DE2252938C3

DE2252938C3 - Process for the epoxidation of an olefinically unsaturated compound

Info

Publication number: DE2252938C3
Application number: DE19722252938
Authority: DE
Inventors: Irving Eagle Yardley Pa.; Huckins Harold Aaron Princeton; Herzog Stanley Tenafly; N.J.; Levine (V.StA.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1971-10-27
Filing date: 1972-10-27
Publication date: 1977-09-29

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Epoxydation einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart eines Molybdän-Epoxydationskatalysators, bei dem die Reaktionsmischung in Produktfraktionen. darunter eine hochsiedende flüssige Fraktion, die den Epoxydationskatalysator enthält, aufgetrennt und Katalysator zurückgewonnen und wiedcrverwcndei wird.The invention relates to a process for the epoxidation of an olefinically unsaturated compound with 3 or 4 carbon atoms with an organic hydroperoxide in the presence of a molybdenum epoxidation catalyst, in which the reaction mixture in product fractions. including a high-boiling liquid Fraction containing the epoxidation catalyst, separated and recovered and catalyst will be reused.

Eine ziemlich neue Entwicklung \on beträchtlicher Bedeutung war die Auffindung der katalysierten Umsetzung zwischen einem organischen Hydroperoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung, bei der die olefinisch ungesättigte Verbindung mit sehr hoher Selektivität in die entsprechende Oxiranverbindung umgewandelt wird. Grundlegende Patentschriften die diese Technologie beschreiben, sind die US-PS ii 51 635 und 33 50 422.A fairly recent development of considerable importance was the discovery of the catalyzed reaction between an organic hydroperoxide and an olefinically unsaturated compound, in which the olefinically unsaturated compound is converted into the corresponding oxirane compound with very high selectivity. Fundamental patents describing this technology are US Pat. No. II 51,635 and US Pat. No. 3,350,422.

Wie in den genannten Patentschriften gelehrt wird, können geeignete Katalysatoren auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann !'einteiliges Metall mit einer Hydroperoxidlösung zur Erzeugung einer löslichen Form des Metalls, die dann zweckmäßig in der Reaktion verwendet wird, umgesetzt werden. Alternativ kann der Katalysator direkt dem Reaktionssystem zugesetzt werden.As taught in the cited patents, suitable catalysts can be various Way to be made. For example, one-piece metal with a hydroperoxide solution can be used to generate a soluble form of the metal, which is then conveniently used in the reaction will. Alternatively, the catalyst can be added directly to the reaction system.

Unabhängig von der Art und Weise, wie der Katalysator ursprünglich zugesetzt wird, ist es selbstverständlich aus wirtschaftlichen Gründen wünschenswert, den Katalysator zurückzugewinnen und in das Verfahren zurückzuführen. Nach Abtrennung der wertvollen Reaktionsprodukte verbleibt ein hochsiedender organischer Strom, der praktisch den gesamten Katalysator enthält. Dieser Strom kann direkt in die Epoxydaiion zurückgeführt werden, bei einem kontinuierlichen Kreislaufbetrieb sammeln sich jedoch die Verunreinigungen, die in dem Strom vorkommen, an und wirken sich störend auf die gewünschte Epoxydationsreakton aus. Selbstverständlich ist es möglich, einen Reinigungsstrom in genügender Menge aus dem System abzuführen, um die Verunreinigungen bei einem niederen Wert zu halten, notwendigerweise ist jedoch der Reinigungsstrom ziemlich groß, was sowohl zu Verlusten an den darin enthaltenen Katalysatormengen als auch in bezug auf seine Beseitigung zu einemRegardless of how the catalyst is originally added, it goes without saying for economic reasons desirable to recover the catalyst and into the Procedure attributed. After the valuable reaction products have been separated off, a high-boiling one remains organic stream containing practically all of the catalyst. This stream can be fed directly into the Epoxydaiion are recycled, at a continuous However, circular operation will accumulate the contaminants that are present in the stream and have a disruptive effect on the desired epoxidation reaction. Of course it is possible discharge a cleaning stream from the system in sufficient quantity to remove the impurities from a To keep low value, however, the cleaning current is necessarily quite large, which is both to Losses in the amounts of catalyst contained therein as well as in relation to its disposal to one

Verschmutzungsproblcm führt.Pollution problem.

Es wurde nun eine Methode gefunden, mit der bei der Umsetzung eines organischen Hydropero>:yds wie teri.-Butylhydroperoxid mit einem Olefin wie Propylen zur Erzeugung der entsprechenden Oxiranverbinüung, die in Gegenwart eines Molybdänkatalysators durchgeführt wird, der Katalysator zweckmäßig und leicht zurückgewonnen und in das Verfahren zurückgeführt werden kann. Erfindungsgemäß können die VorteileA method has now been found with which in the implementation of an organic Hydropero>: yds like tertiary butyl hydroperoxide with an olefin such as propylene to generate the corresponding Oxiranverbinüung, which is carried out in the presence of a molybdenum catalyst is conveniently and easily recovered and recycled to the process can be. According to the invention the advantages

ίο einer praktisch vollständigen Rückführung des Katalysators ohne Ansammlung von Verunreinigungen in der Epoxydationszone erreicht werden, während gleichzeitig wertvolle Produkte gewonnen und beispielsweise als Brennstoff verwendet werden können Lind als weiterer Vorteil Abiallprobleme beseitigt und überwunden werden.ίο a practically complete recycling of the catalyst can be achieved without the accumulation of impurities in the epoxidation zone, while at the same time valuable products can be obtained and used as fuel, for example, and another Advantage Abiallprobleme eliminated and overcome.

In einem Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch katalytisch^ Umsetzung eines Hydroperoxids wie tert.-ButylhydropeiOxid mit Propylen wird die Reaktionsmischung allgemein einer Reihe von Fraktionierstufen unterworfen, wodurch als Destillat nacheinander nichtumgeselztes Propylen, erzeugtes Propylenoxid und erzeugter tert.-Butylalkohol abgetrennt werden. Aus der letzten Fraktioniersiufe wird ein hochsiedender organischer flüssiger Sumpfstrom erhalten, in dem praktisch der gesamte in der Epoxydation verwendete Molybdänkatalysator enthalten ist. Erfindungsgemäß wird dieser hochsiedende organische Strom einer besonderen Verdampfung unterworfen, um darin enthaltene wertvolle Bestandteile zu gewinnen und außerdem den Epoxydationskatalysator in einer Form zu konzentrieren, die mit höchstens einem Minimum an weiterer Behandlung zur Wiederverwendung in weiteren Epoxydationen geeignet ist.In a process for the production of propylene oxide by catalytic conversion of a hydroperoxide like tert-butylhydropeiOxid with propylene, the The reaction mixture is generally subjected to a series of fractionation steps, resulting in a successive distillate Unreacted propylene, generated propylene oxide and generated tert-butyl alcohol are separated. A high-boiling organic liquid bottom stream is obtained from the last fractionation stage, which contains practically all of the molybdenum catalyst used in epoxidation. According to the invention this high-boiling organic stream is subjected to a special evaporation in order to to gain valuable components contained therein and also the epoxidation catalyst in one Focus form, reusing with at most a minimum of further treatment is suitable in further epoxidations.

