DE2258762A1

DE2258762A1 - Improved bending strength silicon nitride components - obtd. by heat treatment after hot pressing

Info

Publication number: DE2258762A1
Application number: DE19722258762
Authority: DE
Inventors: Albrecht Dipl-Ing Fickel; Ernst Dipl-Ing Dr Gugel; Gerhard Dipl-Ing Dr Leimer
Original assignee: Annawerk Keramische Betriebe GmbH
Current assignee: Saint Gobain IndustrieKeramik Roedental GmbH
Priority date: 1972-11-30
Filing date: 1972-11-30
Publication date: 1974-06-12

Abstract

The bending strength and impact resistance of silicon (oxi)nitridge ceramics, produced by hot pressing from powder contg. a small propn. of a sintering promoting agent at press. 100-400 kp/cm2 and temp. 1500-1900 degrees C, is improved, after cooling, by heat treatment pref. for 0.5-40 hrs. at 1100-1800 degrees C in a vacuum or O-free atmos., followed by controlled rate fast cooling. The treatment results in increases of the bending strength of >=1/3.

Description

Verfahren zur Verbesserung der Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit von Formkörpern aus Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid. Process for improving flexural strength and impact strength of molded bodies made of silicon nitride and / or silicon oxynitride.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit von Formkörpern aus Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid, bei dem pulverförmiges Siliziumnitrid und gegebenenfalls Siliziumoxinitrid nach inniger Vermischung mit einem geringen Anteil an einem Sinterhilfsmittel bei Temperaturen zwischen 15000C und 19000C unterdrücken zwischen 100 kp/cm2 und 400 kp/cm2 zu dem Formkörper verpreßt werden.The invention relates to a method for improving the flexural strength and impact strength of molded bodies made of silicon nitride and / or silicon oxynitride, in the case of powdered silicon nitride and optionally silicon oxynitride intimate mixing with a small proportion of a sintering aid at temperatures between 15000C and 19000C suppress between 100 kp / cm2 and 400 kp / cm2 to the Moldings are pressed.

Es ist bekannt, daß Formkörper aus heiß gepreßtem Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid eine sehr große Härte, eine für keramische Werkstoffe überraschend große Festigkeit bis zu sehr hohen Temperaturen und eine relativ geringe Sprödigkeit sowie Schlagempfindlichkeit aufweisen. Somit bieten sie sich insbesondere für den Einsatz in der Hochtempraturtechnik, im Ofenbau, im Hochtempraturturbinenbau, in der VerschleiB-technik, im Maschinen- und Motorenbau usw. an.It is known that molded bodies made of hot-pressed silicon nitride and / or Silicon oxynitride has a very high hardness, surprising for ceramic materials great strength up to very high temperatures and a relatively low brittleness as well as being sensitive to impact. Thus, they are particularly suitable for Use in high-temperature technology, in furnace construction, in high-temperature turbine construction, in wear technology, in machine and engine construction, etc.

Bei der Herstellung solcher Formkörper wird als Ausgangsrohstoff möglichst feinkörniges Siliziumnitridpulver in seiner Alpha- Modifikation, das mit geringen Mengen eines Sinterhilfsmittels, wie Magnesiumoxid, Calciumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumnitrid, Aluminiumoxid u. ä. allein oder in Gemischen untereinander in Mengen zwischen 0,5 und 10 % innig vermischt wird. Das Gemisch aus Siliziumnitridpulver und Sinterhilfsmittel wird unter Verwendung von geeigneten warmfesten Preßmatrizen, i. a. aus Kunstkohle oder Graphit in Heißpressen bei Temperaturen zwischen 15000C und 19000C und unter Preßdrücken zwischen 100 kp/cm2 und 400 kp/cmo zu dichten, nahezu porenfreien Formkörpern verpreßt. Die Biegefestigkeit solcher Formkörper liegt bei Zimmertemperatur je nach Ausgangsrohstoff, Preßtemperatur, Preßdruck und Preßdauer usw. zwischen 40 und 100 kp/n20 Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe die Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit solcher Formkörper ohne großen Aufwand verbessert werden können.In the production of such moldings, the starting raw material is if possible fine-grain silicon nitride powder in its alpha Modification, that with small amounts of a sintering aid such as magnesium oxide, calcium oxide, Beryllium oxide, magnesium nitride, aluminum oxide and the like, alone or in mixtures with one another is intimately mixed in amounts between 0.5 and 10%. The mixture of silicon nitride powder and sintering aid is made using suitable heat-resistant press dies, i. a. made of charcoal or graphite in hot pressing at temperatures between 15000C and 19000C and under compression pressures between 100 kp / cm2 and 400 kp / cmo, pressed almost pore-free moldings. The flexural strength of such moldings is at room temperature depending on the starting raw material, pressing temperature, pressing pressure and Pressing time, etc. between 40 and 100 kp / n20 The object of the invention is to provide a method indicate, with the help of which the flexural strength and impact strength of such moldings can be improved without much effort.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der heißgepreßte Formkörper nach dem Abkühlen einer thermischen Nachbehandlung unterworfen wird.This object is achieved according to the invention in that the hot-pressed Shaped body is subjected to a thermal aftertreatment after cooling.

