DE2254744B1

DE2254744B1 - Device for the spectrochemical determination of the concentration of an element in a sample

Info

Publication number: DE2254744B1
Application number: DE2254744A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr.-Ing. 7080 Aalen Grosskopf
Original assignee: Carl Zeiss AG
Current assignee: Carl Zeiss AG
Priority date: 1972-11-09
Filing date: 1972-11-09
Publication date: 1974-05-09
Also published as: DE2254744C2

Description

Diese Bestimmung erfolgt bei einem solchen Gerät in der Art, daß eine Blende den Vergleichsstrahlengang vollständig abschattet, während eine Umlaufblende dafür sorgt, daß abwechselnd Licht vom Kontinuumstrahler und vom Linienstrahler über den Meßstrahlengang geleitet wird.This determination takes place in such a device in such a way that a Aperture completely shadows the comparison beam path, while a rotating aperture ensures that alternating light from Continuum radiator and from Line source is passed over the measuring beam path.

Bei einem solchen Gerät ist es notwendig, daß vor der Messung die Intensität des Kontinuumstrahlers so auf die des Linienstrahlers eingestellt wird, daß die Meßsignale von beiden Lichtquellen genau dieselbe Amplitude haben, solange die Flamme im Meßstrahlengang noch nicht brennt. Die Vorbereitungen zur Messung sind deshalb recht umständlich und zeitraubend. Weiterhin weist dieses Gerät den Nachteil auf, daß die hohe Langzeitkonstanz des Zweistrahlgerätes während der Kompensation der Untergrundabsorption nicht erhalten bleibt. Außerdem ist die eigentliche Meßwertbildung relativ kompliziert, da sie aus drei verschiedenen, zu verschiedenen Zeitpunkten anfallenden Meßspannungen erfolgen muß. With such a device it is necessary that the The intensity of the continuum radiator is set to that of the line radiator, that the measurement signals from both light sources have exactly the same amplitude as long as the flame in the measuring beam path is not yet burning. The preparations for the measurement are therefore quite cumbersome and time-consuming. Furthermore, this device has the Disadvantage that the high long-term constancy of the two-beam device during the compensation the background absorption is not retained. In addition, is the actual formation of the measured value relatively complicated, as it consists of three different, at different times occurring measuring voltages must take place.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zur spektrochemischen Feststellung der Konzentration eines Elementes in einer Probe zu schaffen, welche eine hohe Langzeitkonstanz aufweist und welche unmittelbar eine der Konzentration des Elementes der Probe proportionale Größe anzeigt, bei der die Untergrundabsorption schon berücksichtigt ist. It is the aim of the present invention to provide a device for spectrochemical determination of the concentration of an element in a sample to create, which has a high long-term constancy and which immediately has a the concentration of the element of the sample is proportional to the quantity at which the Background absorption is already taken into account.

Die Erfindung geht aus von einer Vorrichtung zur spektrochemischen Feststellung der Konzentration eines Elementes in einer Probe, bei der abwechselnd ein durch die Probe geleitetes Meßstrahlenbündel und ein Vergleichsstrahlenbündel auf einen photoelektrischen Empfänger geleitet werden und die neben dem Linienstrahler einen zur Bestimmung der Untergrundabsorption verwendeten Kontinuumstrahler enthält. Die Erfindung zeichnet sich aus durch eine Schalteinrichtung zum abwechselnden Einschalten von Linien- und Kontinuumstrahler mit einer Wechselfrequenz, die zu derjenigen der Umschaltung von Meß- auf Vergleichsstrahl in einem festen Verhältnis steht, durch eine Anordnung zur Bildung eines digitalen Signals, das dem Logarithmus des Verhältnisses der Intensitäten in beiden Strahlengängen proportional ist und das einem Zähler zugeführt wird, sowie durch einen Umschalter zur Umschaltung des Zählers zwischen positiver und negativer Zählrichtung entsprechend dem Wechsel zwischen Linien-und Kontinuumstrahler. The invention is based on a device for spectrochemical Determination of the concentration of an element in a sample, in which alternating a measuring beam guided through the sample and a comparison beam be directed to a photoelectric receiver and the next to the line array Contains a continuum radiator used to determine the underground absorption. The invention is characterized by a switching device for alternating switching on of line and continuum radiators with an alternating frequency that corresponds to that of the Switching from measuring to comparison beam is in a fixed ratio, through an arrangement for forming a digital signal that has the logarithm of the ratio the intensities in both beam paths is proportional to a counter is supplied, as well as by a switch to switch the counter between positive and negative counting direction according to the change between line and Continuum radiator.

