriften J> 055 858 undThe ratio of the amounts of organosilicon resins and organic compounds to be reacted can vary within wide limits, taking into account the number of reactive groups present and the mutual miscibility of the constituents. The corresponding specifications can be found, for example, in French patents 1,040,116, 1,076,919 * 1,080,999 and 1,089,862 and US patents J> 055 858 and

309824/1072309824/1072

3 170 962. Vorteilhafterweise kann die Reaktion in einem oder mehreren organischen Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexan, Alkanen mit einem Siedepunkt unter 200⁰C, Ä'thylacetat und Butylacetat, erfolgen, wobei man gegebenenfalls dieses Verdünnungsmittel oder diese Verdünnungsmittel nach beendeter Reaktion zugeben kann, um leicht auf die Formen aus Siliconelastomere!!! aufbringbare Lösungen zu erhalten. Diese Formen lassen sich leicht aus Organopolysiloxanzu- .: sammenSetzungen herstellen, die bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur zu Elastomerem mit einer guten Wärmefestigkeit und Alterungsbeständigkeit härtbar sind. Sie sind hydrophob und antihaftend.3170 962. Advantageously, the reaction in one or more organic diluents, such as toluene, xylene, chlorobenzene, cyclohexane, alkanes having a boiling point below 200 ⁰ C, Ä'thylacetat and butyl acetate, take place, wherein if appropriate this diluent or these diluents can be added after the reaction has ended, in order to easily access the molds made of silicone elastomers !!! obtain applicable solutions. These forms can easily be produced from organopolysiloxane compositions which can be cured at room temperature or at elevated temperature to form elastomers with good heat resistance and aging resistance. They are hydrophobic and non-stick.

Man kann in die Lösungen der mit organischen Verbindungen versetzten Siliconharze die den gewünschten Färbungen entsprechenden Pigmente, Weichmacher und Bindemittel, wie beispielsweise Polyacrylester, feuerhemmende Mittel, wie chlorierte oder bromierte organische Derivate, und Trockenmittel zur Beschleunigung der Härtung, wie beispielsweise Metallsalze von Carbonsäuren, einbringen. It is possible to add organic compounds to the solutions Silicone resins the pigments, plasticizers and binders corresponding to the desired color, such as polyacrylic esters, fire retardants, such as chlorinated or brominated organic derivatives, and desiccants to accelerate the Bring hardening, such as metal salts of carboxylic acids.

Das Aufbringen auf die Wandungen der Formen kann mittels eines Pinsels oder durch Spritzen in einer oder mehreren Schichten vorgenommen werden; Es ist jedoch zu bevorzugen, nach Trocknen der aufgebrachten Schicht oder Schichten eine Geaamtdieke von 60 /U nicht zu überschreiten, wobei die Trocknungstemperatur und -dauer ausreichend sein sollten, um das Lösungsmittel zu entfernen und die gemischten Harze zu prepolymerisieren ohne den gebildeten Film vollständig zu härten. Im allgemeinen sind einige Minuten bei 100⁰C geeignet.The application to the walls of the molds can be carried out by means of a brush or by spraying in one or more layers; However, it is preferable not to exceed a total thickness of 60 / rev after the applied layer or layers have dried, the drying temperature and time being sufficient to remove the solvent and prepolymerize the mixed resins without completely clogging the film formed harden. In general, a few minutes at 100 ^° C. are suitable.

Man giesst anschliessend Zusammensetzungen, die in Polyurethanschäume mit integrierter Haut überführbar sind, in die Formen aus Siliconelastomerem, deren Wandungen mit einem vorgehärteten Film aus gemischten Harzen überzogen gehalten werden. Diese Zusammensetzungen enthalten in überwiegenden Mengen Polyester oder PoIy-You then pour compositions into polyurethane foams with integrated skin can be transferred into the forms made of silicone elastomer, the walls of which are pre-cured with a Mixed resin film can be kept coated. These compositions contain predominantly polyester or poly-

30982W107230982W1072

äther/ die Hydroxylgruppen tragen, Polyisocyanate, porenbildende Mittel, Kupplungsmittel und Katalysatoren. Sie können je nach der Struktur der Bestandteile zu weichen, halbstarren oder starren Schäumen führen.ether / which carry hydroxyl groups, polyisocyanates, pore-forming Agents, coupling agents and catalysts. They can be soft, semi-rigid or rigid depending on the structure of the components Lead to foaming.

