DE2255845B2

DE2255845B2 - GALVANIC BATTERY WITH AT LEAST TWO GAS DEPOLARIZED CELLS

Info

Publication number: DE2255845B2
Application number: DE19722255845
Authority: DE
Inventors: Philip Charles; Bjorkman. Harry Knut; Birmingham; Carr Peter Utica; Mich. Symons (V.St.A.)
Original assignee: Omf California Inc Warren Mich (vsta)
Current assignee: Energy Development Associates Inc
Priority date: 1971-11-18
Filing date: 1972-11-15
Publication date: 1977-04-21
Also published as: NL7215035A; BE791596A; GB1416025A; IL40682A; FR2160613B1; IT973578B; YU287072A; JPS564027B2; AU4823272A; CH579323A5; BR7208121D0; FR2160613A1; DE2255845A1; IL40682A0; ES408732A1; RO64426A; NO136630B; NO136630C; DD101511A5; AR204906A1

Description

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Die Erfindung betrifft eine galvanische uatterie mit mindestens zwei gasdepolarisierten Zellen mit je einer auf einer Stützwand angeordneten negativen Metallelektrode und einer von dieser auf Abstand gehaltenen porösen positiven Elektrode, einer zwischen den Elektroden liegenden und von einem wäßrigen Elektrolyten durchströmte Reaktionszone und mindestens einem Hohlraum, der zwischen der von der ReaktionsThe invention relates to a galvanic battery at least two gas-depolarized cells, each with a negative metal electrode arranged on a supporting wall and one held at a distance from this porous positive electrode, a reaction zone located between the electrodes and through which an aqueous electrolyte flows, and at least a cavity between that of the reaction zone abgewandten Sehe der positiven Elektrode einei ZeBe und der Stützwand einer benachbarten, in gteichei Weise ausgebildeten ZeDe für die Aufnahme eines untei Druck stehenden Strömungsmittels vorgesehen ist, das durch die poröse Elektrode hindurch in die Reaktionszone hineingefördert wirdzone facing away from the positive electrode ZeBe and the supporting wall of a neighboring, in gteichei Wise trained ZeDe for the inclusion of an untei Pressurized fluid is provided, the is conveyed through the porous electrode into the reaction zone

Beim Ausgangspunkt der Erfindung (US-PS 3391 027) wird in die von dem wäßrigen Elektrolyten durchströmte Reaktionszone durch die poröse positive Nickelelektrode Luft gepreßt, so daß über der der Äeaktionszone zugewandten Seite der positiven Nickelelektrode Sauerstoff verteilt wird und die elektrochemische Reaktion an der Grenzfläche Feststoff-Flüssigkeit-Gas abteufen kann und der vorhandene Stickstoff von der Nickelelektrode durch den abströmenden wäßrigen Elektrolyten abgeführt werden kann. Die unter Druck stehende Luft tritt in die poröse positive Nickelelektrode aus dem Hohlraum ein, der zwischen der von der Reaktionszone abgewandten Seite der positiven Nickelelektrode einer Zelle und der Stützwand einer benachbarten Zelle ausgebildet ist. Dieser Hohlraum ist mit einer Füllung aus Stahlwolle aufgefüllt Als Elektrolyt wird ein alkalischer Elektrolyj durch die Reaktionszone gefördertAt the starting point of the invention (US-PS 3391 027) is in the of the aqueous electrolyte flowed through reaction zone through the porous positive nickel electrode air is pressed, so that above the A reaction zone facing the side of the positive nickel electrode, oxygen is distributed and the electrochemical reaction at the solid-liquid-gas interface can take off and the nitrogen present can be removed from the nickel electrode through the outflowing aqueous electrolyte. the Pressurized air enters the porous nickel positive electrode from the cavity between the side of the positive nickel electrode of a cell facing away from the reaction zone and the Support wall of an adjacent cell is formed. This cavity is filled with steel wool filled up An alkaline electrolyte is used as the electrolyte promoted through the reaction zone

Aus der US-PS 3188242 ist eine Batterie mit bipolaren Elektroden bekannt bei der zwei poröse Elektroden, denen auf ihren einander zugewandten Seiten Kanalsysteme zugeordnet sind, durch eine durchlässige Wand voneinander getrennt sind. Die undurchlässige Wand stellt keine Stützwand für eine der beiden Elektroden dar, die als poröse Kohlenstoffplatten ausgebildet sind.From US-PS 3188242 a battery is with Bipolar electrodes are known when two porous electrodes are placed on their facing each other Side channel systems are assigned, separated from each other by a permeable wall. the impermeable wall does not represent a support wall for one of the two electrodes, which are designed as porous carbon plates.

Aus der US-PS 31 34 698 ist eine galvanische Batterie mit mindestens zwei gasdepolarisierten Zellen bekannt, bei der eine Platte aus Magnesiumlegierung, eine poröse Kohlenstoffplatte und eine Graphitstützplatte auf Abstand angeordnet sind. Ein Brom enthaltender Metallhalogenidelektrolyt wird in den Zwischenraum zwischen Stützplatte und poröser Kohlenstoffplatte eingedrückt und tritt durch die poröse Kohlenstoff platte in den Raum zwischen dieser Platte und der Platte aus Magnesiumlegierung ein, aus der der Halogenid wieder abgezogen wird. Die poröse Kohlenstoffplatte ist nur längs ihres Randes auf der Graphitstützplatte abgestützt Zwei benachbarte Zellen werden so miteinander verbunden, daß die Platte aus Magnesiumlegierung der einen Zelle mit der Graphitstützplatte einer anderen Zelle über einen Graphitkleber gleitend miteinander verbunden werden. Wegen dieser Konstruktion beschränkt sich die aus der US-PS 31 34 698 bekannte galvanische Batterie auf eine Primärbatterie, die nicht wieder aufladbar ist. Dasselbe gilt für die US-PS 30 19 279.From US-PS 31 34 698 a galvanic battery with at least two gas-depolarized cells is known, comprising a magnesium alloy plate, a porous carbon plate and a graphite backing plate Are arranged spaced. A metal halide electrolyte containing bromine is placed in the space pressed between the support plate and the porous carbon plate and passes through the porous carbon plate in the space between this plate and the magnesium alloy plate, from which the halide again is deducted. The porous carbon plate is supported only along its edge on the graphite support plate. Two adjacent cells are connected to one another in such a way that the plate is made of magnesium alloy one cell with the graphite support plate of another cell slidingly with one another via a graphite adhesive get connected. Because of this construction, the known from US-PS 31 34 698 is limited galvanic battery on a primary battery that is not rechargeable. The same goes for the US PS 30 19 279.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ausgehend von der sich auf Primär- und Sekundärbatterien beziehenden US-PS 33 91 027 eine galvanische Batterie zu schaffen, die ohne zusätzlichen Gasstrom entladen werden kann.It is the object of the present invention based on US Pat. No. 3,391,027, which relates to primary and secondary batteries, to provide a galvanic one To create a battery that can be discharged without additional gas flow.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Stützwand im wesentlichen gas- und elektrolytundurchlässig ist, daß die Hohlräume die Form von auf Abstand angeordneten und an einem Ende geschlossenen Durchlässen aufweisen, die durch die Stützwand und die positive Elektrode begrenzt sind, welche miteinander verbunden sind, und daß die freien Enden der Durchlässe mit einer Zuleitung von unter Druck stehendem Metallhalogenidelektrolyten verbunden sind derart, daß der in die Durchlässe eintretende undThis object is achieved in that the supporting wall is essentially impermeable to gas and electrolyte, and that the cavities have the shape of Have spaced and closed at one end passages through the support wall and the positive electrode are limited, which are connected to each other, and that the free ends the passages are connected to a supply line of pressurized metal halide electrolyte such that the entering into the passages and

gelöstes Chlor oder Brom enthaltende Metaühalogenidelektrolyt durch die poröse Elektrode hindurch in die Üeaktionszone eintrittMetal halide electrolyte containing dissolved chlorine or bromine enters the reaction zone through the porous electrode

Durch die im wesentlichen gas- und elektrolytundurchlässige Ausbildung der Stützwand wird erreicht S jjaß der wäßrige Elektrolyt und während des Entladens gegebenenfalls freigesetzte Fremdgase, wie z. & Wasserstoff, nicht von einer Zelle in die andere übertreten können. Durch die Aufteilung des Hohlraums in Form %n auf Abstand angeordneten und an einem Ende "o geschlossenen Durchlässen wird sichergestellt, daß der Ober die Zuleitung zugeführte Metallhalogenkielektrolyt derart durch die poröse positive Elektrode in die Reaktionszone eintritt, daß an der der Reaktionszone zugewandten Seite der positiven Elektrode das Chlor "S oder Brom in gleichmäßiger Verteilung zur Verfügung stehen.Due to the essentially gas and electrolyte impermeable Formation of the retaining wall is achieved S jjass the aqueous electrolyte and during discharge possibly released foreign gases, such as. & Hydrogen, cannot pass from one cell to the other. By dividing the cavity into shape % n spaced and at one end "o closed passages ensures that the Metal halide electrolyte fed in via the supply line enters the reaction zone through the porous positive electrode in such a manner that at that of the reaction zone facing side of the positive electrode the chlorine "S or bromine is available in an even distribution stand.