Die neue Vorrichtung ist also ein Zweistrahlgerät mit zwei Lichtquellen, das während der gesamten Messung als Zweistrahlgerät arbeitet. Dabei wird während der Einschaltzeit des Linienstrahlers ein Meßsignal erzeugt, das einem in positiver Richtung zählenden Zähler zugeführt wird. Während der Einschaltzeit des Kontinuumstrahlers wird ein Meßsignal erzeugt, welches demselben Zähler zugeführt wird, wobei dieser jedoch während dieser Periode in negativer Richtung zählt. Das resultierende Zählersignal berücksichtigt also schon die Untergrundabsorption und ist deshalb direkt der Konzentration der Probe proportional. The new device is therefore a two-beam device with two light sources, which works as a two-beam device during the entire measurement. This is done during the switch-on time of the line array generates a measurement signal that is positive Direction counting counter is fed. During the switch-on time of the continuum radiator a measurement signal is generated, which is fed to the same counter, this however, counts in the negative direction during this period. The resulting counter signal thus already takes into account the background absorption and is therefore directly related to the concentration proportional to the sample.

Es ist vorteilhaft, die Wechselfrequenz der Umschaltung Linien-Kontinuumstrahler halb so groß zu wählen wie diejenige der Umschaltung Meß-Vergleichsstrahlengang. In diesem Fall ist also jeweils für einen Wechsel Meßstrahl-Vergleichsstrahl der Linienstrahler und für einen weiteren Kontinuumstrahler eingeschaltet. It is advantageous to switch the alternating frequency of the line-continuum radiator to be selected half as large as that of the switchover between measurement and comparison beam path. In this case, the measuring beam-comparison beam is in each case for a change Line emitter and switched on for another continuum emitter.

Zur Erzeugung des digitalen Signals wird zweckmäßig ein Logarithmierer verwendet, der Impulse er- zeugt, deren Dauer dem Logarithmus des Verhältnisses der Intensitäten im Meß- und Vergleichsstrahlengang proportional ist. Diese Impulse steuern ein Schalttor, das Impulse von einem Frequenzgenerator auf den Zähler durchschaltet. A logarithmizer is expediently used to generate the digital signal used, the impulses testifies whose duration corresponds to the logarithm of the ratio of Intensities in the measuring and comparison beam path is proportional. These impulses control a switching gate that switches pulses from a frequency generator to the counter.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der ein Ausführungsbeispiel darstellenden Fig. 1 und 2 näher erläutert. The invention is described below with reference to an exemplary embodiment Illustrating FIGS. 1 and 2 explained in more detail.

Im einzelnen zeigt Fig. 1 eine Prinzipdarstellung der neuen Vorrichtung, F i g. 2 a bis 2 e Impulspläne für ausgewählte Punkte der Vorrichtung nach Fig. 1. In detail, Fig. 1 shows a schematic diagram of the new device, F i g. 2 a to 2 e pulse plans for selected points of the device according to Fig. 1.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung enthält zwei Lichtquellen, wobei die Lichtquelle 1 als Linienstrahler und die Lichtquelle 2 als Kontinuumstrahler ausgebildet ist. Die von einer der beiden Lichtquellen ausgehende Strahlung wird durch das mittels des Motors 10 angetriebene Spiegelrad 3 abwechselnd über den Meß- und Vergleichsstrahlengang geleitet. The device shown in Fig. 1 contains two light sources, wherein the light source 1 as a line emitter and the light source 2 as a continuum emitter is trained. The radiation emanating from one of the two light sources becomes by the mirror wheel 3 driven by the motor 10 alternately over the measuring and comparison beam path guided.

