DE2252851A1

DE2252851A1 - PLASTIC COMPOUNDS WITH HIGH SHOCK AND IMPACT RESISTANCE BASED ON MONOVINYLAROMATIC POLYMER

Info

Publication number: DE2252851A1
Application number: DE19722252851
Authority: DE
Inventors: Simon Mostert; Richard Owen Whitehead
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-10-29
Filing date: 1972-10-27
Publication date: 1973-05-03
Also published as: FR2158992A5; NL7214461A; GB1407297A

Description

betreffend:concerning:

"Kunststoffmassen mit hoher Stoß- und Schlagzähigkeit auf der Basis von roonovinylaromatischen Polymeren" " Plastic compounds with high impact and impact strength based on roonovinyl aromatic polymers"

Die Erfindung bezieht sich auf Kunststoffmassen mit hoher Stoß- und Schlagzähigkeit auf der Basis von monovinylaromatischen Polymeren und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Kunststoffmassen, die aus Interpolymerisaten von gewissen Elastomeren mit monovinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, bestehen oder diese enthalten.The invention relates to plastic masses with high Impact and impact strength on the basis of monovinyl aromatic polymers and on a process for their Manufacturing. In particular, the invention relates to plastic compositions made from interpolymers of certain Elastomers with monovinylaromatic compounds, such as styrene, consist or contain them.

Es ist seit längerer Zeit bekannt, daß die Sprödigkeit von poly-(monovinylaromatischen) Polymeren, wie Polystyrol, dadurch überwunden werden kann, daß man in die Kunststoffmassen einen kleinen Anteil eines Elastomers einarbeitet. Das Elastomer ist mit den poly-(monovinylaromatischen) Ver-It has been known for a long time that the brittleness of poly (monovinyl aromatic) polymers, such as polystyrene, can be overcome in that one in the plastic masses incorporated a small amount of an elastomer. The elastomer is poly (monovinylaromatic)

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bindungen weitgehend unverträglich, so daß man ein Zweiphasensystem erhält, das sich aus einer dispergierten Kautschukphase und einer poly-(monovinylaromatisehen) Matrix zusammensetzt. Die Stoß- und Schlagzähigkeit derartiger Massen hängt im allgemeinen ab von der Volumenfraktion der Kautschukphase. Einfaches Einmischen des Elastomers in die poly-(monovinylaromatische) Verbindung ergibt eine Volumenfraktion, die im wesentlichen aus dem eingearbeiteten Elastomer besteht. Da die Menge an für die Masse verwendetem Elastomer die Kosten, die man für die gewünschte Schlagzähigkeit aufwenden muli, wesentlich erhöht, wurden wirkungsvollere. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit hoher Stoß- und Schlagzähigkeit entwickelt.connections largely incompatible, so that one Two-phase system is obtained, which consists of a dispersed Rubber phase and a poly (monovinylaromatic) Composed matrix. The impact strength of such masses generally depends on the volume fraction the rubber phase. Simply mixing the elastomer into the poly (monovinyl aromatic) compound results in a volume fraction that essentially consists of the incorporated elastomer. As the amount of elastomer used for the bulk the cost that one spend for the desired impact strength muli, significantly increased, became more effective. Procedure for Developed for the production of polymers with high impact and impact strength.

So ist es bekannt, unvulkanisierte Elastomere, wie snythetisches Polybutadien in monomerem Styrol zu lösen, worauf man zwecks Bildung eines Pfropfcopolymerisates aus dem Elastomer und dem Styrol auf Polymerisationstemperatur erhitzt. Bei dieser Pfropf- oder Interpolymerisationstechnik schwillt die Volumenfraktion des eingearbeiteten Elastomers durch Einschlüsse an polymerer monovinylaromatischer Verbindung an, wodurch die Stoß- und Schlagzähigkeit erhöht wird. In der Literatur sind viele Verfahren zur besseren Ausnützung der teueren Elastomerkomponente beschrieben. It is known to dissolve unvulcanized elastomers such as synthetic polybutadiene in monomeric styrene, whereupon to form a graft copolymer from the elastomer and the styrene to the polymerization temperature heated. With this grafting or interpolymerization technique, the volume fraction of the incorporated swells Elastomers due to inclusions in polymeric monovinylaromatic Connection, whereby the impact and impact strength is increased. There are many methods in the literature for better utilization of the expensive elastomer component described.

So wurde die Verwendung von Polymeren von synthetischen konjugierten Dienen, wie Lösungs-Polybutadien oder -Polyisopren vorgeschlagen. Für die Verbesserung der Stoß- und Schlagzähigkeit sind aber Polybutadieri-Elas torn ere im allgemeinen besser. Überraschenderweise wurde nun gefunden, duii gc-So has the use of polymers of synthetic conjugated dienes, such as solution polybutadiene or polyisoprene suggested. However, Polybutadieri elastomers are generally used to improve impact and impact strength better. Surprisingly, it has now been found that duii gc-

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wisse Gemische aus diesen beiden Elastomeren Kunststoffmassen auf der Basis von monovinylaromatischen Polymeren bessere Stoß- und Schlagzähigkeitseigenschaften verleihen. white mixtures of these two elastomers plastic compounds based on monovinyl aromatic polymers give better impact and impact resistance properties.

