DE2256695A1

DE2256695A1 - Catalysts for ziegler polymn of mono-olefins - of increased activity, contg. finely-divided metal powders as carriers

Info

Publication number: DE2256695A1
Application number: DE19722256695
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl Chem Dr Gude; Reinhard Dipl Chem Dr Samblebe; Karl Dr Rer Nat Schmitt
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1972-11-18
Filing date: 1972-11-18
Publication date: 1974-05-22

Abstract

The carriers consist of metals, inter-metallic cpds. or alloys of elements of Gps. II and III and sub-gps. IV-VIII. The active catalysts are known compsns. of cpds. of sub-gps. IV-VI elements, with organo-metallic cpds. of Gp. I-II III metals. Pref. carrier metals are Mg, Al, Ti, V, Fe, Co, Ni and Pt. The active transition metal cpds. e.g. of Ti and V, are prepd. in presence of the metal carrier in finely-divided form, e.g. as made by prolonged ball-milling. The carriers do not react with the active components and give catalysts of extremely high activity, giving increased polyolefins yield with very low contents of chlorine and catalyst residues.

Description

Verfahren zlul Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und die Polymerisation und Copolyinerisation von Olefinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel in der R1, R2, R3 oder R4 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet und als verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 C-Atomen vorhanden ist.Process for the preparation of polymerization catalysts and the polymerization and copolymerization of olefins The invention relates to a process for the preparation of polymerization catalysts and the polymerization and copolymerization of olefins of the general formula in which R1, R2, R3 or R4 denotes hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl and is present as a branched or unbranched hydrocarbon radical with up to 18 carbon atoms.

Solche Olefine und deren Mischungen kann man bekanntlich nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren polymerisieren. Dabei verwendet man als Katalysatoren Verbindungen der Elemente der IV. bis VI.It is known that such olefins and mixtures thereof can be obtained according to the Polymerize Ziegler low-pressure processes. They are used as catalysts Compounds of the elements of IV. To VI.

Nebengruppe des Periodensystems in Mischung mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems und arbeitet im allgemeinen in Suspension, in der Lösung oder auch in der Gasphase.Subgroup of the periodic table mixed with organometallic Compounds of the elements of I. to III. Main group of the periodic table and works generally in suspension, in solution or in the gas phase.

Bezüglich der Verbesserung von Polymerisationskatalysatoren für Olefine liegt bereits eine große Zahl von Verschlägen vor. Es wird auch zur Zeit noch an der Optimierung intensiv geforscht, z.B. solcher Eigenschaften, wie leichte oder schwierige Herstellung, Größe der Polymerisationsaktivität, leichte oder schwierige Regelung des Polymerisationsprozesses, vorhandene oder nicht vorhandene Begrenzung der Klasse der als Ausgangsmaterial dienenden Olefine, Eigenschaften der erhaltenen Polymere, gute oder schlechte Reproduzierbarkeit der Polymerisationsreaktion und dergleichen.Regarding the improvement of polymerization catalysts for olefins there are already a large number of crates. It is still on at the moment intensive research into optimization, e.g. properties such as light or difficult preparation, magnitude of polymerization activity, easy or difficult Regulation of the polymerization process, existing or non-existing limitation the class of olefins used as starting material, properties of the obtained Polymers, good or bad reproducibility of the polymerization reaction and like that.

Häufig tritt bei der Olefinpolymerisation die Erscheinung auf, daß von bestimmten Katalysatorbestandteilen einer, der bei einer bestimmten Kombination brauchbar oder vorteilhaft war, in einer anderen Kombination anstelle einer anderen bestimmten Komponente eingesetzt, entweder keine Wirkung ergibt oder nur ungünstige Ergebnisse hervorbringt. Es ist daher eine bekannte Tatsache auf dem Gebiete der Olefinpolymerisation, daß der Ersatz oder der Zusatz eines Bestandteils eines Mehrkomponentenkatalysators rgebnisse hervorruft, die für den Fachmann vollständig unvorhersehbar und überraschend sind.Often, in olefin polymerization, there is a phenomenon that of certain catalyst constituents one that occurs in a certain combination was useful or advantageous in a different combination instead of another If a certain component is used, either results in no effect or only unfavorably Produces results. It is, therefore, a known fact in the field of Olefin polymerization that the replacement or the addition of a component of a multicomponent catalyst produces results that are completely unpredictable and surprising to those skilled in the art are.

Bei der Olefinpolymerisation sind auchn eine Anzahl von Verfahren bekannt, bei denen die Katalysatorkomponenten in Verbindung mit einer Aktivator- oder Trägersubstanz eingesetzt werden.A number of methods are also used in olefin polymerization known, in which the catalyst components in conjunction with an activator or carrier substance can be used.

So werden z.B. die Verbindungen der Nebengruppenelemente des Periodensystems mit Trägern, wie Bentonit, Bimsstein, Kieselgur, Erdalkaliphosphate oder Kieselsäuregel, behandelzt und anschließend mit aluminiumorganischen Verbindungen rediziert. Bei diesen Verfahren ist lediglich von Wichtigkeit die Zusammensetzung der auf dem Träger fixierten Katalysatoren, da unabhängig von der Zusammensetzung des Trägermaterials die Polymerisation verläuft.For example, the compounds of the subgroup elements of the periodic table with carriers such as bentonite, pumice stone, kieselguhr, alkaline earth phosphates or silica gel, treated and then redesigned with organoaluminum compounds. at In these processes, the only important thing is the composition of the material on the carrier fixed catalysts, since they are independent of the composition of the support material the polymerization proceeds.

Gegebenenfalls wird auch das fertige Polymerisat als Träger verwendet.If appropriate, the finished polymer is also used as a carrier.

In der Literatur wird hervoregehoben, daß aber auch oft eine bestimmte Zusammensetzung und Beschaffenheit des Trägers erforderlich ist, um eine genügende Aktivität zu erreichen. So worden z.B. vor der Umsetzung mit den Verbindungen der Nebengruppenelemente die Trägermaterialien auf Temperaturen bis zu 10000C erhitzt.In the literature it is emphasized that but also often a certain one Composition and nature of the carrier is required to provide a sufficient Activity to achieve. Been like that e.g. before implementation with the Compounds of the subgroup elements the carrier materials to temperatures up to heated to 10000C.

In zahlreichen Patentanmeldungen werden z.B. auch Metall- oder Metalloidoxide pyrogener oder nichtpyrogener Art und salzartige Metallverbindungen oder Metallchelate, die - auch z.T. nur an den Oberflächen - Hydroxylgruppen enthalten, beschrieben, vorzugsweise Hydroxychloride, z.B. solche der allgemeinen Formel Me(OH)Cl, die bei der Verwendung als Träger für Ziegler-Katalysatoren mit der Ubergangsmetallkomponente eine Umsetzung eingehen sollen gemäß folgender Formulierung: Die Polymerisationsausbeuten mit Hilfe dieser genannten Katalysatoren sind vergleichsweise schlecht; höhere Ausbeuten werden überhaupt erst bei Drücken oberhalb von 30 atü erreicht.In numerous patent applications, for example, metal or metalloid oxides of a pyrogenic or non-pyrogenic type and salt-like metal compounds or metal chelates which - also partly only on the surfaces - contain hydroxyl groups are described, preferably hydroxychlorides, e.g. those of the general formula Me (OH) Cl, which at the use as a support for Ziegler catalysts with the transition metal component should undergo a reaction according to the following formulation: The polymerization yields with the aid of these catalysts are comparatively poor; higher yields are only achieved at pressures above 30 atmospheres.

Die ziemlich umständlich Herstellungsweise der Trägermaterialien, langsames Erhitzen auf hohe Temperaturen, vorsichtiges stufenweises Entwässern und außerdem ein noch häufig relativ hoher Chlorgehalt des Trägers sind ferner nachteilig. Selbst bei Drücken um 200 atü sind die Polymerisationsausbeuten so gering, daß auf eine nachträgliche Entfernung der Katalysator- und Träger rückstände nicht verzichtet werden kann, falls man technisch brauchbare Produkte erhalten will. Eine einfache Durchführung des Ziegler-Niederdruckverfahrens ist ein der Technik nur dann gewährleistet, wenn die Polymerisate ohne Katalysator- und Trägerentformung weiterverarbeitet werden können. Damit hierbei aber weder Verfärbung der Polymerisate noch Korrosionserscheinungen an den Verarbeitungsmaschinen, insbesondere infolge des Chlorgehaltes auftreten, müssen die Rückstände der Polymerisationshilfsmittel ohr gering sain.The rather cumbersome production method of the carrier materials, slow heating to high temperatures, careful gradual dehydration and In addition, a still often relatively high chlorine content of the carrier are also disadvantageous. Even at pressures around 200 atü, the polymerization yields are so low that on a subsequent removal of the catalyst and carrier residues is not dispensed with if you want to get technically useful products. A simple one Carrying out the Ziegler low-pressure process is only guaranteed by technology when the polymers are processed further without removing the catalyst or carrier from the mold can. In this way, however, neither discoloration of the polymers nor signs of corrosion occur on the processing machines, in particular as a result of the chlorine content, the residues of the polymerization aid must be as low as possible.