Das Licht im Vergleichsstrahlengang 1o gelangt über den Spiegel 4 zum teildurchlässigen Spiegel 5 und wird dort mit dem Licht vereinigt, welches über den Spiegel 6 durch die Probe 7 hindurch über den Meßstrahlengang 1 läuft. Die vereinigte Strahlung läuft durch den Monochromator 8 und trifft auf den photoelektrischen Empfänger 9. Der Monochromator 8 ist so eingestellt, daß er nur einen schmalen Frequenzbereich durchtreten läßt, der angenähert der Frequenz der Resonanzspektrallinie entspricht, die vom Linienstrahler 1 ausgeht.The light in the comparison beam path 1o passes through the mirror 4 to the partially transparent mirror 5 and is there combined with the light, which over the mirror 6 runs through the sample 7 over the measuring beam path 1. The united Radiation passes through the monochromator 8 and hits the photoelectric receiver 9. The monochromator 8 is set so that it only has a narrow frequency range which approximately corresponds to the frequency of the resonance spectral line, which emanates from the line source 1.

Mit 30 ist eine Schalteinrichtung bezeichnet, die zum abwechselnden Einschalten von Linien- und Kontinuumstrahler 1 bzw. 2 dient. Die Schalteinrichtung 30 ist so mit dem Antrieb des Spiegelrades 3 gekoppelt, daß jeweils für einen Wechsel Meßstrahl-Vergleichsstrahl der Linienstrahlerl und für einen weiteren Wechsel der Kontinuumstrahler 2 eingeschaltet ist. Auf den photoelektrischen Empfänger 9 fallen deshalb in periodischer Folge jeweils vier Impulse, wobei der erste Impuls vom Linienstrahler ausgeht und über den Meßstrahlengang läuft, der zweite Impuls vom Linienstrahler ausgehend über den Vergleichsstrahl läuft, während der dritte Impuls vom Kontinuumstrahler ausgehend über den Meßstrahlengang und der vierte Impuls vom Kontinuumstrahler ausgehend über den Vergleichsstrahlengang läuft. Das Spiegelrad 3 ist dabei so ausgebildet, daß die Impulse jeweils durch eine dazwischenliegende Dunkelpause voneinander getrennt sind. With 30 a switching device is referred to, the alternating Switching on line and continuum radiators 1 or 2 is used. The switching device 30 is so coupled to the drive of the mirror wheel 3 that each time for a change Measuring beam comparison beam of the line beam and for a further change of the Continuum radiator 2 is switched on. Fall on the photoelectric receiver 9 therefore four impulses in a periodic sequence, the first impulse from the line array goes out and runs over the measuring beam path, the second pulse from the line source starting over the comparison beam, while the third pulse from the continuum radiator starting via the measuring beam path and the fourth pulse starting from the continuum radiator runs over the comparison beam path. The mirror wheel 3 is designed so that the impulses are separated from each other by an intervening dark pause are.