Das Verfahren der eingangs genannten Art ist demzufolge nun dadurch gekennzeichnet, daß die hochsiedende flüssige Fraktion, die den Katalysator enthält, einer Dünnfilmverdampfung unterworfen wird, bis wenigstens 50 Gewichts-% der Fraktion als übergehender Anteil verdampft sind, und aus dem Verdampfungsrückstand die Rückgewinnung des gesamten Epoxydationskatalysators erfolgt.The method of the type mentioned is therefore now characterized in that the high-boiling liquid fraction containing the catalyst is subjected to thin film evaporation, until at least 50% by weight of the fraction has evaporated as a passing portion, and from the Evaporation residue the recovery of the entire epoxidation catalyst takes place.

Als Ergebnis der Dünnfilmverdampfung werden aus dem hochsiedenden organischen Strom flüchtige und destillierbare Komponenten entfernt, bei denen es sich um die gleichen Stoffe handelt, die sich auf weitere Epoxydationsreaktionen störend auswirken. Zu den flüchtigen Stoffen, die auf diese Weise entfernt werden, gehören verschiedene Säuren und Ester sowie sauerstoffhaliige Kondensationsprodukte, die überwiegend während der Epoxydation gebildet werden. Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß durch Anwendung der Dünnfilmverdampfung diese verdampften Stoffe praktisch frei von vorhandenen Meiallrückständen erhalten werden und deshalb zur Ausnutzung ihres Brennwerts direkt in Öfen oder Kesseln verwendet werden können. Es sei darauf hingewiesen, daß frühere Versuche, den Brennwert der gesamten hochsiedenden Fraktion, die Epoxydationskatalysatorrückstände cutto hielt, zu nutzen, zur Verschmutzung und Verrußung von Kesselteilen infolge der Ablagerung von Metall auf deren Oberflächen führte.As a result of thin film evaporation, the high boiling point organic stream becomes volatile and Removed distillable components, which are the same substances that affect others Have a disruptive effect on epoxidation reactions. Among the volatile substances that are removed in this way, include various acids and esters as well as oxygen-containing condensation products, which predominantly are formed during epoxidation. It is a particular advantage of the invention that by application With thin film evaporation, these evaporated substances are practically free of existing metal residues and are therefore used directly in ovens or boilers to utilize their calorific value can be. It should be noted that previous attempts to reduce the calorific value of the total high-boiling point Fraction that kept epoxidation catalyst residues cutto to be used for soiling and sooting Parts of the boiler as a result of the deposition of metal on their surfaces.

Je nach dem Ausmaß, in dem der hochsiedende organische Strom, der Kalalysatorrückstände enthält,Depending on the extent to which the high boiling point organic stream containing analyzer residues,

(15 verdampft wird, wird der entstehende Rückstand entweder als Flüssigkeit oder als feinteiliger frei fließender Feststoff erhalten. Falls der Katalysatorrückstand in Form einer Flüssigkeit erhalten wird, kann diese(15 is evaporated, the resulting residue obtained either as a liquid or as a finely divided free flowing solid. If the catalyst residue is obtained in the form of a liquid, this can

Flüssigkeit zweckmäßig in einen flüssigen Verfahrensstrom, zum Beispiel einen Teil des Hydroperoxidrcagensstroms oder in eine andere Flüssigkeit, zum Beispiel den Alkohol, der dem verwendeten Hydroperoxid entspricht, eingebracht und in dem Epoxydationsverlahren wiederverwendet werden. Wenn ein Tester Katalysatorrückstand erhalten wird, können Methoden wie sie in den US-PS 35 07 809 oder 34 34 975 beschrieben sind, angewandt werden, um den Katalysator zur Wiederverwendung wieder aufzulösen. Liquid expediently in a liquid process stream, for example part of the hydroperoxide agent stream or in another liquid, for example the alcohol, which corresponds to the hydroperoxide used, introduced and in the epoxidation process can be reused. If a tester is obtained catalyst residue, methods like it can be used in US-PS 35 07 809 or 34 34 975 are described, can be used to redissolve the catalyst for reuse.

Um die praktische Anwendung der Erfindung klarer zu erläutern, bezieht sich die folgende Beschreibung auf die Herstellung von Propylenoxid durch die molybdänkatalysiertc Umsetzung von lcrt.-Butylhydroperoxid und Propylen. Es ist also zu beachten, daß die Erfindung nicht auf dieses System beschränk: ist, sondern auch auf die Epoxidation einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 4 Kohlenstoffatomen mit organischen Hydroperoxiden in Gegenwart von Molybdänkatalysatoren anwendbar ist. Insbesondere läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit sämtlichen Hydroperoxiden als Rcaktionstcilnehmcr durchführen, wie sie in den obengenannten US-PS 33 51635 und 33 50 422 angegeben sind.In order to more clearly explain the practice of the invention, the following description refers to FIG the production of propylene oxide by the molybdenum catalyzed c Implementation of lcrt.-butyl hydroperoxide and propylene. So it should be noted that the invention not restricted to this system: is, but also to the epoxidation of an olefinically unsaturated compound with 4 carbon atoms with organic hydroperoxides in the presence of molybdenum catalysts is applicable. In particular, the process according to the invention can be used with all hydroperoxides perform as a Rcaktionstcilnehmercr, as described in the above-mentioned US-PS 33 51 635 and 33 50 422 are specified.

Bezüglich geeigneter Temperatur- und Druckbcdingungen für die Epoxydationsrcaktion, Verhältnisse von Rcaktionsteilnchmcrn, Reaktionsdauer und dergleichen, wird auf die US-PS 33 51 635 und 33 50 422 verwiesen. Im allgemeinen wird Propylen in erheblichem Überschuß über die für die Umsetzung stöchiometrisch erforderliche Menge in der flüssigen Phase mit tert.-Butylhydropcroxid in Gegenwart des Molybdänkatalysators in Berührung gebracht. Die Umsetzung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, obwohl auch absatzweise gearbeitet werden kann. Der Abfluß aus der Epoxydationsreaktion enthält vorwiegend erzeugtes Propylenoxid, tcrt.-Butylaikohol, der sowohl aus dem Reaktionsteilnehmer tert.-Butylhydroperoxid gebildet als auch üblicherweise in Mischung mit dem Hydroperoxid in die Epoxydationszone eingeführt wird, niehtumgesetztes Propylen, den Molybdänkatalysator und kleine Mengen von Verunreinigungen, darunter Ameisensäure, Essigsäure, Propylenglycol, Dipropylenglycol. Wasser und Glycoläther, zum Beispiel den Mono-tert.-butyläther von Propylenglycol.Regarding suitable temperature and pressure conditions for the epoxidation reaction, ratios of reaction parts, reaction time and the like, reference is made to US-PS 33 51 635 and 33 50 422. Generally, propylene is used in substantial excess about the amount stoichiometrically required for the reaction in the liquid phase brought tert-butylhydropcroxide into contact in the presence of the molybdenum catalyst. The implementation will preferably carried out continuously, although it can also be carried out batchwise. The drain off the epoxidation reaction contains mainly produced propylene oxide, tcrt.-butyl alcohol, which both from the Tert-butyl hydroperoxide reactants formed and is usually introduced into the epoxidation zone in a mixture with the hydroperoxide, unreacted Propylene, the molybdenum catalyst, and small amounts of impurities, including formic acid, Acetic acid, propylene glycol, dipropylene glycol. Water and glycol ethers, for example the mono-tert-butyl ether of propylene glycol.