Es war also Aufgabe der Erfindung, ein Trägermaterial für die Polyrnerisation von Olefinen zu finden, das leicht herstellbar ist und mit den Katalysatorkomponenten keine chemische Umsetzung eingeht. Zudem sollte es die Polymerisa-tion zu hohen Raum/Zeit/ Ausbeuten lenken und zu einem praktisch katalysatorfreien Produkt führen.It was therefore an object of the invention to provide a carrier material for the polymerization of olefins to find that is easy to prepare and with the catalyst components no chemical reaction takes place. In addition, the polymerization should be too high Control space / time / yields and lead to a practically catalyst-free product.

Gelost wurde die Aufgabe durch Einsatz von Metallen, insbesondere intermetallischen Verbindungen oder Legierungen in feinpulverisierter Form, als Träger.The task was solved through the use of metals, in particular intermetallic compounds or alloys in finely powdered form, as Carrier.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Herstellung von Trägerkatalysatoren für die Polymerisation von Olefinen sowie die Polymerisation bzw. Copolymerisation von Olefinen mit Katalysator aus einerseits Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems, gegebenenfalls in niedrigerer als der Höchstwertigkeit und andererseits metallorganischen Verbindungen der I, bis III. Hauptgruppe des Periodensystems in Lösung, Suspension oder Gasphase bei Temperaturen von 40 bis 3500C und rücken bis zu 100 atü oder Normaldruck in Gegenwart von Trägern, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Metalle, intermetallische Verbindungen oder Legierungen aus Elementen der II, und III. Haptgruppe und IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems vorwendet werden.The invention therefore relates to the production of supported catalysts for the polymerization of olefins as well as the polymerization or copolymerization of olefins with a catalyst, on the one hand, compounds of IV. to VI. Subgroup of the periodic table, possibly in lower than the maximum value and on the other hand organometallic compounds of I, to III. Main group of the periodic table in solution, suspension or gas phase at temperatures from 40 to 3500C and back up to 100 atmospheres or normal pressure in the presence of carriers, characterized in that that as a carrier metals, intermetallic compounds or alloys of elements the II, and III. Haptgruppe and IV. To VIII. Subgroup of the periodic table will.

Von den Elementen der II. und III. Hauptgruppe und der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems sind insbesondere z.B.Of the elements of the II. And III. Main group and the IV. To VIII. Subgroups of the periodic table are in particular e.g.

Magnesium, Aluminium, Titan, Vanadin, Eisen, Cobalt, Nickel und Platin geeignet.Magnesium, aluminum, titanium, vanadium, iron, cobalt, nickel and platinum suitable.

Es ist bisher nicht bekannt, daß flit Hilfe Feinstverteilter metallischer Materialien der genannten Elemente, durch die die Übergangsmetallverbindungen unter den angewandten Reaktionsbedingungen nicht reduziert werden und die in üblichen inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln zum Einsatz kommen, die Polymerisationsaktivität gesteigert worden kann, Das Metall für die Katalysatorherstellung muß in Kugelmühlen gegebenfalls durch langdauerndes Mahlen aktiviert werden. Metallschwämme, die sich in polaren Medien befinden, müssen vor ihrem Einsatz vollständig von Feuchtigkeit befreit werden.It is not yet known that flit help finely divided metallic Materials of the elements mentioned, through which the transition metal compounds under the reaction conditions used are not reduced and those in usual inert hydrocarbon solvents are used, the polymerization activity can be increased, The metal for catalyst production may have to be activated in ball mills by prolonged grinding. Metal sponges, that are in polar media must be completely moisture-proof before they can be used to be freed.

Metallisches Material in kompakter Form oder in Form von Spänen ist im Gegensatz zu unserer Verfahrensweise völlig unwirksam. Es ist daher auch verständlich, daß ein Einfluß auf die Polymerisationsaktivität durch das Material, aus dem die benutzten Apparaturen bestehen, völlig ausgeschlossen ist. Das feinpulverisierte Metall muß frei von oxidischen Bestandteilen sein, wie sie im Falle des Magnesiums oder Aluminiums besonders leicht auftreten, da hierdurch die Katalysatoren gemäß unserer Anmeldung nicht mehr die gefundenen Aktivitäten aufweisen. Es war Überraschend und in keiner Weise vorhersehbar, daß mit Hilfe dieses feinverteil-ten pulverisierten Metalle derartig positive Auswirkungen auf die Polymerisation der Olefine eintreten.Metallic material is in compact form or in the form of chips completely ineffective in contrast to our approach. It is therefore understandable that an influence on the polymerization activity by the material from which the equipment used is completely excluded. The finely powdered Metal must be free from oxidic components, as in the case of magnesium or aluminum occur particularly easily, since this results in the catalysts according to our registration no longer show the activities found. It was surprising and in no way predictable that with the help of this finely divided pulverized Metals have such positive effects on the polymerization of olefins.

Die hochaktive Katalysatorkombination kann in der Weise bereitet werden, daß man die Katalysator-Übergangsmetallverbindung, metallorganische Verbindung und Träger teils einz oder teils in bestimmten Gemischen synchron in eine Vorlage tropfen läßt, in der die Formierung des aktiven Katalysators erfolgt. Das Trägermaterial kann sich aber auch bereits in der Vorlage befinden.The highly active catalyst combination can be prepared in such a way that the catalyst transition metal compound, organometallic compound and Drip carrier partly singly or partly in certain mixtures synchronously into a template leaves, in which the formation of the active catalyst takes place. The carrier material but can also already be in the template.

Wichtig für die Herstellung der Katalysatoren gemäß dieser Erfindung ist immer, daß die Formierung des aktiven Katalysators in Gegenwart von Metallen, intermetallischen Verbindungen oder Legierungen in feinpulverisierter und -verteilter Form stattfindet Die Verbindungen der Elemen-te der IV, bis VI. Nebengruppe oder die metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems sollen in irgendeiner Form, a priori oder durch Umsetzung Halogen enthalten.Important for the preparation of the catalysts according to this invention is always that the formation of the active catalyst in the presence of metals, intermetallic compounds or alloys in finely powdered and -distributed form Form takes place The connections of the elements of IV, to VI. Subgroup or the organometallic compounds of I. to III. Main group of the periodic table should contain halogen in some form, a priori or by reaction.

Bevorzugte Nebengruppezlelementverbindungen sind die des Titans und Vanadins. Es ist weiterhin vorteilhaft, ein Gemisch aus einer Titan- und Vanadinverbindung zu verwenden.Preferred subgroup element compounds are those of titanium and Vanadins. It is also advantageous to use a mixture of a titanium compound and a vanadium compound to use.

So ist es z.B. möglich, Titanhalogenide, wie z.B. Titanfluoride, -chloride, -bromide, -jodide, deren Oxyverbindungen oder Gemische von diesen Substanzen, und Vanadinhalogenide, wie z.B. Vanadinoxy-, Vanadintetra-, Vanadintrihalogenide und/oder in anderer Form halogenierte Übergangsmetallverbindungen zur Herstellung von Katalysatoren zu verwenden. Geeignet sind z.B. auch Metallhalogenalkoxide des Typs Me(O(CH2)xCl).For example, it is possible to use titanium halides, such as titanium fluorides, chlorides, -bromides, -iodides, their oxy compounds or mixtures of these substances, and Vanadium halides, such as vanadium oxy-, vanadium tetra-, vanadium trihalides and / or transition metal compounds halogenated in another form for the production of catalysts to use. Metal haloalkoxides of the type Me (O (CH2) xCl) are also suitable.

Die Halogenide des Titans und/oder Vanadins kann man auch mit halogenfreien Titan- und/oder Vanadinverbindungen mischen. Als halogenfreie Übergangsmetallverbindungen können z.B. Alkoxyverbindungen, wie z.B. Titantetrapropylat, Titantripropylat, Titanoxybutylat, Vanadintri-, Vanadintetrabutylat, Vanadinoxytripropylat usw. zum Einsatz kommen oder auch Enolat-Verbindungen, wie z.B. Acetylacetonate oder auch Phenolate, Kresylate, Naphtholate etc.The halides of titanium and / or vanadium can also be used with halogen-free ones Mix titanium and / or vanadium compounds. As halogen-free transition metal compounds e.g. alkoxy compounds such as titanium tetrapropylate, titanium tripropylate, titanium oxybutylate, Vanadium tri-, vanadium tetrabutylate, vanadium oxytripropylate, etc. are used or also enolate compounds, such as acetylacetonates or phenolates, cresylates, Naphtholates etc.

Ferner ist es möglich, die Titan- und/oder Vanadinverbindungen auch in Form der carbonsauren Salze von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, wie z.B. Acetate, Propionate, Butylrate, Caprylate, Benzoate, Salicylate usw. einzusetzen. Auch Titan-bzw. Vanadinsalze der Polycarbonnsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, wie z.B. Malonate, Maleinate, Succinate, Phthalate usw.It is also possible to use the titanium and / or vanadium compounds in the form of the carboxylic acid salts of aliphatic or aromatic carboxylic acids, such as acetates, propionates, butyl rates, caprylates, benzoates, salicylates, etc. to be used. Also titanium or. Vanadium salts of polycarbonic acids, especially dicarboxylic acids, such as malonates, maleinates, succinates, phthalates, etc.

können verwendet werden. Diese Säuren können auch noch organische Estgruppierungen tragen.can be used. These acids can also be organic Wear est groupings.

Selbstverständlich können auch Gemische aus den erwähnten Verbindungen herangezogen worden oder auch Verbindungen, die z .B.Mixtures of the compounds mentioned can of course also be used been used or compounds that z .B.

teils Halogen-, Alkoxy-, Aroxy-, Acylat- oder Enolat-Gruppen tragen. Die Wertigkeitsstufen der verwendeten Titan- und/oder Vandinverbindungen sollten vor der Formierung mindestens 3 sein.partly carry halogen, alkoxy, aroxy, acylate or enolate groups. The valence levels of the titanium and / or Vandin compounds used should be at least 3 before formation.