Das vom Empfänger 9 erzeugte Signal wird im Vorverstärker 11 verstärkt und gelangt zu einem Umschalter 12. Dieser ist mit dem Antrieb des Spiegelrades 3 so gekoppelt, daß er das Meßsignal im Rhythmus der Unterbrecherfrequenz abwechselnd auf die rückstellbaren Integratoren 13 und 14 aufschaltet. Diese Aufteilung des Meßsignals geschieht also in der Weise, daß alle Impulse, die über den Meßstrahlengang laufen, auf den Integrator 14 geschaltet werden, während alle Impulse, die über den Vergleichsstrahlengang laufen, zum Integrator 13 gelangen. Das Integrationsergebnis wird sofort in die Abfragespeicher 15, 16 und 17 übernommen, während die Integratoren 13, 14 in den Dunkelpausen zwischen den Teilperioden des Meßsignals zurückgestellt werden. The signal generated by the receiver 9 is amplified in the preamplifier 11 and comes to a changeover switch 12. This is with the drive of the mirror wheel 3 coupled so that it alternates the measurement signal in the rhythm of the interruption frequency switches to the resettable integrators 13 and 14. This division of the The measuring signal is done in such a way that all the pulses passing through the measuring beam path run, are switched to the integrator 14, while all pulses that are over run the comparison beam path, get to the integrator 13. The integration result is immediately transferred to the query memory 15, 16 and 17, while the integrators 13, 14 reset in the dark pauses between the partial periods of the measurement signal will.

Mit dem Integrator 13 ist ein Potentiometer verbunden, dessen Abgriff mit dem Halteverstärker 16 in Verbindung steht. Dieses Potentiometer dient dazu, das vom Meß- und vom Vergleichsstrahlengang kommende Signal auf gleiche Intensitäten abzugleichen. Dieser Abgleich wird durchgeführt, solange die Flamme noch keine Probensubstanz enthält, d. h. solange sie leer brennt. A potentiometer is connected to the integrator 13, whose tap with the hold amplifier 16 communicates. This potentiometer serves to ensure that the signal coming from the measuring and the comparison beam path is the same Match intensities. This adjustment is carried out as long as the flame does not yet contain any sample substance, d. H. as long as it burns empty.

Sobald die Probensubstanz der Flamme 7 zugeführt ist, erzeugt der Empfänger 9 ein Signal, dessen seitlicher Verlauf in F i g. 2 a dargestellt ist. Während einer Meßperiode werden zunächst die Impulses, und I, welche der Intensität im Vergleichs- und im Meßstrahlengang entsprechen, erzeugt, wobei der Linienstrahler 1 eingeschaltet ist. Danach werden die entsprechenden Impulses0' und I' erzeugt, solange der Linienstrahler 1 abgeschaltet und der Kontinuumschalter2 eingeschaltet ist. Fig.2b zeigt das den Halteverstärkern 13 und 14 zugeführte integrierte Meßsignal. Dabei erscheinen die Signale 31 und 32 nacheinander am Ausgang des Halteverstärkers 16, während die Signale 33 und 34 nacheinander am Ausgang des Halteverstärkers 17 erscheinen. As soon as the sample substance is fed to the flame 7, the Receiver 9 a signal, the lateral course of which is shown in FIG. 2 a is shown. During a measuring period, the impulse, and I, which of the intensity correspond in the comparison and in the measuring beam path, generated, the line source 1 is switched on. Then the corresponding pulses 0 'and I' are generated, as long as the line source 1 is switched off and the continuum switch 2 is switched on is. FIG. 2b shows the integrated measurement signal fed to the holding amplifiers 13 and 14. The signals 31 and 32 appear one after the other at the output of the hold amplifier 16, while the signals 33 and 34 successively at the output of the holding amplifier 17 appear.

In Fig.1 ist mit 18 ein Kondensator bezeichnet, welcher über den Schalter 19 und den Halteverstärkr 15 auf die volle Signalamplitude 1o aufgeladen wird. Nach Betätigen des Schalters 19 in die in Fig.1 gestrichelt gezeichnete Position wird der Kondensatorl8 über den Widerstand 20 entladen. Der dabei am Kondensatorl8 auftretende exponentielle Spannungsverlauf wird den beiden Komparatoren 22 und 23 zugeführt. An den Stellen, an denen die exponentielle Entladekurve des Kondensators 18 die Spannungsniveaus 10, 1 bzw. Io', I' erreicht, schalten die Komparatoren 22, 23 das Nandgatter 24 und den Schalttransistor 25 ein bzw. aus und bilden so Torimpulse, deren Zeitdauer die logarithmische Ver- schlüsselung der Signale des Linienstrahlers und des Kontinuumstrahlers bedeutet. In Figure 1, 18 denotes a capacitor, which over the Switch 19 and the holding amplifier 15 are charged to the full signal amplitude 1o will. After actuating the switch 19 in the position shown in dashed lines in FIG the capacitor 18 is discharged through the resistor 20. The one at the capacitor l8 occurring exponential voltage profile is the two comparators 22 and 23 fed. At the points where the exponential discharge curve of the capacitor 18 reaches the voltage levels 10, 1 or Io ', I', the comparators 22 switch, 23 the Nand gate 24 and the switching transistor 25 on and off and thus form gate pulses, whose duration is the logarithmic coding of the signals from the line array and the continuum radiator means.