Die Erfindung "betrifft daher Kunststoffmassen mit hoher
Stoß- und Schlagzähigkeit auf der Basis von monovinylaromatischen Polymeren, die aus einem Interpolymer einer elastischen Komponente mit einer monovinylaromatischen
Verbindung bestehen oder diese enthalten, worin die Elastomerkomponente sich zusammensetzt aus (1) einem Elastomer auf Butadienbasis und (2) einem Elastomer auf Isoprenbasis,
wobei das Gewichtsverhältnis von (1) zu (2) zwischen 35:65 und 65=55 liegt. Derartige Kunststoffmassen zeigen
unerwartete Verbesserungen in ihren Zähigkeitseigenschaften und dies ist insbesondere deshalb überraschend, weil man durch Interpolymerisation von Polyisopren mit z.B. Styrol lediglich einen geringen Effekt auf die Stoß- und Schlagfestigkeit erzielen kann, verglichen mit einem unmodifizierten Styro!homopolymerisat. Eine weitere wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäßen Kunststoffmassen ist, daß, je nach der Gesamtmenge an Elastomer-, die Stoß- und Schlagfestigkeit durch Nachbehandlung weiter erhöht- werden kann. Es wurde nämlich gefunden, daß bei erfindungsgemäßen Massen, die bis zu etwa 6 Qe\'}.-yo Elastomer enthalten, die Izod-Schlagzähigkeiü durch Wärmebehandlung erhöht werden kann. Eine derartige Erhöhung wurde jedoch nicht beobachtet bei denjenigen Massen, die insgesamt über etwa 6 % Elastomer enthielten. Andererseits wurde jedoch bei solchen Kunststoffmassen mit insgesamt 6 oder mehr Gew.-% Elastomer festgestellt, daij die
Stoß- und Schlagzähigkeit durch mechanische Bearbeitung ver-The invention "therefore relates to plastic compositions with high
Impact and impact strength based on monovinyl aromatic polymers, which consist of an interpolymer of an elastic component with a monovinyl aromatic
Compound or contain this compound, in which the elastomer component is composed of (1) a butadiene-based elastomer and (2) an isoprene-based elastomer,
the weight ratio of (1) to (2) being between 35:65 and 65 = 55. Show such plastic compounds
unexpected improvements in their toughness properties and this is particularly surprising because interpolymerization of polyisoprene with, for example, styrene can only achieve a small effect on impact resistance compared with an unmodified styrofoam homopolymer. Another important property of the plastic compositions according to the invention is that, depending on the total amount of elastomer, the shock and impact resistance can be further increased by aftertreatment. It has been found that in the case of compositions according to the invention which contain up to about 6 Qe \ '} .- yo elastomer, the Izod impact strength can be increased by heat treatment. However, such an increase was not observed in those compositions which contained more than about 6% elastomer in total. On the other hand, however, it was found in such plastic compositions with a total of 6 or more wt .-% elastomer that the
Impact and impact strength through mechanical processing

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bessert werden kann. Eine solche nachträgliche Verbesserung der Zähigkeitseigenschaften durch mechanisches Bearbeiten wurde nicht festgestellt bei erfindungsgemäßen Massen, deren Gesamtelastomergehalt unter etwa 6 Gew.->» liegt. Aufgrund dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen besonders geeignet zum mechanischen Vermischen mit anderen Polymeren, z.B. unmodifizierten vinylaromatischen Polymeren, um eine bessere Ausnützung des Kautschukanteiles zu erreichen.can be improved. Such a subsequent improvement in toughness properties by mechanical Processing was not found in the case of compositions according to the invention whose total elastomer content is below about 6 wt .-> » lies. Because of these properties, the invention Plastic compounds particularly suitable for mechanical Blending with other polymers, e.g. unmodified vinyl aromatic polymers, in order to better utilize the To achieve rubber content.

Die monovinylaromatisehen Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen olastomermodifizierten Polymeren verwendet werden können, sind u.a. monovinylaromatische Verbindungen, bei denen der Vinylrest, d.h. der äthylenisch ungesättigte Rest, unmittelbar an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns gebunden ist. Die bevorzugte monovinylaromatische Verbindung ist Styrol. Beispiele für andere hier verwendbare Verbindungen sind die Alkyl- und Dialkylderivate von Styrol, wie die Dimethylstyrole, Ithylstyrole, Isopropylstyrole, Butylstyrole usw.; verwendbar sind auch die Halogenderivate von Styrol, z.B. Chlor- und Dichlorstyrol und die Dibromstyrole und Alkylhalogenstyrole sowie Gemische dieser Verbindungen mit Styrol oder miteinander. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das monovinylaromatische Monomer auch vermischt sein mit verschiedenen anderen Monomeren, wie Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Gemischen daraus. Gewöhnlich werden die zwei oder mehr Monomeren verwendet in einem Gewichtsverhältnis von monovinylaromatischen Monomer zu zweitem Monomer, z.B. Acrylnitril, das zwischen et v/a 20:80 und 80:20, vorzugsweise zwischen etwa 25:75 und 75:25 liegt. Das in'onovinylaromatische Monomer kann in kleinerer Men-The monovinylaromatic compounds used in the manufacture of the olastomer-modified according to the invention Polymers that can be used include monovinyl aromatic compounds in which the vinyl radical, i. the ethylenically unsaturated radical is bonded directly to a carbon atom of the aromatic nucleus. the preferred monovinyl aromatic compound is styrene. Examples of other compounds usable here are the alkyl and dialkyl derivatives of styrene, such as the dimethylstyrenes, ethylstyrenes, isopropylstyrenes, butylstyrenes etc.; The halogen derivatives of styrene, e.g. chlorostyrene and dichlorostyrene and dibromostyrenes, can also be used and alkylhalostyrenes and mixtures of these compounds with styrene or with one another. In the inventive In the process, the monovinyl aromatic monomer can also be mixed with various other monomers, such as acrylonitrile, methyl methacrylate or mixtures thereof. Usually the two or more monomers are used in a weight ratio of monovinyl aromatic monomer to the second monomer, e.g., acrylonitrile, which is between et v / a 20:80 and 80:20, preferably between about 25:75 and 75:25 lies. The in'onovinyl aromatic monomer can be used in smaller quantities

ge, z.B. zu 2 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise zu etwa 5 bis 25 % ersetzt werden durch oc-Methylstyrol, wobei gewisse Eigenschaften der Interpolymerisate, z.B. die Verformung in der Wärme, verbessert werden können.ge, for example from 2 to 30 % by weight and preferably from about 5 to 25 % , can be replaced by oc-methylstyrene, it being possible to improve certain properties of the interpolymers, for example the deformation under heat.