Beim Entladen wird der gelöstes Chlor oder Brom ^enthaltende Metallhalogenidelektrolyt durch die Zelle geleitet und es wird in dem Maße Strom erzeugt, wie sich das Metall der negativen Metallelektrode, vorzugsweise Zink, unter Ausbildung von Zinkionen auflöst und das Chlor oder Brom in Ionen überfahrt wird. Der durch die Batterie hindurchströmende Elektrolyt kann erneut mit Chlor oder Brom angereichert werden und zur weiteren Entladung in die Batterie zurückgeleitet werden.When discharging, the metal halide electrolyte containing dissolved chlorine or bromine is passed through the cell conducted and it is generated to the extent that the metal of the negative metal electrode, preferably Zinc, with the formation of zinc ions, dissolves and the chlorine or bromine is converted into ions. The through Electrolyte flowing through the battery can be enriched again with chlorine or bromine and used for the further discharge can be fed back into the battery.

Die erfindungsgemäße galvanische Batterie kann elektrisch wieder aufgeladen werden, indem die negative Metallelektrode durch elektrolytischen Niederschlag eines entsprechenden Metalls auf der Stützwand wieder aufgebaut wird. Andererseits wäre auch ein Ersatz einer Stützwand mit abgetragener Metallelektrode durch eine Stützwand mit noch nicht angegriffener Metallelektrode denkbar. Vorzugsweise besteht die gas- und elektrolytundurchlässige Stützwand aus Graphit und die positive poröse Elektrode aus amorphem Kohlenstoff oder Graphit.The galvanic battery according to the invention can be recharged electrically by the negative metal electrode by electrolytic deposition of a corresponding metal on the Retaining wall is being rebuilt. On the other hand, it would also be possible to replace a retaining wall with a worn one Metal electrode conceivable through a supporting wall with a metal electrode that has not yet been attacked. Preferably the gas- and electrolyte-impermeable retaining wall is made of graphite and the positive is porous Amorphous carbon or graphite electrode.

Um Verstopfungen der Elektrolytdurchlässe durch Gas zu beseitigen oder zu mildern, weist die Stützwand oder die positive Elektrode Löcher für den Durchtritt ungelöster Gasanteile im Elektrolyten auf. Durch diese Löcher, die vorzugsweise einen Durchmesser zwischen 0,1 und 3,0 mm haben, kann das Gas entweichen. Der mittlere Porendurchmesser in der porösen positiven Elektrode kann vorzugsweise zwischen 5 und 300 Mikron Hegen, während für die Mindestdicke der positiven Elektrode Werte zwischen 0,3 und 3 mm bevorzugt werden. Die Stützwand ist vorzugsweise zwischen 0,3 und 4 mm dick. Dabei wird angestrebt, daß die poröse positive Elektrode ein bis fünfmal so dick wie die Stützwand ist Wird für die auf der Stützwand angeordnete negative Metallelektrode Zink verwendet, so sollte der Zinkauftrag vorzugsweise zwischen 25 und 4000 Mikron dick sein. Die Durchlässe weisen vorzugsweise ein Verhältnis von Breite zu Dicke im Bereich von 2 :1 bis 10:1 auf.In order to remove or alleviate clogging of the electrolyte passages by gas, the support wall has or the positive electrode has holes for the passage of undissolved gas components in the electrolyte. Through this Holes, which preferably have a diameter between 0.1 and 3.0 mm, allow the gas to escape. Of the mean pore diameter in the porous positive electrode can preferably be between 5 and 300 Mikron Hegen, while for the minimum thickness of the positive electrode values between 0.3 and 3 mm to be favoured. The support wall is preferably between 0.3 and 4 mm thick. The aim is that The porous positive electrode is one to five times as thick as the retaining wall is used for being on the retaining wall arranged negative metal electrode zinc is used, the zinc application should preferably be between 25 and 4000 microns thick. The passages preferably have a ratio of width to thickness im Range from 2: 1 to 10: 1.

Es ist zweckmäßig, wenn die auf Abstand angeordneten und an einem Ende geschlossenen Durchlässe einfach dadurch aufgebaut werden, daß in die poröse Elektrode Rillen eingearbeitet werden und diese durch die Stützwand abgedeckt werden.It is useful if the passages are arranged at a distance and closed at one end simply be built up in that grooves are machined into the porous electrode and these through the retaining wall to be covered.

Wenn die Elektrolytzuleitung am Boden der Batterie und die Elektrolytableitung am oberen Ende der Batterie angeordnet sind, kann das durch die Löcher für den Durchtritt ungelöster Gasanteile im Elektrolyten durchtretende Gas auf einfache Weise durch die Elektrolytableitung mit fortgeführt werden.If the electrolyte feed line is at the bottom of the battery and the electrolyte discharge line is at the top of the Battery are arranged, this can through the holes for the passage of undissolved gas components in the electrolyte Any gas that passes through can be carried on in a simple manner through the electrolyte discharge.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. Darin zeigtThe invention is explained in more detail below with reference to the drawing. In it shows

Fig-1 einen senkrechten Schnitt durch die Mitte eines Paars bipolarer Elektroden gemäß der Erfindung, die eine Zelle bilden, wobei der Fluß des Elektrolyten in die Elektrode hinein, durch sie hindurch und in den Reaktionsraum der Zelle hinein dargestellt ist;Fig-1 is a vertical section through the middle a pair of bipolar electrodes according to the invention forming a cell with the flow of the electrolyte in the electrode is shown in, through it and into the reaction space of the cell;

F i g. 2 eine Seitenansicht der Elektrode, von deren metallbeschichteter Seite her gesehen;F i g. 2 is a side view of the electrode, seen from the metal-coated side thereof;

F i g. 3 einen Grundriß der Elektrode nach F i g. 2, der die Flachheit der Elektrode und die darin angeordneten Durchlässe zeigt; undF i g. 3 shows a plan view of the electrode according to FIG. 2, the shows the flatness of the electrode and the passages located therein; and

F i g. 4 eine Vorderansicht von F i g. 1 entlang der Schnittlinie 4-4, die die Stirnfläche der undurchlässigen Elektrode mit den Löchern in deren oberem Teil zeigt.F i g. 4 is a front view of FIG. 1 along section line 4-4 showing the face of the impermeable Electrode with the holes in its upper part shows.

Die elektrolytische Zelle nach Fig. 1 weist zwei bipolare Elektroden 13 und 15 mit einem Raum U zwischen den Elektroden auf, der dem Elektrolytfluß dient Die Elektroden sind in einen Rahmen bzw. in ein Zellengefäß (nicht dargestellt) eingespannt und stehen mit einer Elektrolytzufuhrleitung 17 und einer Abfuhrleitung 19 in Verbindung. Jede Elektrode weist eine gas- und elektrolytundurchlässige Wand 21 aus Graphit auf, die sich in senkrechter Richtung erstreckt und auf deren äußerer Oberfläche sich nach dem Laden der Sekundärbatterie, zu der die Zelle gehört, ein Überzug oder eine plattierte Schicht 23 aus einem stark elektropositiven Metall, z. B. Zink, befindet Die innere Oberfläche der undurchlässigen Wand ist durch eine elektrisch leitende Harzkleberschicht 27 mit einem porösen Elektrodengrundkörper 25 verbunden. Der poröse Körper weist mehrere senkrechte Durchlässe 29 auf, die auch in den F i g. 2 und 3 dargestellt sind und durch die der Elektrolyt hindurchtreten kann — und zwar für gewöhnlich vom unteren in den oberen Teil der Elektrode, wie in der Zeichnung dargestellt Weil der poröse Kohlenstoffkörper Poren oder Durchlässe aufweist, die sich von dessen den senkrechten Durchlässen zugewandter Innenseite bis zu dessen der Reaktionszone der Zelle zugewandter Außenseite erstrecken durchdringt der Elektrolyt, wenn er mittels einer (nicht dargestellten) Pumpe in die Leitung 17 gepumpt wird, den porösen Körper 25 und tritt in die Reaktionszone 31 ein. Infolge des durch die Pumpe ausgeübten Drucks fließt der Elektrolyt senkrecht nach oben und durch die Abfuhrleitung 19 hinaus, in der er sich mit anderen Elektrolyten mischt, die aus anderen Zellen stammen. Nach Anreicherung mit Chlor wird der Elektrolyt erneut zwischen den Elektrolyten hindurcligeleitet. Es ist wünschenswert, daß die undurchlässige Wand im Vergleich zur porösen Elektrode relativ undurchlässig ist. Der Elektrolyt kann im Laufe der Zeit durch die undurchlässige Wand hindurchsickern, aber die Durchflußrate durch die undurchlässige Wand wird wesentlich geringer als die durch den porösen Körper sein.The electrolytic cell of Fig. 1 has two bipolar electrodes 13 and 15 with a space U between the electrodes, the electrolyte flow The electrodes are clamped in a frame or in a cell jar (not shown) and stand with an electrolyte supply line 17 and a discharge line 19 in connection. Each electrode has a gas and an electrolyte-impermeable wall 21 made of graphite extending in the vertical direction and on the same outer surface after charging the secondary battery to which the cell belongs, a coating or a plated layer 23 of a highly electropositive metal, e.g. B. zinc, located on the inner surface of the impermeable wall is through an electrically conductive resin adhesive layer 27 with a porous electrode body 25 connected. The porous body has several vertical passages 29, which are also in the F i g. 2 and 3 are shown and through which the electrolyte can pass - for usually from the lower to the upper part of the electrode, as shown in the drawing Weil der porous carbon body has pores or passages that extend from its perpendicular Passages on the inside facing up to its outside facing the reaction zone of the cell extend penetrates the electrolyte when it enters the line 17 by means of a pump (not shown) is pumped, the porous body 25 and enters the reaction zone 31. As a result of the pump Exerted pressure, the electrolyte flows vertically upwards and out through the discharge line 19, in which it mixes with other electrolytes taken from other cells. After enrichment with chlorine, the Electrolyte again passed between the electrolytes. It is desirable that the impermeable Wall is relatively impermeable compared to the porous electrode. The electrolyte can build up over time seep through the impermeable wall, but the flow rate through the impermeable wall will be much less than that due to the porous body.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die innere Oberfläche 33 des porösen Kohlenstoffkörpers 25 in ständigem Kontakt mit gelöstem Chlor gehalten wird, das in dem Elektrolyten enthalten ist, der djrch den porösen Körper in die Reaktionzone eintritt. Keine Grenzschicht aus ruhendem Elektrolyt trennt die Elektrodenoberfläche vom Chlor, wie es der Fall sein könnte, wenn der Elektrolyt nur am Boden der Reaktionszone in die Zelle einträte.An important feature of the invention is that the inner surface 33 of the porous carbon body 25 is kept in constant contact with dissolved chlorine contained in the electrolyte which enters the reaction zone through the porous body. No boundary layer of static electrolyte separates the electrode surface from the chlorine, as it could be the case if the electrolyte is only at the bottom of the Reaction zone would enter the cell.