Vorzugsweise erfolgt die thermische Nachbehandlung bei Temperaturen zwischen 11000C und 1800°C.The thermal aftertreatment is preferably carried out at temperatures between 11000C and 1800 ° C.

Die Nachbehandlung wird zweckmäßig im Vakuum oder in sauerstofffreier Schutzgasatmosphäre durchgeftihrt.The aftertreatment is expediently carried out in vacuo or in an oxygen-free manner Protective gas atmosphere carried out.

Zweckmäßig erstreckt sich die Nachbehandlung über einen Zeitraum von 0,5 bis 40 Stunden.The follow-up treatment expediently extends over a period of 0.5 to 40 hours.

Der nachbehandelte Formkörper wird vorteilhaft mit der natürlichen AbkUhlgeschwindigkeit des verwendeten Ofens, vorzugsweise Jedoch nicht langsamer als mit 0,5°C/Minute und nicht schneller als mit 600c/Minute abg*tUhlt.The aftertreated shaped body is advantageous with the natural one Cooling speed of the oven used, preferably not slower than 0.5 ° C / minute and not faster than 600c / minute.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so geführt werden, daß der heißgepreßte Formkörper vor der thermischen Nachbehandlung bearbeitet, wie geschliffen oder poliert wird.The method according to the invention can also be carried out in such a way that that the hot-pressed molded body machined, such as ground, before the thermal aftertreatment or is polished.

Die thermische Nachbehandlung kann gemäß der Erfindung wiederholt am unbearbeiteten und/oder bearbeiteten Formkörper durchgeführt werden.The thermal aftertreatment can be repeated according to the invention be carried out on the unprocessed and / or processed molded body.

Es ist zwar bei metallischen Werkstoffen bereits bekannt, daß Härte und Festigkeit durch Anlassenoder Einsatzhärten, also durch einen thermochemischen Vorgang, der sich zum Teil auf die Oberfläche des Werkstückes, teilweise aber auch auf Struktur und Gefüge des gesamten Werkstückquerschnittes erstreckt, verbessert werden können.It is already known in metallic materials that hardness and strength through tempering or case hardening, i.e. through a thermochemical Process that partly affects the surface of the workpiece, but partly also extends to the structure and structure of the entire workpiece cross-section, improved can be.

Auch bei Gläsern läßt sich bekanntlich eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften durch thermische und/oder chemische Behandlung der Glasgegenstände erreichen.It is known that the mechanical properties can also be improved in the case of glasses Properties through thermal and / or chemical treatment of the glass objects reach.

Bekannt sind weiterhin Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit von keramischen Bauteilen, deren mechanische Belastung im späteren Einsatz konstant und von einförmiger Natur ist.Processes for increasing the strength of ceramics are also known Components, the mechanical load of which will be constant and uniform in later use Nature is.

