DE2253246A1

DE2253246A1 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF GRANULATED PHENOLFORMALDEHYDE RESIN MIXTURES AND THEIR USE

Info

Publication number: DE2253246A1
Application number: DE19722253246
Authority: DE
Inventors: Iwao Mizutani; Tadashi Sato; Tsutomu Teramoto; Yasunobu Yamamoto; Shigemitsu Yoshimi
Original assignee: Aisin Chemical Co Ltd
Current assignee: Aisin Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-10-30
Filing date: 1972-10-30
Publication date: 1973-05-03
Also published as: AU4766872A; AT325856B; CH583758A5; IT970036B; BE790750A; AU467580B2; ATA923372A; CA1016328A; GB1404042A; NL7214318A; FR2161936B1; DE2253246B2; FR2161936A1

Description

DR.. CLAUS REINLÄNDER ? ? ζ 3 2 4 6DR .. CLAUS REINLÄNDER? ? ζ 3 2 4 6

DIPL-ING. KLAUS BERNHARDT LCsi^t- DIPL-ING. KLAUS BERNHARDT LCsi ^ t-

D- 8 MÖNCHEN 60 ;D- 8 MONKS 60;

THEODOR-STORM-STRASSE 18a .THEODOR-STORM-STRASSE 18a.

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Aisin Chemical Company, Limited 2-5, Showcho, Kariya-shi, Äichi-ken (Japan).Aisin Chemical Company, Limited 2-5, Showcho, Kariya-shi, Äichi-ken (Japan).

"Verfahren zur Herstellung von granulierten Phenolformaldehydharzmischungen und deren Verviendung""Process for the production of granulated phenol-formaldehyde resin mixtures and their use "

Me Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen granulierten Phenolformaldehydharzmisehungen aus einem Phenol- . formaldehydharz im Α-Stadium. Ferner betrifft sie die Verwendung der Phenolformaldehydharzmischungen als Kernbindemittel beim Formmaskenverfahren.Me invention relates to a method for producing solid granulated phenol-formaldehyde resin mixture from a phenol. formaldehyde resin in the Α stage. It also relates to use of phenol-formaldehyde resin mixtures as core binders in the molded mask process.

In der Beschreibung und in den Ansprüchen bedeutet der Ausdruck "Phenolharz" Kondensationsprodukte von Phenolen und Aldehyden» die sowohl als Resole oder Novolake vorliegen können, in Gegenwart von alkalischen oder sauren Katalysatoren. Phenolharze werden hauptsächlich in hitzehärtbare Resole und thermoplastische Novolake eingeteilt. Die hitzehärtbaren Resole werden in grossem Umfange als Kunstharzkleber oder Lack zur Verwendung in Pressformsn oder in Schichtstoffen verwendet, während die thermoplastischen Novolake zusammen mit einem Härter, wie Hexamethylentetramin, inIn the description and in the claims, the term "phenolic resin" means condensation products of phenols and aldehydes » which can be present either as resols or novolaks, in the presence of alkaline or acidic catalysts. Phenolic resins are mainly used in thermosetting resoles and thermoplastic Divided into novolaks. The thermosetting resols are used in large Scope as synthetic resin adhesive or lacquer for use in press molds or used in laminates, while thermoplastic novolaks are used together with a hardener such as hexamethylenetetramine in

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grossem Umfang als hitzehärtbare Harzmischungen für Presslinge oder für Bindemittel von Sandteilchen zur Verwendung im Formmaskenverfahren eingesetzt werden.on a large scale as thermosetting resin mixtures for compacts or for binders of sand particles for use in the molded mask process can be used.

Die Resole werden durch Kondensation von Phenolen und Aldehyden in Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhalten. Die derart erhaltenen Resole sind als solche flüssig und können in diesem Zustand z.B. in Anstrichmitteln oder Klebstoffen Verwendung finden. Es ist schwierig, die Resole als Formmasse oder Bindemittel zur Verwendung beim Formmaskenverfahren einzusetzen. Darüber hinaus lassen sich die Resole nur schwierig lagern und handhaben. Um feste Resolharze zu erhalten, hat man bereits vorgeschlagen, die Härtung innerhalb eines Bereichs, in dem die thermoplastische Eigenschaft beibehalten werden kann, zu fördern, während das Kondensationsprodukt unter vermindertem Druck eingeengt, dann bis zur Verfestigung gekühlt und schliesslich zerkleinert wird. Jedoch ist dieses Verfahren insofern nachteilig, dass es schwierig ist, die Härtung so zu steuern, dass sie bei Erreichen des gewünschten Zustands unterbrochen wird. Ferner hat man als nachteilig empfunden, dass das Reaktionsprodukt nicht einfach aus dem Reaktionsgefäss entnommen werden kann, weil es eine bemerkenswert hohe Viskosität besitzt, wodurch eine kontinuierliche Herstellung von Resolen ausserordentlich schwierig ist.The resoles are obtained by condensation of phenols and aldehydes in the presence of an alkaline catalyst. That kind of The resols obtained are liquid as such and can be used in this state, e.g. in paints or adhesives. It is difficult to use the resoles as a molding compound or binder for use in the molding mask process. Furthermore the resols are difficult to store and handle. Around To obtain solid resole resins, it has already been proposed that the curing within a range in which the thermoplastic Property can be maintained to promote while the condensation product is concentrated under reduced pressure, then up is cooled to solidify and finally crushed. However, this method is disadvantageous in that it is difficult to to control the hardening so that it is interrupted when the desired state is reached. It was also felt to be disadvantageous that the reaction product cannot be easily removed from the reaction vessel because it has a remarkably high viscosity possesses, whereby a continuous production of resols is extremely difficult.

Bei den Novolaken ist es erforderlich, einen Härter zuzusetzen, damit sie als hitzehärtbare Harze Verwendung finden können. Beim üblichen Verfahren zur Herstellung von Novolaken wird das durch die Kondensation von Phenolen und Aldehyden in Gegenwart eines sauern Katalysators erhaltene Produkt im allgemeinen unter vermindertem Druck konzentriert und anschliessend durch Kühlen verfestigt, um Feststoffe der verschiedensten Formen zu erhalten. Die derart erhaltenen Feststoffe werden gegebenenfalls pulverisiert und anschliessend mit dem Härter vermischt. Das übliche Verfahren zur Herstellung von Novolaken hat demzufolge den Nachteil, dass infolge Zugebens des Härters eine weitere Stufe nötig ist, wobei sich Harz und Härter häufig nur physikalisch vermischen, so dass die Zusammensetzung der Mischung nicht gleichmässig ist, und dass der Härter häufig in einer über .der theoretisch erforderlichen Menge züge-In the case of novolaks, it is necessary to add a hardener so that they can be used as thermosetting resins. In the usual process for the production of novolaks, the product obtained by the condensation of phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst is generally concentrated under reduced pressure and then solidified by cooling to obtain solids of various forms. The solids obtained in this way are optionally pulverized and then mixed with the hardener. The usual method for the production of novolaks consequently has the disadvantage that a further step is necessary as a result of adding the hardener, the resin and hardener often only mixing physically, so that the composition of the mixture is not uniform, and the hardener is often in one over .the theoretically required amount

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geben wird mit dem Ergebnis, dass sich beim Erhitzen der Mischung eine erhebliehe Menge Gas bildet. will be with the result that forms a fixed Liehe amount of gas on heating the mixture.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzmischungen in einem Zustand von hauptsächlich kugelförmigen festen Teilchen zu schaffen, die geschmolzen und dann beim Erhitzen gehärtet werden können. Ferner sollte die Aufgabe gelöst werden, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von körnigen festen Phenolharzen von im-wesentlichen kugelförmiger Gestalt zu schaffen, wobei die Härtung bis zu einem vorgegebenen Stadium fortschreiten kann. Schliesslich sollen sich die Phenolharze zum Umhüllen von Sandteilchen eignen, so dass die erhaltenen Produkte zum Einsatz beim Formmaskenverfahren geeignet sind. Diese Aufgaben weraö'n durch die Erfindung gelöst.The object of the invention was therefore to provide a method for the production of phenolic resin mixtures in a state of mainly spherical to create solid particles that can be melted and then hardened when heated. Furthermore, the task should be solved , a process for the continuous production of granular solid phenolic resins of substantially spherical To create shape, wherein the hardening can proceed to a predetermined stage. Ultimately, the phenolic resins are said to be suitable for encasing sand particles, so that the products obtained are suitable for use in the molded mask process. These objects are achieved by the invention.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von granulierten Phenolformaldehydharzmischungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass manThe invention therefore relates to a process for the production of granulated phenol-formaldehyde resin mixtures, which is characterized is that one

a) eine Flüssigkeit mit einem Gehalt an einem Phenolformaldehydharz im Α-Stadium in ein Reaktionsgefäss einspritzt, das innen eine über dem Schmelzpunkt des Harzes im Α-Stadium liegende Temperatur aufweist, unda) a liquid containing a phenol-formaldehyde resin in the Α stage is injected into a reaction vessel with a has a temperature above the melting point of the resin in the Α stage, and

b) dann die dabei entstandenen flüssigen Teilchen mit einem Gas kontaktiert, das eine unter dem Schmelzpunkt dieses Harzes im Α-Stadium liegende Temperatur aufweist, undb) then the resulting liquid particles come into contact with a gas, one of which is below the melting point of this resin has the temperature lying in the Α stage, and

c) die erhaltenen festen Teilchen in an sich bekannter Weise isoliert und/oder gegebenenfalls mit Sand vermischt' und die Phenolharz-Sandmischung auf Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Phenolharzes erhitzt und dabei die Sandkörnchen mit dem Harz umhüllt.c) the solid particles obtained are isolated in a manner known per se and / or optionally mixed with sand 'and the Phenolic resin sand mixture heated to temperatures above the melting point of the phenolic resin and the sand grains with the Encased in resin.