Die abströmende produkthaltige Mischung wird einer Reihe von fraktionierten Destillationen unterworfen, wodurch nacheinander nichtumgesetztes Propylen, erzeugtes Propylenoxid und erzeugter tert.-Butylalkohol abgetrennt werden. In der letzten Destillation ist es vorteilhaft, die Fraktionierung derart durchzuführen, daß der flüssige Sumpfstrom beträchtliche Mengen des tert.-Butylalkohols enthält, um eine Trennung zu erreichen, bei der praktisch nichts von den niedrigsiedenden Verunreinigungen vom Typ ο ganischer Säuren über Kopf mit dem tert.-Buty!alkohol abgetrennt wird.The product-containing mixture flowing out is subjected to a series of fractional distillations, whereby successively unreacted propylene, generated propylene oxide and generated tert-butyl alcohol be separated. In the last distillation, it is advantageous to carry out the fractionation in such a way that that the liquid bottom stream contains considerable amounts of the tert-butyl alcohol in order to achieve a separation achieve with practically nothing of the low-boiling impurities of the ο ganic acid type is separated overhead with the tert-butyl alcohol.

Die Methoden zur Durchführung dieser dcstillativen Trennungen sind allgemein bekannt und werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach bekannten und einfachen Methoden durchgeführt (vgl. zum Beispiel US-PS 34 49 219 und GBPS Il 43 333).The methods for carrying out these distillative separations are generally known and are described in the method according to the invention carried out by known and simple methods (see. For example US-PS 34 49 219 and GBPS Il 43 333).

Der hochsiedende flüssige Sumpfstrom aus der zuletzt beschriebenen Destillation besteht aus der hochsiedenden organischen Fraktion, die erfindungsgemäß behandelt wird. Normalerweise enthält dieser Strom bis zu etwa IO Gewichtsprozent teri.-Butylalkohol, der iert.-Butylalkoholgehalt ist für die erfindungsgemäßen Zwecke jedoch nicht kritisch und kann in weiten Grenzen von praktisch 0 bis zu 40 oder 50 Gewichtsprozent schwanken. In dieser hochsiedenden Fraktion sind ferner Ameisensäure, Essigsäure, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Glycoläther und Wasser ·< enthalten, welche Verunreinigungen sind, die in sehr kleinen, aber dennoch wesentlichen Mengen entstehen, gewöhnlich während der Epoxydation. Die hochsiedende Fraktion enthält ferner selbstverständlich den Molybdänoxydationskataiysator in Form einer organisehen Verbindung, welche in dieser flüssigen Fraktion löslich ist.The high-boiling liquid bottom stream from the distillation described last consists of the high-boiling organic fraction which is treated according to the invention. Usually this contains Electricity up to about 10 percent by weight of teri.-butyl alcohol, the iert.-butyl alcohol content is for the invention Purposes, however, are not critical and can, within wide limits, range from practically 0 up to 40 or 50 Weight percent fluctuate. This high-boiling fraction also contains formic acid, acetic acid, propylene glycol, Dipropylene glycol, glycol ether and water · <contain which are impurities that are found in very much small but substantial amounts arise, usually during epoxidation. The high boiling one The fraction also naturally contains the molybdenum oxidation catalyst in the form of an organic Compound which is soluble in this liquid fraction.

Wie oben ausgeführt wurde, kann diese hochsiedende Fraktion wegen der Tatsache, daß die darin enthaltenen Verunreinigungen und besonders als VerunreinigungenAs stated above, this high-boiling fraction can because of the fact that the contained therein Impurities and especially as impurities

is enthaltene Ameisensäure und Essigsäure die Epoxydationsreaktion stören, nicht direkt in die Epoxydationszone zurückgeführt werden. Wenn eine direkte Rückführung erfolgt, tritt die schädliche Wirkung dieser Säuren in einem kontinuierlichen System durch Zunahme der Konzentration dieser Stoffe besonders hervor. Der hochsiedende Strom kann auch nicht direkt verbrannt werden, um seinen Wärmeinhalt zu nutzen, da dabei das Molybdän in Molybdäntrioxid übergeführt wird, das sich auf Oberflächen in dem Kessel absetzt und den Betrieb des Kessels stört und schließlich unterbricht.The epoxidation reaction is contained in formic acid and acetic acid disturb, not be returned directly to the epoxidation zone. If a direct return occurs, the deleterious effect of these acids occurs in a continuous system by increasing the number of acids Concentration of these substances. The high-boiling stream cannot be burned directly either in order to use its heat content, since the molybdenum is converted into molybdenum trioxide, which is settles on surfaces in the boiler and disrupts and ultimately interrupts the operation of the boiler.

Erfindungsgemäß wird diese hochsiedende Fraktion der Dünnfilmverdampfung unterworfen, um flüchtige Stoffe aus der Fraktion abzutrennen, welche die Hauptmenge der sauren Verbindungen enthält, die inAccording to the invention, this high-boiling fraction is subjected to thin-film evaporation in order to remove volatile To separate substances from the fraction which contains the majority of the acidic compounds which are present in

ίο der Epoxydalion nachteilig sind. Übliche und gewöhnliche Methoden können zur Auftrennung dieser hochsiedenden Fraktion wegen der Neigung des molybdänhalligen Rückstands zum Verbacken, Überziehen und Blockieren der üblichen Vorrichtungen nicht angewandtίο the epoxydalion are disadvantageous. Usual and common Methods can be used to separate this high-boiling fraction because of the tendency of the molybdenum hally Residue for baking, coating and blocking the usual devices not used

.VS werden..VS become.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wenigstens in zwei Ausführungsformen zweckmäßig durchgeführt werden. Bei einer Ausführungsform kann die DünnIiImdestillation so weit durchgeführt werden, daß etwa 60 bis 85 Gewichtsprozent der ursprünglichen flüssigen Fraktion verdampfen und über Kopf abgehen, während ein flüssiger molybdänhaltiger Rückstand verbleibt, der anschließend nach entsprechendem Vermischen mit verschiedenen anderen flüssigen Strömen direkt in weiteren Epoxydationen verwendet werden kann. Diese Arbeitsweise ist besonders bevorzugt, da der erhaltene flüssige Rückstand wie oben angegeben leicht in einem organischen Verfahrensstrom oder eine Verbindung eingebracht und wieder verwendet werden kann. Die Dünnfilmverdampfung wird vorzugsweise in einem Verdampfer mit starrem Wischblatt mit fester lichter Weite durchgeführt, obwohl auch andere Geräte bekannten Typs verwendet werden können.The method according to the invention can expediently be carried out in at least two embodiments will. In one embodiment, the thin-film distillation carried out so far that about 60 to 85 percent by weight of the original liquid Evaporate fraction and go overhead, while a liquid molybdenum residue remains, the then after appropriate mixing with various other liquid streams directly in further epoxidations can be used. This procedure is particularly preferred because of the obtained liquid residue as noted above easily in an organic process stream or compound can be introduced and reused. The thin film evaporation is preferably carried out in one Evaporator carried out with a rigid wiper blade with a fixed clear width, although other devices known type can be used.