Allgemein gesagt stellt die polymerisierte vinylaromatisch^' Komponente etwa 65 bis etwa 98 Gew.-% der endgültigen Kunststoffmasse dar, wobei ein Gehalt von etwa 88 bis 96 % bevorzugt ist.Generally speaking, the polymerized vinyl aromatic ^ 'component comprises from about 65 to about 98 wt -.% Of the final plastic mass is, a content is preferably from about 88 to 96%.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Interpolymers satmas sen verwendeten Elastomere sind Elastomere auf der Basis von Butadien und Isopren. Die Elastomeren auf der Basis von Butadien sind u.a. Homopolymere von Butadien und dessen Copolymere mit einem kleinen Anteil von z.B. etwa 1 bis 10 Gew.~%, vorzugsweise 0,5 bis 5%>an anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren; besondere Beispiele sind elastomere Copolymere von Styrol und Butadien, die aus etwa ^ bis 99,5 Gew.-% Polybutadien und etwa 54- bis 0,5 % Styrol zusammengesetzt sein können. Die synthetischen Elastomere auf Isoprenbasis sind u.a. Homopolymere von Isopren und dessen Copolymere mit einer kleinen Menge, z.B. etwa 1 bis 10 Gew.-% anderer äthylenisch ungesättigter Comonomere, wie Styrol, Butadien, Acrylnitril, Divinylbenzol und dergl.The elastomers used to produce the interpolymers according to the invention satmas sen are elastomers based on butadiene and isoprene. The elastomers based on butadiene include homopolymers of butadiene and its copolymers with a small proportion of, for example, about 1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5%, of other ethylenically unsaturated monomers; particular examples are elastomeric copolymers of styrene and butadiene, which can be composed of from about 4 to 99.5% by weight polybutadiene and from about 54 to 0.5 % styrene. The isoprene-based synthetic elastomers include homopolymers of isoprene and its copolymers with a small amount, for example about 1 to 10% by weight, of other ethylenically unsaturated comonomers such as styrene, butadiene, acrylonitrile, divinylbenzene and the like.

Die Homopolymerisate von Butadien und Isopren, die zur Herstellung der Interpolymerisate bevorzugt sind, haben einen Gis-1,4-Gehalt von etwa 35 bis etwa 96 %. Die Polybutadiene mit einem 1,2-Gehalt von weniger als 15 % sind bevorzugt und darunter besonders diejenigen mit einem 1,2-Gehalt von weniger als 12 %. Besonders geeignet ist ein PoIy-The homopolymers of butadiene and isoprene, which are preferred for the production of the interpolymers, have a Gis-1,4 content of about 35 to about 96%. The polybutadienes with a 1,2-content of less than 15 % are preferred and among them especially those with a 1,2-content of less than 12%. A poly-

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•η Ό ~·• η Ό ~ ·

isopropeii mit einem 1,4-Gehalt von über etwa 70 %-Der Cis-Ί,4-Gehalt von Polybutadien wird auf übliche Weise bestimmt mit Hilfe der Infrarot-Technik, wobei das Elastomer in Schv/efelkohlenstoff gelöst ist, z.B. nach Silas et al, Analytical Cheiaistry, Band 31» S. (1959).isopropyl with a 1,4-content of over about 70 % - The cis-Ί, 4-content of polybutadiene is determined in the usual way with the help of the infrared technique, the elastomer being dissolved in carbon disulfide, for example according to Silas et al, Analytical Cheiaistry, Vol. 31 »p. (1959).

Bei Polyisopren wird der Qis-1,4-Gehalt am besten bestimmt durch das übliche, auf kernmagnetischer Resonanz beruhende Verfahren. Die Gis-1,4-Form kann entweder mit Hilfe eines Katalysators auf Lithiumbasis, z.B. metallischem Lithium oder Lithiumalkylen, oder mit Hilfe eines Katalysatorsystems vom Ziegler-Typ bestimmt werden, z.B. mit Schwermetallhalogeniden und Alkylaluminiumverbindungen, d.h. durch die auf diesem Gebiet üblichen Verfahren.In the case of polyisoprene, the Qis-1,4 content is best determined by the usual method based on nuclear magnetic resonance. The G sharp 1,4 form can be either with With the aid of a lithium-based catalyst, e.g. metallic lithium or lithium alkylene, or with the aid of a Ziegler-type catalyst systems can be determined, e.g. with heavy metal halides and alkyl aluminum compounds, i.e. by the usual procedures in this field.

Zur Herstellung der Kunststoffmassen können die konventionellen linearen kautschukartigen Polymeren verwendet werden, jedoch sind nicht-lineare Polymere, z.B. die in US-PS 3 551 392 (Snyder et al) beschriebenen, bevorzugt. Die kautschukartigen Copolymeren von Butadien oder Isopren mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, x^ie SBR, können hergestellt werden mit Hilfe bekannter Verfahren, wie etäre Emulsions- oder Lösungspolymerisation; bevorzugt sind in Lösung polymerisierte statistische oder Blockcopolymerisate, die mit Hilfe der sog. stereospezifischen Katalysatoren hergestellt sind. Diese kautschukartigen Stoffe haben ein Molekulargeviicht von mindestens etwa 20 000. Bevorzugt sind Kautschukarten mit einer Intrinsic-Viskosität von etwa 1,9 bis 8,0, Insbesondere von 2,0 bis J5₅6 dl/g in Toluol beiThe conventional linear rubbery polymers can be used to produce the plastic compositions, but non-linear polymers, for example those described in US Pat. No. 3,551,392 (Snyder et al), are preferred. The rubbery copolymers of butadiene or isoprene with other ethylenically unsaturated monomers, x ^ ie SBR, can be prepared using known processes such as etary emulsion or solution polymerization; Random or block copolymers polymerized in solution and prepared with the aid of so-called stereospecific catalysts are preferred. These rubber-like materials have a Molekulargeviicht of at least about 20 000. Preference is given to rubbers having an intrinsic viscosity of about 1.9 to 8.0, in particular from 2.0 to ₅ J5 6 dl / g in toluene at

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30°C. Besonders gut brauchbar sind Kautschukarten mit einer Mooney-Viskosität, ML-4, 100⁰C von etwa 30 bis 70, insbesondere von 35 bis 60. '30 ° C. Types of rubber with a Mooney viscosity, ML-4, 100 ^° C. of about 30 to 70, in particular of 35 to 60, are particularly useful.