Erfindungsgemäss wird das Phenolharz im Α-Stadium in einem geschmolzenen Zustand in eine erhitzte Atmosphäre eingespritzt, so dass sich flüssige Teilchen des Harzes bilden. Gegebenenfalls kann das Resol in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel in diese erhitzte Atmosphäre eingespritzt werden. Der Temperaturbereich dieser Atmosphäre ist so gewählt, dass die flüssigen Renolteilchen in diesem Zustand verbleiben. Die in dieserAccording to the invention, the phenolic resin is melted in the Α stage in a State injected into a heated atmosphere, so that liquid particles of the resin are formed. Possibly the resole can be in the form of a solution in a suitable solvent be injected into this heated atmosphere. The temperature range of this atmosphere is chosen so that the liquid renol particles remain in this state. The one in this

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Atmosphäre dispergierten flüssigen Resolteilchen sinken daher aufgrund ihres Eigengewichts in dieser Atmosphäre herab, bleiben aber noch im geschmolzenen Zustand. Wenn sich die aus dem Kondensationsprodukt im A-Stadium und dem Lösungsmittel bestehenden flüssigen Teilchen innerhalb der erhitzten Atmosphäre bewegen, wird das Lösungsmittel verdampft, worauf im Verlaufe des Absinkens eine Härtung bis zu einem gewissen Grade gefördert wird. Die flüssigen Teilchen sinken dann infolge ihres Eigengewichts durch die erhitzte Atmosphäre in eine unterhalb der erhitzten Atmosphäre gebildete Kühlzone herab. In diese Kühlzone wird ein Gas, wie Luft, von einer niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Harzes eingeführt, so dass sich die flüssigen Teilchen in der Zone abkühlen und dann verfestigen.Resole liquid particles dispersed in the atmosphere therefore decrease due to their own weight in this atmosphere, but still remain in the molten state. If the A-stage condensation product and the solvent liquid particles move within the heated atmosphere, the solvent is evaporated, followed by the course of the sinking hardening is promoted to a certain extent. The liquid particles then sink through due to their own weight the heated atmosphere down into a cooling zone formed below the heated atmosphere. A gas is fed into this cooling zone like air, introduced at a temperature lower than the melting point of the resin, so that the liquid particles settle in the zone to cool and then solidify.

Das in die erhitzte Atmosphäre einzuspritzende Phenolharz im Α-Stadium kann durch Umsetzen von 1 Mol Phenol oder seiner Derivate mit mindestens einem Mol Formaldehyd in Gegenwart von 1 bis 30 Gewichtsprozent eines sauren oder alkalischen Katalysators, bezogen auf das Phenol, hergestx2.lt werden. Die thermoplastischen Novolake werden durch Verwendung eines sauren Katalysators und die hitzehärtbaren Resole durch Verwendung eines alkalischen Katalysators _terhalten. Beim erfindungsgemässen Verfahren können beide Harztypen verwendet werden.The phenolic resin to be injected into the heated atmosphere in the Α stage can be prepared by reacting 1 mole of phenol or its derivatives with at least one mole of formaldehyde in the presence of 1 to 30 percent by weight of an acidic or alkaline catalyst, based on the phenol. The thermoplastic novolaks are _t obtained by using an acid catalyst and the thermosetting resoles by the use of an alkaline catalyst. Both types of resin can be used in the process of the present invention.

Gegebenenfalls kann ein Gemisch von Novolaken und Resolen mit Vorteil Verwendung finden. Das Mischungsverhältnis beider Harze ist nicht begrenzt, doch ist es zweckmässig, mindestens 100 Gewichtsteile Resol auf 100 Gewichtsteile Novolak einzusetzen.A mixture of novolaks and resols can optionally be used with advantage. The mixing ratio of both resins is not limited, but it is advisable to use at least 100 parts by weight of resole per 100 parts by weight of novolak.

Auf jeden Fall sind die erfindungsgemäss hergestellten Phenolharzmischungen der Verwendung in Pressmassen, Klebstoffen oder Bindemitteln für das Formmaskenverfahren in gleicher Weise wie die nach üblichen Verfahren hergestellten Phenolharzmischungen geeignet.. Weil die erfindungsgemäss hergestellten Phenolharzmischungen hauptsächlich als kugelförmige feste Teilchen vorliegen, können sie besonders leicht gehandhabt und gelagert werden.In any case, the phenolic resin mixtures produced according to the invention are the use in molding compounds, adhesives or binders for the molded mask process in the same way as the phenolic resin mixtures produced by conventional methods are suitable. Because the phenolic resin mixtures produced according to the invention mainly in the form of spherical solid particles, they are particularly easy to handle and store will.

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Erfindungsgemäss können die erhaltenen Phenolharze mit Sandteilchen vermischt auf eine Temperatur erhitzt werden* die über dem Schmelzpunkt des Phenolharzes vom Α-Stadium liegt. Das Gemisch wird dann bewegt und gekühlt, so dass die Oberfläche jedes Sandkörnchens mit einer dünnen Harzschicht überzogen'wird. Ein ganz bedeutender. Vorteil bei diesem Verfahren besteht darin, dass die Menge des Gases, das sich gleichzeitig beim Vermischungsverfahren des Harzes mit den Sandteilchen bildet und gesundheitsschädlich ist, wegen der Tatsache ausserordentlich gering ist, dass das Harzgemisch kein Hexamethylentetramin enthält> das bei seiner thermischen Zersetzung gleichzeitig· schädliches Ammoniak und Formaldehyd entwickelt. Darüber hinaus ist, wenn die harzüberzogenen Sandkörnchen zur Hinterfütterung einer vorgegebenen Form eingesetzt werden, um Formmasken zu erhalten, die Menge der vor-· erwähnten sich entwickelnden schädlichen Gase ebenfalls gering. Untersuchungen haben ergeben, dass die Menge an Gasen, insbesondere Ammoniak und Formaldehyd,die sich gleichzeitig bei der Bildung der Formmasken aus den nach dem erfindungsgemässen Verfahren -erhaltenen Marζüberzogenen Sandteilchen bilden, nur den zehnten oder noch geringeren Teil beträgt im Vergleich zu der Menge, die sich gleichzeitig bei der Bildung von Formmasken aus Sandteilchen entwickelt, die mit einem^ Hexamethylentetramin enthaltenden Novolak überzogen sind. .In the present invention, the phenolic resins obtained can contain sand particles mixed to be heated to a temperature * which is above is the melting point of the phenolic resin from the Α stage. The mixture is then moved and cooled so that the surface of each grain of sand coated with a thin layer of resin. A very more significant. The advantage of this process is that the amount of gas that is formed at the same time during the mixing process of the resin with the sand particles is harmful to health is extremely small due to the fact that the resin mixture does not contain hexamethylenetetramine> ammonia and ammonia, which is harmful during its thermal decomposition Formaldehyde developed. In addition, when the resin-coated Granules of sand for backing a given shape are used to obtain molded masks, the amount of the aforementioned harmful gases developing is also low. Research has shown that the amount of gases, in particular Ammonia and formaldehyde, which act simultaneously in the formation of the Molded masks from those obtained by the method according to the invention Form covered sand particles, only the tenth or more lesser part is compared to the amount that is at the same time developed in the formation of molded masks from sand particles, those coated with a novolak containing ^ hexamethylenetetramine are. .