Alternativ kann gemäß einer zweiten Ausführungsform die Dünnfilmverdampfung so weit durchgeführt werden, daß 85 bis 97 Gewichtsprozent der flüssigen Fraktion über Kopf abgehen, während ein feinteiliger fester molybdänhaltiger Rückstand verbleibt, aus dem das Molybdän zweckmäßig extrahiert und in der Epoxydation wieder verwendet werden kann. Bei dieser Ausführungsform kann die Verdampfung in einer einzigen Stufe beispielsweise in einem Verdampfer mit schwingendem Blatt durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch aus wirtschaftlichen Gründen dieAlternatively, according to a second embodiment, the thin-film evaporation can be carried out so far be that 85 to 97 percent by weight of the liquid fraction go off overhead, while a finely divided solid molybdenum-containing residue remains, from which the molybdenum is expediently extracted and stored in the Epoxidation can be used again. In this embodiment, the evaporation in one be carried out in a single stage, for example, in an evaporator with a vibrating blade. Preferably however, for economic reasons, the

Verdampfung bis zum festen Rückstand in zwei Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe das Eindampfen zu einer konzentrierten Flüssigkeit in einem Verdampfer mit starrem Blatt wie oben beschrieben und in derEvaporation to a solid residue is carried out in two stages, with evaporation in the first stage to a concentrated liquid in a rigid blade evaporator as described above and in the

zweiten Stufe das Eindampfen zum Feststoff in dem Verdampfer mit schwingendem Blatt durchgeführt wird.second stage the evaporation to the solid is carried out in the evaporator with a vibrating blade.

Bei beiden Ausführungsformen sind die als Kopffraktion gewonnenen flüchtigen Stoffe praktisch frei von Epoxydationskatalysator und können entweder zur Gewinnung der verschiedenen Einzelkomponentcn aufgearbeitet oder alternativ ohne weitere Behandlung als sauberer Brennstoff in einem Ofen oder Kessel verbrannt werden, worin der Wärmeinhalt wirksam und wirtschaftlich gewonnen wird.In both embodiments, the volatile substances obtained as the top fraction are practically free from Epoxidation catalyst and can either be used to obtain the various individual components Refurbished or, alternatively, without further treatment as clean fuel in a furnace or boiler be burned, in which the heat content is obtained efficiently and economically.

Im Hinblick auf die Dünnfilmverdampfung ist es bei jeder der beiden Ausführungsformen des erfindungsgcmäßen Verfahrens vorteilhaft, in einer ersten Verdampfung die Verdampfung durch rasches Erwärmen der hochsiedenden Fraktion auf eine Sumpftcmperatur im ij Bereich von etwa 190 bis 232°C praktisch bei Aimosphärcndruck in einem bewegten Filmverdampfer durchzuführen, in dem ein starrer Rots^r mit festem Wandabstand verwendet wird. Die Verdampfung wird so lange fortgesetzt, bis 60 bis etwa 85 Gewichtsprozent der flüssigen Beschickung als übergehender Dampf von dem flüssigen katalysalorhaltigen Rückstand abgetrennt sind.With regard to thin film evaporation, it is the same in each of the two embodiments as the invention The method is advantageous in a first evaporation, the evaporation by rapid heating of the high-boiling fraction to a sump temperature in ij Range from about 190 to 232 ° C practically at aimospheric pressure in a moving film evaporator to be carried out using a rigid Rots ^ r with a fixed distance from the wall. The evaporation will continued until 60 to about 85 percent by weight of the liquid feed as passing vapor from are separated from the liquid catalyst-containing residue.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil der katalysatorhalligen hochsiedendcn Flüssigkeit aus der Dünnfilmverdampfung in die Epoxydation zurückgeführt, während ein weiterer Teil aus dem System abgezweigt wird, um eine Ansammlung von harzartigen Stoffen zusammen mit dem Katalysator zu verhüten. Bei dieser Ausführungsform ist es vorteilhaft, die hochsiedende molybdänhaltige Flüssigkeit mit einem lert.-Butanol enthallenden Strom zu vermischen, um die Fließfähigkeit der Flüssigkeit zu erhöhen und ihre Handhabung während der Rückführung zu erleichtern. Diese Verdünnung ist jedoch für eine erfolgreiche Durchführung des crfindungsgemäßen Verfahrens nicht unbedingt nötig, da die hochsiedende Flüssigkeit aus der Verdampfung selbst mit Erfolg in die Epoxydation zurückgeführt werden kann, in der der Molybdängehalt die weitere Epoxydationsreaktion wirksam katalysiert.According to a preferred embodiment of the invention, part of the high-boiling point containing the catalyst is used Liquid from the thin film evaporation is returned to the epoxidation, while another part is diverted from the system to a build-up of resinous matter along with the catalyst to prevent. In this embodiment it is It is advantageous to add the high-boiling molybdenum-containing liquid with a stream containing lert-butanol mix to increase the fluidity of the liquid and its handling during recycling to facilitate. However, this dilution is essential for the successful implementation of the inventive method The process is not absolutely necessary, since the high-boiling liquid from the evaporation itself successfully enters the Epoxidation can be traced back, in which the molybdenum content the further epoxidation reaction effectively catalyzed.

Gemäß einer zweilein bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die hochsiedende flüssige molybdänhaltige Fraktion aus der oben beschriebenen Verdampfung in einem bewegten Filmverdampfer eiter konzentriert, der außerdem Schabeinrichtungen, zum Beispiel eine Reihe von schwingenden Blättern, aul weist, welche die erwärmte Wand abschaben, auf der der konzentrierte Rückstand unter dem Einfluß der Schwerkraft herabfließi. In dieser zweite Verdampfungsvorrichiung wird das Material etwa bei Atmosphäreiulruck auf eine Sumpftempcratur von 288 bis 343 X erwärmt und das Verdampfen so lange fortgeführt, bis insgesamt 85 bis 97% der ursprünglich in den ersten Verdampfer eingeführten flüssigen Beschickung ver- ss dampft und aus dem molybdänhaltigen Rückstand entlerni sind. Während dieser Verdampfung wird der molybdänhaltige Rückstand fortlaufend konzentriert, bis die Fließfähigkeit verschwindet und ein fester Rückstand verbleibt. Durch die Schabeinrichtungen (10 wird der feste Rückstand von den Wänden des Verdampfers laufend als feines Pulver entfernt, das nach unten fällt und zur künftigen Verwendung gesammelt wird. Das frei fließende Pulver enthält praktisch das gesamte Molybdän, das ursprünglich in der Beschickung (15 für die Verdampfer enthalten war, in fester Form, beispielsweise in einer Menge von 15 bis 20 Gewichtsprozent Molybdän.According to a two-way preferred embodiment of the invention, the high-boiling liquid is molybdenum-containing Fraction from the evaporation described above in a moving film evaporator concentrated, which also has scraping devices, for example a series of vibrating blades, aul points which scrape off the heated wall on the the concentrated residue flowed down under the influence of gravity. In this second evaporation device the material is at about atmospheric pressure to a sump temperature of 288 to 343 X and the evaporation continued until a total of 85 to 97% of what was originally in the first Evaporator introduced liquid feed verses evaporates and are removed from the molybdenum-containing residue. During this evaporation, the molybdenum residue continuously concentrated until the flowability disappears and a solid Residue remains. The scraping devices (10 the solid residue is continuously removed from the walls of the evaporator as a fine powder, which after falls below and is collected for future use. The free flowing powder practically contains that all molybdenum originally contained in the charge (15 for the evaporators, in solid form, for example in an amount of 15 to 20 percent by weight molybdenum.