Indem man am Eingang der Durchlässe 29 einen Überschuß an Elektrolyt schafft, erreicht man, daß die Durchlässe stets gefüllt sind, verhindert man, daß amBy creating an excess of electrolyte at the entrance of the passages 29, one achieves that the Passages are always filled, one prevents that on

porösen Kohlenstoffkörper ruhender Elektrolyt und im oberen Teil der Zelle Halogenmangel auftritt, hält man die gewünschte Richtung des Elektrolyteinflusses aufrecht und verhindert man unerwünschte Rückflüsse. Die Mengenverhältnisse des Elektrolyten können mit geeigneten Mitteln eingestellt werden, z. B. mittels Ventilen (nicht dargestellt) oder durch den Pumpendruck oder die Pumpenkapazitätporous carbon body static electrolyte and in the upper part of the cell halogen deficiency occurs, one holds the desired direction of the electrolyte flow is maintained and undesired backflows are prevented. The proportions of the electrolyte can be adjusted by suitable means, e.g. B. by means of Valves (not shown) or by the pump pressure or the pump capacity

Mehrere der zuvor beschriebenen Zellen können in Serie zu Batterien vereinigt werden und diese können weiter in Serie geschaltet werden, um die Spannung zu erhöhen, oder parallel, um die Stromleistung zu erhöhen, oder gemischt in Serie und parallel, um beides zu erreichen. Die entsprechend der Beschreibung und den Zeichnungen hergestellten Batterien haben ein verbessertes Verhältnis von Arbeitsvermögen zu Gewicht, normalerweise über 50, vorzugsweise über 100 Wattstunden pro 0,45359 kg (1 am. Pfund) mit einer theoretischen Obergrenze von 185 Wattstunden pro 0,45359 kg, wobei eine Zinkchloridlösung verwendet wird, in der das Molverhältnis ZnCl₂: H₂O gleich etwa 1 :8 ist. Derartige Batterien sind stark und für den Gebrauch in Personen- und Lastkraftwagen geeignet, wo sie gegen die gewöhnlichen Erschütterungen beständig sind, die mit der Verwendung in diesen Fahrzeugen verbunden sind. Sie haben außerdem eine lange Lebensdauer, sind verhältnismäßig einfach herzustellen, wobei leicht zugängliche Materialien verwendet werden, sind gut aufzuladen oder leicht mit neuen Brennstoffen zu versehen und sind wirkungsvoll und wirtschaftlich im Betrieb. Zu den wichtigsten Vorteilen der erfindungsgemäßen Batterien, Zellen und Elektroden, die aus den besonderen Materialien und dem besonderen Elektrolyten hergestellt sind, zählt das leichte und gleichmäßige Hindurchtreten des Elektrolyten durch eine der Wände der bipolaren Elektrode. Wie durch Pfeile 35 angedeutet, erfolgt der Durchtritt des Elektrolyten über die gesamte Länge des porösen Kohlenstoffkörpers völlig gleichmäßig, während Pfeile 37, deren Größe von unten nach oben abnimmt, die Volumenabnahme des in den Durchlässen 29 fließenden Elektrolyten andeuten. Pfeile 39 zeigen dementsprechend das zunehmende Volumen des Elektrolyten beim Durchströmen der Reaktionszone 31 an. Es leuchtet ein, daß ohne den besonderen Mechanismus zum Beladen der Oberfläche 33 mit chlor-angereichertem Elektrolyten die Stromerzeugung im oberen Elektrodenbereich wegen des Chlorverlustes des aufwärtsströmenden Elektrolyten abnehmen würde. Eine derartige ungleichmäßige Erzeugung von elektrischem Potential an verschiedenen Stellen der Elektroden würde zu unwirtschaftlicher Arbeitsweise, zum Teil sogar zu inneren Kurzschlüssen führen.Several of the cells described above can be combined in series to form batteries and these can be further connected in series in order to increase the voltage, or in parallel in order to increase the current output, or mixed in series and in parallel in order to achieve both. The batteries made according to the description and drawings have an improved work capacity to weight ratio, typically over 50, preferably over 100 watt hours per 0.45359 kg (1 am. Pound) with a theoretical upper limit of 185 watt hours per 0.45359 kg, using a zinc chloride solution in which the ZnCl ₂ : H ₂ O molar ratio is approximately 1: 8. Such batteries are strong and suitable for use in cars and trucks where they can withstand the ordinary vibrations associated with use in those vehicles. They also have a long service life, are relatively simple to manufacture using readily available materials, are easy to recharge or refuel, and are efficient and economical to operate. The most important advantages of the batteries, cells and electrodes according to the invention, which are made from the special materials and the special electrolyte, include the easy and uniform passage of the electrolyte through one of the walls of the bipolar electrode. As indicated by arrows 35, the passage of the electrolyte takes place completely uniformly over the entire length of the porous carbon body, while arrows 37, the size of which decreases from bottom to top, indicate the decrease in volume of the electrolyte flowing in the passages 29. Arrows 39 accordingly indicate the increasing volume of the electrolyte as it flows through the reaction zone 31. It is evident that without the special mechanism for loading the surface 33 with chlorine-enriched electrolyte, the generation of electricity in the upper electrode area would decrease because of the loss of chlorine from the electrolyte flowing upwards. Such an uneven generation of electrical potential at different points on the electrodes would lead to uneconomical operation, and in some cases even to internal short circuits.

Der Rahmen bzw. das Zellengefäß, das die Bestandteile der erfindungsgemäßen Zelle aufnimmt, besteht zweckmäßigerweise aus einem elektrisch nichtleitenden Kunststoff, vorzugsweise aus Polyvinylchlorid, PVDC, Phenol-Formaldehyd-Harz, chloriertem Polyester, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz, Polypropylen oder Polyäthylen, es kann aber auch aus Hartgummi oder einem anderen geeigneten Isoliermaterial bestehen, das gegen feuchtes Chlor und wäßrige Metall-(Zink-)salzlösungen beständig ist Vorzugsweise ist das Zellengefäß so gestaltet, daß es mehrere, z. B. 10 bis 30, bipolare Elektroden aufnehmen kann, wobei für diese Elektroden Zufuhr- und Abfuhrleitungen vorgesehen sind. Bei einigen Ausführungsformen ist das Zellengefäß in Abschnitte unterteilt, die zusammen mit den ElektrodenThe frame or the cell vessel, which receives the components of the cell according to the invention, is made expediently made of an electrically non-conductive plastic, preferably made of polyvinyl chloride, PVDC, Phenol-formaldehyde resin, chlorinated polyester, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, polypropylene or Polyethylene, but it can also consist of hard rubber or another suitable insulating material that is resistant to moist chlorine and aqueous metal (zinc) salt solutions. The cell vessel is preferred designed so that there are several, z. B. 10 to 30, bipolar Can accommodate electrodes, supply and discharge lines are provided for these electrodes. at In some embodiments, the cell vessel is divided into sections that together with the electrodes durch Druck zu Batterie-Einheiten zusammengehalten werden. Einige dieser Ausführungsformen ähneln einer aus Rahmen und Belag bestehenden Filterpresse, indem nichtleitende Abstandshalter zwischen den Elektrodenare held together by pressure to form battery units. Some of these embodiments are similar to one A filter press consisting of a frame and covering by placing non-conductive spacers between the electrodes

S die Abstände innerhalb der Zellen aufrechterhalten und Kurzschlüsse infolge gegenseitiger Berührung von Elektroden verhindern. Es ist natürlich an sich bekannt, wie man geeignete Zellengefäße entwirft und herstellt, um daraus und aus den erfindungsgemäßen ZellenS Maintain the spacing within the cells and short-circuits as a result of mutual contact Prevent electrodes. It is of course known per se how to design and manufacture suitable cell vessels, to therefrom and from the cells according to the invention

ίο Batterien anzufertigen, in denen der Elektrolytumlauf gesichert istίο batteries to be made, in which the electrolyte circulation is secured

Die undurchlässige Wand, die sich für gewöhnlich senkrecht erstreckt, kann aus irgendeinem Material bestehen, das dazu geeignet ist, daß auf ihm eineThe impermeable wall, which is usually perpendicular, can be made of any material exist that is suitable for a

ij Metallelektrode befestigt, abgeschieden oder plattiert werden kann. Obwohl Kunstharz und verschiedene Kautschuksorten verwendet werden können, ist es vorteilhaft. Kohlenstoff in einer Form zu verwenden, die genügend undurchlässig ist, um die Ablagerung einesij metal electrode attached, deposited or plated can be. Although synthetic resin and various types of rubbers can be used, it is advantageous. Use carbon in a form that is sufficiently impermeable to prevent the deposition of a

to gleichmäßigen Metallüberzugs auf deren Außenseite zu ermöglichen, ohne daß dieser Metallüberzug durch Druck innerhalb der Zelle oder Druck des Elektrolyten gelockert wird, weil dieser Druck durch die Wand nicht weitergegeben wird. In manchen Fällen kann poröserto even metal coating on the outside allow without this metal coating due to pressure within the cell or pressure of the electrolyte is loosened because this pressure is not passed on through the wall. In some cases it can be more porous