Als Phenole können Phenol oder seine Derivate allein oder in beliebigen Mischungen verwendet werden. Beispiele von geeigneten Phenolderivaten sind Alkylphenole mit i bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie m-Cresol, ^in-Xthylphenol, m-Propylphenol» m-Isopropylphenol, m-Buty!phenol, m-sek.-Buty!phenol, m-t^!ert.-Butylphenol, m-Amy !phenol, ferner m-substituierte Alkoxy phenole,, wie m-Methoxyphenol, m-Athoxyphenol, m-Propoxyphenol, weitei* m-halogenierte Phenole, wie- m-Chlorphenol, m-Bromphenol, und schliesslich Resorcin. Als Phenole sind besonders bevorzugt im Handel erhältliche Cresole, die die vorgenannten m-Alky!phenole und eine geringe Menge ο- und p-Cresol enthalten.Phenol or its derivatives can be used alone or in any desired mixtures as phenols. Examples of suitable phenol derivatives are alkylphenols with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical, such as m-cresol, n-ethylphenol, m-propylphenol, m-isopropylphenol, m-buty! Phenol, m-sec.-buty! Phenol, mt ^! tert-butylphenol, m-amyphenol, also m-substituted alkoxy phenols, such as m-methoxyphenol, m-athoxyphenol, m-propoxyphenol, also m-halogenated phenols such as m-chlorophenol, m-bromophenol, and finally resorcinol. Particularly preferred phenols are commercially available cresols which contain the aforementioned m-alky! Phenols and a small amount of o- and p-cresol.

Beispiele geeigneter Aldehyde sind Formaldehyd entweder in Form einer wässrigen Lösung (Formalin) oder als Paraformaldehyd, undExamples of suitable aldehydes are formaldehyde either in the form an aqueous solution (formalin) or as paraformaldehyde, and

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Furfural.Furfural.

Beispiele geeigneter alkalischer Katalysatoren sind wässriges Ammoniak, die verschiedensten Amine, Hydroxide von Alkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Hydroxide von Erdalkalimetallen, wie Magnesiumhydroxid, und basische Salze, wie Natriumcarbonat.Examples of suitable alkaline catalysts are aqueous ammonia, a wide variety of amines, hydroxides of alkali metals, such as sodium hydroxide, hydroxides of alkaline earth metals such as magnesium hydroxide, and basic salts such as sodium carbonate.

Deispiele von sauren Katalysatoren sind anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, und organische Säuren, wie Essigsäure.Examples of acidic catalysts are inorganic acids, such as Hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids, like acetic acid.

Die Anteile und die Reaktionsbedingungen der Mischungen sind die gleichen wie bei der Herstellung der üblichen Phenolharze und sind dem Fachmann geläufig.The proportions and the reaction conditions of the mixtures are the same as in the preparation of the usual phenolic resins and are familiar to the person skilled in the art.

Das Harz, das in die erhitzte Atmosphäre gespritzt wird, kann ein flüssiges Reaktionsprodukt, das durch Kondensation von Phenolen und Aldehyden hergestellt worden ist, oder ein festes Phenolharz sein, das aus dem flüssigen Reaktionsprodukt abgetrennt worden ist. Ferner kann das Harz in Lösung vorliegen, die durch Auflösen des vorgenannten Phenolharzea in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem niederen Alkohol, z.B. Methanol, hergestellt worden ist.The resin that is injected into the heated atmosphere can be a liquid reaction product produced by condensation of Phenols and aldehydes, or a solid phenolic resin that has separated from the liquid reaction product has been. Furthermore, the resin can be in solution, which can be obtained by dissolving the aforementioned phenolic resin in a suitable solvent, such as a lower alcohol such as methanol.

Das Phenolharz kann durch Einführen einer Aminogruppe in das Molekül modifiziert werden. Derartige mittels Aminogruppen modifizierte Phenolharze können durch Umsetzung der Phenole mit den Aldehyden in Gegenwart einer Aminoverbindung erhalten werden. Beispiele geeigneter Aminoverbindungen sind Melamin, Harnstoff, Guanamin und Dicyandiamid. Das Harzgemisch kann ein Treibmittel enthalten, das sich bei derjenigen Temperatur, bei der das Phenolharz in die erhitzte Atmosphäre eingespritzt wird, nicht zersetzt, das jedoch seine V/irkung bei Temperaturen entfaltet, bei der die Aushärtung stattfindet. Die ein Treibmittel enthaltenden Mischungen erzeugen wegen der Treibwirkung bei der Aus härtung ein poröses festes Teilchengemisch. Die ein Treibmittel enthaltenden Harzmischungen können vorzugsweise zum überziehen von Sandteilchen zur Verwendung beim Formmaskenverfahren verwendet werden. Die mit einer derartigenThe phenolic resin can be formed by introducing an amino group into the molecule be modified. Such phenolic resins modified by means of amino groups can be produced by reacting the phenols with the aldehydes can be obtained in the presence of an amino compound. Examples of suitable amino compounds are melamine, urea, guanamine and dicyandiamide. The resin mixture may contain a blowing agent which is at the temperature at which the phenolic resin in the heated atmosphere is injected, not decomposed, but this unfolds its effect at temperatures at which the curing takes place. The mixtures containing a propellant produce a porous solid particle mixture because of the propellant effect during curing. The resin compositions containing a blowing agent can preferably be used to coat sand particles for use in Form mask processes can be used. The one with such a

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ilarzmischung überzogenen Sandteilchen können die Berührungsfläche zwischen dem Harz und den Sandteilchen durcfr ein Schäumen und Ausdehnen des Harzes vergrössern, wenn die Sandteilchen in der vorgegebenen Formmaske erhitztwerden.Dann kann man eine Formmaske mit einer ausserordentlich hohen Festigkeit erhalten. Als Treibmittel können organische Treibmittel, wie Dinitropentamethylentetramin, Azodicarbonsäureamid oder Hydrazin usw. verwendet werden. Obwohl im Hinblick auf eine Verträglichkeit oder Lösungsbereitschaft gegenüber den meisten Mischungsbestandteilen organische Treibmittel bevorzugt angewendet werden, können auch anorganische Treibmittel, wie liatriumbicarbonat eingesetzt werden,Sand particles coated with an ore mixture can affect the contact surface between the resin and the sand particles by foaming and expanding of the resin increase when the sand particles are heated in the given molding mask. Then you can use a molding mask with obtained an extraordinarily high strength. Organic blowing agents such as dinitropentamethylenetetramine, Azodicarboxamide or hydrazine, etc. can be used. Although with regard to compatibility or willingness to dissolve most of the mixture components organic blowing agents are preferably used, inorganic blowing agents such as liatrium bicarbonate can also be used,

Ein Beispiel für die praktische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird nun anhand der Zeichnung beschrieben.. Die einzige Zeichnung stellt ein Fliessbild einer für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Vorrichtung dar.An example of the practical implementation of the invention The method will now be described with reference to the drawing. The only drawing represents a flow diagram for the implementation the device suitable for the method according to the invention.

In dem Behälter 10 liegt das vorgenannte Phenolharz vor. Dieser Behälter 10 ist vorzugsweise mit einem Schnellrührer 12 ausgerüstet, der das Harz in dem Behälter 10 durchrührt. Mittels einer Pumpe 14 wird das Phenolharz durch die Leitung 16 in den Betriebsbehälter 18 gefördert. Der Betriebsbehälter 18 ist vorzugsweise mit einer Heizeinrichtung, wie einem Heisswassermantei, ausgerüstet, so dass die mittels des Schnellrührers 20 bewegte Harzmischung auf eine Temperatur erhitzt werden kann, bei der die Viskosität des Harzgemisches einen Wert erreicht, bei dem das Harzgemisch verspritzt werden kann. Der bevorzugte Viskositätswert liegt nicht über 3000 cp. Wenn die Viskosität des Harzgemisches für ein Einspritzen niedrig genug liegt, kann das Erhitzen eingestellt werden. Das Harzgemisch in dem Betriebsbehälter l8 wird dann unter Druck mittels einer die Menge regelnden Pumpe 22 durch die Leitung 2*1 zu dem Zerstäuber 26 geführt, aus dem es abwärts in den Trocknungsbehälter 28 eingespritzt wird.The aforementioned phenolic resin is present in the container 10. This container 10 is preferably equipped with a high-speed stirrer 12, which stirs the resin in the container 10. The phenolic resin is conveyed through the line 16 into the operating tank 18 by means of a pump 14. The service vessel 18 is preferred equipped with a heating device, such as a hot water jacket, so that the resin mixture moved by means of the high-speed stirrer 20 can be heated to a temperature at which the Viscosity of the resin mixture reaches a value at which the resin mixture can be sprayed. The preferred viscosity value is no more than 3000 cp. When the viscosity of the resin mixture is low enough for injection, the heating can be stopped. The resin mixture in the operating tank 18 is then fed under pressure by means of a pump 22 regulating the amount through the line 2 * 1 to the atomizer 26, from which it is injected down into the drying vessel 28.