Die Erzeugung der am Nandgatter anliegenden Impulse, deren Zeitdauer dem Logarithmus des Verhältnisses der Intensitäten im Meß- und Vergleichsstrahlengang proportional ist, ist in den Fig. 2 c und 2d dargestellt. In F i g. 2 c ist mit 35 jeweils die exponentielle Entladekurve des Kondensators 18 dargestellt. An den Stellen, an denen diese Kurve die Spannungsniveaus der Signale 31, 33 bzw. 32, 34 erreicht, schalten die Komparatoren 22, 23 um. Es entstehen dabei die in Fig.2d dargestellten Impulse 36 und 37. Die Dauer des Impulses 36 ist dem Logarithmus des Verhältnisses der Intensitäten im Meß-und Vergleichsstrahlengang während der Einschaltzeiten des Linienstrahlers proportional, während die Dauer des Impulses 37 dem Logarithmus des Verhältnisses der Intensitäten im Meß- und Vergleichsstrahlengang während der Einschaltzeiten des Kontinuumstrahlers proportional ist. The generation of the pulses applied to the Nand gate, their duration the logarithm of the ratio of the intensities in the measurement and comparison beam path is proportional, is shown in Figs. 2c and 2d. In Fig. 2 c is with 35 each shows the exponential discharge curve of the capacitor 18. To the Points at which this curve shows the voltage levels of signals 31, 33 and 32, 34 reached, the comparators 22, 23 switch over. The resulting in Fig.2d illustrated pulses 36 and 37. The duration of the pulse 36 is the logarithm of the Ratio of the intensities in the measuring and comparison beam paths during the switch-on times of the line array is proportional, while the duration of the pulse 37 is proportional to the logarithm the ratio of the intensities in the measurement and comparison beam path during the Switch-on times of the continuum radiator is proportional.

In F i g. 1 ist mit 26 ein Generator zur Erzeugung hochfrequenter Zählimpulse bezeichnet. Diese Zählimpulse gelangen während der Einschaltzeiten des Schalttransistors 25 zum Zähler 27; das Zählergebnis wird durch die Anzeigeeinheit 28 angezeigt. Der Zähler 27 ist dabei mit der Schalteinrichtung 30 gekoppelt, die die in F i g. 2e dargestellten Umschaltimpulse 38 und 39 liefert. In Fig. 1 is a generator with 26 for generating high frequencies Denotes counting pulses. These counting pulses arrive during the switch-on times of the Switching transistor 25 to counter 27; the counting result is shown by the display unit 28 displayed. The counter 27 is coupled to the switching device 30, which the in F i g. 2e provides switching pulses 38 and 39 shown.

Während des Impulses 38 zählt der Zähler 27 aufwärts, während er während der Dauer des Impulses 39 abwärts zählt. Die Anzeigeeinheit28 zeigt das Ergebnis der Auf-Abwärtszählung digital an, wobei in diesen Meßwert die auf Grund der Untergrundabsorption notwendige Korrektur schon eingearbeiweist. During the pulse 38, the counter 27 counts up while he during the duration of the pulse 39 counts down. The display unit 28 shows this Result of the up-down counting digitally, whereby in this measured value the due the necessary correction of the background absorption has already been incorporated.