Bevorzugt werden Verbindungen, die in indifferenten Lösungsmitteln löslich sind.Compounds which are used in inert solvents are preferred are soluble.

Von den metallorganischen Verbindungen der Elemente der 1. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems werden bevorzugt a priori oder durch Umsetzung in situ gewonnene halogenhaltige, aluniniumorganische Verbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Aluminiumverbindungen, z.B. Aluminium-Alkoholaten, verwendet.Of the organometallic compounds of the elements of 1. to III. Main group of the periodic table are preferred a priori or by conversion into halogen-containing, organaluminium compounds obtained in situ, if appropriate used in a mixture with other aluminum compounds, e.g. aluminum alcoholates.

Verbindungen, aus denen halogenhaltige aluininiumorganische Verbindungen entstehen, sind beispielsweise Aluminiumtrihalßogenide und Aluminiumtrialkyle oder Halogene und Aluminiumtrialkyle. Auch Aluminiurndia lkylmonohalogenide und Aluminiummonoa lkyldiha 1 ogenide finden Anwendung. Unter Halogen ist Chlor, Brom, Jod und Fluor zu verstehen, als organische Gruppen kommen aliphatische und/oder aromatische mit bis zu 12 C-Atomen in Betracht.Compounds that make up halogen-containing organaluminium compounds arise are, for example, aluminum trihalides and aluminum trialkyls or Halogens and aluminum trialkyls. Also aluminum dialkyl monohalides and aluminum monoa lkyldiha 1 ogenide find application. Halogen includes chlorine, bromine, iodine and fluorine to understand, as organic groups come with aliphatic and / or aromatic up to 12 carbon atoms.

Die Katalysatoren können in einfacher und bekannter Weise zu Ziegler-Polymerisationen, z.B. in Benzin bei Temperaturen von + 20 bis + 300°C, unmittelbar herangezogen werden. Dabei arbeitet man in den üblichen indifferenten Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln. Ebenso können die Katalysatoren.. im trocl:x.c.n Zustand zur Polymerisation von Olefinen verwendet werden. Die Optimierung der Ausbeute, die durch andere Verfahren bisher in keinem Falle erreicht werden konnte, ist insbesondere dann möglich, wenn man den Katalysator vor der Polymerisation auC fällt Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt zweckmäßig durch Reaktion der Übergangsmetallverbindungen in Gegenwart von Metallen in feinpulverisierter und -verteilter Form mit den aluminiumorganischen Verbindungen in indifferenten Lösungsmitteln. An die Reaktion kann sich ein Erhitzen oder Altern des Reaktionsgemisches, evtl. unter Zugabe von weiteren aluminiumorganischen Verbindungen, anschließen.The catalysts can be used in a simple and known manner to Ziegler polymerizations, e.g. in gasoline at temperatures from + 20 to + 300 ° C. The usual inert solvents or suspension media are used for this. Likewise, the catalysts .. in the trocl: x.c.n state can be used to polymerize Olefins are used. Optimizing the yield by other methods so far could not be achieved in any case, is particularly possible if the catalyst is precipitated before the polymerization The production of the catalysts is expediently carried out by reacting the transition metal compounds in the presence of Metals in finely powdered and -distributed form with the organoaluminum Compounds in inert solvents. The reaction may cause heating or aging of the reaction mixture, possibly with the addition of further organoaluminum Connections, connect.

Auf diese Weise erhält man den unmittelbar verwendungsfähigen Katalysator.In this way the immediately usable catalyst is obtained.

Sollen die bei der Formierung anfallenden Ballaststoffe entfernt werden, so trennt man anschließend die festen von den flüssigen Bestandteilen des Gemisches (ggf. auch unmittelbar nach der Fällungsreaktion) ab und verwendet diese festen Katalysatorbestandteile in Kombination mit frischen Aluminiumalkylen, bevorzugt Aluminiumtrialkyl für die Polymerisation.If you want to remove the dietary fibers from the formation, this is how you then separate the solid from the liquid components of the mixture (possibly also immediately after the precipitation reaction) and uses this solid Catalyst components in combination with fresh aluminum alkyls are preferred Aluminum trialkyl for polymerization.

Das Erhitzen des Katalysators nach der Formierung kann bei +30 bis +200°C für kurze Zeit (1/2 bis 8 h) erfolgen. Man kann ihn aber auch aktivieren, indem man ihn bei niedriger Temperatur, z.B. Raumtemperatur, für längere Zeit reifen läßt.The heating of the catalyst after formation can range from +30 to + 200 ° C for a short time (1/2 to 8 h). But you can also activate it, by maturing at a low temperature, e.g. room temperature, for a long time leaves.

Zur Formierung des Katalysators verwendet man bevorzugt Lösungen in indifferenten Medien, wie z.B. aliphatische, alicyclische, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Hepten, Octan, Nonan, Cyclohexan, Hydrocumol, Benzol, Toluol, Xylol; brauchbar sind auch hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind.For the formation of the catalyst one preferably uses solutions in indifferent media, such as aliphatic, alicyclic, aromatic hydrocarbons, such as hexane, heptene, octane, nonane, cyclohexane, hydrocumene, benzene, toluene, xylene; Hydrogenated diesel oil fractions that have been carefully removed from oxygen, Sulfur compounds and moisture have been released.

Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Perchloräthylen usw. oder auch Gemisch der oben angeführten Lösungsmittel können verwendet werden.Halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, Trichlorethylene, perchlorethylene, etc. or a mixture of the solvents listed above can be used.

Für die Formierung ist die Benutzung eines schnell laufenden Rührers angebracht. nie Reaktion der Partner kanii in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. So ist es möglich, z.B.A high-speed stirrer is used for formation appropriate. never reaction of partner kanii carried out in a wide temperature range will. So it is possible, e.g.

zwischen - 100 bis +200°C die Formierung durchzuführen. Besonderes bevorzugt ist eine Temperatur zwischen -50 und +100°C.perform the formation between - 100 to + 200 ° C. Special A temperature between -50 and + 100 ° C. is preferred.

Das Verhältnis Titan zu Vanadin kann in weiten Grenzen variiert werden. So ist es möglich, dies'? Katalysatorbestandteile rnit gutem Effekt in Molverhältnissen von 0,5 : 9,5 b bis 9,5 : 0,5 zu vorwenden.The ratio of titanium to vanadium can be varied within wide limits. So is it possible this'? Catalyst components with good effect in molar ratios from 0.5: 9.5 b to 9.5: 0.5 to be used.

Das Aluminiumalkylverhältnis zum Übergangsmetallverbindungsgemisch setzt man zweckmäßig oberhalb von 0,5 : 1 an. Es ist aber in speziellen Fällen auch möglich, unterhalb dieser Relation zu bleiben. Das Verhältnis Übergangsmetallverbindungen zum eingesetzten Metall kann einen breiten Bereich überstreichen. Bei einem Molverhältnis Übergangsmetallverbindung/Metall von 10 : 1 bis 1 : 10 erzielt man gute Ergebnisse.The aluminum alkyl ratio to the transition metal compound mixture it is expedient to use above 0.5: 1. But it is also in special cases possible below this relation to stay. The ratio of transition metal compounds to the metal used can cover a wide area. At a molar ratio Transition metal compound / metal of 10: 1 to 1:10 gives good results.

Die Katalysatorherstellung kann auf beliebige Weise durchgeführt werden. So ist es z.B. möglich, in Gegenwart eines feinpulverisierten und -verteilten Metalles eine Übergangsmetallverbindung, wie z.B. Vanadinoxytriester, Vanadintetrachlorid bzw. einen Titantetraester, zunächst unter milden Bedingungen, mit Aluminiumalkylhalogenid zu reduzieren, dann eine Titan- bzw. Vanadinverbindung zuzufügen und das Gemisch beider Verbindungen anschließend unter ene rgischeren Bedingungen gemeinsam mit Aluminiumhalogenalkylen auf die katalytisch optimale Reduktionsstufe zu bringen.The catalyst preparation can be carried out in any desired manner. For example, it is possible in the presence of a finely powdered and dispersed metal a transition metal compound such as vanadium oxytriester, vanadium tetrachloride or a titanium tetraester, initially under mild conditions, with aluminum alkyl halide to reduce, then add a titanium or vanadium compound and the mixture both connections then under more energetic conditions together with To bring aluminum haloalkylene to the catalytically optimal reduction stage.

Die Titan- und Vanadinverbindui-i-gen können auch von Anfang an als Gemisch in Gegenwart eines feinpulverisierten und -verteilten Metalles der Reduktion unterworfen werden. Es bleibt dabei gleichgültig, ob man die Übergangsmetallverbindungen bzw. deren Gemische zum Aluminiumalkylhalogenid oder umgekehrt Aluminiumalkylhalogenid zu den Übergangsmetallverbindungen bzw. deren Gemischen gibt.The titanium and vanadium compounds can also be used as Mixture in the presence of a finely pulverized and -distributed metal of the reduction be subjected. It does not matter whether you use the transition metal compounds or mixtures thereof to form the aluminum alkyl halide or, conversely, aluminum alkyl halide to the transition metal compounds or their mixtures.