Der Trocknungsbehälter 28 besteht im wesentlichen aus einem zylindrischen Teil 30, dessen Achse im wesentlichen senkrecht angeordnet ist, und einem konischen Teil'32, der mit dem unterenThe drying container 28 consists essentially of a cylindrical part 30, the axis of which is essentially perpendicular is arranged, and a conical part'32, which with the lower

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Endes des zylindrischen Teils 30 in Verbindung steht. Der zylindrische Teil 30 ist vorzugsweise mit einem Kühlmantel 34 umgeben. In Höhe.der Nahtstelle zwischen dem zylindrischen Teil und dem konischen Teil 32 ist ein Kühlring 36 angeordnet, um den Rand des konischen Teils 32 vor einem Erhitzen zu schützen. Am oberen Teil des zylindrischen Teils 30 wird über das Gebläse 40 und die Leitung 42 die in einem Heissluftofen 38 erzeugte Heissluft zugeführt. Ein Kaltluftstrom der mittels einer Kältemaschine erzeugt worden ist, uird durch den Wärmeaustauscher 44, das Gebläse 46 und die Leitung 48 zum Kühlring 36 geführt. Ein Teil der Kaltluft wird von der Leitung 48 zu einer Zweigleitung 49 geführt,aus der die Kaltluft in den Trocknungsbehälter 28 an der Innenseite des zylindrischen Teils 30 gedrückt wird, um einen Luftvorhang zu bilden, der zur Verhinderung eines Anklebens des versprühten Harzes dient. Im Trocknungsbehälter 28 wird im oberen Teil eine hohe Temperatur aufrechterhalten, wohingegen im unteren Teil und entlang der Seitenwände eine niedrigere Temperatur herrscht. Bei der hohen Temperatur, wird das Phenolharz in dem Ausgangsmaterial, das aus dem Zerstäuber 26 eingespritzt wird, teilweise gehärtet und auf eine Temperatur eingestellt, bei der das Lösungsmittel oder andere verdampfbare Bestandteile aus dem Ausgangsmaterial rasch verdampft werden können, z.3. auf 100 bis 200 C, während die Niedertemperaturatmosphäre auf eine Temperatur eingestellt wird, bei der die heissen Teilchen rasch abkühlen können, z.B. auf 5 bis 50⁰C.End of the cylindrical part 30 is in communication. The cylindrical part 30 is preferably surrounded by a cooling jacket 34. At the level of the interface between the cylindrical part and the conical part 32, a cooling ring 36 is arranged in order to protect the edge of the conical part 32 from heating. The hot air generated in a hot air oven 38 is supplied to the upper part of the cylindrical part 30 via the fan 40 and the line 42. A cold air flow, which has been generated by means of a refrigeration machine, is guided through the heat exchanger 44, the fan 46 and the line 48 to the cooling ring 36. A portion of the cold air is led from line 48 to a branch line 49 from which the cold air is forced into the drying vessel 28 on the inside of the cylindrical part 30 to form an air curtain which serves to prevent the sprayed resin from sticking. In the drying container 28, a high temperature is maintained in the upper part, whereas a lower temperature prevails in the lower part and along the side walls. At the high temperature, the phenolic resin in the feedstock injected from the atomizer 26 is partially cured and adjusted to a temperature at which the solvent or other vaporizable components can be rapidly evaporated from the feedstock, e.g. to 100 to 200 ° C., while the low-temperature atmosphere is set to a temperature at which the hot particles can cool down quickly, for example to 5 to 50 ^° C.

üemgcmäss wird das aus dem Zerstäuber 26 in den Trocknungsbehälter eingespritzte Gemisch in der Hochtemperaturatmosphäre in kugelförmige flüssige Teilchen überführt, wobei das Lösungsmittel oder andere gegebenenfalls vorliegende verdampfbare Bestandteile verdampfen. Wenn das das Resol enthaltende Gemisch versprüht wird, veranlasst seine slelbsthärtende Eigenschaft eine Förderung seiner eigenen teilweisen Härtung. Jie flüssigen Teilchen tropfen dann in die Nicdcrtentperaturatmosphäre und werden gekühlt, wobei sich feste granulierte Harzmischungen ausbilden. Gleichzeitig hört die Härtung auf, wenn die festen Harzteilchen auf die Innenwände des konischen Teils 32 auftreffen.Usually, the mixture injected from the atomizer 26 into the drying container is converted into spherical liquid particles in the high-temperature atmosphere, with the solvent or any other evaporable constituents that may be present evaporating. When the mixture containing the resole is sprayed, its self-hardening property causes it to promote its own partial hardening. The liquid particles then drop into the low temperature atmosphere and are cooled, whereby solid granular resin mixtures are formed. At the same time, hardening stops when the solid resin particles hit the inner walls of the conical part 32.

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Der konische Teil 32 ist vorzugsweise Über seine-gesamte innere Oberfläche mit einer Luftbürste 52 mit einer Anzahl von Löchern versehen, die sich mittels des Motors 51 mit langsamer Geschwindigkeit dreht. Die aus den Düsen der Luftbürste 52 ausströmende Luft hindert die festen Teilchen am Anhaften an der Innenwand des konischen Teils 32, wodurch die festen Teilchen zum unteren Teil des konischen Teils 32 getrieben werden. Jas obere Ende des konischen Teils 32 ist mit einem Ende der Leitung 5*1 verbunden, durch die Luft aus dem Gebläse 56 zugeführt wird. Zu der durch die Leitung 5H strömende! Luft wird vorzugsweise ein Gleitmittel, wie Wachs, aus der Vorrichtung 58 bei einer gegebenen Geschwindigkeit zugeführt. Die mit dem Wachs vermengte Luft wird in den konischen Teil 32 eingeführt, wo sie mit den festen Harzteilchen kontaktiert wird, so dass jedes Teilchen mit dem Gleitmittel überzogen wird und glatt an der Innenseite des konischen Teils 32 herabgleiten kann Und mittels der Wirkung der Luft- . bürste 52 heruntergetrieben und anschliessend aus dem Trockenbehälter 28 durch den am unteren Ende des konischen Teils 32 befindlichen Auslass abgezogen wird.The conical part 32 is preferably provided over its entire inner surface with an air brush 52 with a number of holes which by means of the motor 51 rotates at a slow speed. The air flowing out of the nozzles of the air brush 52 prevents the solid particles from adhering to the inner wall of the conical part 32, thereby driving the solid particles toward the lower part of the conical part 32. The upper end of the conical part 32 is connected to one end of the pipe 5 * 1 through which air from the blower 56 is supplied. To the one flowing through line 5H! Air is preferably supplied with a lubricant such as wax from device 58 at a given rate. The air mixed with the wax is introduced into the conical part 32, where it is contacted with the solid resin particles so that each particle is coated with the lubricant and can slide smoothly down the inside of the conical part 32, and by means of the action of the air . Brush 52 is driven down and then withdrawn from the drying container 28 through the outlet located at the lower end of the conical part 32.

Die aus dem Behälter 28 abgezogene Harzmischung wird durch dieThe resin mixture withdrawn from the container 28 is through the

einena

Leitung 6Ί, die pneumatischen Förderer darstellt, sur Trennvorrichtung 66,z..B, einem Sackfilter oder Zyklon, mit Hilfe von Pressluft zugeführt, die durch die Leitung 62 aus dem Behälter 60 stiö mt. Die abgetrennte Luft wird mittels des Gebläses 68 abgezogen, während die gesammelten Teilchen aus dem unteren Teil des Sack^ filters 66 mittels des Schneckenförderers 70 und der Leitung 72 zum Zyklon Th zugeführt werden. Die vom Zyklon 7^ gesammelten Teilchen werden in einem Vorratsbehälter 76 gelagert, während die abgezogener Luft zum Gebläse 56 geleitet und als Träger für die Zufuhr des Schmiermittels zum Trocknungsbehälter 28 verwendet wird.Line 6Ί, the pneumatic conveyor, sur separating device 66, z..B, a bag filter or cyclone, supplied with the aid of compressed air, which stiö mt through the line 62 from the container 60. The separated air is drawn off by means of the fan 68, while the collected particles are fed from the lower part of the bag filter 66 by means of the screw conveyor 70 and the line 72 to the cyclone Th. The particles collected by the cyclone 7 ^ are stored in a storage container 76, while the extracted air is directed to the fan 56 and used as a carrier for the supply of the lubricant to the drying container 28.

Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. Alle Beispiele v/erden mit Hilfe "der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung durchgeführt. In den Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht.The invention will now be explained in more detail with the aid of the following examples explained. All examples are grounded using "the" in the drawing shown device performed. In the examples, parts and percentages are based on weight.

3098 18/09083098 18/0908

Beispiel 1example 1

1 Mol Phenol und 1,9 Mol Formaldehyd werden in Gegenwart von 0,15 Mol Ammoniak eine Stunde bei 80 bis 100⁰C kondensiert. Zu dem erhaltenen Kondensationsprodukt werden 20 Prozent kaltes Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes, gegeben. Dann wird das Gemisch auf eine Temperatur unter 50⁰C gekühlt, wodurcH die Kondensationsreaktion aufhört. Dann lässt man das Produkt stehen und giesst die überstehende Flüssigkeit ab. Zum Rückstand werden 5 Prozent Methanol, bezogen auf das Gesamtgewicht^ gegeben, um ein Harzgemisch zu erhalten. Das Gemisch enthält 73 Prozent Feststoffe und besitzt eine Viskosität von 800 cp.1 mol of phenol and 1.9 mol of formaldehyde are condensed for ^{one hour at 80 to 100 ° C. in the presence of 0.15 mol of ammonia.} 20 percent of cold water, based on the total weight of the product, is added to the condensation product obtained. Then, the mixture is cooled to a temperature below 50 ⁰ C, which stops the condensation reaction. The product is then left to stand and the supernatant liquid is poured off. 5 percent of methanol, based on the total weight, are added to the residue in order to obtain a resin mixture. The mixture contains 73 percent solids and has a viscosity of 800 cp.