Man schliesst anschliessend die Formen und lässt die Schäume sich entwickeln. Die Reaktion ist exotherm, und die Innentemperatur kann sehr rasch 10O⁰C übersteigen. Nach nur einigen Minuten öffnet man die Formen und nimmt die Formkörper heraus, die mit einem.polymerisierten homogenen Film überzogen sind, der mit den Schäumen ein Ganzes bildet und aus der vollständigen Übertragung des ursprünglich auf die Wandungen der Formen aufgebrachten vorgehärteten Films stammt. Diese Wandungen weisen nach der Entformung keine Spur von Belag auf, sie sind glatt und frei von Korrosion. Mehrere hundert aufeinanderfolgende Entformungen können durchgeführt werden, beispielsweise mittels Spezialmaschinen, ohne dass man eine Verminderung der .Qualität der gebildeten Überzüge oder eine Verschlechterung der Wandungen der Formen feststellt.You then close the molds and let the foams develop. The reaction is exothermic and the internal temperature can very quickly exceed 10O ⁰ C. After only a few minutes, the molds are opened and the moldings are removed, which are covered with a polymerized homogeneous film that forms a whole with the foams and comes from the complete transfer of the pre-cured film originally applied to the walls of the molds. After removal from the mold, these walls show no trace of deposits, they are smooth and free from corrosion. Several hundred successive demouldings can be carried out, for example by means of special machines, without a reduction in the quality of the coatings formed or a deterioration in the walls of the molds being noticed.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht somit, nicht nur Materialien aus Polyurethanschäumen mit integrierter Haut mit einem biegsamen, dauerhaften, gegen atmosphärische Mittel beständigen überzug zu versehen, sondern auch die Formen aus SiIiconelastomerem vor der aggresiven Wirkung verschiedener Bestandteile der Zusammensetzungen für Schäume, beispielsweise Polyisocyanaten, zu schützen.The method according to the invention thus enables not only materials made from polyurethane foams with an integrated skin a flexible, permanent coating resistant to atmospheric agents, but also the molds made of silicone elastomer against the aggressive action of various components of the compositions for foams, for example polyisocyanates, to protect.

Die erfindungsgemässen Materialien aus Polyurethanschäumen mit integrierter Haut, die mit einem Überzug aus mit organischen Verbindungen modifizierten Siliconharzen versehen sind, eignen sich für zahlreiche Zwecke, insbesondere für elastische Beläge und Packungen, die im allgemeinen zur Dämpfung von SLossen verschiedener Arten bestimmt sind, wie beispielsweise Antistossverkleidungen von Flaschen und zerbrechlichen Teilen, zur Herstellung von Schutzwülsten, Stossstangen, Griffen von Wagen-The inventive materials made of polyurethane foams with integrated skin, which is provided with a coating of silicone resins modified with organic compounds, are suitable It is suitable for numerous purposes, in particular for elastic coverings and packings, which are generally used for cushioning various types of slugs Species are intended for manufacture, such as anti-shock linings for bottles and fragile parts protective beads, bumpers, handles of car

309824/1072309824/1072

225893¹⁷ 225893 ¹⁷

türen,Armlehnen von Stühlen und Sitzen und Elementen von Armaturenbrettern für Fahrzeuge.doors, armrests of chairs and seats and elements of Dashboards for vehicles.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Example 1 (comparative example )

In eine Form aus Siliconelastomerem, erhalten durch Polymerisation eines Gemischs von 100 Gewichtsteilen eines dihydroxylierten Dimethylpolysiloxankautschuks mit einer Viskosität von 12 000 cP bei 25⁰C, 30 Teilen Diatomeenerde, 3 Teilen n-Propylorthosilicat und 0,3 Teilen Dibutylzinndilaurat, deren Hohlraum die Form eines rechteckigen Parallelepipeds mit Abmessungen von 9 x 7 x 6 cm hat, giesst man eine reaktive Zusammensetzung, die durch inniges Mischen von 30 Teilen Diphenylmethandiisocyanat mit einer Zusammensetzung hergestellt ist, die aus 100 Teilen eines Polyätherpolyols mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 und einer Hydroxylzahl von 35* 20 Teilen 3#3*- Dichlor-4,4"-diaminodiphenylmethan, 0,9 Teilen einer 33 #igen Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglykol, 0,5 Teilen N-Dimethyläthanolamin und 15 Teilen Trichlorfluormethan besteht. In a mold made of silicone elastomer, obtained by polymerizing a mixture of 100 ^{parts by weight of a dihydroxylated dimethylpolysiloxane rubber with a viscosity of 12,000 cP at 25 0} C, 30 parts of diatomaceous earth, 3 parts of n-propyl orthosilicate and 0.3 parts of dibutyltin dilaurate, the cavity of which has the shape of a rectangular parallelepiped with dimensions of 9 x 7 x 6 cm, a reactive composition is poured, which is prepared by intimately mixing 30 parts of diphenylmethane diisocyanate with a composition consisting of 100 parts of a polyether polyol with a molecular weight of about 5000 and a hydroxyl number of 35 * 20 parts of 3 # 3 * - dichloro-4,4 "-diaminodiphenylmethane, 0.9 parts of a 33 # solution of triethylenediamine in dipropylene glycol, 0.5 part of N-dimethylethanolamine and 15 parts of trichlorofluoromethane.