Während der Reaktion der aluminiumorganischen Verbindungen mit den Übergangsmetallverbindungen fällt ein braunter Niederschlag aus, der seine Farbe auch in Gegerniart von pulverisiertem feinstver teiltem Metall während des anschließenden Erhitzens nicht wesentlich ändert. Waren die Reaktionsbedingungen zu scharf, z.B. durch Verwendung von zuviel Aluminiumtrialkyl während der Formierung bei gegebener Temperatur oder der nachfolgenden "Alterung", so entsteht ein Katalysator mit geringerer Polymerisationsaktivität.During the reaction of the organoaluminum compounds with the Transition metal compounds turn out a brown precipitate that changes its color also in contrast to pulverized, finely divided metal during the subsequent process Heating does not change significantly. Were the reaction conditions too severe, e.g. by using too much aluminum trialkyl during formation at a given Temperature or the subsequent "aging", a catalyst with a lower temperature is produced Polymerization activity.

Ein Beispiel für die Zusammensetzung der Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung wird nachfolgend gegeben: Ein Gemisch von Titantetrabutylat, Titantetrachlorid und Vanadinoxytricaprylat in Gegenwart einer feinpulverisierten Nickel-Aluminium-Legierung wird in Benzin bei +400C unter Rühren mit Aluminiumdialkyljodid versetzt, wobei sofort ein dunkelbrauner Niederschlag entsteht. Zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt man anschließend noch rund 1 Std. auf 1000C. In dieser Form kann der Katalysator, ggf. unter Zusatz von Aluminiumtrialkyl, unmittelbar zum Einsatz kommen. Es ist aber auch möglich, ihn vorher abzutrennen, mit Benzin zu waschen und ihn mit frischem Aluminiumalkyl, zweckmäßig Aluminiumtrialkyl, mit Olefinen umzusetzen.An example of the composition of the catalyst components according to the invention is given below: A mixture of titanium tetrabutylate, Titanium tetrachloride and vanadium oxytricaprylate in the presence of a finely powdered one Nickel-aluminum alloy is in gasoline at + 400C while stirring with aluminum dialkyl iodide added, a dark brown precipitate immediately forming. To complete The reaction is then heated to 100 ° C. for around 1 hour. In this form the catalyst can be used directly, if necessary with the addition of aluminum trialkyl come. But it is also possible to separate it beforehand and wash it with gasoline and it with fresh aluminum alkyl, suitably aluminum trialkyl, with olefins to implement.

Mit den Katalysatoren gemäß dieser Erfindung können Polymerisate in dell üblichen Suspensions- bzw. Lösungsmitteln bzw. in der Gasphase im Temperaturbereich von -40 bis 350 0C hergestellt werden.With the catalysts according to this invention, polymers in dell usual suspensions or solvents or in the gas phase in the temperature range from -40 to 350 0C.

Beste Ergebnisse bekommt man aber zwischen +40 und 100°C.The best results are obtained between +40 and 100 ° C.

Bei der Suspensionspolymerisation eignen stich die für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchlichen inerten Dispergiermittel, wie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, als solche seien beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan angegeben, Weiterhin können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol benutzt werden oder auch Benzin bzw. hydrierte Dieselölfrakti tönen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind.In the case of suspension polymerisation, those for the Ziegler low-pressure process are suitable common inert dispersants, such as aliphatic or cycloaliphatic Hydrocarbons, such as butane, pentane, hexane, heptane, Cyclohexane, methylcyclohexane specified, Furthermore, aromatic hydrocarbons, such as benzene, xylene, gasoline or hydrogenated diesel oil are used tones that are carefully freed of oxygen, sulfur compounds and moisture have been.

Mit den Katalysatoren gemäß dieser Patentanmeldung können alle nach dem Ziegler-Verfahren polymerisierbaren Olefine eingesetzt werden. So ist es möglich, z.B. Äthylen, Propylen, c( --Butylen, Methylpentan-1 wie auch Gemische aller dieser Olefine zu hochmolekularen Kunststoffen iii hervorragenden Ausbeuten zu polymerisieren.With the catalysts according to this patent application all can after the Ziegler process polymerizable olefins are used. So it is possible e.g. ethylene, propylene, c (- butylene, methylpentane-1 as well as mixtures of all of these Polymerize olefins to high molecular weight plastics iii excellent yields.

Es war sehr überraschend und in keiner Weise vorherzusehen, daß die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren hervorragende Polymerisationsgeschwindigkeiten zeigten und im allgemeinen ein Polymerisatkorn mit sehr guter Rieselfähigkeit lieferten, so daß eine Granulierung des Polymerisats entbehrlich wird.It was very surprising and in no way predictable that the catalysts produced in this way are excellent Polymerization rates showed and generally provided a polymer grain with very good flowability, so that granulation of the polymer is unnecessary.

Der Einsatz von feinpulverisiertem metallischem Material bei der Formierung ergibt Katalysatoren, die eine höhere Polymerausbeute (um mindestens ca. 50 5b) und Polymerisate mit einheitlicherem Molekulargewicht ## = 2) erbrachten. Das Polymerisat zeigt außerdem ausgezeichnete Farb- und Korrosionswerte.The use of finely powdered metallic material in the formation results in catalysts that have a higher polymer yield (by at least approx. 50 5b) and polymers with more uniform molecular weight ## = 2) produced. The polymer also shows excellent color and corrosion values.

Ferner erhält man bei der Polymerisation ohne Kettenabbrecher in der Regel niedrigere Molekulargewichte. Will man nun das Molekulargewicht noch weiter senken, so ist der Zusatz einer viel geringeren Menge von Kettenabbrechern, bevorzugt Wasserstoff, erforderlich als bei Katalysatoren ohne metallische Zusätze.Furthermore, the polymerization without chain terminators in the Usually lower molecular weights. If you want to increase the molecular weight even further lower, the addition of a much smaller amount of chain terminators is preferred Hydrogen, required than with catalysts without metallic additives.

Besonders augenfällig machen sich die vorteilhaften Eigenschaften der Katalysatoren gemäß dieser Anmeldung bei den Polymerisationsreaktionen unter Druck bemerkbar.The advantageous properties are particularly noticeable of the catalysts according to this application in the polymerization reactions Pressure noticeable.

Die Polymerisate ergaben auch nacn längeren Betriebszeiten keine Beläge an den Reaktorwänden und Rührern. Verwendet man Ubergangsmetallverhältnisse von Titan: Vanadin von 1 : 1 bis 3 : 1, so erhält man ein schmalerer Molgewichtsspektrum, Verhältnisse außerhalb di.eser Grenzen führen zu breiteren Molgewichtsverteilungen.The polymers did not produce any deposits even after prolonged periods of operation on the reactor walls and stirrers. If you use transition metal ratios of Titanium: vanadium from 1: 1 to 3: 1, so you get a narrower molecular weight spectrum, Ratios outside these limits lead to broader molecular weight distributions.

Es ist also möglich, durch die große Anzahl von Variationen, die nach dern erfindungsgemäi3en Verfahren gegeben sind, bei hervorragender Ausbeute weitgehend auf die Forderungen der Technik einzugehen.So it is possible due to the large number of variations that follow The processes according to the invention are given, largely with excellent yield to respond to the demands of technology.

Bei der enorm hohen Polymerisationsaktivität der Katalysatorkorn0ination gemäß der Patentanmeldung ist es nicht notwendig, das Polymerisat nach der Reaktion mit Alkoholen oder mit anderen Lösungsmitteln zu waschen, Man erhält ohne jede Reinigung vollkommen farblose Polymerisate. Die Halogenwerte in den Polymerisaten sind extrem niedrig, so daß bei der Verarbeitung an den Maschinen keine Korrosionserscheinungen auftreten.With the extremely high polymerization activity of the catalyst combination According to the patent application, it is not necessary to apply the polymer after the reaction Washable with alcohols or with other solvents, obtained without any cleaning completely colorless polymers. The halogen values in the polymers are extremely low, so that no signs of corrosion occur during processing on the machines.

Um die Halogenwerte in den Polymerisaten nicht unnötig zu erhöhen, setzt man als Cokatalysator bei der Polymerisation mit gefällten oder gewaschenen Katalysatoren nach Möglichkeit halogenfreie Metallverbindungen, wie z.B. Aluminiumtrialkyl mit kurzen Ketten (<3 C-Atome), z.B. Aluminiumtriäthyl, ein. Die Konzentration soll zweckmäßig nicht höher als etwa 4 g/l Lösungsmittel sein, weil sonst der feste Mischkontakt unter Dunkelfärbung nach schwarz tiefer reduziert wird, womit eine Abwertung verbunden ist.In order not to unnecessarily increase the halogen values in the polymers, is used as a cocatalyst in the polymerization with precipitated or washed Catalysts, if possible, halogen-free metal compounds, such as aluminum trialkyl with short chains (<3 carbon atoms), e.g. aluminum triethyl. The concentration should expediently not be higher than about 4 g / l solvent, otherwise the solid Mixed contact with darkening to black is reduced deeper, with which a Devaluation is associated.