Es ist zu beachten, daß in jeder der Vcrdampfcrsiufen die Verdampfer in Vorrichtungen aus korrosionsbeständigem Stahl oder anderen korrosionsfesten Vorrichtungen durchgeführt und daß die Verdampfung vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff oder anderen Oxydationsmitteln vorgenommen werden soll. Bei Gegenwart von Sauerstoff besteht die Gefahr, daß das vorhandene Molybdän aus einer löslichen organischen Verbindung in Molybdäntrioxio¹ übergeführt wird, das sich erheblich schlechter wieder auflösen und in weiteren Epoxydationcn verwenden läßt.It should be noted that in each of the evaporation stages the evaporators are carried out in devices made of corrosion-resistant steel or other corrosion-resistant devices and that the evaporation should preferably be carried out in the absence of oxygen or other oxidizing agents. In the presence of oxygen, there is the risk that the presence of molybdenum is converted from a soluble organic compound in Molybdäntrioxio ^1, the significantly worse dissolve again and can be used in further Epoxydationcn.

Das molybdänhaltige Pulver aus der zweiten Verdampfung wird vorteilhafterweise mit einer organischen Flüssigkeit vermischt, die außerdem tcrl.-Butylalkohol und teil.-Hydroperoxid sowie Monopropylenglycol enthält, und die entstandene Mischung wird genügend lange Zeit erwärmt, um die Hauptmenge und vorzugsweise die Gesamtmenge des in dem festen Pulver cnihaltcncn Molybdäns aufzulösen. Die erhaltene Lösung wird filtriert, um die ungelösten Feststoffe abzutrennen, die überwiegend in Form von elementarem Kohlenstoff vorliegen, der verworfen werden kann, ohne irgendwelche Abl'allprobleme zu verursachen. Das flüssige nilral ist ausgezeichnet zur Rückführung in die Epoxydaiion geeignet, in der das darin enthaltene Molybdän als Katalysator zur Erzeugung von weiterem Propylenoxid wirksam ist.The molybdenum-containing powder from the second evaporation is advantageously with an organic Mixed liquid, which also contains tcrl.-butyl alcohol and partial hydroperoxide and monopropylene glycol contains, and the resulting mixture is warmed up for a long enough time to absorb the main amount and preferably to dissolve all of the molybdenum contained in the solid powder. The received Solution is filtered to separate the undissolved solids, which are predominantly in the form of elemental There are carbon that can be discarded without causing any drainage problems. The liquid nilral is excellent for returning to the Epoxydaiion suitable in which the molybdenum contained therein acts as a catalyst for the production of further Propylene oxide is effective.

Selbstverständlich kann das bisher beschriebene Verfahren im Rahmen des fachmännischen Könnens abgeändert werden. Die Temperaturen und Drücke, die in jeder der Dünnfilmverdampferstufen angewandt werden, können in weilen Grenzen schwanken. Es kommt nur auf das Ausmaß an, in dem die Verdampfung durchgeführt wird. Was die Verdampfungsvorrichiungcn anbelangt, so können ebenfalls bekannte und übliche Dünnfilm Verdampfungsvorrichtungen verwendet werden und im Fall der zweistufigen Arbeitsweise werden bekannte Vorrichtungen mit Schabeinrichtungen angewandt.Of course, the method described so far can be carried out within the scope of the skilled person be modified. The temperatures and pressures used in each of the thin film evaporator stages can fluctuate within certain limits. It just depends on the extent to which the evaporation occurs is carried out. As for the evaporation devices As far as is concerned, known and conventional thin film evaporation devices can also be used and in the case of the two-stage operation, known devices with scraping devices are used applied.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Beispiel I ist ein Vergleichsbeispiel, in dem zunächst frisches Molybdänmctallpulver verwendet wird, Beispiel 2 erläutert die zuerst beschriebene Ausführungsform, bei der der molybdänhaltige Rückstand in einer Stufe zu einer molybdänhaltigen Flüssigkeit konzentriert wird, die in das Verfahren zurückgefühlt wird, und Beispiel 3 erläuten die zweistufige Konzentrierung und Rückführung von molybdänhaltigen Feststoffen.The invention is illustrated in more detail by the following examples. Example I is a comparative example in which initially fresh molybdenum metal powder is used, Example 2 illustrates the first described Embodiment in which the molybdenum-containing residue becomes a molybdenum-containing residue in one stage Liquid is concentrated, which is fed back into the process, and Example 3 illustrate the two-stage concentration and recycling of solids containing molybdenum.

example 1

In einem erwärmten Gefäß werden unter Rühren tert.-Butylalkohol in einer Menge von 130 g, Propylcnglycol in einer Menge von 6 g und feinteiliges Molybdänmctallpulver in einer Menge von 1 g vermischt. 9 g teri.-Butylhydroperoxid werden als Lösung in tert.-Butylalkohol mit 42 Gewichtsprozent zugesetzt und die Mischung wird bei einer Atmosphäre Druck 2¹A Stunden unter Rückfluß erwärmt, um eine molybdänhaltige Katalysatorlösung zu erzeugen.Tert-butyl alcohol in an amount of 130 g, propylene glycol in an amount of 6 g and finely divided molybdenum metal powder in an amount of 1 g are mixed in a heated vessel with stirring. 9 g of tert-butyl hydroperoxide are added as a solution in tert-butyl alcohol at 42 percent by weight and the mixture is ^{heated under reflux at one atmosphere pressure for 2 1} Å hours in order to produce a molybdenum-containing catalyst solution.

Diese Lösung wird als Katalysatorbeschickung für die Epoxydation von Propylen, wie sie im folgenden beschrieben wird, verwendet.This solution is used as a catalyst feed for the epoxidation of propylene, as described below is used.

B e i s ρ i e! 2B e i s ρ i e! 2

Die molybdänhaltige hochsiedende flüssige Fraktion, die nach Gewinnung von Propylenoxid aus dem Epoxydationsabstrom wie in Beispiel 4 beschriebenThe molybdenum-containing high-boiling liquid fraction, which after recovery of propylene oxide from the Epoxidation effluent as described in Example 4

IOIO

verbleibt (enthält tert.-Butylalkohol, Ameisensäure, Essigsäure, Propylenglycol, hochsiedende Stoffe wie Äther von Propylenglycol und Wasser), wird in einem Dünnfilmverdampfer bei einer Sumpftemperatur von 204° C eingedampft, bis 80 Gewichtsprozent der Beschickung über Kopf abgedampft sind.remains (contains tert-butyl alcohol, formic acid, acetic acid, propylene glycol, high-boiling substances such as Ether of propylene glycol and water), is in a thin film evaporator at a sump temperature of Evaporated 204 ° C until 80 weight percent of the overhead feed was evaporated.

Ein Teil des molybdänhaltigen flüssigen Sumpfs aus der Verdampfung wird nach Erwärmen auf 100° C mit der fünffachen Gewichtsmenge tert-Butylalkohol zur leichteren Handhabung verdünnt und in einer Epoxydation als Katalysator verwendet, wie oben beschrieben wird.A part of the molybdenum-containing liquid sump from the evaporation is after heating to 100 ° C with five times the amount by weight of tert-butyl alcohol diluted for easier handling and used as a catalyst in an epoxidation, as described above will.