Nach Durchführung des Giessens verschliesst man die Form. Der Schaum entwickelt sich^ wobei die Innentemperatur rasch 100^pC erreicht. Nach 5 Minuten wird die Form geöffnet, und der Formkörper aus weichem Schaum kann entformt werden. Der Arbeitsgang wird nach 23 aufeinanderfolgenden Entformungen abgebrochen, da die zu stark korrodierten Wandungen der Form keine genaue Reproduktion des Modells mehr ergeben.After the casting has been carried out, the mold is closed. The foam develops, with the internal temperature quickly reaching ^{100 pC.} After 5 minutes, the mold is opened and the molded body made of soft foam can be removed from the mold. The operation is stopped after 23 successive demouldings, as the excessively corroded walls of the mold no longer result in an exact reproduction of the model.

Example 2

Die Innenwandungen einer Form, die mit der von Beispiel 1 identisch ist, werden zuvor durch Spritzen mit einer Zusammen-The inner walls of a mold that is identical to that of Example 1 are previously made by injection molding with a

309824/1072309824/1072

Setzung mit einer Viskosität von 25 Sekunden mit dem Ford-Becher Nr. 4 überzogen, die mit 0,1 Gew.-% eines Gemische katalysiert ist, das die folgenden Bestandteile enthält:Reduction coated with a viscosity of 25 seconds with Ford cup No. 4 with 0.1 wt -% of a catalyzed mixtures containing the following ingredients.:.

25 % Kobalt-2-äthylhexanoat
15 % Mangan-2-äthylhexanoat
42 % Calcium-2-äthylhexanoat
18 % Xylol.25 % cobalt 2-ethylhexanoate
15 % manganese 2-ethylhexanoate
42 % calcium 2-ethylhexanoate
18 % xylene.

Die Zusammensetzung besteht in Gewichtsteilen aus:The composition consists in parts by weight of:

60 Teilen einer 50 #igen Lösung eines gemischten Silicon-Alkyd-Harzes in Xylol60 parts of a 50 # solution of a mixed silicone-alkyd resin in xylene

5 Teilen einer xylolischen 40 #igen Lösung eines PoIymethacrylesters mit einer Säurezahl von 7*5 und einer Viskosität von 1 400 cP bei 25 °C5 parts of a xylene 40 # solution of a polymethacrylic ester with an acid number of 7 * 5 and a viscosity of 1,400 cP at 25 ° C

4 Teilen eines chlorierten Biphenyls, das der Formel C₁₂HcCIc entspricht, .,4 parts of a chlorinated biphenyl, which _{corresponds to the formula C 12} HcClc,.,

5,1 Teilen eines Asbestpulvers
1,6 Teilen Titanoxyd5.1 parts of an asbestos powder
1.6 parts of titanium oxide

5 Teilen Cyaninblau5 parts cyanine blue

3,1 Teilen Chromoxyd grün
0,9 Teilen Lampenruss
15,3 Teilen Kthylacetat.3.1 parts of chromium oxide green
0.9 parts lamp soot
15.3 parts of ethyl acetate.

Das gemischte Silicon-Alkyd-Harz wird hergestellt, indem in einer ersten Stufe 133 Teile eines Trisiloxans der FormelThe mixed silicone-alkyd resin is prepared by adding, in a first stage, 133 parts of a trisiloxane of the formula

_0_0

³III ³ III

CH OCHCCH OCHC

mit 130 Teilen Leinöl-Fettsäure mit einem Molekulargewicht von 28O und einer Säurezahl von 201 auf 200°C erhitzt wird, wobeiwith 130 parts of linseed oil fatty acid having a molecular weight of 28O and an acid number of 201 is heated to 200 ° C, wherein