Wie sich durch Versuche herausgestellt hat, kann mit sehr gutem Erfolg 0,5 g Alulniniurntriathyl/l Lösungsmittel und weniger arge.-setzt werden. Verwendet man als Cokatalysator Aluminiumtriäthyl mit längeren Seitenketten, wie z.B. Aluminiumtripropyl, -butyl, -octyl usw., kann man auch mit höheren Konzentrationen als 4 g/l Lösungsmittel polymerisieren. Beim Einsatz der verschiedenen genannten Katalysatoren stellen sich unter gleichen Polymerisationsbedingungen oftmals verschiedene Molgewichte (#-red-Werte) ein. Soll nun z.B. ein Polyäthylen mit bestimmten Eigenschaften (z.B. #-red-Wert : 3) hergestellt werden, so muß man, je nach Katalysatortyp, häufig verschieden große Mengen Wasserstoff als Kettenabbrecher zusetzen.Experiments have shown that it can be very successful 0.5 g Alulniniurntriathyl / l solvent and less are mixed. Used as cocatalyst aluminum triethyl with longer side chains, such as aluminum tripropyl, -butyl, -octyl, etc., can also be used with higher concentrations than 4 g / l solvent polymerize. When using the various catalysts mentioned arise often different molecular weights (# -red values) under the same polymerization conditions a. Should, for example, a polyethylene with certain properties (e.g. # -red value : 3) are produced, depending on the type of catalyst, often different add large amounts of hydrogen as a chain terminator.

Da aber der Wasserstoff mit zunehmender Konzentration die Aktivität der Katalysatoren hemmt, können siie durch Mosung der Polymerausbeute pro Zeit nur dann exakt miteinander verglichen werden, wenn man unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen durch die notwendige Wassertsoffkonzentration etwa gleiche Molgewichte einstellt.But since the hydrogen increases the activity with increasing concentration which inhibits catalysts, they can only be achieved by measuring the polymer yield per time can then be compared exactly with each other if one under otherwise identical reaction conditions adjusts approximately the same molecular weights due to the necessary hydrogen concentration.

Die Verfahrensweisen bei der Herstellung einiger Kontaktkombinationen, die Ausbeuten und die physikalischen Konstanten der Polymerisate bei der Verwendung der Katalysatoren gemäß dieser Anmeldung gehen aus den folgenden Beispielen hervor, die zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen mögen, B e i s p i e l e A. Herstellung der Katalysatoren In einem mit Stickstoff gefüllten 500 ml Glaskolben, versehen mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Kühleinrichtung, wird ein Gemisch aus Titan- und Vanadinverbindung (Tabelle I) in 100 ml trockenem und reinem Benzin (Kp. 100 - 125°C) als etwa 0,1 bis 0,5 molare Lösung vorgelegt und mit 10 bis 150 mMol feinstpulverisiertem Metall, einer intermetallischen Verbindung oder Legierung versetzt (Tabelle I). Zu dieser Suspension gibt man bei ca. 40°C die etwa 1 bis 6-fache molare Menge eines Aluminiunialkylhalogenids (Tabelle I), bezogen auf die vorgelegte Menge an Ubergangsmetallverbindungen als 25 %ige Lösung in Benzin tropfenweise uifter Rühren innerhalb von wenigstens ca. 15 Minuten zu.The procedures for making some contact combinations, the yields and the physical constants of the polymers when used the catalysts according to this application emerge from the following examples, which may serve to explain the present invention, Examples A. Preparation of the catalysts In a 500 ml glass flask filled with nitrogen, equipped with thermometer, stirrer, dropping funnel, reflux condenser and cooling device, a mixture of titanium and vanadium compound (Table I) in 100 ml of dry and pure gasoline (boiling point 100-125 ° C) presented as a 0.1 to 0.5 molar solution and with 10 to 150 mmol of finely powdered metal, an intermetallic compound or alloyed (Table I). This suspension is added at about 40.degree about 1 to 6 times the molar amount of an aluminum alkyl halide (Table I), based on the submitted amount of transition metal compounds as a 25% solution in gasoline, drop by drop with stirring, within at least about 15 minutes.

Dabei fällt in stark exothermer Reaktion ein dunkelbrauner Niederschlag aus, Falls die Titan- bzw. Vanadinverbindung keine Flüssigkeit ist und sich in dem Lösungsmittel nicht löst, wird zuvor die feste Metallverbindung in der flüssigen in Lösung gebracht und dann auf 100 ml aufgefüllt. Falls beide Verbindungen fest sind, wird die Reaktion mit de-r Aluminiumalkylhalogenidverbindung bzw. deren Gemischen oder in Kombination mit Aluminiumtrialkyl (Tabelle I) in Form einer feinverteilten Sustension durch einen schnell laufenden Rührer durchgeführt. A dark brown precipitate falls in a strongly exothermic reaction off, If the titanium or vanadium compound is not a liquid and is in the Solvent does not dissolve, the solid metal compound is previously in the liquid brought into solution and then made up to 100 ml. If both connections are secure are, the reaction with the aluminum alkyl halide compound or mixtures thereof or in combination with aluminum trialkyl (Table I) in the form of a finely divided Sustension carried out by a high-speed stirrer.

Die Fällung der Übergangsmetallverbindungen mit Aluminiumalkylhalogenid, ggf. im Gemisch mit weiteren Aluminiumalkylhalogeniden oder Aluminiumtrialkyl, kann im Reaktionsgefäß gleichzeitig oder nacheinander in verschiedener oder umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.The precipitation of transition metal compounds with aluminum alkyl halide, optionally in a mixture with other aluminum alkyl halides or aluminum trialkyl in the reaction vessel simultaneously or one after the other in different or reverse Sequence to be carried out.

Das Reaktionsgemisch wird mit Benzin auf 250 ml aufgefüllt und kann bereits in dieser Form als Katalysator fUr die Polymerisation eingesetzt werden.The reaction mixture is made up to 250 ml with gasoline and can can already be used in this form as a catalyst for the polymerization.

Zweckmäßigerweise pipettiert man 25 ml der erhaltenen frischen Katalysatorsuspension in 100 ml Benzin, die 4,1 mMol Aluminiumdiäthylchlorid enthalten. Diese Katalysatorsuspension läßt man längere Zeit reifen,oder man erhitzt einfach 1/2 Std. am Rückfluß auf etwa 110°C, wobei beide Maßnahmen gleichartig sind. Danach itillt man mit Benzin, versetzt mit 0>5 g/l Aluminiumtriäthyl, auf 250 ml auf. Diese Suspension stellt den formierten einsatzbereiten Katalysator a (Tabelle I) dar, von dem 0,25 niiilol Übergangsmetallverbindung in 1 1 Benzin für die Polymerisation verwendet werden.It is expedient to pipette 25 ml of the fresh catalyst suspension obtained in 100 ml of gasoline containing 4.1 mmol of aluminum diethyl chloride. This catalyst suspension are allowed to mature for a long time, or they are simply refluxed for 1/2 hour 110 ° C, whereby both measures are similar. Then it is quenched with gasoline with 0> 5 g / l aluminum triethyl to 250 ml. This suspension represents the well-formed Ready-to-use catalyst a (Table I), of which 0.25 niiilol transition metal compound in 1 1 gasoline can be used for the polymerization.

Gegebenenfalls wird nach Erkalten und Absitzen des festen Katalysators durch mehrfaches Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit mit Benzin der Katalysator von den ursprünglichen, in Benzin glösten Substanzen weitgehend befreit und der gewaschene Katalysator b (Tabelle I) darin - zur besseren Dosierung in Form einer Suspension - für die Polymerisation eingesetzt.If necessary, after the solid catalyst has cooled and settled by decanting the supernatant liquid several times with gasoline the catalyst largely freed from the original substances dissolved in gasoline and the washed catalyst b (Table I) therein - for better metering in the form of a Suspension - used for polymerization.

Die Variationen der Katalysatoren sind aus der Tabelle I ersichtlich.The variations of the catalysts are shown in Table I.

B. Polymerisation 1. In einem 2 1 Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer, erwärmt man nach intensiver Stickstoffspülung 1 1 reines, mit 0,5 g Aluminiümtriäthyl versetztes Benzin auf etwa 40°C und setzt dann einen nach A) bereiteten, in der Tabelle 1 aufgefUhrten Katalysator ein. Nun wird Äthylen, das zuvor durch eine ine bezinische, aluminiumtriäthylhaltige Waschlösung gereinigt wurde, eingeleitet. Während der Polymerisation wird in Temperatur zwischen 70 und 75 0C gehalten. Nach 2 Std. Laufzeit ist die Äthylenaufnahme beendet, das angefallene Polymerisat wird vom Benzin abgetrennt und bei 1000C im Trockenschrank getrocknet. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle II ersichtlich.B. Polymerization 1. In a 2 1 reaction vessel equipped with a stirrer, The reflux condenser and thermometer are heated after intensive nitrogen purging 1 1 pure gasoline, mixed with 0.5 g of aluminum triethyl, to about 40 ° C. and sets then a catalyst prepared according to A) and listed in Table 1. so is ethylene, which was previously washed by an ine bezinische, aluminum triethyl containing washing solution was cleaned, initiated. During the polymerization, the temperature is between 70 and 75 0C held. After 2 hours of running time, the uptake of ethylene is complete Accumulated polymer is separated from the gasoline and placed in a drying cabinet at 1000C dried. The results are shown in Table II.