Claims

Claims: 1. Apparatus for spectrochemical detection the concentration of an element in a sample, at which alternating one through the sample guided measuring beam and a comparison beam on one photoelectric receiver are directed and the next to the line array one Contains continuum radiators used to determine the underground absorption by a switching device (30) for alternately switching on line and Continuum radiators (1 or 2) with an alternating frequency that corresponds to that of the switching from measuring to comparison beam (1 or 1o) is in a fixed ratio, through an arrangement (13 to 24) for forming a digital signal that corresponds to the logarithm the ratio of the intensities in both beam paths is proportional and which is fed to a counter (27), as well as through the use of the switching device (30) to switch the counter between positive and negative counting direction accordingly the change between line and continuum radiators.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the alternating frequency the changeover line-continuum radiator is half as large as that of the changeover Measurement comparison beam path.

3. Apparatus according to claim 1 and 2, characterized by a Logarithmizer (18 to 24) for the formation of pulses, the duration of which corresponds to the logarithm proportional to the ratio of the intensities in the measurement and comparison beam path is, as well as a switching gate (25) connected downstream of this logarithmizer, which in the cycle of these pulses the output of a counting pulse generator (26) with a counter (27) connects.

4. Apparatus according to claim 1 to 3, characterized in that the switching device (30) for switching between line and continuum radiators is directly connected to the counter (27).

5. Apparatus according to claim 1 to 3, characterized in that the signals corresponding to the measuring and the comparison beam path are each separated resettable integrators (13, 14) are fed to each integrator Holding amplifier (16, 17) is connected downstream and that the logarithmizer (18 to 24) is connected to these hold amplifiers.

The present invention relates to an apparatus for spectrochemical Determination of the concentration of an element in a sample, in which alternating a measuring beam passed through the sample and one from the same light source outgoing comparison light beam directed to a photoelectric receiver and the next to the line array one to determine the background absorption Contains the continuum radiator used.

In the case of atomic absorption spectroscopy, the one to be examined is usually the Sample sprayed into a flame. In this flame is the element, its concentration to be measured in its atomic state. The one from a line array preferably a hollow cathode lamp emanating light, the wavelength of a The resonance spectral line of the element you are looking for is caused by the flame directed. Part of the light, the size of which depends on the concentration of the element depends in the sample, is absorbed in the flame, so that a receiver on the Light hits after its passage through the flame, generates a signal, whose The logarithm of the amplitude is proportional to the desired concentration of the element from the sample is.

All types of chemical gas flames deliver mainly in the short wave Spectral range unspecific absorptions that affect the background and thus the image value change the analysis. These absorptions are also superimposed by absorptions, which originate from the sample matrix and which, like the self-absorption of the Flame extend over a large spectral range in the manner of a band. These disturbing absorptions, which change the blank value of the analysis, are generally referred to as underground absorptions.

It is with single-beam devices, i. H. So for devices where the from the light source emanating- light passes through the flame and then on the receiver falls, known, the atomic absorption analysis with the help of two in the Frequency to carry out different radiations. One radiation is preferred from a hollow cathode lamp, d. H. a line array and is generated by the Sample absorbed. The other radiation is usually from a continuum radiator The monochromator integrated in the measuring device generates a narrow one from its radiation Filters out the frequency band.

This second radiation is essentially from the interfering background absorbed by the flame. The quotient of the two absorption signals is then almost independent of unspecific absorptions.

Radiation devices of the type described generally have none very high long-term constancy.

That is why this has already been done, also in atomic absorption spectroscopy Use two-beam devices. In such devices, this is done by a light source outgoing light with the help of a mirror wheel alternating a measurement and a comparison beam path fed. The sample to be examined is arranged in the measuring beam path, while the comparison beam path is guided around this sample. The ad such two-beam devices are independent of any fluctuations in intensity the light source and has a very high long-term constancy.

It is also known in a two-beam device for atomic absorption spectroscopy a second light source, for example a continuum radiator, for determination to provide the subsurface absorption.