309824/10 72309824/10 72

das Methanol im Maße seiner Bildung entfernt wird. Man setzt anschliessend 83 Teile Glycerin zu, entfernt noch Methanol durch weiteres Erhitzen auf 20O⁰C und führt schliesslich 150 Teile Phthalsäureanhydrid ein. Man beendet die Cokondensation durch Erhitzen der Reaktionsmasse auf etwa 190⁰C derart, dass das gebildete Wasser durch Destillation entfernt wird, lässt das Ganze abkühlen und setzt Xylol zu, um eine Lösung mit 50 % Trockenmaterialien und einer Viskosität von etwa 500 cP bei 25°C zu erhalten.the methanol is removed as it is formed. 83 parts of glycerol are then added, methanol is also removed by further heating to 20O ⁰ C and finally 150 parts of phthalic anhydride are introduced. It terminates the co-condensation by heating the reaction mass to about 190 ⁰ C such that the water formed is removed by distillation, the whole is allowed to cool and set to xylene to form a solution with 50% dry material and a viscosity of about 500 cP at 25 ° C to get.

Man bringt so einen überzug auf, dessen Dicke etwa 25 /U nach Trocknen bei 100⁰C während 5 Minuten mittels Infrarotstrahlung beträgt. Man giesst anschliessend das bereits in Beispiel 1 beschriebene ßchäumende Gemisch ein. Nach 5 Minuten entformt man den gebildeten Formkörper aus weichem Schaum, der mit einem gefärbten homogenen überzug bedeckt ist. Der Formkörper ist sofort behandelbar, und es ist kein gefärbter Rückstand auf den Wandungen der Form sichtbar. Der Übertragungsprozess ist vollständig. Man wiederholt den Arbeitsgang 150mal_# ohne Korrosionsspuren auf den Wandungen der Form oder eine Verminderung der Qualität der gefärbten überzüge auf den Formkörpern festzustellen. Then one applies a coating whose thickness is about 25 / U after drying at 100 ⁰ C for 5 minutes by means of infrared radiation. The foaming mixture already described in Example 1 is then poured in. After 5 minutes, the molded body formed from soft foam, which is covered with a colored, homogeneous coating, is removed from the mold. The molding can be treated immediately and no colored residue is visible on the walls of the mold. The transfer process is complete. Repeating the operation 150 times without _# signs of corrosion on the walls of the mold or a reduction in the quality of the colored coatings determine the moldings.

Example 3

Der Versuch von Beispiel 2 wird mit einer anderen Zusammensetzung für Schäume wiederholt, die durch inniges Mischen von 100 Teilen Diphenylmethandiisocyanat mit einer Zusammensetzung hergestellt ist, die die folgenden Bestandteile enthält:The experiment of Example 2 is carried out with a different composition repeated for foams made by intimately mixing 100 parts of diphenylmethane diisocyanate with a composition which contains the following ingredients:

100 Teile eines Vorgemischs, das aus100 parts of a premix that consists of

a) 98 Teilen eines Polyätherpolyols mit einer Hydroxylzahl von 420, das durch Umsetzung von Propylenoxyd mit einem Gemisch von Glucosld und Glycerin erhalten ist,a) 98 parts of a polyether polyol with a hydroxyl number of 420, which is obtained by reacting propylene oxide is obtained with a mixture of glucose and glycerine,

b) 0,8 Teilen N-Dimethyläthanolaminb) 0.8 parts of N-dimethylethanolamine

309824/1072309824/1072

c) 0,2 Teilen Stannooctoat undc) 0.2 parts of stannous octoate and

d) 1 Teil eines Siliconöls, das in Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 175 305 beschrieben ist, besteht,d) 1 part of a silicone oil used in Example 1 of French patent 1 175 305 is described, consists,

10 Teile Trichlorfluormethan.10 parts of trichlorofluoromethane.

Man erhält dann einen starren Polyurethanschaum, der mit einer vollständig polymerisieren gefärbten Schicht überzogen ist. Auf den Wandungen der Form ist keine Spur von Farbstoff sichtbar. Es lassen sich so leicht 150 Formkörper herstellen.A rigid polyurethane foam is then obtained with a fully polymerize colored layer is coated. No trace of dye is visible on the walls of the mold. 150 moldings can easily be produced in this way.