Example 3

Ein Teil des molybdänhaltigen flüssigen Sumpfs aus der Verdampfung von Beispiel 2 wird in einem bewegten Filmverdampfer, der eine Reihe von schwingenden Blattschabern aufweist, bei einer Sumpftemperatur von 316° C weiter konzentriert, bis weitere 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ursprünglichen hochsiedenden Flüssigkeit, verdampft sind. Dies ergibt insgesamt 95% der ursprünglichen Beschickung für den ersten Verdampfer, welche in der ersten und zweiten Verdampfungsstufe entfernt werden. Der Rückstand ist ein feinteiliges molybdänhaltiges Pulver, das etwa 15 Gewichtsprozent Molybdän enthält. Dieses Pulver wird je Gewichtsteil darin enthaltenes Molybdän mit 80 Teilen tert.-Butylalkohol, 18 Teilen terl.-Butylhydroperoxid als Lösung in tert.-Butylalkohol mit 42 Gewichtsprozent und 9 Teilen Propylenglycol vermischt. Die Mischung wird auf den Siedepunkt erwärmt und 1 Stunde bei Atmosphärendruck unter Rückfluß gehalten. Dann werden weitere 18 Teile tert.-Butylhydroperoxid als Lösung in tert.-Butylalkohol mit 42 Gewichtsprozent zugesetzt. Die entstandene Mischung wird 4 weitere Stunden unter Rückfluß gehalten, abgekühlt und filtriert und der flüssige Anteil wird als Katalysator in einer Epoxydation verwendet, die noch beschrieben wird.Part of the molybdenum-containing liquid sump from the evaporation of Example 2 is in a moving film evaporator, which has a series of oscillating blade scrapers, at a sump temperature from 316 ° C further concentrated until another 15%, based on the total weight of the original high-boiling liquid, have evaporated. This gives a total of 95% of the original charge for the first evaporator, which are removed in the first and second evaporation stages. The residue is a finely divided molybdenum-containing powder that contains about 15 percent by weight of molybdenum. This powder will per part by weight of molybdenum contained therein with 80 parts of tert-butyl alcohol and 18 parts of tert-butyl hydroperoxide mixed as a solution in tert-butyl alcohol with 42 percent by weight and 9 parts of propylene glycol. the The mixture is warmed to the boiling point and refluxed at atmospheric pressure for 1 hour. Then a further 18 parts of tert-butyl hydroperoxide are added added as a solution in tert-butyl alcohol at 42 percent by weight. The resulting mixture becomes 4 more Hours under reflux, cooled and filtered and the liquid portion is used as a catalyst in a Epoxidation is used, which will be described later.

Mit jeder der Katalysatorlösungen von Beispiel 1, 2 und 3 werden Epoxydationen durchgeführt. In jedem Fall wird die Molybdänlösung in ein Reaktionsgefäß gegeben, das tert.-Butylhydroperoxid in Mischung mit tert.-Butylalkohol enthält. Es wird soviel katalysatorhaltige Lösung verwendet, daß sich eine Konzentration von 100 ppm Molybdän in der Reaktionsflüssigkeit ergibt. Propylen wird in das Reaktionsgefäß gepreßt, das 1 Stunde bei 132⁰C gehalten wird. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionsmischung analysiert, um den Umsatz des Hydroperoxyds und die Selektivität der Bildung von Propylenoxid sowie von hochsiedenden Stoffen, bezogen auf umgesetztes Hydroperoxid, zu ermitteln. In jedem Fall sind die Reagentien und Reaktionsbedingungen mit Ausnahme der Herkunft des Molybdänkatalysator enthaltenden Stroms identisch. Die erzielten Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.Epoxidations are carried out with each of the catalyst solutions of Examples 1, 2 and 3. In each case, the molybdenum solution is placed in a reaction vessel which contains tert-butyl hydroperoxide mixed with tert-butyl alcohol. So much catalyst-containing solution is used that a concentration of 100 ppm molybdenum results in the reaction liquid. Propylene is pressed into the reaction vessel, which is ^{kept at 132 °} C. for 1 hour. After the reaction has ended, the reaction mixture is analyzed in order to determine the conversion of the hydroperoxide and the selectivity of the formation of propylene oxide and high-boiling substances, based on the converted hydroperoxide. In each case, the reagents and reaction conditions are identical with the exception of the source of the stream containing molybdenum catalyst. The results obtained are shown in the following table.

MetallquellcMetal source c

Hydropcroxidumsatz, % Selektivität von
Propylenoxid aus
TBHPi), Mol-%Hydropcroxide conversion,% selectivity of
Propylene oxide
TBHPi), mol%

Selektivität hochsiedende Stoffe aus TBHP'), Gew.-%Selectivity of high-boiling substances from TBHP '),% by weight

Beispiel 1 frisches Metall
Beispiel 2 Kreislaufflüssigkeit
Beispiel 3 KreislaufpulverExample 1 fresh metal
Example 2 circulating fluid
Example 3 circuit powder

') tert.-Butylhydroperoxid.') tert-butyl hydroperoxide.

99,8199.81 86,4986.49 10,110.1 99,6999.69 87,8687.86 8,38.3 99,4399.43 89,6789.67 4.84.8

Example 4

Dieses Beispiel erläutert eine bevorzugte kontinuicrliehe Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens. Alle Teile und Prozentsätze bezichen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.This example illustrates a preferred continuous line Implementation of the method according to the invention. All parts and percentages refer to that Weight, unless otherwise stated.

Propylen wird mit tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart eines Molybdtlnkntalysators in kontinuierlicher _so Arbeitsweise cpoxydicrl. Der Epoxydntionszone werden 100 Moltcile/Slunde Propylen, 7 Moltcilc/Suiiidc tcrt.-Butylhydropcroxid als Lösung in tcrt.-Butanol mit 40 Molprozcnt und genügend Kntnlysator bis zu einer Konzentration von 100 ppm (Gewicht) Molybdän in _S5 dem flüssigen Reaktorabfluß wie nachstehend beschrieben zugeführt. Der Katalysator besteht aus 50% frischem Katalysator, der durch Zugabe von gepulvertem Molybdän zu tert.-Butylhydroperoxid und tcri.-Biitylulkohol wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wird, <,» und 50% Kreislnufmolybdan, das wie nachstehend beschrieben erhalten wird. Die Epoxydtitionszonc wird bei einer Temperatur von 125⁰C und dem Eigcndriick, in diesem Fall 50,6 kg/cm² gehalten und die Vcrwcilzcit betrügt 20 Minuten. Der Umsatz von tcrl.-Butylhy- <*·, droperoxid betragt 80% und die Selektivität zu Propylenoxid 91%.Propylene is cpoxydicrl with tertiary butyl hydroperoxide in the presence of a Molybdtlnkntalysators in continuous _so of operation. The epoxidation zone is supplied with 100 mol / s of propylene, 7 mol / s of tcrt.-butylhydropcroxide as a solution in tcrt.-butanol with 40 mol% and sufficient Kntnlysator up to a concentration of 100 ppm (weight) molybdenum in _{S5 to} the liquid reactor effluent as described below . The catalyst consists of 50% fresh catalyst, which is prepared by adding powdered molybdenum to tert-butyl hydroperoxide and tert-biityl alcohol as described in Example 1, and 50% circulating molybdenum, which is obtained as described below. The Epoxydtitionszonc is maintained at a temperature of 125 ⁰ C and the Eigcndriick, in this case 50.6 kg / cm ² and the Vcrwcilzcit cheating 20 minutes. Sales of tcrl.-Butylhy- <* · hydroperoxide 80% and the selectivity to propylene oxide amounts to 91%.