2. In einen 2 l Reaktor, verschen mit Olefin- und Wasserst zuleitung, Thermometer-Stutzen, Manometer, Kühlmantel, Einfüll- und Ablaßventil, werden nach Spülen der Leitungen und des Reaktors mit Stickstoff 1 l mit Aluminiumtriä versetzte 5 Benzin eingefüllt Nach Katalysatorzugabe wird der Reaktor zwei- bis dreimal mit Wasserstoff gespült, der gewünschte Wasserstoffgehalt aufgegeben und die Was stoffzuführ abgestellt. Schließlich wird das Olefin bis zum gewünschten Volumenverhältnis beider Gase auf einer Gesamtdruck von 5 atü bei der Polymerisation fortwähren eingeleitet. Nach einer Reaktionszeit von 2 Std. bei 70 - 80°C ist die Polymerisation weitgehend abgeschlos Man bricht darauf die Olefinzufuhr ab. läßt den Überd ab und entnimmt das Polymerisat dem Autoklaven. nach An trennen von Benzin wird das Produkt getrocknet, zur Aus waage gebracht, und es werden die physikalischen Daten bestimrat. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle III ersicht] 3. 6 1 Benzin, versetzt mit 1 g/l Aluminiuntriäthyl, in einem 10 1 Druckreaktor wird der in Tabelle I aufgeführte Katalysator zugesetzt. Die Polymerisation des Olefins wird durch eine kontinuierliche Zugabe des Olefins und Wasserstoffs bei einem Gesamtdruck von 40 atü und einer Temperatur von 75 bis 800C innerhalb von 2 Std. durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.2. In a 2 l reactor, given away with olefin and water supply, Thermometer nozzles, manometers, cooling jackets, filling and draining valves are according to Flushing the lines and the reactor with nitrogen 1 l mixed with aluminum triä 5 Gasoline filled in After the catalyst has been added, the reactor is switched on two to three times Purged hydrogen, given up the desired hydrogen content and what material supply switched off. Eventually the olefin becomes the desired volume ratio of both Gases passed in at a total pressure of 5 atmospheres while the polymerization continued. After a reaction time of 2 hours at 70-80 ° C., the polymerization is largely complete closed The olefin feed is then stopped. lets the Überd off and removes the polymer in the autoclave. after separating gasoline, the product is dried, brought to the balance and the physical data are determined. The results are shown in Table III] 3. 6 1 gasoline, mixed with 1 g / l of aluminum triethyl, in a 10 1 pressure reactor that listed in Table I is Catalyst added. The polymerization of the olefin is carried out by a continuous Addition of the olefin and hydrogen at a total pressure of 40 atmospheres and a temperature from 75 to 800C within 2 hours. The results are in the table IV listed.