Example 4

Man bringt auf die Wandungen der Form aus Siliconelastomerem von Beispiel 1 durch Spritzen die Zusammensetzung von Beispiel 2 mit der Ausnahme auf, dass die 60 Teile der 50 ^igen Lösung des gemischten Silicon-Alkyd-Harzes in Xylol durch 50 Teile einer toluolischen 60 ^igen Lösung eines gemischten Silicon-Epoxyd-Harzes mit einer Viskosität von etwa 500 cP bei 25⁰C ersetzt sind.The walls of the silicone elastomer mold of Example 1 are sprayed with the composition of Example 2, with the exception that the 60 parts of the 50% solution of the mixed silicone-alkyd resin in xylene by 50 parts of a 60% toluene solution Solution of a mixed silicone-epoxy resin with a viscosity of about 500 cP at 25 ⁰ C are replaced.

Dieses Harz wird durch Erhitzen von 23,7 Teilen eines Organosilieiumharzes, das aus Gruppierungen (CH^)₂SiO und CgHcSiO₁ ,-in einem Verhältnis von 25:75 gebildet ist und etwa 3*5 % Hydroxylgruppen enthält, mit 36,3 Teilen eines durch eine Leinöl-Fettsäure modifizierten Epoxydharzes unter Rückfluss in Toluolmedium zur Begünstigung der Entfernung des gebildeten Wassers hergestellt.This resin is made by heating 23.7 parts of an organosilicon resin, which is formed from groups (CH ^) ₂ SiO and CgHcSiO ₁ , in a ratio of 25:75 and contains about 3 * 5 % hydroxyl groups, with 36.3 parts an epoxy resin modified by a linseed oil fatty acid under reflux in toluene medium to promote the removal of the water formed.

Zur Herstellung des modifizierten Epoxydharzes setzt man ebenfalls in Toluolmedium und unter Rückfluss des Gemische 136 Teile eines klassischen Epoxydharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht, von 907 und einem Schmelzpunkt von 71⁰C [erhalten aus Epichlorhydrin und Bis-(ρ-hydroxyphenyl)-dimethylmethan j mit 105 Teilen einer Leinöl-Fettsäure mit einem Molekolar-To produce the modified epoxy resin, 136 parts of a classic epoxy resin with an average molecular weight of 907 and a melting point of 71 ^° C. [obtained from epichlorohydrin and bis (ρ-hydroxyphenyl) dimethyl methane] are likewise added to the toluene medium and the mixture is refluxed 105 parts of a linseed oil fatty acid with one molecular

309824/1072309824/1072

- to -- to -

gewicht von 276 und einer Säurezahl von 208 um; das Kondensationswasser wird ab seiner Bildung entfernt.weight of 276 and an acid number of 208 µm; the condensation water is removed from its formation.

Nach Trocknen der aufgebrachten Schicht werden ohne Schwierigkeiten 150 aufeinanderfolgende Entformungen mit den 2 Schaumzusammensetzungen von Beispiel 1 und Beispiel 3 vorgenommen, wobei die auf die Formkörper aufgebrachten überzüge vollständig zufriedenstellend sind.After drying the applied layer will be without difficulty 150 consecutive mold releases with the 2 foam compositions of Example 1 and Example 3, the coatings applied to the moldings being completely are satisfactory.

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

309824/ 1 072309824/1 072

Claims

Claims c h e

1. materials made of polyurethane foams with integrated skin, characterized by a coating of silicone resins modified with organic compounds.

Process for coating the surfaces of materials from polyurethane foams with integrated skin by applying one or more layers of organic solutions of film-forming polymers on the inner walls of the molds made of silicone elastomers !!!, "allowing the diluent (s) to evaporate, containing the layer or layers to form precured films, incorporation of conventional Mixtures resulting in polyurethane foams with an integral skin in the molding and removal of the molded materials after foaming, the surface of which is adherent and homogeneous Coating that comes from the full transfer and originates from the complete polymerization of the precured films, characterized in that the film-forming polymers are silicone resins modified by organic compounds *

3. The method according to claim 2, characterized in that the Silicone resin that has 0.66 methyl groups and 1 phenyl group per silicon atom contains, modified by reaction with a mixture consisting of LeJnöl-iettsäure, phthalic anhydride and glycerine is.

4. The method according to claim 2, characterized in that the silicone resin, the 0.5 methyl groups and 0.75 phenyl groups each Has silicon atom, is modified by reaction with an epoxy resin, which in turn by condensation with a Linseed oil fatty acid modified and made from epichlorohydrin and bis (phydroxyphenyl) dimethyl methane is made.

309824/1072309824/1072

2250937

5. Use of the method according to claim 2 for protecting the inner walls of molds made of silicone elastomer against corrosion through the various components of the compositions for polyurethane foams.

6. Use of the materials according to claim 1 for the production of elastic coverings and packings.

ORIGINALWSFECTHD 30982 Ul 1 072