In der Zeichnung geht aus der graphischen Darstellung, die aus den anliegenden Beispielen erhalten wurde, hervor, daß das gichtigste Merkmal der Erfindung die Verwendung eines Gemisches aus einem Elastomer auf Butadienbasis mit einem Elastomer auf Isoprenbasis ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Elastomer auf Butadienbasis zu Elastomer auf Isoprenbasis zwischen 35*65 und 65*35» vorzugsweise zwischen 40:60 und 60:40 liegt. Es wurde gefunden, daß das Produkt einen unerwartet guten Schlag- bzw. Stoßwiderstand aufweist, wenn das Elastomer zur Herstellung der schlagzähen monovinylaroinatischen Polymermassen verwendet wird. Das optimale Verhältnis zwischen dem ' Elastomer auf Butadienbasis.und demjenigen auf Isoprenbasis schwankt etwas, je nach den betreffenden Elastomeren und den Verfahrensbedingungen.In the drawing, from the graphic representation obtained from the attached examples, point out that the greatest feature of the invention is the use of a mixture of a butadiene-based elastomer with an isoprene-based elastomer, the weight ratio of butadiene-based elastomer to elastomer based on isoprene between 35 * 65 and 65 * 35 » is preferably between 40:60 and 60:40. It has been found that the product has an unexpectedly good impact or Has impact resistance when the elastomer is used to produce the impact-resistant monovinylaroinatic polymer compositions is used. The optimal ratio between the 'butadiene-based elastomer and the isoprene-based one varies slightly depending on the elastomer in question and the procedural conditions.

Als Elastomer wird hier in Übereinstimmung mit der ASTM-Definition ein Stoff bezeichnet, der sich innerhalb o-einer Hinute auf weniger als das 1,5fache seiner ursprünglichen Länge zusammenzieht, nachdem er bei Raumtemperatur (20 bis 27⁰C) auf seine doppelte Länge verstreckt und eine Minute dabei gehalten worden war.As the elastomer is referred to a substance here in accordance with the ASTM definition, which contracts within o-a Hinute to less than 1.5 times its original length after being stretched at room temperature (20 to 27 ⁰ C) to twice its length and had been held there for a minute.

Der unerwartete Anstieg der Schlagzähigkeit bei den erfinduiigsgemälaen Interpolymerisaten ermöglicht, wie der Fachmann erkennen wird, eine ausgezeichnete Kautschukausnutzung. Der Ausdruck "Kautschukausnutzung" bezieht sich dabei auf das Verhältnis der Izod-Schlagzähigkeit beiThe unexpected increase in impact strength in the inventions As those skilled in the art will recognize, interpolymers enable excellent rubber utilization. The term "rubber utilization" refers to the ratio of the Izod impact strength at

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23°C auf den prozentualen Gewichtsanteil an Elastomer in der modifizierten poly-(monovinylaromatisehen) Verbindung .23 ° C on the percentage by weight of elastomer in the modified poly (monovinyl aromatic) compound .

KunststoffmassePlastic compound

Die poly-Cmonovinylaromatische) ¥es>teift4%*i*g nach der Erfindung kann hergestellt werden mit Hilfe eines Verfahrens, das darin besteht, daß man eine monovinylaromatische Verbindung interpolymerssiert mit einer Elastomerkomponente, bestehend aus (1) einem Elastomer auf Butadienbasis und (2) einem Elastomer auf Isoprenbasis, wobei das Gewichtsverhältnis von (1) zu (2) zwischen 35>^;65 und 65:35 liegt. The poly-Cmonovinylaromatic) ¥ es> teift4% * i * g according to the invention can be produced with the aid of a process which consists in interpolymers of a monovinylaromatic compound with an elastomer component consisting of (1) a butadiene-based elastomer and ( 2) an isoprene-based elastomer, the weight ratio of (1) to (2) being between 35>^; 65 and 65:35.

Die Interpolymerisate können hergestellt werden durch Vermischen des Elastomers auf Butadienbasis und desjenigen auf Isoprenbasis mit dem monovinylaromatisehen Monomer im gewünschten Anteilsverhältnis und Einleiten der Polymerisation. Die besten Resultate erhält man wenn die Elastomeren vor der Polymerisation mit Monomer gelöst werden.The interpolymers can be prepared by blending the butadiene-based elastomer and the one based on isoprene with the monovinyl aromatic monomer im desired proportion and initiation of the polymerization. The best results are obtained when using elastomers be dissolved with monomer prior to polymerization.

Man kann jedoch auch eines der zahlreichen bekannten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kunstmassen verwenden, z.B. MasSeH₁ Suspensions-, Lösungs- oder Massensuspensions-Verfahren. However, one can also use one of the numerous known processes for producing the synthetic compositions according to the invention, for example MasSeH ₁ suspension, solution or mass suspension processes.