Bei diesen Verfahren werden entgegengesetzte Vorspannungen dem Gegenstand bei erhöhter Temperatur aufgezwungen und während des Abkühlvorganges aufrechterhalten. Im Einsatz müßten diese Vorspannungen erst egalisiert werden, bevor in delta Keramikbauteil eine Belastung eirafritt; Bei oxidkeramischen Werkstoffen aus Magnesiumoxid, Zirkon oxid oder Aluminiumoxid hat sich ein Abschreckvorgang als festigkeitssteigernd erwiesen. Dabei wird z. B. heißgepreßtes Aluminiumoxid von 17000C in auf Zimmertemperatur befindlichem Silikonöl abgeschreckt. Dabei erzielt man eine Festigkeitssteigerung um mehr als 50 % (von 91.400 psi auf 142.100 psi nach "Chemical Strengthening of Ceramic Materials" by Henry P. Kirchner, Ceramic Finishing Company, State College, Pennsylvania, AD 735.135) Ein verlängerter Sinter- oder Tempervorgang ohne diese Abschreckung führt bei oxidkeramischen oder auch silikatkeramischen Erzeugnissen jedoch nicht zu einer Festigkeitssteigerung sondern im Gegenteil aufgrund des dabei auftretenden Kornwachstunv zu einer Verminderung der Festigkeitswerte.In these methods, opposite biases are applied to the object imposed at elevated temperature and maintained during the cooling process. In use, these pre-stresses would first have to be equalized before being used in the delta ceramic component a load of eirafritt; For oxide-ceramic materials made of magnesium oxide, zirconium oxide or aluminum oxide, a quenching process has proven to increase strength. It is z. B. hot-pressed aluminum oxide from 17000C in to room temperature quenched silicone oil. An increase in strength is achieved in this way by more than 50% (from 91,400 psi to 142,100 psi according to "Chemical Strengthening of Ceramic Materials "by Henry P. Kirchner, Ceramic Finishing Company, State College, Pennsylvania, AD 735.135) An extended sintering or tempering process without these Deterrence leads to oxide ceramics or silicate ceramics Products however, not to an increase in strength but on the contrary due to it occurring grain growth leads to a reduction in the strength values.

Uberraschenderweise haben sich beim Siliziumnitrid völlig entgegengesetzte Verhaltungsweisen gezeigt. Wird z.B. reaktionsgesintertes Siliziumnitrid von 10000C in Öl oder Wasser abgeschreckt, dann führt dies nicht zu einer Festigkeitssteigerung wie bei dem oben erwähnten Aluminiumoxid, sondern die Biegefestigkeit nimmt beträchtlich ab. Bei heißgepreßtem Siliziumnitrid bzw. Siliziumoxynitrid erweist sich jedoch überraschenderweise eine erfindungsgemä,ße Temperaturbehandlung als festigkeitssteigernd.Surprisingly, in the case of silicon nitride, completely opposite ones have occurred Behaviors shown. For example, reaction sintered silicon nitride of 10000C Quenched in oil or water, this does not lead to an increase in strength as with the above-mentioned alumina, but the flexural strength considerably decreases away. In the case of hot-pressed silicon nitride or silicon oxynitride, however, it turns out Surprisingly, a temperature treatment according to the invention as strength-increasing.

Die Erfindung soll im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert werden: Beispiel 1: Aus einem Siliziumnitridpulvergemisch, das überwiegend aus Siliziumnitrid der Alpha-Ihase Lesteht und 5 % Magnesiumoxid enthält, wird bei 1780°C eine quadratische Platte mit der Kantenlänge von 7cm und einer Dicke von 10 mm heiß gepreßt Nach dem Abkühlen wird die Platte aus der TIeißpreßmatrize entnommen und mit einer Diamantsäge halbiert. Die eine Plattenhälfte wird in sauerstofffreier Stickstoffatomosphäre zwei Stunden lang bei 1700°C getempert IJach dem Abkühlen werden; aus den beiden Plattenhälften jeweils sechs Prüfkörper gesägt und geschliffen. Dann wird ihre Biegeiestigkeit gemessen. Die unbehandelten Stäbe zeigeJi im Mittel eine Biegefestigkeit von 65 kp/mm2, während die Stäbe aus der getemperten Plattenhälfte eine Biegefestigkeit @ on 37 kp/mm2 aufweisen, was eine Steigerun, um 34 8 bedeutet.The invention is illustrated below with the aid of examples are: Example 1: From a silicon nitride powder mixture, which predominantly consists of silicon nitride The Alpha-Ihase Lestestand and contains 5% magnesium oxide, becomes a square at 1780 ° C Plate with the edge length of 7 cm and a thickness of 10 mm hot pressed after To cool down, the plate is removed from the TIeißpreßmatrize and cut with a diamond saw halved. One half of the plate is in an oxygen-free nitrogen atmosphere annealed for two hours at 1700 ° C after cooling; from the two Plate halves each have six test specimens sawn and ground. Then your bending strength becomes measured. The untreated rods show an average flexural strength of 65 kp / mm2, while the rods from the tempered plate half have a flexural strength @ on 37 kp / mm2, which means an increase of 34 8.