Die Rcnktionsmisuhung sli ömt aus der Hpoxyiliitionsreaktionszone ab und wird zuerst in zwei hintereinandergcschaltetcn Kolonnen destilliert, um Propylen von den höhersiedenden Bestandteilen als Kopffraktion abzutrennen. Das Propylen wird in die Reaktionszonc zurückgeführt. Der Druck in der ersten Kolonne ist genügend hoch, um eine Kondensation des über Kopf abgehenden Propylcns durch Kühlwasser zu ermöglichen, wllhrend der Sumpf ebenfalls genügend Propylen (dazu selbstverständlich Propylenoxid und terl.-Butylalkohol) enthüll, so daß die Sumpflcmpcrnttir genügene niedrig bleibt.The reaction mixture flows out of the hypoxylation reaction zone and is first distilled in two columns connected in series to remove propylene from to separate the higher-boiling components as a top fraction. The propylene is in the reaction zone returned. The pressure in the first column is high enough to cause condensation overhead To enable outgoing propylene by cooling water, while the sump also has enough propylene (plus of course propylene oxide and tertiary butyl alcohol) revealed, so that the swamp head would suffice remains low.

Die Kolonne enthüll 12 theoretische Dampf-Flüssig keil-Konlitklstufcn und wird mit einem Rückliuifvcr hllltnis (Mole über Kopf abgehendes flüssiges Nettopro ilukt pro Mol Rücklauf) von 0,8:1 betrieben. Dii Kopftempenitur und der Kopfdruck betrugen 55"( bzw. 23,b kg/cm², wahrend die Suinpflempcratur ti tu tlerSumpfdriiek 118°C bzw. 23,9 kg/cm² betrugen.The column reveals 12 theoretical vapor-liquid wedge constraints and is operated with a return ratio (moles of liquid net product exiting overhead per mole of reflux) of 0.8: 1. The head temperature and the head pressure were 55 "(or ^{23.2 kg / cm 2} , while the suction temperature for the sump pressure was 118 ° C and 23.9 kg / cm ^2, respectively.

Die zweite Kolonne wird mit einem niedrigere Druck betrieben und dient cla/.u. den Rest des Propylen von dem Propylenoxid und tert.-Butylulkohol nbzutrer nen. Betriebsbedingungen für diese /.weite Kolonne sin eine Kopflempcratur und ein Kopfdruck von 9,5"C bzv •\,7 kg/cm' und eine Sunipftcniperatur und ein Sump druck von 118"C bzw. 5,1 kg/cm². Die Kolonne enlhll IS theorelisi'he Dnmpf-Ilüssigkeil-Kontiiktstufeii urThe second column is operated at a lower pressure and serves cla / .u. the remainder of the propylene is separated from the propylene oxide and tert-butyl alcohol. The operating conditions for this / .wide column are a head temperature and a head pressure of 9.5 "C or 7 kg / cm 'and a temperature and a bottom pressure of 118" C and 5.1 kg / cm ² . The column enlhll IS theoretical Dnmpf-Ilüssigkeil-Kontiiktstufeii ur

wird mit 0,6 Mol flüssigem Rücklauf pro Mol in die Kolonne eintretende Beschickung betrieben. Wegen der niederen Kondensationstemperatur der übergehenden Fraktion erfordert die zweite Kolonne eine Dampfverdichtung und/oder Tiefkühleinrichtungen, um eine Kondensation des Propylens zu ermöglichen. Der Sumpf aus der zweiten Kolonne eines solchen Systems ist eine praktisch propylenfreie Mischung aus Propylenoxid und tert.-Butylalkohol.is operated with 0.6 moles of liquid reflux per mole of feed entering the column. Because of the If the condensation temperature of the passing fraction is low, the second column requires vapor compression and / or deep freezers to allow the propylene to condense. the Bottom from the second column of such a system is a practically propylene-free mixture of propylene oxide and tert-butyl alcohol.

Das Propylenoxid wird von dem tert.-Butylalkohol und höher siedenden Komponenten als übergehende Fraktion abgetrennt und zur weiteren Reinigung in eine Destillationszone geführt. Die Kolonne, mit der eine solche Trennung erzielt wird, besteht aus 25 theoretischen Dampf-Flüssigkeils-Kontaktstufen und wird mit einem Rücklaufverhältnis von 4,5 :1 betrieben. Der Kolonnendruck beträgt 1,4 atü, damit Propylenoxid mit Hilfe von Wasser kondensiert werden kann.The propylene oxide is separated from the tert-butyl alcohol and higher-boiling components as passing over Separated fraction and passed into a distillation zone for further purification. The column, with the one Such separation is achieved consists of 25 theoretical vapor-liquid wedge contact stages and is made with operated at a reflux ratio of 4.5: 1. The column pressure is 1.4 atü, so that propylene oxide with Can be condensed using water.

Der flüssige Sumpf wird in eine weitere Fraktionierzone geführt, in der die Hauptmenge des tert.-Butylalkohols aus den noch höher siedenden Stoffen gewonnen wird, zu denen organischen Säuren, Peroxid, Monopropylen- und höhere Glycole gehören. Diese Zone weist 10 theoretische Böden auf und wird unter 149° C betrieben, um die Zersetzung von Peroxid zu begrenzen. Der Druck liegt unter Atmosphärendruck. Es werden 377 Gewichtsteile einer hochsiedenden organischen Molybdänkatalysator enthaltenden Flüssigkeit mit einer Zusammensetzung von 0,34 Gewichtsprozent Molybdän, angegeben als Molybdänmetall, 12 Gewichtsprozent terL-Butylalkohol, 5,2 Gewichtsprozent Ameisensäure, 3,4 Gewichtsprozent Essigsäure, 10 Gewichtsprozent Propylenglycol und etwa 70 Gewichtsprozent hochsiedenden Stoffen gewonnen. Diese Flüssigkeit wird bis zu einer Sumpftemperatur von 204⁰C und einer Atmosphäre Druck in einem Dünnfilmverdampfer eingedampft. 67 Gewichtsprozent werden über Kopf als Dampf entfernt und flüssiger Sumpf wird in einer Menge von 124 Teilen mit einem Molybdängehalt von etwa 1,0 Gewichtsprozent, angegeben als Metall, erhalten. Eine Hälfte wird mit 5 Gewichtsteilen tert.-Butanol bei einer Temperatur von 66⁰C vermischt und diese Lösung wird dann in die Epoxydationszonc zurückgeführt und bildet mit dem oben beschriebenen frischen Molybdilnkatalysator die darin verwendete Katalysatorlösung.The liquid sump is fed into a further fractionation zone in which the majority of the tert-butyl alcohol is obtained from the even higher-boiling substances, which include organic acids, peroxide, monopropylene and higher glycols. This zone has 10 theoretical plates and is operated below 149 ° C to limit the decomposition of peroxide. The pressure is below atmospheric pressure. There are 377 parts by weight of a high-boiling organic molybdenum catalyst-containing liquid with a composition of 0.34 percent by weight molybdenum, specified as molybdenum metal, 12 percent by weight terL-butyl alcohol, 5.2 percent by weight formic acid, 3.4 percent by weight acetic acid, 10 percent by weight propylene glycol and about 70 percent by weight high-boiling point Won fabrics. This liquid is evaporated up to a sump temperature of 204 ⁰ C and one atmosphere pressure in a thin film evaporator. 67 percent by weight is removed overhead as vapor and liquid sump is obtained in an amount of 124 parts with a molybdenum content of about 1.0 percent by weight, expressed as metal. One half is reacted with 5 parts by weight of tert-butanol at a temperature of 66 ⁰ C., and this solution is then recycled to the Epoxydationszonc and forms with the above-described fresh Molybdilnkatalysator the catalyst solution used therein.