Dem Reaktionsgemisch können auch Antioxydantien, Kettenregulatoren, Gleit- und Füllmittel, soweit sie der Reaktion gegenüber inert sind, zugesetzt werden. Beispiele für verwendbare Antioxydantien sind 2,6-di-tert.-Butyl-4-methylphenol und Trisnonylphenylphosphat, die in -Mengen von etwa 0,1 bis 2, vorzugsweise von etwa 0,25 bis i % des Gesamtgewichtes des Reaktionsgemisches zugesetzt werden. In die Polymerisationsmasse können auch Lichtstabili-Antioxidants, chain regulators, lubricants and fillers, provided they are inert to the reaction, can also be added to the reaction mixture. Examples of antioxidants that can be used are 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and trisnonylphenyl phosphate, which are added in amounts of from about 0.1 to 2, preferably from about 0.25 to 1%, of the total weight of the reaction mixture. Light stabilizers can also be added to the polymerization mass.

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satoren, wie 2-Alkyl-2,3,4--benzotriazol eingearbeitet den. Geeignete Kettenübertragungsmittel sind u.a. Sulfhydrylverbindungen, z.B. Dodecylmercaptan und 2-Mercaptoäthanol. Bevorzugt sind Alkylmercaptane mit etwa 2 bis 20 C-Atomen im Molekül oder Gemische daraus, die dem Beaktionsgemisch in Mengen von 0,005 bis etwa 1 Gew.-% zugesetzt werden können. Die bevorzugte Konzentration des Mercaptans liegt zwischen etwa 0,015 und etwa 0,05 Gew.-%. Die Polymerisation kann durchgeführt werden in Anwesenheit von geringen Mengen anderer Verbindungen, die zur Herstellung von Formmassen bekannt sindj erwähnt seien Gleitoder Pließmittel, wie Mineralöle mit einer Viskosität zwischen etwa 100 und 500 SSU, Paraffinwachs, Petrolatum, Polybutene und dergl. in geringer Konzentration bis höchstens etwa 10 % des Gemischgewichtes, vorzugsweise in Mengen von etxira 1 bis 5 Gew.-%. Sie verbessern sowohl die Verarbeitungswie die Verformungseigenschaften des Polymerproduktes.Sators such as 2-alkyl-2,3,4 - benzotriazole incorporated the. Suitable chain transfer agents include sulfhydryl compounds such as dodecyl mercaptan and 2-mercaptoethanol. Alkyl mercaptans with about 2 to 20 carbon atoms in the molecule or mixtures thereof which correspond to the Reaction mixture added in amounts of 0.005 to about 1% by weight can be. The preferred concentration of the mercaptan is between about 0.015 and about 0.05 weight percent. The polymerization can be carried out in the presence of small amounts of other compounds necessary for the preparation are known from molding compoundsj mention may be made of lubricants or plasticizers, such as mineral oils with a viscosity between about 100 and 500 SSU, paraffin wax, petrolatum, Polybutenes and the like. In low concentration up to a maximum of about 10% of the mixture weight, preferably in amounts of etxira 1 to 5% by weight. They improve both processing and the deformation properties of the polymer product.

Die Polymerisation kann ohne Katalysator durchgeführt werden, jedoch kann es gegebenenfalls zweckmäßig sein, einen Katalysator zuzusetzen, der freie PLadikale erzeugt. Geeignete Polymerisationskatalysator/dieser Art sind Peroxide, wie Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperöxid, oder t-Butylperoxypivalat, Diäthylperoxycarbonat,, t-Butylperacetat und andere bekannte Katalysatoren, die im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 0,2 % des Gewichtes der zu polymerisierenden Monomeren zugesetzt werden. Auch Färbemittel, die gegenüber der Polymerisation inert sind, können zugegeben v/erden*The polymerization can be carried out without a catalyst, but it may optionally be advantageous to add a catalyst which generates free P radicals. Suitable polymerization catalyst / of this type are peroxides, such as benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, or t-butyl peroxypivalate, diethyl peroxycarbonate, t-butyl peracetate and other known catalysts, which are generally used in concentrations of about 0.01 to 0.2% des Weight of the monomers to be polymerized are added. Colorants that are inert towards the polymerization can also be added *

Das Gemisch wird dann Bedingungen ausgesetzt, die zurThe mixture is then exposed to conditions that are effective for

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Polymerisation der monovinylaromatischen Verbindung mit den vermischten Elastomeren in einem Massen- oder Suspensionsverfahren geeignet sind. Gute Resultate erhält man, wenn man die Lösung so lange einer Temperatur von etwa 90 bis 200⁰C aussetzt, daß im wesentlichen die ganze monovinylaromatische Verbindung polymerisiert. Das Erhitzen kann ohne Zugabe von Katalysatoren erfolgen, jedoch verläuft die Polymerisation bei Verwendung von Katalysatoren bei niedrigeren Temperaturen. Im allgemeinen kann man sagen, daß man· bei der Massepolymerisation, wenn man Kunststoffe mit hoher Schlagzähigkeit erhalten will, kräftig rühren muß, damit die Temperaturkontrolle im ersten Polymerisationsstadium gesichert ist und damit sich die kautschukartigen Stoffe gut verteilen, wenn sie eine Phaseninversion erleiden, d.h. wenn sie während dieser frühen Polymerisationsstufe aus der Lösung ausfallen.Polymerizing the monovinyl aromatic compound with the blended elastomers in a bulk or suspension process are suitable. Gives good results when one as long as a temperature of about 90 exposing the solution to 200 ⁰ C, in that substantially the whole polymerized monovinyl aromatic compound. The heating can take place without the addition of catalysts, but the polymerization proceeds at lower temperatures when using catalysts. In general, it can be said that in bulk polymerization, if you want to obtain plastics with high impact strength, you have to stir vigorously so that temperature control in the first stage of polymerization is ensured and so that the rubber-like substances are well distributed when they undergo phase inversion, ie if they fall out of solution during this early stage of polymerization.