Das Harzgemisch wird aus einem Zentrifugalzerstäuber, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit der sich drehenden Scheibe 1500 UpM beträgt, mit einer Fliessgeschwindigkeit von 30 Liter/Std. in eine Atmosphäre eingespritzt, dessen Hochtemperaturseite bei 16O°C und dessen Niedertemperaturseite bei 35 C liegt.The resin mixture is extracted from a centrifugal atomizer, with the The speed of rotation of the rotating disk is 1500 rpm, with a flow rate of 30 liters / hour. in a Injected atmosphere whose high-temperature side is 160 ° C and whose low-temperature side is 35 C.

Es werden im wesentlichen kugelförmige feste Teilchen in einer •Ausbeute von 20 kg/Std. erhalten. Jedes Teilchen weist eine Teilchengrösse von 70 bis 100 μ und einen Schmelzpunkt von 70 bis 75°C auf.There are essentially spherical solid particles in a • yield of 20 kg / hour. obtain. Each particle has a particle size of 70 to 100μ and a melting point of 70 to 75 ° C.

Example 2

Das nach Beispiel 1 erhaltene Harzgemisch wird aus einem Zerstäuber mit einer Düse von 0,9 mm unter den Bedingungen ver-The resin mixture obtained according to Example 1 is obtained from an atomizer with a nozzle of 0.9 mm under the conditions

2 spritzt, dass der Spritzdruck 8 kg/cm und die Fliessgeschwii keit 80 Liter/Std. beträgt. Die Temperatur der Atmosphäre beträgt2 injects that the injection pressure 8 kg / cm and the flow speed 80 liters / hour amounts to. The temperature of the atmosphere is

190⁰C190 ⁰ C

2 spritzt, dass der Spritzdruck 8 kg/cm und die Fliessgeschwindig-2 injects that the injection pressure is 8 kg / cm and the flow velocity

Lt 80 Liter/Std. beträgt. Die Temperati 190⁰C an der Hochtemperaturseite und ^0⁰C an der Niedertemperatur-Lt 80 liters / hour amounts to. The Temperati 190 ⁰ C on the high temperature side and ^ 0 ⁰ C on the low temperature

Man erhält Harzgemischteilchen mit einem Durchmesser von 200 bis 300 μ und einem Schmelzpunkt von 65 bis 7O⁰C in einer Ausbeute von 55 kg/Std.Harzgemischteilchen obtained with a diameter of 200 to 300 μ and a melting point of 65 to 7O ⁰ C in a yield of 55 kg / hr.

Beipsiel 3Example 3

2 Mol Formaldehyd und 0,07 Mol Natriumhydroxid, bezogen auf 1 Mol2 moles of formaldehyde and 0.07 moles of sodium hydroxide, based on 1 mole

309818/0908309818/0908

Phenol, werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Man erhält ein Gemisch mit einem Feststoffgehalt von 55 Prozent und einer Viskosität von 400 cp. Das Gemisch wird aus einem Zentrifugalzerstauber, *,;obei die Umdrehungsgeschwindigkeit der sich drehenden Scheibe 20 000 UpM beträgt, mit einer Geschwindigkeit von ¹IO Liter/Std. in eine Atmosphäre gespritzt, desse"n höhere Temperaturseite l85°C-und dessen niedere Temperaturseite 40°C aufweist. Die Grosse der Harzgemischteilchen beträgt 70 bis 100 μ und der Schmelzpunkt 70 bis 75°C. Die Ausbeute beträgt 20 kg/Std.Phenol, are used under the same conditions as in Example 1. A mixture is obtained with a solids content of 55 percent and a viscosity of 400 cp. The mixture is * ,; obei the rotational speed of the rotating disc is 20,000 rpm from a Zentrifugalzerstauber, at a rate of ¹ IO liters / hr. sprayed into an atmosphere, "desse n higher temperature side l85 ° C and the low temperature side of 40 ° C. The size of the Harzgemischteilchen is 70 to 100 μ and the melting point 70 to 75 ° C. The yield is 20 kg / h.

Example H

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird aus Uci- Leitung 58 kontinuierlich Stearinsäurebisamid in einer Menge von etwa 3 Prozent, bezogen auf das Gewicht des je Zeiteinheit gebildeten Harzes, in den konischen Teil 32 eingeführt.In the same way as in Example 1, Uci line 58 becomes continuous Stearic acid bisamide in an amount of about 3 percent, based on the weight of the resin formed per unit time, in the conical part 32 is introduced.

Die erhaltenen und mit Stearinsäurebisamid überzogenen Teichen weisen eine kugelförmige Gestalt mit einem Durchmesser von 80 bis 110 μ auf und besitzen eine verbesserte Stabilität gegenüber einem Blocken-während der Lagerung.The particles obtained and coated with stearic acid bisamide have a spherical shape with a diameter of 80 to 110 μm and have improved stability against blocking during storage.

Example 5

1 Mol Phenol wird mit 0,85 Mol Formaldehyd in Gegenwart von 1 Prozent Oxalsäure, bezogen auf das Gewicht des Phenols, 3 Stunden bei 100 C kondensiert. Zu dem erhaltenen Kondensationsprodukt werden 20 Prozent kaltes Wasser gegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Produkts, um die Kondensation zu beenden. Dann lässt man das gekühlte Produkt stehen und dekantiert die überstehende Flüssigkeit, um ein Tlovolak zu erhalten. Zu diesem IJovolak wird ein Resol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 gegeben, um ein Harzgemisch mit einem Feststoffgehalt von 70 Prozent und mit einer Viskosität von 950 cp bei 25°C zu erhalten.1 mole of phenol is mixed with 0.85 moles of formaldehyde in the presence of 1 percent oxalic acid, based on the weight of the phenol, for 3 hours condensed at 100 C. 20 percent cold water, based on the total weight, is added to the condensation product obtained of the product obtained to terminate the condensation. Then the cooled product is left to stand and the decanted supernatant liquid to obtain a tovolak. A resol in a weight ratio of 1: 1 is added to this IJovolak, to obtain a resin mixture with a solids content of 70 percent and a viscosity of 950 cp at 25 ° C.

Das Harzgemisch wird aus einem Zentrifugalzerstäuber, v/obei die Umdrehungsgeschwindigkeit 20 000 UpM beträgt, mit einer Geschwindigkeit von 35 Liter/Std. in eine Atmosphäre gespritzt,The resin mixture is from a centrifugal atomizer, v / obei die Rotational speed is 20,000 rpm, with one speed of 35 liters / hour injected into an atmosphere

30 9818/090830 9818/0908

dessen höhere Temperaturseite auf 200 C und dessen niedere Temperaturseibe auf 40⁰C gehalten wird.the higher temperature side is maintained at 200 C and its lower Temperaturseibe at 40 ⁰ C.

Die erhaltenen Teilchen des Harzgemisches sind kugelförmig und werden in einer Ausbeute von 23 kg/Std. erhalten. Die Grosse dieser Harzteilchen beträgt 70 bis 100 u und der Schmelzpunkt 65 bis 75°C.The obtained particles of the resin mixture are spherical and are in a yield of 23 kg / hour. obtain. The size of these resin particles is 70 to 100 µ and the melting point 65 to 75 ° C.

Example 6

Das nach Beispiel 5 erhaltene Novolak und das nach Beispiel 1 erhaltene Resol werden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4 vermischt. Das erhaltene Harzgemisch hat einen Feststoffgehalt von 72 Prozent und eine Viskosität von 87O cp.The novolak obtained according to Example 5 and the resol obtained according to Example 1 are mixed in a weight ratio of 1: 4. The resin mixture obtained has a solids content of 72 percent and a viscosity of 870 cp.

Dieses Gemisch wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 behandelt, ilan erhält Harzteilchen mit einer Teilchengrösse von 70 bis 100 ^i und einem Schmelzpunkt von 68 bis 73 C in einer Ausbeute von 25 kg/Std.This mixture is treated in the same manner as in Example 5 to obtain resin particles with a particle size of 70 to 100 ^ i and a melting point of 68 to 73 C in one Yield of 25 kg / hour.