T a b e l l e I Molare Verhältnisse von Bez.des Titan- Vanadin- Metal. Aluminium- Ti-/V- UM*-Verb./ Al-/ÜM*-Verb. Kataly- Verbindung Verbindung Zusatz Verbindung Verb. met.Zusatz sators 1a TiCl4 VOCl3 Ni-Al- Al(C2H5)2Br 1:2 1: 5 2,5:1 Legier. 1b " " " " " " " 2a TiCl4 VO(OnC4H9)3 " Al(C2H5)2J 1:3 1:3 3,5:1 2b " " " " " " " 3a Ti(OnC3H7)Cl2 OVCl3/VCl3 " Al(C2H5)2J/ 1:3 1:7 2,5:1 (1:1) Al(C2H5)2Br (4:1) 3b " " " " " " " 4a Ti(O-#)4/TiBr4 OVCl3/OV(OnC4H9)3 " Al(C2H5)2Cl 1:3 1:3 2,4:1 (1:1) (1:1) 4b " " " " " " " 5a Ti(OiC3H7)4 OVCl3/V(OnC4H9)3 " Al(C2H5)2J 1:3 1:2 2,5:1 (2:1) 5b " " " " " " " 6a Ti(O2CCH2CH3)4 OVCl3 Al-Mg- Al(C2H5)2J 1:3 1:10 4:1 Legier. Magnalium Molare Verhältnisse von Bez.des Titan- Vanadin- Metal. Aluminium- Ti-/V- UM*-Verb./ Al-/ÜM*-Verb. Kataly- Verbindung Verbindung Zusatz Verbindung Verb. met.Zusatz sators 6b Ti(O2CCH2CH3)4 OVCl3 Al-Kg. Al(C2H5)2J 1:3 1:10 4:1 Legier. Magnalium 7a Ti(acetylacetonat)3 VCl4/V(O2CC7H15)4 " Al(iBu)2F/ 1:3 1:5 4:1 (1:1) Al(C2H5)Cl 7b " " " " " " " 8a TiF4/TiO-#-CH3 OV(O2C-#)3/VCl4 " Al(C2H5)2J/ 1:5 1:12 2,5:1 (1:8) (1:2) Al(OC2H5)2Cl (2:1) 8b " " " " " " " 9a Ti(O2CCH2CH3)4 OV(OnC4H9)3 Al-Mg- Al(C2H5)2Cl 1:3 1:8 2,5:1 Legier. Hydro- nalium 9b " " " " " " " 10a Ti(OnC4H9)2 OVBr3/OV(OnC4H9)3 " Al(C2H5)2J/ 1:3 1:7 3:1 (O2C#CO2nC4H9)2 (2:1) Al(OC2H5)3 (2:1) Molare Verhältnisse von Bez. des Titan- Vanadin Metal. Aluminium- Ti-/V- ÜM*-.Verb./ Al-ÜM*-Verb. Kataly- Verbindung Verbindung Zusatz Verbindung Verb. met. Zusatz sators (OnC4H9)2 10b Ti OVBr3/OV(OnC4H9)3 Al-Mg- Al(C2H5)2J/ 1:3 1:7 3:1 (O2C#CO2nCH9)2 (2:1) Legier. Al(OC2H5)3 Hydro- (2:1) nalium 11a TiBr/Ti(OnC3H7)4 VCl3/OV(OnC4H9)3 Al-Leg. Al(C2H5)2J/ 1:3 1:12 3:1 (1:1) (1:1) Duralu- Al(C2H5)3 min (1:1) 11b " " " " " " " 12a Ti(O-#H)4 VCl4 Al-Leg. Al(C2H5)2Cl/ 1:5 1:1 5:1 Skleron Al(C2H5)3 (1:1) 12b " " " " " " " 13a TiCl3 OV(OnC4H9)3 " Al(C2H5)2J/ 1:3 1:10 1:3 Al(C2H5)2Cl 13b " " " " " " " 14a Ti(onC4H9)Cl3 OV(OnC4H9)3 Al-Grieß Al(C2H5)3J/ 1:3 1:9 4,5:1 Al(C2H5)2J (1:3) 14b " " " " " " " Molare Verhältnisse von Bez. des Titan- Vanadin Metal. Aluminium- Ti-/V- ÜM*-.Verb./ Al-ÜM*-Verb. Kataly- Verbindung Verbindung Zusatz Verbindung Verb. met. Zusatz sators 15a Ti(OnC4H9)3Cl OVCl3 Ti- Al(C2H5)2Cl 1:3 1:10 4,5:1 Pulver 15b " " " " " " " 16a Ti(OiC3H7)2Br2 VCl4/OV(OnC4H9)3 Devard- Al(iBu)2F/ 1:3 1:12 5:1 (1:1) (1:1) asche- Al(C2H5)2J Legier. (1:1) 16b " " " " " " " 17a Ti(O2C-#HO)4 OVCl4 Ni- Al(C2H5)3/ 1:3 1:10 6:1 Pulver Al(iBu)2J (1:1) 17b " " " " " " " 18a Ti(OnC4H9)4 OV(OnC4H9)Cl3 Co- Al(C2H5)3/ 1:3 1:12 4:1 Pulver Al(C2H5)ClJ 18b " " " " " " " 19a Ti(naphthalat)4 V(OCH2CH2Cl)3 Vanadin- AlCl3/ 1:3 1:5 4,5:1 pulver Al(C2H5)3 (1:2) 19b " " " " " " " Molare Verhältnisse von Bez. des Titan- Vanadin Metal. Aluminium- Ti-/V- ÜM*-.Verb./ Al-ÜM*-Verb. Kataly- Verbindung Verbindung Zusatz Verbindung Verb. met. Zusatz sators 20a Ti(OnC4H9)4 VO(OnC4H9)3 Cu-Ni- Al(C3H7)2Br 1:2 1:3 4,5:1 Legier 20b " " " " " " " 21a Ti(O2CCH2CH3)4 VCl4 Ni-Cu- Al2(C2H5)2Cl2 1:4 1:7 3,5:1 Zn-Leg. "Neu- silber" 21b " " " " " " " T a b e l l e II Polymerisation (drucklos) Äthylen Bezeichnung Ausbeute Bezeichnung Ausbeute Bezeichnung Ausbeute d. Katalysators g/l Lösungsm./2h d. Katalysators g/l Lösungsm./2h d. Katalysators g/l Lösungsm./2h 1a 210 9a 277 17a 135 1b 235 9b 274 17b 146 2a 240 10a 252 18a 248 2b 248 10b 261 18b 263 3a 262 11a 272 19a 181 3b 270 11b 283 19b 175 4a 181 12a 218 20a 156 4b 193 12b 227 20b 173 5a 285 13a 201 21a 175 5b 291 13b 210 21b 187 6a 270 14a 230 6b 298 14b 239 7a 200 15a 180 7b 198 15b 171 8a 271 16a 153 8b 279 16b 167 T a b e l l e III Polymerisation bei 5 atü Gesamtdruck, Katalysatoreinsatz 10 mg/l Übergangsmetallverbindungen, Relation zu metallischem Zusatz siehe Tabelle I Homopolymerisation: Äthylen Bezeichnung Partialdruck Ausbeute d. Katalysators H2 g/l Lösungsm./2h #-red-Wert 1a 0,5 126 1,3 1b 0,5 133 1,5 2a 0,5 142 2,0 2b 0,5 151 1,8 3a 0,5 169 1,3 3b 0,5 174 1,6 4a 0,5 112 3,0 4b 0,5 128 3,2 5a 0,5 130 0,9 5b 0,5 138 1,1 6a 0,25 158 3,3 6b 0,25 171 2,8 7a 0,5 121 3,1 7b 0,5 129 3,5 8a 0,25 161 2,9 8b 0,25 160 3,2 9a 0,5 141 2,1 Homopolymerisation: Äthylen Bezeichnung Partialdruck Ausbeute d. Katalysators H2 g/l Lösungsm./2h #-red-Wert 9a 0,5 141 2,1 9b 0,5 152 2,0 10a 0,25 181 1,2 10b 0,25 186 1,6 11a 0,25 190 1,0 11b 0,25 199 0,9 12a 0,5 206 2,8 12b 0,5 211 3,1 13a 0,25 202 1,5 13b 0,25 196 1,8 14a 0,25 241 2,6 14b 0,25 227 2,4 15a 0,5 153 2,8 15b 0,5 167 3,1 16a 0,5 151 1,9 16b 0,5 170 2,1 17a 0,5 144 1,1 17b 0,5 151 1,4 18a 0,5 139 2,0 18b 0,5 142 1,8 Homopolymerisation: Äthylen Bezeichnung Partialdruck Ausbeute d. Katalysators H2 g/l Lösungsm./2h #-red-Wert 19a 0,5 118 2,8 19b 0,5 131 3,1 20a 0,5 146 3,2 20b 0,5 133 2,9 21a 0,5 114 3,3 21b 0,5 122 3,0 Propylen α-Butylen Bezeichnung Einsatz Ausbeute d. Katalysators ÜM*-Verb. g/l Lösungsm./2h #-red-Wert mg/l 2b 20 43 # 3b 20 51 # 5b 20 72 # 6b 20 67 # 7b 20 48 # 9b 20 53 # 10b 20 51 # 12b 20 41 # 16b 20 58 # 18b 20 48 # 20b 20 62 # 2b 20 27 # 3b 20 35 # 5b 20 39 # 6b 20 31 # 7b 20 27 # 10b 20 33 # 12b 20 26 # 13b 20 27 # 4-Methylpenten-1 Bezeichnung Einsatz Ausbeute d. Katalysators ÜM*-Verb. g/l Lösungsm./2h #-red-Wert mg/l 2b 20 16 # 7b 20 23 # 8b 20 21 # 9b 20 19 # 11b 20 14 # 14b 20 15 # *ÜM=Übergangsmetallverbundungen **=Gesamtpolymerisat nach Abtreiben des Lösungsmittels Copolymerisation Bezeichnung Einsatz Partial- A u s b e u t e ** #-red-Wert d.Katalysators UM*-Verb. druck g/l Lösungsm./2h g/mg UM*/2h mg/l H2 Äthylen/Propylen 90:10 3b 10 0,25 113 11 2,5 5b 10 0,25 145 14 2,1 10b 10 0,25 104 10 2,9 12b 10 0,25 118 12 1,7 Äthylen/Buten-1 90:10 2b 10 83 8 1,0 5b 10 108 11 1,2 10b 10 117 12 1,3 12b 10 87 9 1,1 14b 10 111 11 0,9 Äthylen/4-Methyl- penten-1 90:10 3b 10 81 8 2,1 5b 10 93 9 2,2 11b 10 90 9 2,1 14b 10 101 10 2,6 *UM = Übergangsmetallverbindungen ** = Gesamtpolymerisat nach Abtreiben des Lösungsmittels T a b e l l e IV Polymerisation bei 40 atü Gesamtdruck, Wasserstoffpartialdruck 6 atü Äthylen Bezeichnung Einsatz bez.a. UM* A u s b e u t e ** d. Katalysators mg/l g/l Lösungsmittel g/mg UM*/2h #-red-Wert 1a 2,5 228 91 2,7 1b 2,5 245 98 2,5 2a 2,5 306 122 1,1 2b 2,5 320 128 1,2 3a 2,5 330 132 1,9 3b 2,5 343 137 1,7 4a 2,5 218 87 3,0 4b 2,5 233 93 3,2 5a 2,5 360 144 0,9 5b 2,5 370 148 0,9 6a 2,5 383 153 1,5 6b 2,5 398 159 1,8 7a 2,5 193 77 3,4 7b 2,5 235 94 3,1 8a 2,5 400 160 1,3 8b 2,5 393 157 1,4 Bezeichnung Einsatz bez.a. UM* A u s b e u t e ** d. Katalysators mg/l g/l Lösungsmittel g/mg UM*/2h #-red-Wert 9a 2,5 378 151 2,9 9b 2,5 358 143 2,7 10a 2,5 335 134 1,7 10b 2,5 355 142 1,9 11a 2,5 418 167 1,1 11b 2,5 378 151 1,8 12a 2,0 244 122 2,9 12b 2,0 228 114 3,2 13a 2,0 208 104 1,2 13b 2,0 236 118 1,6 14a 1,5 165 110 2,1 14b 1,5 177 118 1,9 15a 1,5 147 98 1,0 15b 1,5 140 93 1,5 16a 2,0 152 76 1,0 16b 2,0 174 87 1,3 17a 2,0 270 135 1,1 17b 2,0 284 142 1,2 18a 1,5 225 150 1,8 18b 1,5 239 159 1,6 Bezeichnung Einsatz bez.a. UM* A u s b e u t e ** d. Katalysators mg/l g/l Lösungsmittel g/mg UM*/2h #-red-Wert 19a 1,5 110 73 3,0 19b 1,5 119 79 3,3 20a 1,5 104 69 2,9 20b 1,5 98 65 2,7 21a 1,5 123 82 3,1 21b 1,5 131 87 2,9 *UM = Übergangsmetallverbindungen, Relation zu metallischem Zusatz, siehe Tabelle IT able I Molar ratios of Description of the titanium vanadium metal. Aluminum- Ti- / V- UM * -connection / Al- / ÜM * -connection Kataly- connection connection addition connection connection met. Addition sators 1a TiCl4 VOCl3 Ni-Al- Al (C2H5) 2Br 1: 2 1: 5 2.5: 1 Alloy. 