Bei der Suspensionspolymerisation fügt man vorzugsweise dem Monomer, das die Elastomeren gelöst enthält, den Polymerisationskatalysator und die anderen Zusätze zu. Geeignete Suspendiermittel sind z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, sulfonierte Polystyrole und Polyglykoläther; sie werden in Mengen von etwa 0,025 bis etwa 1,5 Gew.-% verwendet. Gegebenenfalls können oberflächenaktive Mittel, wie Natriumdodecylbenzol, ebenfalls dem Suspensionswasser zugefügt v/erden. Im allgemeinen wird der Reaktor mit einem inerten Gas, wie Sticks toff, gespült, von dem man darin einen Überdruck von et v/a 0,4 bis 5» 3 kg/cm aufrechterhält. Ein zweckmäßiger Zeit-Temperatur-Polymerisationszyklus liegb, allgemein gesprochen, bei etwa 60 bis 140⁰C über eine Periode von 4 bis 10 Stunden. Die Hührgeschwindi^keitIn the case of suspension polymerization, the polymerization catalyst and the other additives are preferably added to the monomer which contains the elastomers in dissolved form. Suitable suspending agents are, for example, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, sulfonated polystyrenes and polyglycol ethers; they are used in amounts from about 0.025 to about 1.5 weight percent. Optionally, surfactants such as sodium dodecylbenzene can also be added to the suspension water. In general, the reactor is flushed with an inert gas, such as nitrogen, of which an overpressure of about 0.4 to 5-3 kg / cm is maintained therein. A suitable time-temperature polymerization cycle liegb, generally speaking, at about 60 to 140 ⁰ C over a period of 4 to 10 hours. The hoisting speed

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kann während der Polymerisation schwanken, soll aber immer ausreichend sein, um eine durchaus einheitliche Suspension aufrechtzuerhalten. Im Anfangsstadium, wenn die "Viskosität der Suspension noch verhältnismäßig niedrig ist, kann verhältnismäßig langsamer gerührt werden. Nachdem die Polymerisation beendet ist, wird die Suspension gekühlt, worauf man die Polymerperlen abtrennt und auf übliche Weise,z.B. in einer Zentrifuge, wäscht und trocknet, was z.B. in einem rotierenden Warmlufttrockner erfolgen kann. Das Polymer ist dann fertig zur Lagerung bzw. zur Verarbeitung. ".can fluctuate during the polymerization, but should always be sufficient to ensure that it is completely uniform Maintain suspension. In the early stages when the "viscosity of the suspension is still relatively low, it can be stirred relatively more slowly. After." the polymerization is complete, the suspension is cooled, whereupon the polymer beads are separated off and on usual way, e.g. in a centrifuge, washes and dries what e.g. in a rotating hot air dryer can be done. The polymer is then ready for storage or for processing. ".

Es wurde gefunden, daß man aufgrund des völlig verschiedenen Verhaltens der vermischten Elastomere gegebenenfalls etwas verschiedene Polymerisationsbedingungen einhalten muß, als diejenigen, die optimal sind, wenn man ein einziges Elastomer verwendet. Bei weitem die besten Resultate wurden erhalten, xv*enn man in einzelnen Aasätzen arbeitete und die Vorpolymerisationsbedingungen so einstellte, daß man große diskrete Elastomerteilchen erhielt.It has been found that, due to the completely different behavior of the mixed elastomers, something may happen different polymerization conditions than those that are optimal when using a single Elastomer used. By far the best results were obtained if one worked in individual movements and adjusted the prepolymerization conditions to produce large discrete elastomer particles.

.¥ach vollständiger Polymerisation- kann das Produkt eine kleine Menge, z.B. etwa 1 bis 2 %■„ unpolymerisierte monovinylaromatische Verbindung enthaltene Da die Anwesenheit von Monomer die Schlagzähigkeit beeinträchtigt, wird dieses vorzugsweise mit Hilfe eines der bekannten Verfahren zur Entfernung von rückständigem Monomer entfernt* Solche Verfahren bestehen z.B. darin, daß man das Interpolymer in Vakuum, z.B. in einen Extruder, in dem die flüchtigen Anteile entfernt werden, einbringt, um das Monomer abzudestillieren. Vorzugsweise soll das Interpolymer eine Intrinsic-Viskosität (Gx>enzviskosität) von mindestens 0,5 und, insbesondere von. 0,6. After complete polymerization, the product can be a small amount, e.g. about 1 to 2% ■ "unpolymerized monovinylaromatic compound contained Since the presence of monomer impairs the impact strength, this is preferably removed by one of the known methods for removing residual monomer * Such methods consist, for example, of the interpolymer in A vacuum, e.g. in an extruder, in which the volatile components are removed, introduces in order to distill off the monomer. Preferably the interpolymer should have an intrinsic viscosity (Gx> tensile viscosity) of at least 0.5 and, in particular, of. 0.6

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bis 2,0 aufweisen.to 2.0.