Die nach den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Harzgemische werden zur Herstellung von harzüberzogenen Sandkörnchen mittels des Heissvermischungsverfahrens unter jeweils ähnlichen Bedingungen verwendet. Die verwendeten Sandkörnchen sind Arayagisiliciumdioxidsand. Es werden 3 Prozent Harz, bezogen auf diesen Sand, verwendet. Die Eigenschaften der Harzteilchen, die mit den nach den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Harzmischungen überzogen worden sind, sind aus der nachstehenden Tabelle I ersichtlich, in der auch die Ergebnisse der Vergleichsversuche 1 und 2 aufgenommen sind, die mit nach üblichen Verfahren erhaltenen harzüberzogenen Sandteilchen durchgeführt worden sind. Das Vergleichsbeispiel 1 wird mit Sandteilchen durchgeführt, die mit einem üblichen Novolak überzogen worden sind, der durch Konzentrieren und Entwässern des nach Beispiel 5 erhaltenen Harzes und durch Zugabe von 15 Prozent Hexamethylentetramin zu dem Harz erhalten worden ist. Hingegen v/erden bei Vergleichsbeispiel 2 harzüberzogene Sandteilchen verwendet, die nach dem in der britischen Patentschrift 1 09¹I 590 beschriebenen Verfahren erhalten worden sind, bei dem ein Novolak in flüssigem Zustand zu den Sandteilchen gegeben wird.The resin mixtures obtained according to Examples 1 to 6 are used for the production of resin-coated sand grains by means of the hot mixing process under similar conditions in each case. The grains of sand used are arayagi silica sand. 3 percent resin, based on this sand, is used. The properties of the resin particles which have been coated with the resin mixtures obtained according to Examples 1 to 6 can be seen from Table I below, which also includes the results of Comparative Experiments 1 and 2, which were carried out with resin-coated sand particles obtained by conventional methods have been. Comparative Example 1 is carried out with sand particles which have been coated with a conventional novolak obtained by concentrating and dewatering the resin obtained in Example 5 and adding 15 percent hexamethylenetetramine to the resin. By contrast, v / ground in Comparative Example 2, resin-coated sand particles are used which are obtained by the process described in British Patent Specification 1 09 ¹ I 590 method wherein a novolak is added in liquid state to the sand particles.

309818/0908309818/0908

2 ·
Biegefestigkeit, kg/cm
25O⁰C, 50 Sek.
25O°C, 90 Sek.2 ·
Flexural Strength, kg / cm
25O ⁰ C, 50 sec.
25O ° C, 90 sec. DD. Tabelle ITable I. 22 Beispiele
3 4Examples
3 4 65^065 ^ 0 gut (blockt nicht)
weniger gut
massig
, unbefriedigend (blockt)good (does not block)
less well
moderate
, unsatisfactory (blocks) 55 Vergleichsbeispiele
6 12Comparative examples
6 12 67,0
.66,467.0
.66.4 75,1
76,575.1
76.5 II. 22532462253246 Schmelzpunkt, °CMelting point, ° C 2)2) 11 51,4
52,651.4
52.6 70,5
72,170.5
72.1 105 -105 - 65,5
72,565.5
72.5 48,,3
49,048,, 3
49.0 9797 9393 VjJ
I Previous year
I. Schäleigenschaft
Gewicht, g/g
Fläche, %
Startzeit, Sek.Peeling property
Weight, g / g
Area, %
Start time, sec. 3)3) 53,0
51,453.0
51.4 9595 9999 0/185
00/185
0 9898 102102 5/lo5
10
275 / lo5
10
27 65/110
100
265/110
100
2 Blocken sofort nach dem
Vermischen
nach 24 Stunden
nach 7 Tagen
nach 30 TagenBlock immediately after
Mix
after 24 hours
after 7 days
after 30 days 4)4) ■ .100■ .100 0/191
00/191
0 3/170
9
233/170
9
23 1
1
1
11
1
1
1 5/180
5
245/180
5
24 0/135
00/135
0 1
1
1
31
1
1
3 2
4
4
42
4th
4th
4th entwickelte Gasmenge bei derDeveloped amount of gas in the 0/188
00/188
0 1
1
1
11
1
1
1 2 '
2
2
42 '
2
2
4th 1
1
1
1 1
1
1
1 1
1
1
11
1
1
1 309!309! FormmaskenbildungForm masking 1
1
1
11
1
1
1 toto CH₂O, mg
NH₃, mg
insgesamt, mgCH ₂ O, mg
NH ₃ , mg
total, mg 5)
6)5)
6) 0,1
5,8
5,90.1
5.8
5.9 43,3
41,0
84,343.3
41.0
84.3 26,5
.26,526.5
.26.5 COCO Zusammensetzung des bei der Giess-Composition of the casting 0,1
6,2
6,30.1
6.2
6.3 10,2
10,210.2
10.2 0,1
2,6
2,7'0.1
2.6
2.7 ' 0,1
5,4
5,50.1
5.4
5.5 80608060 badtemperatur entwickelten Gasesbath temperature developed gas 7)7) O₂ \ % -
CHi₁, %
CO, % O ₂ \% -
CHi ₁ , %
CO, % 47,8
1,5
1,6
22,0'
27,647.8
1.5
1.6
22.0 '
27.6 45,6
8,3
1,2
19,5
25,345.6
8.3
1.2
19.5
25.3 45,1.
2,8
23,0
29,145.1.
2.8
23.0
29.1 1 -
2 =
3 ⁼
4 =1 -
2 =
3 ⁼
4 = 47,3
U9
22,5
25,447.3
U9
22.5
25.4 49,1
23*1
25,949.1
23 * 1
25.9 48,2
0,7
1,4
22,2
26,948.2
0.7
1.4
22.2
26.9 48,9
i:2
22,2
26,048.9
i: 2
22.2
26.0 ¹O
21,9
27,1 ¹ O
21.9
27.1

Bemerkungen: Remarks :

1) Gemessen nach dem Giessverfahren gemäss dem japanischen Industrie-Standard (JIS).1) Measured using the casting method in accordance with the Japanese Industrial Standard (JIS).

2) Auf Basis von JIS.2) Based on JIS.

3) Gemessen bei 25O⁰C auf Basis von JIS.3) Measured at 25O ⁰ C based on JIS.

¹O Beurteilung des Gefühls beim Anfassen. Lagerung bei Raumtemperatur an der Luft. ¹ O Assessment of feeling when touched. Storage at room temperature in air.

5) Eine 100 g Probe wird 10 Minuten bei 200⁰C gesintert. Das entwickelte Gesamtgas, wird eingeleitet und absorbiert in einer Absorptionsflüssigkeit, uie sie beim Matriumsulfitverfahren Verwendung findet. Die Menge wird durch Titration bestimmt.5) A 100 g sample is ^{sintered at 200 °} C. for 10 minutes. The total gas evolved is introduced and absorbed in an absorption liquid, which is used in the sodium sulfite process. The amount is determined by titration.

6) Eine 100 g Probe wird 10 Minuten auf 200⁰C erhitzt. Das entwickelte Gas wird in verdünnter Säure absorbiert. Die Menge wird durch alkalische Rücktitration bestimmt.6) A 100 g sample is ^{heated to 200 °} C. for 10 minutes. The evolved gas is absorbed in dilute acid. The amount is determined by alkaline back titration.

7) Die Probe wird auf 1^00 C erhitzt. Das gesammelte Gas wird gaschromatographisch gemessen. C0_? oder andere unwesentliche Bestandteile werden vernachlässigt, die Berechnung erfolgt mit dem Restgas, als 100 Prozent.7) The sample is heated to 1 ^ 00 C. The collected gas is measured by gas chromatography. C0 _? or other insignificant components are neglected, the calculation is made with the residual gas, as 100 percent.

Example 7

1 Mol Phenol, 0,85 Mol Formaldehyd und 1 Prozent Oxalsäure, bezogen auf das Phenol, werden in ein Reaktionsgefäss gegeben und 3 Stunden bei etwa 100⁰Q erhitzt. Zum Reaktionsgemisch werden 20 Prozent kaltes Wasser gegeben, um die Umsetzung zu beenden. Das Gemisch wird stehengelassen. Dann wird die überstehende Flüssigkeit entfernt. Man erhält ein flüssiges, Hovolak. Zu diesem Produkt werden 5 Prozent Hexamethylentetramin, bezogen auf das Gewicht des Produkts, gegeben. Das Gemisch wird in den Behälter zur.Verwendung als Harzmischung gegeben. Das Gemisch hat eine Viskosität von etwa 1200 cp bei 25°C1 mole of phenol, 0.85 moles of formaldehyde and 1 percent oxalic acid, based on the phenol charged to a reaction vessel and heated for 3 hours at about 100 ⁰ Q. 20 percent cold water is added to the reaction mixture to stop the reaction. The mixture is left to stand. Then the supernatant liquid is removed. A liquid, hovolak is obtained. To this product, 5 percent hexamethylenetetramine, based on the weight of the product, is added. The mixture is added to the container for use as a resin mixture. The mixture has a viscosity of about 1200 cp at 25 ° C

Das Harzgemisch wird kontinuierlich einem Zentrifugalzerstäuber, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit der sich drehendenThe resin mixture is continuously passed through a centrifugal atomizer, the speed of rotation being the rotating

beträtet
Scheibe 15*000 UpMymit ein'er Fliessgeschwindigkeit von 30 Liter/Std, zugeführt und in eine Atmosphäre in dem Trockenbehälter gespritzt,enters
Disk 15 * 000 rpm with a flow rate of 30 liters / hour, fed and injected into an atmosphere in the drying container,

309818/0908309818/0908

dessen Hochtemperaturseite auf 150 bis 16O°C und dessen Niedertemperaturseiteauf ¹^O bis 5O⁰C gehalten wird,whose high-temperature side is kept at 150 to 160 ° C and whose low-temperature side is kept at ¹ ^ O to 50 ⁰ C,

Auf diese Weise werden feste Harzmischungsteilchen in einer Ausbeute von 20 kg/Std. erhalten.'Diese Teilchen sind kugelförmig mit einem Durchmesser zwischen 70 und 150 jx und einem Schmelzpunkt von 70 bis 80°C.In this way, solid resin mixture particles are obtained in a yield of 20 kg / hour. These particles are spherical with a diameter between 70 and 150 jx and a melting point of 70 to 80 ° C.