»5 Kohlenstoff verwendet werden, dessen äußere Oberfläche mit Harzen behandelt worder ist, um ihn für Gase und Flüssigkeiten undurchlässig zu machen. Vorzugsweise wird jedoch Graphit verwendet, da Graphit ein ausgezeichneter Leiter ist, mit dem Elektrolyten nicht»5 carbon is used, the outer surface of which has been treated with resins, to make it suitable for gases and to make liquids impermeable. Preferably, however, graphite is used because graphite is a is an excellent conductor, not with the electrolyte reagiert und schnell mit dem Metall der Elektrodenoberfläche plattiert oder auf andere Weise verbunden werden kann. Obwohl die Dicke des aus der undurchlässigen Wand bestehenden Elektrodenteils beliebig ist, soll die Graphitwand im allgemeinen 0,1 bisreacts and quickly plated or otherwise bonded to the metal of the electrode surface can be. Although the thickness of the electrode part made up of the impermeable wall is arbitrary, the graphite wall should generally 0.1 to 2,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 1 mm dick sein. Die Größe der Elektrode selbst kann irgendwo in einem weiten Bereich liegen, vorzugsweise werden jedoch Elektroden mit einer Außenoberfläche (entsprecnend einer einfachen platlierbaren äußeren Oberfläche) von 50 bis2.5 mm, preferably 0.1 to 1 mm thick. The size the electrode itself can be anywhere in a wide range, but electrodes are preferred with an outer surface (corresponding to a simple platable outer surface) from 50 to 1000 cm², vorzugsweise von 100 bis 400 cm², verwendet, die für gewöhnlich 5 bis 1000 A pro 929 cm² (= 1 am. Quadratfuß), vorzugsweise bis zu 1 A/cm², entladen.1000 cm ² , preferably from 100 to 400 cm ² , are used, which discharge usually 5 to 1000 A per 929 cm ² (= 1 am. Square foot), preferably up to 1 A / cm ^2.

Der poröse Bestandteil der Elektrode ist von etwa derselben Form und Größe wie die undurchlässigeThe porous part of the electrode is about same shape and size as the impermeable one Wand, so daß er derart gestaltet ist, daß er zu der Wand paßt und mit ihr zusammen innere Durchlässe bilden kann, durch die der Elektrolyt in die Reaktionszone der Zelle eintreten kann. Normalerweise ist der poröse Bestandteil aus Graphit oder Aktivkohle tierischen oderWall, so that it is designed to fit the wall fits and together with it can form internal passages through which the electrolyte enters the reaction zone of the Cell can enter. Usually the porous component is made of graphite or activated charcoal or animal pflanzlichen Ursprungs angefertigt, die an sich bekannt ist und eine extrem große (»innere«) Oberfläch« aufweist Der poröse Bestandteil kann aber auch au: durch Verbrennen oder Pyrolyse von öl oder Gas gewonnenem Kohlenstoff hergestellt werden. Außermade of plant origin, which is known per se and has an extremely large ("inner") surface The porous component can also be obtained by burning or pyrolysis of oil or gas recovered carbon. Except dem können andere bekannte Elektrodenmaterialier verwendet werden, sofern sie elektrisch leitend und gegen die Umgebung genügend beständig oder inen sind, z.B. gesintertes Titan oder Rutil mit einen Edelmetall- oder -oxid-Katalysator, z.B. Platin odeiOther known electrode materials can do this be used, provided they are electrically conductive and sufficiently resistant to the environment or inen are, e.g. sintered titanium or rutile with a noble metal or oxide catalyst, e.g. platinum or e Rutheniumoxid. Die Verwendung von feinzerteiltet Teilchen mit hoher Oberfläche verbessert den Kontak des gelösten Chlors mit der inneren Oberfläche dei porösen Elektrodengrundkörpers, der eine Wand dei Zelle bildet Die Porosität des Grundkörpers, inRuthenium oxide. The use of finely divided particles with a high surface area improves the contact of the dissolved chlorine with the inner surface of the porous electrode body, the one wall of the Cell forms the porosity of the body in

6s folgenden als Kohlenstoff bezeichnet, da dieser eii bevorzugtes Material ist ergibt sich daraus, daß 20 bi 80% von dessen Querschnitt mit Kohlenstoff ausgefüll ist während der Rest aus Poren besteht die dei6s hereinafter referred to as carbon, since this eii The preferred material is that 20 to 80% of its cross-section is filled with carbon is while the rest consists of pores which are dei

Durchtritt des Elektrolyten ermöglichen. Vorzugsweise liegt der Kohlenstoffgehalt zwischen 30 und 60%. Der poröse Kohlenstoff kann aus Granulaten oder Pulvern verschiedenster Teilchengrößen aus aktiviertem oder anderem Kohlenstoff hergestellt werden. Durch Auswahl der Teilchengrößen und der anteiligen Harzmengen können die Abmessungen der Durchlässe und der Kohlenstoffgehalt des Körpers eingestellt werden. Normalerweise werden Harze eingesetzt, um den Kohlenstoff zu bilden. Diese Harze können nach dem Abbinden abgebrannt oder auf chemischem Wege entfernt werden, wodurch Wege für den Durchtritt des Elektrolyten geschaffen werden. Geeignete Elektrodenmaterialien sindinKirk-Othmer, »Encyclopediaof Chemical Technology« (2. Aufl.), Band 4, Seite 58, beschrieben.Allow the electrolyte to pass through. The carbon content is preferably between 30 and 60%. Of the Porous carbon can be made from granules or powders of various particle sizes from activated or other carbon. By choosing the particle sizes and the proportionate amounts of resin the dimensions of the passages and the carbon content of the body can be adjusted. Resins are usually used to form the carbon. These resins can after The setting can be burned off or chemically removed, creating avenues for the passage of the Electrolytes are created. Suitable electrode materials are in Kirk-Othmer, »Encyclopediaof Chemical Technology "(2nd ed.), Volume 4, page 58.

Für gewöhnlich weisen die Poren oder Durchlässe im porösen Kohlenstoff einen mittleren Durchmesser von 5 bis 300 Mikron, vorzugsweise 10 bis 100 Mikron, insbesondere 25 bis 50 Mikron, auf. Die geringste Querschnittsdicke des porösen Kohlenstoffs (quer zur Außenoberfläche der Elektrodenwände) beträgt zwischen 03 bis 4 mm, hauptsächlich 0,5 bis 2 mm. Die Wand aus porösem Kohlenstoff soll an ihrer dicksten Stelle ein- bis fünfmal so dick wie die Graphitwand sein.Usually the pores or passages in the porous carbon have an average diameter of 5 to 300 microns, preferably 10 to 100 microns, especially 25 to 50 microns. The least Cross-sectional thickness of the porous carbon (across the outer surface of the electrode walls) is between 03 to 4 mm, mainly 0.5 to 2 mm. The porous carbon wall is said to be at its thickest Place one to five times as thick as the graphite wall.

Obwohl entweder die undurchlässige Wand, im folgenden als Graphit bezeichnet, da dies das bevorzugte Material ist, oder der poröse Kohlenstoffkörper ausgehölt oder mit Rillen versehen werden können, so daß sie eine Vielzahl senkrechter Durchlässe für den Elektrolyten enthalten, wird es normalerweise vorgezogen, den porösen Kohlenstoff, z. B. durch Formpressen, so zu formen, daß er die Durchlässe aufweist. Zweckmäßigerweise wird dies Erzeugen der Durchlässe mit dem Verkitten der Graphitwand mit dem porösen Kohlenstoffkörper verbunden, wobei die Durchlässe vor dem Verkitten lediglich als Rillen in der Oberfläche des porösen Kohlenstoffs vorliegen. Die Anzahl der Durchlässe liegt im allgemeinen zwischen 5 und 25; ihre Abmessungen liegen zwischen 0,5 und 2 mm Tiefe und 0,5 und 5 mm Breite. Das Verhältnis von Breite zu Tiefe d τ Durchlässe liegt im allgemeinen im Bereich 2 :1 bis 10 :1. Der poröse Kohlenstoff ist an der Graphitwand mit irgendeinem geeigneten Klebstoff befestigt, vorzugsweise mit einem Polymerharz, das entweder thermohärtend oder thermoplastisch sein kann. Zu den geeigneten Harzen gehören solche, die gegenüber ihrer Umgebung inert sind, z. B. Epoxyharze. Die Dicke des Harzes wird normalerweise sehr gering sein, für gewöhnlich von 0,01 bis 0,5 mm, womit die besten Ergebnisse erzielt werden. Das Harz bedeckt für gewöhnlich die gesamte Kontaktfläche.Although either the impermeable wall, hereinafter referred to as graphite, as this is the preferred one Material is, or the porous carbon body can be hollowed out or grooved, so that they contain a plurality of vertical passages for the electrolyte, it is usually preferred the porous carbon, e.g. B. by compression molding to shape so that it has the passages. Appropriately, this will create the passages with the cementing of the graphite wall with the porous Carbon bodies connected, with the passages only as grooves in the surface before cementing of the porous carbon are present. The number of passages is generally between 5 and 25; their Dimensions are between 0.5 and 2 mm deep and 0.5 and 5 mm wide. The ratio of width to depth d τ passages is generally in the range 2: 1 to 10: 1. The porous carbon is on the graphite wall attached with any suitable adhesive, preferably with a polymer resin that is either can be thermosetting or thermoplastic. Suitable resins include those that are opposed to their Environment are inert, e.g. B. epoxy resins. The thickness of the resin will usually be very thin, for usually from 0.01 to 0.5 mm for best results. The resin covers for usually the entire contact area.