Ein überraschender Aspekt der erfindungsgemäß erhältlichen Interpolymermassen besteht darin, daß bei Massen, die etwa 2 bis 6, vorzugsweise etwa 3 bis 5 Gew.-% Gesamtelastomer enthalten, die Schlagzähigkeit durch Wärmebehandlung weiter verbessert werden kann; man hält zu diesem Zweck das Polymerprodukt mindestens 10 min, z.B. 20 bis 60 min, bei einer Temperatur von mehr als 225 C, z.B. bei 230 bis 2?0°C und vorzugsweise bei 250⁰C. Selbstverständlich entspricht dabei einer kürzeren Erhitzungszeit eine etwas höhere Temperatur. Bei Kunststoffmassen, bei denen die Elastomerkomponente mehr als 6 Gew.-% ausmacht, führt allerdings die Wärmebehandlung gewöhnlich zu einem Verlust an Schlagzähigkeit. Andererseits hat sich jedoch überraschend gezeigt, daß erfindungsgemäße Interpolymerisate, die 6 od.mehr Qew.-$ an Elastomerkomponente enthalten und keiner Wärmebehandlung unterworfen wurden, durch eine mechanische Behandlung verbessert werden können. Man führt diese mechanische Behandlung etwa 5 min bis 10 h bei 75 bis 220⁰C durch und sie besteht z.B. in Extrudieren, Kalandern, Durchkneten usw. Das Resultat ist ein weiterer Anstieg der Schlagzähigkeit und eine Verbesserung der Kautschukausnützung, verglichen mit der nicht durchgearbeiteten Interpolymermasse. Um die Eigenschaften voll zu entwiekeln, wird das Gemisch im allgemeinen zum Beispiel bei etwa 150 bis 220⁰C 5 min bis etiva 10 h durchgearbeitet. Der Aufwand an mechanischer Arbeit, um die Eigenschaften auf einen optimalen Wert zu bringen, schwankt etwas, je nach der genauen Zusammensetzung des Produktes und den Bedingungen,unter denen es hergestellt worden ist.A surprising aspect of the interpolymer compositions obtainable according to the invention is that, in the case of compositions which contain about 2 to 6, preferably about 3 to 5% by weight of total elastomer, the impact strength can be further improved by heat treatment; is maintained for this purpose, the polymer product contains at least 10 minutes, eg 20 to 60 minutes, at a temperature of more than 225 C, for example at 230 to a 2? 0 ° C and preferably at 250 ⁰ C. Of course, while a shorter heating time corresponds to a slightly higher temperature. In the case of plastic compounds in which the elastomer component makes up more than 6% by weight, however, the heat treatment usually leads to a loss of impact strength. On the other hand, however, it has surprisingly been found that interpolymers according to the invention which contain 6 or more Qew .- $ of elastomer component and have not been subjected to any heat treatment can be improved by mechanical treatment. It performs this mechanical treatment about 5 minutes to 10 hours at 75-220 ⁰ C and is composed, for example, in extrusion, calendering, kneading, etc. The result is a further increase in the impact strength and an improvement in the rubber utilization compared to the not worked interpolymer mass . In order to escape the disgusting properties fully, the mixture is generally worked through for example at about 150 to 220 ⁰ C for 5 minutes to etiva 10 h. The amount of mechanical work required to bring the properties to an optimum value varies somewhat, depending on the exact composition of the product and the conditions under which it was manufactured.

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309818/1086309818/1086

Die Beispiele erläutern die Erfindung näher. Zum Vergleich wurden zunächst zwei Polystyrole mit hoher Schlagzähigkeit hergestellt und zwar erstens (A) mit nur Polybutadien und zweitens (B) mit nur Polyisopren;die Einzelheiten sind unten angegeben.The examples explain the invention in more detail. For comparison First, two polystyrenes with high impact strength were produced, firstly (A) with only polybutadiene and second, (B) with only polyisoprene; the details are given below.

Comparative example (A)

Ein Polybutadien mit einer Intrinsic-Viskosität (Grundviskosität) von 2,3 dl/g und einem Gehalt an Cis-1,4-Einheiten von etwa 35 % (Rest Trans-1,4-» und 1,2-Einheiten) wurde in Styrol gelöst, so daß man eine Lösung von 8 % Polybutadien und 92 % Styrol erhielt. 100 Teile dieser Lösung wurden dann mit zwei Teilen eines mineralischen Weißöls (Handelsbezeichnung Ondina 935) als Gleitmittel und 0,3 Teilen Antioxydantien, nämlich 0,1 Teile 2,6-di-tert.-Butyl-4-methylphenol und 0,2 Teile Trisnonylphenylphosphat vermischt. Das Gemisch wurde, unter Rühren auf 125°C erhitzt, "bis zu einer Umsetzung von 30 %, gemessen durch die übliche Messung des Feststoffgehaltes. Dann wurde die Temperatur auf 140⁰C erhöht, das Rühren unterbrochen und die Polymerisation fortgesetzt, indem man dieTemperatur mit einer Geschwindigkeit von 10⁰C je Stunde 8 Stunden lang ansteigen ließ, bis sie 220⁰C erreichte. Das gewonnene Interpolymer wurde 5 Minuten bei 110⁰C verarbeitet, um nicht-umgesetztes Monomer zu entfernen. Die Teststücke wurden in einem 6-Minuten-Zyklus auf einer Pasadenapresse bei etwa 195 C unter Druck ausgeformt. Die Versuchsdaten sind in Tabelle I angegeben und gehen aus der Zeichnung hervor. A polybutadiene with an intrinsic viscosity (basic viscosity) of 2.3 dl / g and a content of 1,4-cis units of about 35 % (remainder trans-1,4- »and 1,2-units) was in Styrene dissolved, so that a solution of 8 % polybutadiene and 92% styrene was obtained. 100 parts of this solution were then mixed with two parts of a mineral white oil (trade name Ondina 935) as a lubricant and 0.3 part of antioxidants, namely 0.1 part of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 0.2 part Trisnonylphenyl phosphate mixed. The mixture was heated with stirring to 125 ° C, "to a conversion of 30%, as measured by the usual measurement of the solids content. Then, the temperature was raised to 140 ⁰ C, stopped stirring, and the polymerization continued by the temperature was at a rate of 10 ⁰ C per hour increase for 8 hours until it reached 220 ⁰ C. The interpolymer obtained was processed for 5 minutes at 110 ⁰ C to the unreacted monomer to be removed. The test pieces were placed in a 6-minute Cycle molded under pressure on a Pasadena press at about 195 ° C. The test data are given in Table I and can be seen from the drawing.