Beispiel 2: Aus einem Gemisch von überwieg@nd Alpha-Siliziumnitridpulver mit 5% Magnesiumoxid wird bei 1750°C und 300 kp/cm2 Preßdruck eine quadratische Platte mit einer Kantenlänge von 7 cm und einer Dicke von 1 cm gepreßt. Die Platte wird in zwölf Prüfkörper zersägt, deren Oberfläche sorgfältig geschliffen und poliert wird. Sechs Stäbe werden in einem Spezialofen in Vakuum zwei Stunden lang bei 17000C getempert. Der zerstörungsfrei ermittelte dynamische E-Modul ist bei den getemperten Stäben um 8 % niedriger als bei den ungetemperten Stäben. Ihre Härte ist durch die Temperaturnachbehandlung um 17 % gesunken. Example 2: From a mixture of predominantly alpha silicon nitride powder with 5% magnesium oxide at 1750 ° C and 300 kp / cm2 pressure is a square Plate with an edge length of 7 cm and pressed to a thickness of 1 cm. The plate is sawn into twelve test specimens, the surface of which is carefully sanded and is polished. Six rods are in a special oven in vacuum for two hours annealed for a long time at 17000C. The dynamic modulus of elasticity determined non-destructively is 8% lower for the annealed bars than for the non-annealed bars. Her Hardness has decreased by 17% as a result of the temperature post-treatment.

Dagegen ist die Biegefestigkeit von 49 kp/mm2 bei den unbehandelten Stäben auf 83 kp/mm2 bei den behandelten Stäben, d. h. um 69 %, angestiegen.In contrast, the flexural strength of 49 kp / mm2 is the untreated Bars to 83 kp / mm2 for the treated bars, i.e. H. by 69%.

Besispiel 3: Eine quadratische Platte aus heißgepreßtem Siliziumnitrid wird halbiert. Die eine Hälfte wird bei 13800C 35 Stunden lang im Vakuum getempert. Nach dem Abkühlen werden aus der im ursprünglichen Zustand befindlichen, wie auch aus der nachgetemperten Platte jeweils sechs Probestäbe gesägt, geschliffen und poliert. Die ermittelten Festigkeitswerte liegen bei den Stäben aus der unbehandelten Plattenhälfte bei 39 kp/mm2 und bei den Stäben aus der getemperten Plattenhälfte bei 82 kp/mm2, also um 110 % höher. Example 3: A square plate made of hot-pressed silicon nitride is halved. One half is annealed at 13800C for 35 hours in a vacuum. After cooling, the original state will be restored as well from the post-tempered plate six test rods each sawn, ground and polished. The strength values determined are for the bars from the untreated Plate half at 39 kp / mm2 and for the rods from the annealed plate half at 82 kp / mm2, i.e. 110% higher.

Beispiel 4: Aus einer in üblicher Weise bei 1700°C und 250 kp/cm2 Preßdruck erzeugten heißgepreßten Siliziumnitridplatte werden zwölf Stäbe gesägt,schliffen und poliert. Sechs Stäbe werden in Argonatmosphäre bei 14200C 40 Stunden lang getempert. Example 4: From a conventional manner at 1700 ° C and 250 kp / cm2 Press pressure produced hot-pressed silicon nitride plate, twelve rods are sawn, ground and polished. Six rods are tempered in an argon atmosphere at 14200C for 40 hours.

Nach dem Abkühlen wird die Kaltbiegefestigkeit in einer Dreipunktbiegevorrichtung an den zwölf Stäben ermittelt.After cooling, the cold bending strength is measured in a three-point bending device determined on the twelve sticks.