1b """"""" 2a TiCl4 VO (OnC4H9) 3 "Al (C2H5) 2J 1: 3 1: 3 3.5: 1 2 B """"""" 3a Ti (OnC3H7) Cl2 OVCl3 / VCl3 "Al (C2H5) 2J / 1: 3 1: 7 2.5: 1 (1: 1) Al (C2H5) 2Br (4: 1) 3b """"""" 4a Ti (O - #) 4 / TiBr4 OVCl3 / OV (OnC4H9) 3 "Al (C2H5) 2Cl 1: 3 1: 3 2.4: 1 (1: 1) (1: 1) 4b """"""" 5a Ti (OiC3H7) 4 OVCl3 / V (OnC4H9) 3 "Al (C2H5) 2J 1: 3 1: 2 2.5: 1 (2: 1) 5b """"""" 6a Ti (O2CCH2CH3) 4 OVCl3 Al-Mg- Al (C2H5) 2J 1: 3 1:10 4: 1 Alloy. Magnalium Molar ratios of Description of the titanium vanadium metal. Aluminum- Ti- / V- UM * -connection / Al- / ÜM * -connection Kataly- connection connection addition connection connection met. Addition sators 6b Ti (O2CCH2CH3) 4 OVCl3 Al-Kg. Al (C2H5) 2J 1: 3 1:10 4: 1 Alloy. Magnalium 7a Ti (acetylacetonate) 3 VCl4 / V (O2CC7H15) 4 "Al (iBu) 2F / 1: 3 1: 5 4: 1 (1: 1) Al (C2H5) Cl 7b """"""" 8a TiF4 / TiO - # - CH3 OV (O2C - #) 3 / VCl4 "Al (C2H5) 2J / 1: 5 1:12 2.5: 1 (1: 8) (1: 2) Al (OC2H5) 2Cl (2: 1) 8b """"""" 9a Ti (O2CCH2CH3) 4 OV (OnC4H9) 3 Al-Mg- Al (C2H5) 2Cl 1: 3 1: 8 2.5: 1 Alloy. Hydro nalium 9b """"""" 10a Ti (OnC4H9) 2 OVBr3 / OV (OnC4H9) 3 "Al (C2H5) 2J / 1: 3 1: 7 3: 1 (O2C # CO2nC4H9) 2 (2: 1) Al (OC2H5) 3 (2: 1) Molar ratios of Description of the titanium vanadium metal. Aluminum- Ti- / V- ÜM * -. Verb./ Al-ÜM * -Verb. Kataly- connection connection additional connection conn. Met. additive sators (OnC4H9) 2 10b Ti OVBr3 / OV (OnC4H9) 3 Al-Mg-Al (C2H5) 2J / 1: 3 1: 7 3: 1 (O2C # CO2nCH9) 2 (2: 1) alloy. Al (OC2H5) 3 Hydro (2: 1) nalium 11a TiBr / Ti (OnC3H7) 4 VCl3 / OV (OnC4H9) 3 Al-Al. Al (C2H5) 2J / 1: 3 1:12 3: 1 (1: 1) (1: 1) Duralu-Al (C2H5) 3 min (1: 1) 11b """"""" 12a Ti (O- # H) 4 VCl4 Al alloy. Al (C2H5) 2Cl / 1: 5 1: 1 5: 1 Scleron Al (C2H5) 3 (1: 1) 12b """"""" 13a TiCl3 OV (OnC4H9) 3 "Al (C2H5) 2J / 1: 3 1:10 1: 3 Al (C2H5) 2Cl 13b """"""" 14a Ti (onC4H9) Cl3 OV (OnC4H9) 3 Al grit Al (C2H5) 3J / 1: 3 1: 9 4.5: 1 Al (C2H5) 2J (1: 3) 14b """"""" Molar ratios of Description of the titanium vanadium metal. Aluminum- Ti- / V- ÜM * -. Verb./ Al-ÜM * -Verb. Kataly- connection connection additional connection conn. Met. additive sators 15a Ti (OnC4H9) 3Cl OVCl3 Ti-Al (C2H5) 2Cl 1: 3 1:10 4.5: 1 powder 15b """"""" 16a Ti (OiC3H7) 2Br2 VCl4 / OV (OnC4H9) 3 Devard- Al (iBu) 2F / 1: 3 1:12 5: 1 (1: 1) (1: 1) ash- Al (C2H5) 2J Alloy. (1: 1) 16b """"""" 17a Ti (O2C- # HO) 4 OVCl4 Ni-Al (C2H5) 3/1: 3 1:10 6: 1 Powder Al (iBu) 2J (1: 1) 17b """"""" 18a Ti (OnC4H9) 4 OV (OnC4H9) Cl3 Co- Al (C2H5) 3/1: 3 1:12 4: 1 Powder Al (C2H5) ClJ 18b """"""" 19a Ti (naphthalate) 4 V (OCH2CH2Cl) 3 vanadium-AlCl3 / 1: 3 1: 5 4.5: 1 powder Al (C2H5) 3 (1: 2) 19b """"""" Molar ratios of Description of the titanium vanadium metal. Aluminum- Ti- / V- ÜM * -. Verb./ Al-ÜM * -Verb. Kataly- connection connection additional connection conn. Met. additive sators 20a Ti (OnC4H9) 4 VO (OnC4H9) 3 Cu-Ni-Al (C3H7) 2Br 1: 2 1: 3 4.5: 1 Alloy 20b """"""" 21a Ti (O2CCH2CH3) 4 VCl4 Ni-Cu-Al2 (C2H5) 2Cl2 1: 4 1: 7 3.5: 1 Zn alloy "New- silver" 21b """"""" T able II Polymerization (pressureless) Ethylene Designation yield Designation yield Designation yield d. Catalyst g / l solvent / 2h d. Catalyst g / l solvent / 2h d. Catalyst g / l solvent / 2h 1a 210 9a 277 17a 135 1b 235 9b 274 17b 146 2a 240 10a 252 18a 248 2b 248 10b 261 18b 263 3a 262 11a 272 19a 181 3b 270 11b 283 19b 175 4a 181 12a 218 20a 156 4b 193 12b 227 20b 173 5a 285 13a 201 21a 175 5b 291 13b 210 21b 187 6a 270 14a 230 6b 298 14b 239 7a 200 15a 180 7b 198 15b 171 8a 271 16a 153 8b 279 16b 167 Table III Polymerization at 5 atmospheres total pressure, use of catalyst 10 mg / l transition metal compounds, for relation to metallic additive see Table I Homopolymerization: Ethylene Designation partial pressure yield d. Catalyst H2 g / l solvent / 2h # -red value 1a 0.5 126 1.3 1b 0.5 133 1.5 2a 0.5 142 2.0 2b 0.5 151 1.8 3a 0.5 169 1.3 3b 0.5 174 1.6 4a 0.5 112 3.0 4b 0.5 128 3.2 5a 0.5 130 0.9 5b 0.5 138 1.1 6a 0.25 158 3.3 6b 0.25 171 2.8 7a 0.5 121 3.1 7b 0.5 129 3.5 8a 0.25 161 2.9 8b 0.25 160 3.2 9a 0.5 141 2.1 Homopolymerization: ethylene Designation partial pressure yield d. Catalyst H2 g / l solvent / 2h # -red value 9a 0.5 141 2.1 9b 0.5 152 2.0 10a 0.25 181 1.2 10b 0.25 186 1.6 11a 0.25 190 1.0 11b 0.25 199 0.9 12a 0.5 206 2.8 12b 0.5 211 3.1 13a 0.25 202 1.5 13b 0.25 196 1.8 14a 0.25 241 2.6 14b 0.25 227 2.4 15a 0.5 153 2.8 15b 0.5 167 3.1 16a 0.5 151 1.9 16b 0.5 170 2.1 17a 0.5 144 1.1 17b 0.5 151 1.4 18a 0.5 139 2.0 18b 0.5 142 1.8 Homopolymerization: ethylene Designation partial pressure yield d. Catalyst H2 g / l solvent / 2h # -red value 19a 0.5 118 2.8 19b 0.5 131 3.1 20a 0.5 146 3.2 20b 0.5 133 2.9 21a 0.5 114 3.3 21b 0.5 122 3.0 Propylene α-butylene Designation use yield d. Catalyst ÜM * connection g / l solvent / 2h # -red value mg / l 2b 20 43 # 3b 20 51 # 5b 20 72 # 6b 20 67 # 7b 20 48 # 9b 20 53 # 10b 20 51 # 12b 20 41 # 16b 20 58 # 18b 20 48 # 20b 20 62 # 2b 20 27 # 3b 20 35 # 5b 20 39 # 6b 20 31 # 7b 20 27 # 10b 20 33 # 12b 20 26 # 13b 20 27 # 4-methylpentene-1 Designation use yield d. Catalyst ÜM * connection g / l solvent / 2h # -red value mg / l 2b 20 16 # 7b 20 23 # 8b 20 21 # 9b 20 19 # 11b 20 14 # 14b 20 15 # * ÜM = transition metal compounds ** = total polymer after driving off the solvent copolymerization Designation Use Partial yield ** # -red value d.Catalyst UM * connection pressure g / l solvent / 2h g / mg UM * / 2h mg / l H2 Ethylene / propylene 90:10 3b 10 0.25 113 11 2.5 5b 10 0.25 145 14 2.1 10b 10 0.25 104 10 2.9 12b 10 0.25 118 12 1.7 Ethylene / butene-1 90:10 2b 10 83 8 1.0 5b 10 108 11 1.2 10b 10 117 12 1.3 12b 10 87 9 1.1 14b 10 111 11 0.9 Ethylene / 4-methyl- penten-1 90:10 3b 10 81 8 2.1 5b 10 93 9 2.2 11b 10 90 9 2.1 14b 10 101 10 2.6 * UM = transition metal compounds ** = total polymer after removing the solvent Table IV polymerization at 40 atmospheres total pressure, hydrogen partial pressure 6 atmospheres ethylene Designation of use related to a. UM * Yield ** d. Catalyst mg / lg / l solvent g / mg UM * / 2h # -red value 1a 2.5 228 91 2.7 1b 2.5 245 98 2.5 2a 2.5 306 122 1.1 2b 2.5 320 128 1.2 3a 2.5 330 132 1.9 3b 2.5 343 137 1.7 4a 2.5 218 87 3.0 4b 2.5 233 93 3.2 5a 2.5 360 144 0.9 5b 2.5 370 148 0.9 6a 2.5 383 153 1.5 6b 2.5 398 159 1.8 7a 2.5 193 77 3.4 7b 2.5 235 94 3.1 8a 2.5 400 160 1.3 8b 2.5 393 157 1.4 Designation of use related to a. UM * Yield ** d. Catalyst mg / lg / l solvent g / mg UM * / 2h # -red value 9a 2.5 378 151 2.9 9b 2.5 358 143 2.7 10a 2.5 335 134 1.7 10b 2.5 355 142 1.9 11a 2.5 418 167 1.1 11b 2.5 378 151 1.8 12a 2.0 244 122 2.9 12b 2.0 228 114 3.2 13a 2.0 208 104 1.2 13b 2.0 236 118 1.6 14a 1.5 165 110 2.1 14b 1.5 177 118 1.9 15a 1.5 147 98 1.0 15b 1.5 140 93 1.5 16a 2.0 152 76 1.0 16b 2.0 174 87 1.3 17a 2.0 270 135 1.1 17b 2.0 284 142 1.2 18a 1.5 225 150 1.8 18b 1.5 239 159 1.6 Designation of use related to a. UM * Yield ** d. Catalyst mg / lg / l solvent g / mg UM * / 2h # -red value 19a 1.5 110 73 3.0 19b 1.5 119 79 3.3 20a 1.5 104 69 2.9 20b 1.5 98 65 2.7 21a 1.5 123 82 3.1 21b 1.5 131 87 2.9 * UM = transition metal compounds, relation to metallic additive, see Table I.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Process for the production of supported catalysts for the polymerization of olefins and the polymerization bwz.

Copolymerization of olefins with catalysts made from compounds on the one hand the IV. to VI. Subgroup of the periodic table, possibly in a lower than the highest valency, and on the other hand organometallic compounds from I. to III.

Main group of the periodic table in solution, suspension or gas phase at temperatures from -40 to 350 ° C and pressures up to 100 atmospheres or normal pressure in Presence of Trfigern, d a -d u r c h e k e nn nz e i c h n e t, that as carriers Metals, intrometallic compounds or alloys made from elements of II. And III. Main group and IV. To VIII.

Subgroup of the periodic system can be used.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c Note that magnesium, aluminum, titanium, vanadium, iron, cobalt, nickel and platinum can be used as support materials.