Es sei betont, daß die Rillen genausogut in der undurchlässigen Elektrode angebracht sein können. Es ist jedoch vorteilhafter, wenn die Rillen sich in der porösen Elektrode befinden, weil diese breiter als die undurchlässige Elektrode und daher strukturell robuster istIt should be emphasized that the grooves could just as easily be made in the impermeable electrode. It however, it is more advantageous if the grooves are in the porous electrode because they are wider than the impermeable electrode and therefore structurally more robust

Das stark elektropositive Metall, das während des Ladens der Batterie auf der äußeren Graphitoberfläche abgeschieden werden kann, indem Gleichstrom durch einen Metallhaloger.id-Elektrolyten geschickt wird, der mit den Batterieelektroden in Kontakt steht, kann irgendein geeignetes Metall mit genügend hoher elektromotorischer Kraft sein, die ausreicht, um mit dem eingesetzten Halogen eine genügend hohe Batterie spannung zu erzeugen, z. B. Metalle der Gruppen II B und VIII des Periodensystems. Obwohl Eisen, Kobalt und Nickel eine genügend hohe EMK haben, ist Zink das am meisten bevorzugte und am besten geeignete Metall, da es die höchste »praktische« EMK und das geringste vergleichbare Gewicht aufweist.The highly electropositive metal that can be deposited on the outer graphite surface during charging of the battery by passing direct current through a metal halide electrolyte in contact with the battery electrodes can be any suitable metal with sufficiently high electromotive force which is sufficient to generate a sufficiently high battery voltage with the halogen used , e.g. B. Metals of groups II B and VIII of the periodic table. Although iron, cobalt, and nickel have sufficiently high emf, zinc is the most preferred and most suitable metal because it has the highest "practical" emf and the lowest comparable weight.

Die Zinkschicht auf der Graphitelektrode ist normalerweise 25 bis 4000 Mikron dick, vorzugsweise 100 bis 1500 Mikron. Es können jedoch Fälle auftreten, in denen es nützlich ist, andere Dicken zu verwenden. Wenn andere Metalle eingesetzt werden, sind dieThe zinc layer on the graphite electrode is typically 25 to 4000 microns thick, preferably 100 microns up to 1500 microns. However, there may be cases when it is useful to use other thicknesses. If other metals are used, they are

ίο Dicken Verhältnisse ähnlich.ίο Thicken proportions similar.

Der Elektrolyt ist ein Metallsalz, das dem Metall, das als eine der Elektrodenoberflächen eingesetzt ist, und dem verwendeten Halogen entspricht Obwohl bei einigen Ausführungsformen der Erfindung Brom als Halogen eingesetzt werden kann, ist die Verwendung von Chlor besonders bevorzugt Infolgedessen wird das Elektrolytsalz für gewöhnlich Zinkchlorid sein. Im Elektrolyten kann die Konzentration an Metallhalogenid im wäßrigen Medium zwischen etwa 0,1% und der Sättigung liegen. Ein bevorzugter Bereich der Metallchlorid-Konzeniration liegt zwischen 5 bis 50%, insbesondere zwischen etwa 10 und etwa 35%.The electrolyte is a metal salt that is the metal that is used as one of the electrode surfaces, and corresponds to the halogen used, Though at In some embodiments of the invention, bromine can be employed as the halogen is the use of chlorine particularly preferred. As a result, the electrolyte salt will usually be zinc chloride. in the The concentration of metal halide in the aqueous medium can be between about 0.1% and the electrolyte Saturation lie. A preferred range of metal chloride concentration is between 5 to 50%, in particular between about 10 and about 35%.

Das System Zink/Chlor/Zinkchlorid ist einem System auf der Basis von Brom anwendungstechnisch überlegen, weil Chlor leichter als Brom ist, was zur hohen Energiedichte der Batterie beiträgt, und weil Chlor während des Aufladens der Batterie leichter aus dem Elektrolyten entfernt werden kann. Die niedrigere Löslichkeit von Chlor im Elektrolyten senkt die Diffusion von Chlor in Richtung auf die Zinkelektrode (im Vergleich zu Brom), woraus sich ein geringeres Maß an Selbstentladevorgängen mit dem Zink ergibt. Chlor entweicht, da es gasförmig ist, und kann leicht wiedergewonnen werden, vorzugsweise als Chlorhydrat, aus dem Chlor freigesetzt werden kann, sobald ein Entladen der Batterie und eine Lieferung von Strom an außenliegende Motoren usw. erwünscht istThe zinc / chlorine / zinc chloride system is technically superior to a system based on bromine, because chlorine is lighter than bromine, which contributes to the high energy density of the battery, and because chlorine can be more easily removed from the electrolyte while the battery is charging. The lower one The solubility of chlorine in the electrolyte reduces the diffusion of chlorine towards the zinc electrode (compared to bromine), which results in a lower level of self-discharge processes with the zinc. chlorine escapes as it is gaseous and can easily be recovered, preferably as a hydrochloride, from which chlorine can be released once the battery is discharged and electricity is supplied external motors etc. is desirable

Die Konzentration an Zinkchlorid im Elektrolyten liegt für gewöhnlich zwischen 15 und 35%, sowohl während des Ladens als auch während des Entladens, wobei die höheren Konzentrationen zu Beginn des Ladens und bei Entladung auftreten.The concentration of zinc chloride in the electrolyte is usually between 15 and 35%, both during charging as well as during discharging, the higher concentrations being at the beginning of the Charging and discharging.

Die Temperatur des Elektrolyten kann in einem weiten Bereich schwanken, sie liegt jedoch für gewöhnlich zwischen 0⁰C und 8O⁰Q vorzugsweise zwischen 15° C und 40⁰C. Der Druck soll 0,5 bis 10 Atm, vorzugsweise 0,8 bis 2 Atm, insbesondere 1 Atm ± 10% betragen.The temperature of the electrolyte may vary over a wide range, but it is usually between 0 ⁰ C and 8O ⁰ Q preferably between 15 ° C and 40 ⁰ C. The pressure is from 0.5 to 10 Atm, preferably from 0.8 to 2 Atm, in particular 1 Atm ± 10%.

Obwohl weitere Materialien im Elektrolyten nicht erforderlich sind, um die Batterie einsatzfähig zu machen, empfiehlt es sich, Stoffe zuzusetzen, die die Abscheidung von Zink auf der und dessen Entfernung von der Kathode steuern, indem sie die Dendritbildung verhindern. Derartige Zusätze sind in einer USA.-Patentanmeldung mit der Bezeichnung »Battery Electrolyte Composition«, dem internen Aktenzeichen U 10079 und dem Prioritätsdatum der vorliegenden Anmeldung vorgeschlagen worden.
Die Batterie wird eingeschaltet, indem eine gesättigteAlthough other materials in the electrolyte are not required to make the battery operational, it is advisable to add substances that control the deposition of zinc on and its removal from the cathode by preventing dendrite formation. Such additives have been proposed in a US patent application with the designation "Battery Electrolyte Composition", the internal file number U 10079 and the priority date of the present application.
The battery is turned on by a saturated one

oder nahezu gesättigte Zinkchloridlösung, die zwischen 0,1 oder 0,2 und 3 Volumina Chlor enthält, bei einer Temperatur von 15 bis 40"C, vorzugsweise bei etwa 30⁰C, in die Durchlässe der Elektroden zwischen den Schichten aus undurchlässigem und aus porösem or nearly saturated zinc chloride solution, which contains between 0.1 or 0.2 and 3 volumes of chlorine, at a temperature of 15 to 40 "C, preferably at about 30 ⁰ C, in the passages of the electrodes between the layers of impermeable and porous

Kohlenstoff hinein und durch die Poren des porösen Kohlenstoffs hindurch in die Reaktionszone der Zelle geleitet wird — und zwar in einem Maße, daß die lineare Geschwindigkeit in Aufwärtsrichtung zwischen 2 undCarbon into and through the pores of the porous carbon into the reaction zone of the cell is directed - to such an extent that the linear Upward speed between 2 and

100 cm/Sekunde beträgt. Die Druckdifferenz zur Erzeugung dieses Strömens liegt im Bereich von etwa 0,01 bis 1 kg/cm². Die erzeugte Zellenspannung beträgt etwa 2,1 V bei offenem Stromkreis und oie vollgeiadene Batterie hat mit etwa 125 Zellen ein Arbeitsvermögen von etwa 5000 Wh. 100 cm / second. The pressure difference for generating this flow is in the range from about 0.01 to 1 kg / cm ² . The generated cell voltage is around 2.1 V with an open circuit and the fully charged battery has a working capacity of around 5000 Wh with around 125 cells.