Die unbehandelten Stäbe weisen im Mittel eine Biegefestigkeit von 38 kp/mm2 auf. Die vierzig Stunden lang-getemperten PrtiSkörper liegen mit 89 kp/nm um 134 °, höher als die anderen Prüfkörper.The untreated rods have an average flexural strength of 38 kp / mm2. The test bodies, annealed for forty hours, are at 89 kp / nm by 134 °, higher than the other test pieces.

BeisPiel 5: Aus einem Gemisch aus Siliziumnitrid und Siliziumoxinitrid wird unter Beimengung von 2,5 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und 2,5 Gewichtsprozent Aluminiumoxid eine quadratische Platte mit einer Kantenlänge von 7 cm und mit einer Dicke von 1 cm bei 1750°C und einem Druck von 300 kp/cm2 heiß gepreßt. Die Platte wird in zwölf Prüfstäbe zersägt, deren Oberflächen geschliffen und poliert werden. An vier Stäben wird eine mittlere Biegefestigkeit von 22 kp/mm2 gemessen. EXAMPLE 5: From a mixture of silicon nitride and silicon oxynitride is admixed with 2.5 percent by weight of magnesium oxide and 2.5 percent by weight Aluminum oxide a square plate with an edge length of 7 cm and with a Thickness of 1 cm hot-pressed at 1750 ° C and a pressure of 300 kp / cm2. The plate is sawn into twelve test bars, the surfaces of which are ground and polished. An average flexural strength of 22 kp / mm2 is measured on four bars.

0 Weitere vier Stäbe werden zwei Stunden bei 1700 C in N2-Atmosphäre getempert. Nach dem Abkühlen beträgt ihre Biegefestigkeit 32 kp/mm2, was einer Steigerung um 45 96 entspricht. Die restlichen vier Prüfstäbe werden acht Stunden bei 15000C in Argonatmosphäre getempert. Die später an ihnen gemessenen Biegefestigkeiten liegen bei 29 kp/mm2, was eine Steigerung der Festigkeit um 32 % gegenüber der Festigkeit bei den ungetemperten Stäben entspricht.0 Another four rods are used for two hours at 1700 C in an N2 atmosphere annealed. After cooling, their flexural strength is 32 kp / mm2, which is an increase corresponds to 45 96. The remaining four test rods are eight hours at 15000C annealed in argon atmosphere. The flexural strengths measured later on them are at 29 kp / mm2, which is a 32% increase in strength compared to strength for the unannealed bars.

Die Ausführungsbeispiele lassen auch erkennen, daß das erfindungsgemäße Verfahren unabhängig davon zum Erfolg führt, ob der heiß gespreßte Formkörper als solcher oder nach einer Nachbearbeitung durch Zersägen, Schleifen und Polieren der thermischen Nachbehandlung unterworfen wird.The embodiments also show that the inventive Process leads to success regardless of whether the hot-pressed molded body as such or after reworking by sawing, grinding and polishing the thermal aftertreatment is subjected.

- Patentansprüche:- - Patent claims: -

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Process for improving the flexural strength and impact strength of molded bodies made of silicon nitride and / or silicon oxynitride, in the case of powdered silicon nitride and optionally silicon oxynitride intimate mixing with a small proportion of a sintering aid at temperatures between 1500 ° C and 1900 ° C under pressures between 100 kp / cm2 and 400 kp / cm2 to the Moldings are pressed, thereby g e k e n n n -z e i c h n e t that the hot Pressed moldings are subjected to a thermal aftertreatment after cooling will.

2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the aftertreatment takes place at temperatures between 11000C and 18000C.

3. The method according to claim 1 and / or 2, characterized in that g e -k e n n z e i c h n e t that the aftertreatment in a vacuum or in an oxygen-free protective gas atmosphere is carried out.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized it is noted that the post-treatment over a period of 0.5 up to 40 hours.

Method according to one or more of Claims 1 to 4, characterized it is not noted that the post-treated molded body with the natural Cooling rate of the furnace used, but preferably not slower than 0.5 ° C / minute and not faster than 60 ° C / minute; is closed off,

6th Expiration according to one or more of the preceding claims, characterized in that k e n n n z e i-c h n e t that the hot-pressed molding before thermal post-treatment processed, such as can be ground and / or polished.

7. The method according to one or more of the preceding claims, in that the thermal aftertreatment is repeated is carried out on the unprocessed and / or processed molded body.