Beispiel 8 _# ' Example 8 _# '

282 Teile Phenol, 216 Teile Hexamethylendiamin und 46o Teile einer 37prozentigen wässrigen Formaldehydlösung werden in einem Reaktionsgefäss miteinander vermischt. Zu diesem Gemisch wird wässriges Ammoniak als Katalysator gegeben, dessen Menge etwa 10 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Phenols, beträgt. Das 'Gemisch wird etwa 2 Stunden auf 60 bis 10O⁰C erhitzt. Die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert und das restliche Harzgemisch einmal mit heissem Wasser gewaschen. Zu diesem Harzgemisch werden 50 Teile Methanol gegeben und homogen damit vermischt. Das Gemisch wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet, um feste Harzteilchen mit einer Teilchengrösse von 50 bis 120 μ und einem Schmelzpunkt von 75 bis 8.5°C zu erhalten. Das Harzgemiach wird 60 Sekunden bei 150 C gehärtet.282 parts of phenol, 216 parts of hexamethylenediamine and 46o parts of a 37 percent strength aqueous formaldehyde solution are mixed with one another in a reaction vessel. Aqueous ammonia is added to this mixture as a catalyst, the amount of which is about 10 percent, based on the weight of the phenol. The 'mixture is heated ^{to 60 to 10O 0 C for about 2 hours.} The supernatant liquid is decanted and the remaining resin mixture is washed once with hot water. 50 parts of methanol are added to this resin mixture and mixed with it homogeneously. The mixture is dried under the same conditions as in Example 1 to obtain solid resin particles having a particle size of 50 to 120μ and a melting point of 75 to 8.5 ° C. The resin mixture is cured at 150 ° C. for 60 seconds.

Zu 100 Teilen dieses Harzgemisches werden $0 Teile c<-Cellulose-" fasein, k Gewichtsteile lOprozentige Natronlauge und 2 Gewichtsteile Zinkstearat gegeben. Das derart erhaltene Gemisch wird auf heissen Walzen verknetet, dessen Oberflächentemperatur etwa 100⁰C beträgt, und dabei ein Fell von etwa 2 mm Dicke gebildet« Die für das Walzenverkneten erforderliche Zeit beträgt etwa die Hälfte von derjenigen im Falle der Verwendung eines üblichen Novolaks. Die für eine Verpressung bei 17P°C ohne Blasenbildung erforderliche Zeit wird auf zwei Drittel herabgesetzt im Vergleich zu der für ein Pressen eines Produkts, das aus einem üblichen Novolak besteht. Das durch 2minütiges Pressen bei 170⁰CTo 100 parts of this resin mixture $ 0 parts c <-cellulose "fasein, k parts by weight lOprozentige sodium hydroxide solution and 2 parts by weight are added zinc stearate. The mixture thus obtained is kneaded on hot rolls whose surface temperature is about 100 ⁰ C, and thereby a coat of about The time required for roller kneading is about half that in the case of using a conventional novolak. The time required for pressing at 17 ° C. without bubbling is reduced to two thirds compared to that for pressing one product consisting of a customary novolak. the pressing by 2 min at 170 ⁰ C

unter einem Druck von 200 kg/cm erhaltene Produkt ist pulverförmig. Die Menge des gleichzeitig entwickelten Ammoniaks wird nach der Untersuchungsmethode 15O-R12Q gemessen und beträgt 0,08 Prozent. Die Menge des aus dem mit dem üblichen NovolakThe product obtained under a pressure of 200 kg / cm is powdery. The amount of ammonia developed at the same time is measured according to the test method 15O-R12Q and amounts to 0.08 percent. The amount of from that with the usual novolak

309818/0908309818/0908

und dem Härter gepressten Produkt erzeugten Ammoniaks beträgt 0,32 Prozent.and the ammonia produced in the hardener pressed product is 0.32 percent.

Example 9

Eine feste granulierte Harzmischung wird unter den gleichen wie in Beispiel 8 angegebenen Bedingungen erhalten, jedoch mit der Ausnahme, dass 1,0 Prozent Natriumhydroxid als alkalischer Katalysator anstatt 10 Prozent wässriges Ammoniak verwendet werden. A solid granulated resin mixture is obtained under the same conditions as given in Example 8, with the exception that 1.0 percent sodium hydroxide is used as the alkaline catalyst instead of 10 percent aqueous ammonia.

Zu 100 Teilen der Harzmischung werden 70 Teile Holzmehl, 20 Gewichtsteile Talkum, 1 Gewichtsteil Magnesiumoxid und 2 Teile Zinkstearat gegeben. Das derart erhaltene Gemisch wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 behandelt^ und man erhält ein Fell von etwa 2 mm Dicke. Das Fell wird wie in Beispiel 8 untersucht. Man erhält die folgenden Ergebnisse:To 100 parts of the resin mixture there are 70 parts of wood flour, 20 parts by weight Talc, 1 part by weight of magnesium oxide and 2 parts of zinc stearate. The mixture thus obtained is in the treated in the same way as in Example 8 ^ and a skin about 2 mm thick is obtained. The fur is examined as in Example 8. The following results are obtained:

Walzenknetzeit: 10 Minuten Blasenfreizeit: 60 Sekunden erzeugtes Ammoniak: 0,09 Prozent . Zugfestigkeit: 480 kg/cm² (geprüft mittels eines "(Jniversal"-Prüfgeräts)Roll wetting time: 10 minutes, bubble free time: 60 seconds, ammonia generated: 0.09 percent. Tensile strength: 480 kg / cm ² (tested by means of a "(Jniversal" tester)

Example 10

150 g der nach Beispiel 8 erhaltenen Harzmischung werden mit 5 kgpiliciumdioxidsand für die Verwendung beim Formmaskenverfahren miteinander vermischt und in einem schnellaufenden Mischer vom Laboratoriumsmaßstab 2 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Das derart erhaltene Gemisch und 5 g Calciurnstearat werden 30 Sekunden miteinander vermischt. Dieses Gemisch wird gekühlt, und man erhält mit dem Harz überzogene Sandkörnchen.150 g of the resin mixture obtained according to Example 8 are mixed with 5 kgpiliciumdioxidsand for use in shell molding mixed together and heated for 2 minutes at 150 ⁰ C in a high-speed mixer of laboratory scale. The mixture thus obtained and 5 g of calcium stearate are mixed with one another for 30 seconds. This mixture is cooled and granules of sand coated with the resin are obtained.

Die harzüberzogenen Sandkörnchen werden in eine Metallform gegeben und 60 Sekunden auf 25O⁰C erhitzt, um Probestücke von 10 χ 10 χ 60 mm zu erzeugen. Die Biegefestigkeit der Probestücke beträgt 70 bis 75 kg/cm².The resin-coated sand granules are placed in a metal mold and 60 seconds at 25O ⁰ C heated to generate mm to sample pieces of 10 10 χ χ 60th The flexural strength of the test pieces is 70 to 75 kg / cm ² .

Example 11

Es wird eine Harzmischung wie in Beispiel 9 hergestellt, die wieA resin mixture is prepared as in Example 9, which as

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in Beispiel 10 behandelt wird. Man erhält Prüfstücke mit einer Biegefestigkeit von 65 bis 70 kg/cm .is treated in Example 10. Test pieces are obtained with a Flexural strength from 65 to 70 kg / cm.