Nachdem die Elektrolytströme durch die Reaktionszone geflossen sind, werden sie zusammengemischt und es wird zusätzliches Chlor im Elektrolyten aufgelöst, um den erwünschten Gehalt, z. B. etwa 2 bis 3 Vol.-%, zu erreichen. Vorzugsweise wird das Chlor aus Chlorhydrat geliefert und in manchen Fällen kann etwa Chlorhydrat mit dem Elektrolyten in die Zelle eintreten und sein Chlor dort freisetzen. Die Anwendung von Chlorhydrat ist besonders bevorzugt, weil das Wasser, das mit dem Chlor zugesetzt wird, die Zinkchlorid·Konzentration herabsetzt, die durch das Auflösen von etwa Zink und die Ionisierung von Chlor während eines vorherigen Durchgangs des Elektrolyten durch die Reaktionszone erhöht worden ist, so daß sich annehmbar konstante Zinkchlorid-Konzentrationen ergeben. After the electrolyte streams have passed through the reaction zone, they are mixed together and additional chlorine is dissolved in the electrolyte to achieve the desired level, e.g. B. about 2 to 3 vol .-% to achieve. Preferably, the chlorine is supplied from chlorine hydrate and in some cases, for example, chlorine hydrate can enter the cell with the electrolyte and release its chlorine there. The use of chlorohydrate is particularly preferred because the water added with the chlorine reduces the zinc chloride concentration that has been increased by the dissolution of some zinc and the ionization of chlorine during a previous passage of the electrolyte through the reaction zone , so that the zinc chloride concentrations remain reasonably constant.

Während des Endladens ermöglichen es die begasten Elektroden nach einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung, daß das ungelöste Gas, vorzugsweise gasförmiges Chlor, durch öffnungen oder Löcher 40 in die poröse Elektrode eintreten und zwecks Umlauf in die Leitung 19 gelangen. Dies bewirkt ein ständiges Fließen von gasförmigem Chlor, das nicht im Elektrolyten gelöst ist, aus dem Umlaufsystem heraus. Im allgemeinen haben die Löcher in der Elektrode Größen von etwa 0,1 bis 3 mm, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 mm und besonders bevorzugt 0,7 bis etwa 1,3 mm. Elektrolyt mit darin gelöstem Gas benetzt normalerweise die poröse Elektrode, so daß die nicht darin gelösten Gasblasen nicht durch die poröse Elektrode hindurchtreten können. Die öffnungen oder Löcher im oberen Teil der Elektrode ermöglichen es deshalb dem Gas, in die Leitung 19 zu entweichen, um erneut umzulaufen.During discharge, the gassed electrodes, according to a preferred embodiment of the invention, allow the undissolved gas, preferably gaseous chlorine, to enter the porous electrode through openings or holes 40 and to get into the line 19 for circulation. This causes a constant flow of gaseous chlorine, which is not dissolved in the electrolyte, out of the circulation system. In general, the holes in the electrode have sizes of about 0.1 to 3 mm, preferably 0.5 to 1.5 mm and particularly preferably 0.7 to about 1.3 mm. Electrolyte with gas dissolved therein normally wets the porous electrode so that the gas bubbles not dissolved therein cannot pass through the porous electrode. The openings or holes in the upper part of the electrode therefore allow the gas to escape into the line 19 in order to circulate again.

Nach dem Entladen der Batterie werden deren Zellen wieder aufgeladen, indem eine Gleichstromquelle entsprechender Spannung mit den Elektroden verbunc en wird, wobei der positive Pol der Stromquelle mit der Elektrode aus porösem Kohlenstoff an einem Ende eines Blocks aus mehreren bipolaren Elektroden und der negative Pol der Stromquelle mit der undurchlässigen Graphitwand am anderen Ende des Blocks verbunden wird. Man läßt den Strom fließen, bis sich eine genügend dicke Zinkschicht an der Graphitwand gebildet hat, wodurch die Volladung angezeigt wird. Das während des Ladens am porösen Elektrodengrundkörper entwickelte Chlor wird entfernt und auf einfache Weise in Chlorhydrat umgewandelt, in welcher Form es eine Chlorquelle darstellt, wenn die Batterie entladen werden soll. Die Zinkionen aus dem Zinkchlorid-Elektrolyten werden in metallisches Zink umgewandelt, das sich auf der der Reaktionszone benachbarten Seite der undurchlässigen Graphitelektrode abscheidet Nach Durchlaufen der Reakt>onszo:ie kommt der erschöpfte Zinkchlorid-Elektrolyt mit einer höher konzentrierten Zinkchloridlösung oder mit festem Zinkchlorid in Berührung, wobei er zusätzliche Salzmengen aufnimmt und den gewünschten hohen Salzgehalt wiedererhält Anstelle des Aufplattierens in situ können die Elektroden, Zellen oder Zellenblocks durch neue oder aufgefrischte Elemente ersetzt werden, sobald die Batterie fast entladen ist Die entfernten Teile können aufgefrischt und anschließend als Austauschteile bei folgenden »Auftank«-Vorgängen eingesetzt werden.After the battery is discharged, its cells are recharged by connecting a direct current source of the appropriate voltage to the electrodes, the positive pole of the current source with the electrode made of porous carbon at one end of a block of several bipolar electrodes and the negative pole of the power source connected to the impermeable graphite wall at the other end of the block. The current is allowed to flow until a sufficiently thick zinc layer has formed on the graphite wall, whereby the full charge is indicated. The chlorine developed on the porous electrode body during charging is removed and easily converted into hydrate of chlorine, in which form it represents a source of chlorine when the battery is to be discharged. The zinc ions from the zinc chloride electrolyte are converted into metallic zinc, which is deposited on the side of the impermeable graphite electrode adjacent to the reaction zone instead of plating in situ, the electrodes, cells or cell blocks can be replaced with new or refreshed elements as soon as the battery is almost discharged. The removed parts can be refreshed and then used as replacement parts at the following » Refueling «operations can be used.

Die so hergestellten Batterien liefern nach Einschalten gleichmäßig elektrischen Strom und sind fast völlig wartungsfrei. Wenn gewünscht, kann zwischen dem porösen Kohlenstoff und dem Zink ein Diaphragma angebracht werden, um einen Kontakt zwischen Chlor und Zink zu verhindern. Obwohl dies den Wirkungsgrad der Zelle erhöht, arbeiten die Zellen auch ohne Diaphragmen zufriedenstellend, weshalb diese häufigThe batteries produced in this way deliver electricity evenly after being switched on and are almost complete maintenance free. If desired, a diaphragm can be placed between the porous carbon and the zinc to prevent contact between chlorine and zinc. Although this is the efficiency of the cell increases, the cells work satisfactorily even without diaphragms, which is why they often do so

ίο weggelassen werden, da in den erfindungsgemäßen schmalen Zellen jede Neigung billiger Diaphragmamaterialien, abzusacken, zu quellen, sich zu dehnen oder mürbe zu werden, zu einer Unterbrechung des Elektrolytflusses führen und die Zelle unbrauchbar machen könnte.ίο be omitted because in the invention narrow cells any tendency of cheap diaphragm materials to sag, swell, or stretch becoming crumbly, interrupting the flow of electrolyte and rendering the cell unusable could do.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Darin sind alle Teile in Gewichtsteilen und alle Temperaturen in ^c C angegeben, falls nicht besonders vermerkt.The invention is explained in more detail with the aid of the following examples. All parts are given in parts by weight and all temperatures are given in ^c C, unless otherwise noted.

example 1

Eine bipolare Elektrode für eine Zelle einer Sekunüärbatterie mit hoher Energiedichte wird hergestellt, indem eine undurchlässige Graphitschicht anA bipolar electrode for a cell of a secondary battery with high energy density is manufactured, adding an impermeable graphite layer

einen vorgeformten porösen Kohlenstoffkörper (poröser Graphit kann ebenso verwendet werden) geklebt und der undurchlässige Graphit mit einer Schicht aus einem stark elektropositiven Metall überzogen wird. Die so hergestellten Elektroden sind viereckig, haben Oberflächen von etwa 170 cm², sind etwa 3 mm dick und sind mit einem Epoxyharz-Ester-Klebstoff rusammengeklcbt, der gegen den verwendeten Elektrolyten und gegen Chlor beständig ist. Der poröse Kohlenstoff ist einschließlich der darin enthaltenen Durchlässe etwa 2,5 mm dick und der Graphit hat etwa V₅ der Dicke des Kohlenstoffs. Die Durchlässe sind etwa auf die Hälfte von dessen Dicke in den porösen Kohlenstoff eingeschnitten und erstrecken sich, wie in Fig.2 dargestellt, fast bis an das Ende der Elektrode. Sie sind rechteckig und etwa zweimal so breit wie dick. Der Graphit ist ein unporöser Graphit, der vom Hersteller (Union Carbide Corp.) als ATJ bezeichnet wird. Dieser Graphit ist von begrenzter Porosität (fast unporös) und von ziemlich hoher Dichte, indem er wiederholte Male mit Harz gefüllt und gebacken wurde, bis er genügende Dichte und Gasundurchlässigkeit aufwies. Der eingesetzte poröse amorphe Kohlenstoff wird vom Hersteller (Union Carbide Corp.) als »Grade 45« oder »Grade 60« bezeichnet. Die Porosität des Kohlenstoffs ist derart daß 45 bis 50% davon leer sind und die Porengrößen im Bereich 25 bis 50 Mikron liegen.a pre-formed porous carbon body (porous graphite can also be used) is glued and the impermeable graphite is coated with a layer of a highly electropositive metal. The electrodes produced in this way are square, have a surface area of about 170 cm ² , are about 3 mm thick and are glued together with an epoxy resin-ester adhesive which is resistant to the electrolyte used and to chlorine. The porous carbon, including the passages contained therein, is about 2.5 mm thick and the graphite is about V ₅ the thickness of the carbon. The passages are cut into the porous carbon to about half its thickness and, as shown in FIG. 2, extend almost to the end of the electrode. They are rectangular and about twice as wide as they are thick. The graphite is a non-porous graphite, which is designated by the manufacturer (Union Carbide Corp.) as ATJ. This graphite is of limited porosity (almost non-porous) and of fairly high density by being filled with resin and baked repeatedly until it has sufficient density and gas impermeability. The porous amorphous carbon used is designated by the manufacturer (Union Carbide Corp.) as "Grade 45" or "Grade 60". The porosity of the carbon is such that 45 to 50% of it is void and the pore sizes are in the range of 25 to 50 microns.