Dieses Beispiel beschreibt eine Ausführungsform der Erfindung, bei der Molybdilnkaialysaior unter Verwendung von flüssigem Verdampfersumpf als Molybdiinqucllc für die Rückführung teilweise im Kreislauf so zurückgeführt wird. Eine weitere Verbesserung kann erzielt werden, indem der Sumpf aus dem ersten Dünnfilmverdampfer weiter konzentriert und der Sumpf aus der zweiten Stufe als MolybdHnquclle zur Rückführung verwendet wird. Dadurch wird die Ausbeute an wiederverwendetem Molybdän weiter erhöht und die Menge ί<η frischem Molybdän vermindert. Außerdem werden die Probleme mit der Abfallenclbcscitigung stark verringert, wie das folgende Beispiel zeigt.This example describes an embodiment of the invention in which molybdenum caialysis is used of liquid evaporator sump as Molybdiinqucllc for the return partially in the circuit so is returned. Another improvement can be made by removing the sump from the first Thin-film evaporator further concentrated and the sump from the second stage as a molybdenum source Feedback is used. This will further increase the recovery of recycled molybdenum increased and the amount ί <η of fresh molybdenum decreased. In addition, the problems of waste disposal are greatly reduced, such as the following Example shows.

Example 5

Eine Hälfte des oben in Beispiel 4 beschriebenen flüssigen Sumpfrückstands aus dem ersten Dünnfilmverdampfer wird als Flüssigkeit in die Epoxydationsreaktion zurückgeführt. Die andere Hälfte wird in einen zweiten Dünnfilmverdampfer eingeführt, der zur Erzeugung eines trockenen pulverförmigen Sumpfprodukts dient. Der zweite Verdampfer weist eine Reihe von frei schwingenden Blättern auf, welche die flüssige Beschikkung auf der erwärmten Oberfläche verteilen und durchmischen, bis sie zur Trockne eingeengt ist, worauf diese Blätter den trockenen Rückstand von der erwärmten Oberfläche abschaben, wodurch das fertige trockene Pulver erzeugt wird. Die Verdampfung von etwa 90% der Beschickung für diesen zweiten Verdampfer bei 316°C und einer Atmosphäre ergibt als Sumpfprodukt ein trockenes Pulver mit einem Molybdängenalt von 10%.One half of the liquid bottom residue from the first thin film evaporator described in Example 4 above is returned as a liquid to the epoxidation reaction. The other half will turn into one Second thin-film evaporator introduced to produce a dry, powdery bottom product serves. The second evaporator has a series of free-swinging blades that hold the liquid feed Spread on the heated surface and mix until concentrated to dryness, whereupon these leaves scrape off the dry residue from the heated surface, creating the finished dry powder is produced. The evaporation of about 90% of the feed for this second one Evaporator at 316 ° C and one atmosphere gives the bottom product a dry powder with a molybdenum age of 10%.

Das trockene pulverförmige Surnpfprodukt wird in einer Menge von 6,4 Teilen in ein Rührgefäß gegeben, das 51 Teile tert.-Butanol, 6 Teile Propylenglycol und 28 Teile einer Lösung von 42 Gewichtsprozent tert.-Butylhydroperoxid in tert.-Butanol enthält. Die entstandene Aufschlämmung wird auf ihren Siedepunkt erwärmt und bei einem Druck von praktisch einer Atmosphäre 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Dann werden weitere 28 Teile einer Lösung von 42 Gewichtsprozent tert.-Butylhydroperoxid in tert.-Butylalkohol zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird bei etwa einer Atmosphäre weitere 4 Stunden unter Rückfluß gehalten. Dann wird die Mischung auf 49"C abgekühlt und zur Entfernung der ungelösten Feststoffe filtriert. Das Filtrat wird aufgefangen und zur Epoxydationsreaktion wie in Beispiel 4 beschrieben als Quelle für geeigneten löslichen Molybdänkatalysalor gepumpt, wo es die entsprechende Menge an frischem Molybdänkatalysator ersetzt, ohne die Epoxydation nachteilig zu beeinflussen. Die ungelösten Feststoffe (Trockengewicht), die nach der Filtration verbleiben, machen etwa 10 Gewichtsprozent des trockenen pulverförmigen Sumpfprodukts aus dem zweiten Verdampfer aus, das ursprünglich bei der Herstellung dieses löslichen Katalysators eingesetzt wurde.The dry powdery sludge product is placed in an amount of 6.4 parts in a stirred vessel, the 51 parts of tert-butanol, 6 parts of propylene glycol and 28 parts of a solution of 42 percent by weight of tert-butyl hydroperoxide contains in tert-butanol. The resulting slurry is heated to its boiling point and refluxed at a pressure of practically one atmosphere for 1 hour. then a further 28 parts of a solution of 42 percent by weight of tert-butyl hydroperoxide in tert-butyl alcohol added. The resulting mixture is taking another 4 hours at about one atmosphere Held at reflux. The mixture is then cooled to 49 "C to remove the undissolved solids filtered. The filtrate is collected and used as a source for the epoxidation reaction as described in Example 4 Pumped for suitable soluble molybdenum catalyst where there is the appropriate amount of fresh molybdenum catalyst replaced without adversely affecting epoxidation. The undissolved solids (dry weight), that remains after filtration make up about 10% by weight of the dry powdery Bottom product from the second evaporator that was originally used in the production of this soluble Catalyst was used.

Der Filterkuchen wird mit 0,9 Teilen tert.-Butanol gewaschen und die Waschflüssigkeit wird dann mit dem oben beschriebenen Hauptfiltrat zu einem Teil der flüssigen Mischung, die gelösten zurückgeführten Molybdänkiitalysator enthalt, vereinigt. Der feuchte Filterkuchen, der von dem trockenen pulverförmiger Sumpfprodukt aus dem zweiten Verdampfer naer Auflösen des darin enthaltenen Molybdäns verbleibt wird anschließend mit 6,4 Teilen Wasser pro 0,45 kfc trockene Feststoffe gewaschen und zu einem frc fließenden Pulver getrocknet, das etwa lOGcwichtspru zent Molybdtln enthüll. Der getrocknete Kuchen is praktisch völlig inert, besteht hauptsächlich au Molybdän und Kohlcnsloffmntcrinl und stellt ein« Quelle für leicht verfügbares Molybdän für soleln Anwendungen wie Legieren von Stühlen dar.The filter cake is washed with 0.9 parts of tert-butanol and the washing liquid is then washed with the The main filtrate described above is recirculated to part of the liquid mixture, the dissolved Contains molybdenum analyzer, combined. The wet one Filter cake from the dry, powdery bottom product from the second evaporator The molybdenum contained therein is then dissolved with 6.4 parts of water per 0.45 kfc washed dry solids and dried to a free flowing powder weighing about 10% cent molybdenum revealed. The dried cake is practically completely inert, consists mainly of Molybdenum and carbon dioxide and Source of readily available molybdenum for soleln Applications such as alloying of chairs.

Claims

Claim:

Process for the epoxidation of an olefinically unsaturated compound with 3 or 4 carbon atoms, with an organic hydroperoxide in the presence of a molybdenum epoxidation catalyst, in which the reaction mixture is divided into product fractions, including a high-boiling liquid fraction, which contains the epoxidation catalyst, separated and the catalyst recovered and is reused, characterized by that the high-boiling liquid fraction containing the catalyst, a thin film evaporation is subjected to at least 50% by weight of the fraction as overriding Portion have evaporated, urd from the evaporation residue the recovery of the entire epoxidation catalyst takes place.