Example 12

76 Gewichtsteile Harnstoff, 200 Teile einer 37prozentigen wässrigen Formaldehydlösung und 100 Teile Paraformaldehyd werden in einem Reaktionsgefäss vermischt. Das derart erhaltene Gemisch und 2,5 Teile als Katalysator zugegebenes Bariumhydroxid werden in dem Reaktionsgefäss eine Stunde auf 90⁰C erhitzt. Zu dem Ge- · misch werden 250 Teile Phenol und 4,2 Teile Bariumhydroxid gegeben, Der Inhalt des Gefässes wird 1 Stunde auf 85⁰C erhitzt. Dann werden 202 Teile Methanol und 31 Teile 50prozentige p-Toluolsulfonsäure in das Reaktionsgefäss gegeben. Das Ganze wird "30 Minuten auf 8O⁰C erhitzt.76 parts by weight of urea, 200 parts of a 37 percent aqueous formaldehyde solution and 100 parts of paraformaldehyde are mixed in a reaction vessel. The mixture obtained in this way and 2.5 parts of barium hydroxide added as a catalyst are heated ^{to 90 ° C. in the reaction vessel for one hour.} 250 parts of phenol and 4.2 parts of barium hydroxide are added to the mixture. The contents of the vessel are ^{heated to 85 °} C. for 1 hour. 202 parts of methanol and 31 parts of 50 percent p-toluenesulfonic acid are then added to the reaction vessel. The whole is heated "30 minutes 8O ⁰ C.

Das derart erhaltene Reaktionprodukt wird durch Zugabe von 0,9 Teilen Bariumhydroxid neutralisiert, und dann gekühlt. Das derart erhaltene Reaktionsprodukt zeigt keine Neigung zur Auftrennung in mehrere Schichten und stellt eine wasserlösliche durchsichtige Flüssigkeit dar, deren Viskosität bei 25°C 30 cp und deren Feststoffgehalt 55 Prozent beträgt. Dieses flüssige Reaktionsprodukt wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet, um feste Harzmischungsteilchen zu erhalten.The reaction product obtained in this way is by adding 0.9 Parts of barium hydroxide are neutralized, and then cooled. That kind of thing obtained reaction product shows no tendency to separate into several layers and represents a water-soluble transparent Liquid whose viscosity at 25 ° C is 30 cp and whose solids content is 55 percent. This liquid Reaction product is dried under the same conditions as in Example 1 to obtain solid resin mixture particles.

Diese Harzynischungsteilchen werden wie in Beispiel 10 verwendet. Die erhaltenen Prüfstücke besitzen eine Zugfestigkeit von 50 bis 55 kg/cm .These resin blend particles are used as in Example 10. The test pieces obtained have a tensile strength of 50 to 55 kg / cm.

Example 13

Das durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhaltene Resol wird mit derjenigen Menge von Dinitropentamethylentetramin vermischt, die 3 Prozent des Resols entspricht. Das derart erhaltene Gemisch wird der Verspritzungs- und Trocknungsbehandlung unterworfen, die die gleichen wie in Beispiel 1 sind, um ein granuliertes Harzgemisch zu erhalten. 3 Teile dieser Harzgemischteilchen werden zu 100 Gewichtteilen Sand gegeben, der zuvor in einemThe resol obtained by condensation of phenol and formaldehyde under the same conditions as in Example 1 is with the amount of dinitropentamethylenetetramine mixed which corresponds to 3 percent of the resole. The mixture thus obtained is subjected to the spraying and drying treatment which are the same as in Example 1 to obtain a granulated To obtain resin mixture. 3 parts of these resin mixture particles are added to 100 parts by weight of sand previously in a

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Schnellmischer auf etwa 150⁰C erhitzt worden ist. Das Gemisch wird 30 Minuten verknetet. Dann wird das Gemisch mit 1,5 Teilen Wasser versetzt, '15 Sekunden verknetet und dann mit 0,1 Gewichts teilen Calciumstearat vermischt, um nach 30 Sekunden Verkneten harzüberzogene Sandteilchen zu erhalten.High-speed mixer has been heated ^{to about 150 ° C.} The mixture is kneaded for 30 minutes. Then the mixture is added with 1.5 parts of water, kneaded for 15 seconds and then mixed with 0.1 part by weight of calcium stearate to obtain resin-coated sand particles after 30 seconds of kneading.

example IHIH

3 Teile kugelförmige Resolteilchen, die 10 Gewichtsprozent Dinitropentamethylentetramin enthalten, werden zu 100 Teilen Siliciumdioxidsand gegeben, der zuvor in einem Schnellmischer auf etwa 150 C erhitzt worden ist. Der Ansatz wird 90 Sekunden gemischt. Das derart erhaltene Gemisch wird mit 0,1 Gewichtsteilen Calciumstearat versetzt und dann weitere 30 Sekunden vermischt, um überzogene Harzteilchen zu erhalten.3 parts of spherical resole particles containing 10 percent by weight of dinitropentamethylenetetramine are added to 100 parts of silica sand, which has previously been heated to about 150 ° C. in a high-speed mixer has been heated. The batch is mixed for 90 seconds. The mixture thus obtained is 0.1 part by weight of calcium stearate and then mixed for an additional 30 seconds to obtain coated resin particles.

Example 15

Es wird 10 Prozent Diazocarbonsäureamid anstelle von 10 Prozent Dinitropentamethylentetramin verwendet. Die harzüberzogenen Sandteilchen werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel hergestellt.10 percent diazocarboxamide is used instead of 10 percent dinitropentamethylenetetramine. The resin-coated sand particles are produced under the same conditions as in example.

Die nach.den vorstehenden Beispielen 13 bis 15 erhaltenen harzüberzogenen Sandteilchen werden jeweils unter ähnlichen Bedingungen verwendet, um Formmaskenprüfstücke herzustellen. Die Zugfestigkeit jedes Prüfstücks wird nach dem Giessverfahren gemäss JIS gemessen. Die derart erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Zu Vergleichszwecken sind diejenigen Ergebnisse, die bei gemäss Beispiel 13 ohne Zusatz eines Treibmittels erhaltenen harzüberzogenen Sandteilchen gemessen worden sind, und diejenigen Ergebnisse, die bei gemäss Beispiel 14 ohne Zusatz des Treibmittels erhaltenen harzüberzogenen Sandteilchen gemessen worden sind, als Vergleichsbeispiele 3 und k ebenfalls mit aufgeführt.The resin-coated sand particles obtained in Examples 13 to 15 above are each used under similar conditions to prepare molded mask specimens. The tensile strength of each test piece is measured by the casting method according to JIS. The results thus obtained are shown in Table II below. For comparison purposes, those results measured on resin-coated sand particles obtained in Example 13 without the addition of a blowing agent and those results measured on resin-coated sand particles obtained in Example 14 without adding the blowing agent are also shown as Comparative Examples 3 and k .

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TabelleTabel IIII Beispiel 14Example 14 Beispiel 15Example 15 •• SinterbedingungenSintering conditions Beispiel 13Example 13 69,7
68,469.7
68.4 61,2
61,861.2
61.8 25O°C, 60 Sekunden
25O°C, 90 Sekunden250 ° C, 60 seconds
250 ° C, 90 seconds 63,0
63,863.0
63.8 Vergleichs
beispiel H Comparison
example H SinterbedingungenSintering conditions Vergleichs
beispiel 3Comparison
example 3 55,9
56,755.9
56.7 250⁰C, 50 Sekunden
25O°C, 90 Sekunden250 ⁰ C, 50 seconds
250 ° C, 90 seconds 57,1.
54,057.1.
54.0

Wie aus der Tabelle,II ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemässen, mit dem Treibmittel versetzten harzüberzogenen Sandteilchen eine ausgezeichnete Zugfestigkeit im Vergleich zu denjenigen harzüberzogenen Sandteilchen, die kein Treibmittel enthalten. ' ·As can be seen from Table II, show the inventive, resin-coated sand particles to which the blowing agent has been added have excellent tensile strength as compared with those resin-coated sand particles that do not contain a propellant. '·

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Claims

(Ό / Process for the production of granulated phenol formaldehyde resin mixtures, characterized in that one

(a) a liquid containing a phenol-formaldehyde resin is injected into a reaction vessel in the Α stage, the inside temperature of which is above the melting point of the resin in the Α stage has, and

(b) then the resulting liquid particles come into contact with a gas which has a temperature below the melting point of this resin Temperature is Α stage, and

(c) the solid particles obtained are isolated in a manner known per se and / or optionally mixed with sand and the phenolic resin-sand mixture heated to temperatures above the melting point of the phenolic resin, thereby enveloping the grains of sand with the resin.

2) Process according to claim 1, characterized in that a resol is used as the phenol-formaldehyde resin, which is formed by condensation of phenols and aldehydes in the presence of an alkaline catalyst.

3) Method according to claim 1, characterized in that there is a mixture of a resole as the phenol-formaldehyde resin, which by Condensation of phenols and aldehydes has been made in the presence of an alkaline catalyst, and from a novolak used, which has been prepared by the condensation of phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst.

4) Method according to claim 1, characterized in that one uses such a phenol-formaldehyde resin which is an amino compound contains condensed,

5) Method according to claim 1, characterized in that a propellant is added to the liquid used in step (a), which does not decompose at the temperature used, but only when the resin finally hardens

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unfolds its propellant effect and develops gas.

6) Method according to claim 5, characterized in that one Dinitropentamethylenetetramine, azodicarboxamide or hydrazine are used as propellants.

7) Use of the granulated phenol-formaldehyde resin mixtures according to Claims 1 to 6 as core binders in the form mask process. '

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