Der eingesetzte Elektrolyt ist ein wäßriges Zinkchlorid, das während des Entladens der Zelle etwa 3 g/l gelöstes Chlor enthält Zu Beginn des Entladens hat derThe electrolyte used is an aqueous zinc chloride that contains about 3 g / l of dissolved chlorine during the discharge of the cell

Elektrolyt etwa 150/0 Zinkchlorid und bei Entladung ist dieser Gehalt auf etwa 35% gestiegen. Andererseits weist der Elektrolyt bei Ladebeginn 35% Zinkchlorid und bei Volladung etwa 15% Zinkchlorid auf. Beim Entladen entwickelt die Zelle 2,1 V bei offenemElectrolyte about 150/0 zinc chloride and when discharged this content has risen to about 35%. On the other hand, the electrolyte has 35% zinc chloride at the start of charging and about 15% zinc chloride at full charge. When discharging, the cell develops 2.1 V when open

Stromkreis und 1,65 bis 1,7 V bei 8 A. Eine Vereinigung von ?A Zellen, die elektrisch in Serie geschaltet und mit gemeinsamen Elektrolyt-Zufuhr- und Abfuhrleitungen versehen sind, entwickelt 50 V bei offenem Stromkreis und 40 V unter einer Belastung von 8 A. Während des Circuit and 1.65 to 1.7 V at 8 A. A union of ? A cells, electrically connected in series and provided with common electrolyte supply and discharge lines, develops 50 V with an open circuit and 40 V under load from 8 A. During the

Ladens der Batterie beträgt die Durchflußmenge an Elektrolyt etwa 600 ml pro Zelle pro Minute und während desEntladens etwa 400 ml pro Zelle pro MinuteCharging the battery, the flow rate of electrolyte is about 600 ml per cell per minute and about 400 ml per cell per minute during discharge

Zur Inbetriebsetzung der in der Zeichnung dargestellten Zelle wird Elektrolyt (35% Zinkchlorid) mit der zuvor genannten Auflade-Durchflußmenge durch die Anode (positive Elektrode) aus porösem Kohlenstoff in die Reaktionszone der Zelle gepumpt.To start up the cell shown in the drawing, electrolyte (35% zinc chloride) is added to the aforementioned charging flow rate through the anode (positive electrode) made of porous carbon in pumped the reaction zone of the cell.

Normalerweise wird nach diesem Beispiel der Druck etwa bei Atmosphärendruck gehalten, mit einem zusätzlichen Saugdruck zur Aufrechterhaliung des Fließens von etwa 0,07 bis 0,14 kg/cm² (etwa 1 bis 2 am. Pfund pro Quadratzoll).Normally, the pressure is maintained at about atmospheric pressure according to this example, with an additional suction pressure to Aufrechterhaliung the flow of about 0.07 to 0.14 kg / cm ² (about 1 to 2 at. Pounds per square inch).

Mit etwa 60 V Spannung, die an die Batterie angelegt ist, oder etwa 2,5 V Spannung, die an die einzelne Zelle angelegt ist, werden die Zellen unter Umlauf des Elektrolyten geladen, wodurch an der Oberfläche jeder porösen Elektrode Chlor freigesetzt und auf der Graphitoberfläche jeder Kathode (negative F'ektrode) Zink abgeschieden wird. Das Laden dauert im allgemeinen 2 Stunden, nach welcher Zeit sich Zink in einer ebenen Schicht von etwa 200 Mikron Dicke abgeschieden haben sollte. Statt in situ zu laden, kann man einen solchen Zinküberzug auch auf andere Weise auf einer Graphitunterlage befestigen oder eine Plattierung außerhalb der Betriebszelle vornehmen. Danach ist die Zelle fertig zum Gebrauch (zum Entladen).With about 60 V voltage applied to the battery, or about 2.5 V voltage applied to the individual cell is applied, the cells are charged while circulating the electrolyte, causing each on the surface porous electrode, chlorine is released and on the graphite surface of each cathode (negative electrode) Zinc is deposited. Charging generally takes 2 hours, after which time zinc will settle in should have deposited a flat layer about 200 microns thick. Instead of charging in situ, such a zinc coating can also be attached to a graphite base in another way or a Plating outside of the operating cell. Then the cell is ready for use (for Unloading).

Während des Gebrauchs wird wäßriger Elektrolyt mit einer Zinkchloridkonzentration von 15%, der ungelöstes Chlor in einer Menge von etwa 3 g/l enthält, mit einer Geschwindigkeit von etwa 400 ml pro Minute durch die Zelle getrieben, wobei der Elektrolyt den porösen Kohlenstoff durchdringt und in die Reaktionszone eintritt. Dabei wird eine Spannung bei offenem Stromkreis von etwa 2,1 V pro Zelle erzeugt, was etwa 1,7 V pro Zelle bei 8 A entspricht. Wie durch die verschiedenen Größen der Pfeile in F i g. 1 angedeutet, ist der Fluß durch den porösen Kohlenstoff gleichförmig, während der Fluß in der Reaktionszone mit Annäherung an den Kopf der Zelle zunimmt. Ein Elektrolytwechsel erfolgt etwa alle 2,5 Sekunden.During use, aqueous electrolyte with a zinc chloride concentration of 15%, the contains undissolved chlorine in an amount of about 3 g / l, at a rate of about 400 ml per minute driven through the cell with the electrolyte penetrating the porous carbon and entering the reaction zone. There is a tension when the Circuit of about 2.1 V per cell, which corresponds to about 1.7 V per cell at 8 A. How through that different sizes of the arrows in FIG. 1 indicated, the flow through the porous carbon is uniform, while the flux in the reaction zone increases as the head of the cell approaches. A The electrolyte is changed approximately every 2.5 seconds.

Nachdem der Elektrolyt unter Entladen durch die Zelle geströmt ist und das gelöste Chlor verbraucht hat, wird er durch Sättigung mit Chlor aufgefrischt und in die Zelle zurückgeleitet, wo der Entladebetrieb sich fortsetzt. Beim Entladen wird das Zink der Kathode ebenso wie das Chlor im Elektrolyten aufgelöst, der durch die poröse Anode getrieben wird, und die Konzentration an Zinkchlorid wird sich 35% nähern, zu welchem Zeitpunkt die Entladung für gewöhnlich vollständig ist und die Zelle wiederaufgeladen wird bzw. werden muß. Die umgekehrten Reaktionen treten natürlich während des Ladens auf. Während des Entladens kann der Gesamtfluß des Elektrolyten auf etwa 70% des Gesamtflusses während des Ladens herabgesetzt werden.After the electrolyte has flowed through the cell while discharging and has used up the dissolved chlorine, it is refreshed by saturation with chlorine and fed back into the cell, where the discharge operation takes place continues. When discharging, the zinc in the cathode is dissolved in the same way as the chlorine in the electrolyte, the is driven through the porous anode, and the concentration of zinc chloride will approach 35%, too when the discharge is usually complete and the cell is recharged or must become. The reverse reactions naturally occur during charging. During the Discharging can reduce the total flow of the electrolyte to about 70% of the total flow during charging be reduced.

Bei der vorteilhaftesten Anwendung der erfindungsgemäßen Zellen werden einige Batterien aus diesen Zellen zusammen benutzt, um einen Elektro-Lastwagen mit etwa 50 km/h über 160 km zu betreiben. Anschließend werden entweder die Batterien in einer Ladestation ausgetauscht oder aufgeladen, oder deren Elektroden, die von einem Rahmenwerk (oder Zellengefäß) zusammengehalten werden, werden in jeder Batterie ausgetauscht Dann werden die herausgenommenen Elektroden mit Zink neu beladen und anschließend in einer anderen Batterie installiert.In the most advantageous application of the invention Cells, some batteries from these cells are used together to make an electric truck to operate at about 50 km / h over 160 km. Then either the batteries are in a charging station replaced or charged, or their electrodes held by a framework (or cell jar) are held together, are replaced in each battery Then the ones taken out are replaced Reload electrodes with zinc and then install them in another battery.

Der Zeitaufwand für ein solches Beladen ist minimal, er beträgt meist nur 5 Minuten, wobei die Prüfung der Dichte des Elektrolyten und dessen teilweiser Austausch, die Prüfung der Chlorkonzentration und die Nachfüllung von Chlorhydrat, sowie der Austausch der Elektroden eingeschlossen ist. Im Vergleich zu einer ähnlichen Batterie, deren Elektroden nicht porös sind und in die der Elektrolyt direkt in die Reaktionszonen an deren Böden eingeführt wird, werden größere Wirkungsgrade des Ladens und das Entladens erzielt, wenn die erfindungsgemäßen Vorrichtungen und Verfahren benutzt werden. Dies liegt wahrscheinlich am verbesserten Kontakt des gasförmigen Chlors mit der Anodenoberfläche, der darauf beruht, daß das Chlor durch Durchdringen der Poren des amorphen Kohlenstoffs und der Durchlässe in innigere Berührung mit dieser Oberfläche gebracht wird.The time required for such loading is minimal, it is usually only 5 minutes, whereby the check of the density of the electrolyte and its partial exchange, the check of the chlorine concentration and the refilling of chlorine hydrate, as well as the exchange of the Electrodes is included. Compared to a similar battery whose electrodes are not porous and in which the electrolyte is introduced directly into the reaction zones at the bottoms thereof, there will be greater efficiencies of charging and discharging achieved when the devices and methods according to the invention to be used. This is probably due to the improved contact of the gaseous chlorine with the anode surface, which is based on the fact that the chlorine penetrates the pores of the amorphous carbon and the passage is brought into more intimate contact with that surface.

'⁵ Beispiel 2' ⁵ Example 2

Die Maßnahmen gemäß Beispiel 1 werden wiederholt, wobei die Bedingungen jedoch derart abgewandelt werden, daß der Elektrolyt Nickelchlorid und das elektropositive Metall Nickel ist. Die Batterien sind schwerer und der Wirkungsgrad der Stromerzeugung ist geringer, aber derartige Batterien sind durchaus brauchbar, wenn man einige Vorteile opfern will.The measures according to Example 1 are repeated, but the conditions are modified in this way be that the electrolyte is nickel chloride and the electropositive metal is nickel. The batteries are heavier and the efficiency of power generation is lower, but such batteries are quite useful if you want to sacrifice some advantages.

Wenn die Abmessungen der Zelle so geändert werden, daß die Reaktionszonen zweimal so dick sind, muß die Batteriegröße erhöht werden und daher sind solche Zellen nicht so vorteilhaft wie die in Beispiel 1 erwähnten. Weder Abwandlungen der Beschaffenheit des porösen amorphen Kohlenstoffs über den Porosilätsbereich von 30 bis 60% hinaus, noch ein Betrieb bei anderen Temperaturen als 30°C, wie in Beispiel 1, im Bereich 20 bis 40⁰C beeinflussen den Wirkungsgrad ernsthaft. Wenn der verwendete amorphe Kohlenstoff größere Poren hat, verringern sich die Wirkungsgrade des Ladens und des Entladens derart, daß ein merkl'cher Abfall des Wirkungsgrades bemerkbar ist, wenn die Poren Durchmesser von mehr als 300 Mikron naben. Dies ist ebenso der Fall, wenn der Umlauf in der Reakticnszone durch Erhöhung des Drucks, mit dem der Elektrolyt durch die Poren hindurchtritt, so hoch gehalten wird, daß die Poren erweitert werden, so daß gasförmiges Chlor mit der Zinkelektrode in Berührung kommt.If the dimensions of the cell are changed so that the reaction zones are twice as thick, the battery size must be increased and therefore such cells as those mentioned in Example 1 are not as advantageous. Neither modifications of the nature of the porous amorphous carbon over the Porosilätsbereich of 30 to 60% addition, another operation at other temperatures than 30 ° C, as in Example 1, in the range from 20 to 40 ⁰ C affect the efficiency seriously. If the amorphous carbon used has larger pores, the charging and discharging efficiencies are reduced to such an extent that a considerable drop in the efficiency is noticeable when the pores have diameters of more than 300 microns. This is also the case if the circulation in the reaction zone is kept so high by increasing the pressure with which the electrolyte passes through the pores that the pores are widened so that gaseous chlorine comes into contact with the zinc electrode.

Die Erfindung ist zwar anhand der Zeichnung und der Beispiele näher erläutert worden, aber sie ist hierdurch natürlich nicht auf diese beschränkt, da für die einzelnen erfindungsgemäßen Merkirale oder Maßnahmen Äquivalente eingesetzt werden können, ohne daß der Erfirdungsgedanke hierdurch verlassen wird. In diesemThe invention has been explained in more detail with reference to the drawing and the examples, but it is hereby of course not restricted to these, since equivalents for the individual mercirals or measures according to the invention can be used without departing from the concept of the invention. In this

so Sinne sei bemerkt, daß bei der porösen Graphitelektrode nach Fig.4 je ein kleines Loch (1,2mm) in jeden Durchlaß am Kopf desselben gebracht haben. Diese Löcher ermöglichen, daß jegliches Gas, das in den Stapel bzw. Block gerät, entweichen kann, so daß eineso it should be noted that in the case of the porous graphite electrode according to Fig. 4 a small hole (1.2mm) in each Have brought passage at the head of the same. These holes allow any gas that may get into the Stack or block device, can escape, so that a

SS Sperre aus bzw. durch Gas in den Kanälen verhindert wird. Es werden ähnliche Spannungen bei offenem Stromkreis und bei verschiedenen Entladegeschwindigkeiten wie nach Beispiel 1 erhalten.
Die Erfindung kann auch auf andere Zellensysteme angewandt werden, z. B. auf solche vom Typ Zink/alkalisch (ZinkatySauerstoff, aber die Zink/Zinkchlorid/ Chior-Systeme erscheinen wesentlich günstiger. Außerdem werden gleich gute Ergebnisse erzielt, wenn die Löcher in der Elektrode 0,8 mm groß sind.SS lock out or prevented by gas in the ducts. Voltages similar to those of Example 1 are obtained with an open circuit and at different discharge rates.
The invention can also be applied to other cell systems, e.g. B. to those of the zinc / alkaline type (zincate oxygen, but the zinc / zinc chloride / chlorine systems appear to be much cheaper. In addition, equally good results are achieved if the holes in the electrode are 0.8 mm in size.

⁶S Die Löcher zum Entweichen des Gases können auch in der undurchlässigen Elektrode statt in der hierfür bevorzugten porösen Elektrode angebracht sein. Der Nachteil von Löchern in der undurchlässigen Elektrode ⁶ S The holes for the gas to escape can also be made in the impermeable electrode instead of the preferred porous electrode. The disadvantage of holes in the impermeable electrode

besteht darin, daß dann Elektrolyt in eine andere Zelle fließen könnte, was zu inneren Kurzschlüssen führen kann. Durch Anordnung der Löcher in der porösen Elektrode bleiben die Kennwerte der einzelnen Zelle aufrechterhalten.consists in that then electrolyte in another cell could flow, which can lead to internal short circuits. By arranging the holes in the porous Electrode, the characteristic values of the individual cell are maintained.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Galvanische Batterie mh mindestens zwei gasdepolarisierten Zellen mit je einer auf einer S Stützwand angeordneten negativen Metallelektrode und einer von dieser auf Abstand gehaltenen porösen positiven Elektrode, einer zwischen den Elektroden liegenden und von einem wäßrigen Elektrolyten durchströmten Reaktionzone und min- ι ο destens einem Hohlraum, der zwischen der von der Reaktionszone abgewandten Seite der positiven Elektrode einer Zelle und der Stützwand einer benachbarten, in gleicher Weise ausgebildeten Zelle fur die Aufnahme eines unter Druck stehenden is Strömungsmittels vorgesehen ist, das durch die poröse Elektrode hindurch in die Reaktionszone hineingefördert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Stützwand (21) im wesentlichen gas- und elektrolytundurchlässig ist, daß die Hohlräume die Form von auf Abstand angeordneten und an einem Ende geschlossenen Durchlässen (29) aufweisen, die durch die Stützwand (21) und die positive Elektrode (25) begrenzt sind, welche miteinander verbunden sind, und daß die freien Enden der Durchlässe (29) mit einer Zuleitung (17) von unter Druck stehendem Metallhalogenidelektrolyten verbunden sind derart, daß der in die Durchlässe (29) eintretende und gelöstes Chlor oder Brom enthaltende Metallhalogenidelektrolyt durch die poröse Elektrode (25) hindurch in die Reaktionszone (31) eintritt.1. Galvanic battery mh at least two gas-depolarized cells, each with one on an S Supporting wall arranged negative metal electrode and one held by this at a distance porous positive electrode, one between the electrodes and an aqueous one Electrolytes flowed through the reaction zone and at least one cavity, which is between the of the Reaction zone facing away from the positive electrode of a cell and the supporting wall of a neighboring cell designed in the same way to accommodate a pressurized is Fluid is provided which passes through the porous electrode into the reaction zone is conveyed in, characterized in that the support wall (21) is substantially impermeable to gas and electrolyte, that the Cavities take the form of spaced-apart passages closed at one end (29) have, which are limited by the support wall (21) and the positive electrode (25), which are interconnected, and that the free ends of the passages (29) with a supply line (17) of pressurized metal halide electrolytes are connected in such a way that the in the Passages (29) through which metal halide electrolyte enters and contains dissolved chlorine or bromine the porous electrode (25) enters the reaction zone (31).

2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gas- und elektrolytundurchlässige Stützwand (21) aus Graphit besteht und daß die positive poröse Elektrode (25) aus amorphem Kohlenstoff oder Graphit besteht2. Battery according to claim 1, characterized in that the gas and electrolyte impermeable Support wall (21) is made of graphite and that the positive porous electrode (25) is made of amorphous Made of carbon or graphite

3. Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stützwand (21) oder die positive Elektrode (25) Löcher (40) für den Durchtritt ungelöster Gasanteile im Elektrolyten aufweist.3. Battery according to claim 1 or 2, characterized in that the supporting wall (21) or the positive electrode (25) holes (40) for the passage of undissolved gas components in the electrolyte having.

4. Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Löcher (40) einen Durchmesser zwischen 0,1 und etwa 3,0 mm haben.4. Battery according to claim 3, characterized in that the holes (40) have a diameter between 0.1 and about 3.0 mm.

5. Batterie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Elektrode (25) Rillen (29) aufweist, die durch die Stützwand (21) abgedeckt sind.5. Battery according to one of the preceding claims, characterized in that the porous Electrode (25) has grooves (29) which are covered by the support wall (21).

6. Batterie nach Ansprüchen 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytzuleitung (17) am Boden der Batterie und die Elektrolytableitung (19) am oberen Ende der Batterie angeordnet sind.6. Battery according to claims 1-5, characterized in that the electrolyte supply line (17) on Bottom of the battery and the electrolyte drain (19) are arranged at the top of the battery.