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3098 1 8/108 63098 1 8/108 6

Comparative example (B)

Es wurde wie oben gearbeitet, wobei man jedoch einen linearen Polyisoprenkautschuk mit einer Intrinsic-Viskosität (Grenzviskosität) von etwa 7 verwendete, der 91 % Cis-1,4-Einheiten und im übrigen Trans-1,4- und 1,2-Einheiten enthielt. Die Versuchswerte gehen ebenfalls aus Tabelle I und der Zeichnung hervor.The procedure was as above, but using a linear polyisoprene rubber with an intrinsic viscosity (Intrinsic viscosity) of about 7 used, of 91% Cis-1,4 units and otherwise contained trans-1,4 and 1,2 units. The test values are also given in Table I. and the drawing.

B e i s ρ i e 1 I B ice ρ i e 1 I

Es wurde wie bei den Vergleichsbeispielen A und B gearbeitet, wobei jedoch das Polybutadien durch einen linearen PoIyisoprenkautsch.uk in ansteigenden Hengen ersetzt wurde, der eine Intrinsic-Viskosität (Grenzviskosität) von etwa 7 hatte und etwa 91 % Cis-1,4-Einheiten und im übrigen Trans-1,4- und 1,2-Einheiten enthielt. Die Styrolinterpolymerisate wiesen die aus Tabelle I und der Zeichnung hervorgehenden Eigenschaften auf.The procedure was as in Comparative Examples A and B, except that the polybutadiene was replaced by a linear polyisoprene rubber was replaced in increasing Hengen, which has an intrinsic viscosity (limiting viscosity) of had about 7 and about 91% cis-1,4 units and the rest Contained trans-1,4 and 1,2 units. The styrene interpolymers had the properties shown in Table I and the drawing.

TABLE I:

3 (Hl ö 1 8 / I U H ΰ3 (Hl ö 1 8 / I U H ΰ

T-ABELLE ITABLE I.

Eigenschaften von Styrol, interpolymerisiert mit insgesamt 8 % eines Gemisches ausProperties of styrene, interpolymerized with a total of 8% of a mixture

Polybutadien und PolyisoprenPolybutadiene and polyisoprene ₍₍ ''

Bei-Verhältnisin ToluolQuell-Index¹^Kerbschlag- ^JtjSAt ratio in toluene source index ¹ ^ notched impact ^ JtjS

spiel Polybutadien unlösliches Zähigkeit nach bchlagzahxg-game polybutadiene insoluble toughness according to bchlagzahxg-

zu Polyisopren Gel, Gew.~% Izod ²J keit ?J to polyisoprene gel, wt. ~% Izod ² J

ft-lb/in. ft-lb/in _: _: bei 23°Cft-lb / in. ft-lb / _{_in:} at 23 ° C

Vergleichsmasse (A) 100:0. 26,9 10,2 1,66 48 Comparative mass (A) 100: 0. 26.9 10.2 1.66 48

Ia 90:10 17,4 10,2 1,62 51Ia 90:10 17.4 10.2 1.62 51

Ib 80:20 15,1 12,5 1,63 62 ^Ib 80:20 15.1 12.5 1.63 62 ^

Ic 65:35 13,2 ' 13,5 2,03 80*Ic 65:35 13.2 '13.5 2.03 80 *

Id 50:50 7,0 ' 14,2 2,43 80*Id 50:50 7.0 '14.2 2.43 80 *

Ie 35:65 3,1 . 13,7 1,79 .80*Ie 35:65 3.1. 13.7 1.79 .80 *

Vergleichsmasse (B) 0:100 0 - 0,32 . 5,6 Comparative mass (B) 0: 100 0 - 0.32. 5.6

*) maximaler·Ablesungswert an der Versuchsanordnung ^*) maximum · reading on the test arrangement ^

Anmerkungen: ■· * ΙΌ Notes: ■ · * ΙΌ

1) Quell-Index ist das Gewichtsverhältnis von mit Toluol gequollenem, jedoch von überstehendem ^iC0 Toluol freiem Gel zu Gel nach Verdampfen des gesamten Toluols. ^<J1 1) The swelling index is the weight ratio of ^{gel to gel that has swollen with toluene but free of protruding iC0} toluene after evaporation of all of the toluene. ^<J1

2) ASTM D-256-56 . ' —> 2) ASTM D-256-56. '->

3) Ein Hammer, der demjenigen des Schlagprüfers mit Fallgewicht nach Gardiner entspricht, schlägt K. auf das Versuchsstück in vertikaler Richtung mit einer konstanten Energie von 5ft.lbs auf und3) A hammer, which corresponds to that of the impact tester with falling weight according to Gardiner, hits K. on the test piece in the vertical direction with a constant energy of 5 ft.lbs and

7 '7 '

225235Ί225235Ί

Continued, on note 3)

die restliche Energie wird gemessen. Die Maße des Versuchsstückes sind 1 7/8 Zoll χ 1 7/8 Zoll χ 60 mils; es wurde zwischen polierten Platten unter Druck ausgeformt und vor dem Versuch 24 h bei 66⁰C konditioniert. Die Daten wurden erhalten nach ASTM D-256-65.the remaining energy is measured. The dimensions of the test piece are 1 7/8 inches 1 7/8 inches 60 mils; it was molded between polished plates under pressure and ^{conditioned at 66 °} C. for 24 h before the experiment. The data were obtained according to ASTM D-256-65.

Zu umstehender Tabelle sei noch bemerkt, daß die Werte für Kerbschlagzahigkeit nach Izod und für Fallgewicht-Schlagzähigkeit in englischen Maßen angegeben sind, da es sich erstens um Angaben handelt, die nur Vergleichswert besitzen und da zweitens die Prüfverfahren von den in Deutschland üblichen abweichen, so daß eine unmittelbare Umrechnung ohne praktischen Wert wäre.It should also be noted in the table below that the values for notched impact strength according to Izod and for falling-weight impact strength are given in English measurements, because firstly it is information that is only for comparison and, secondly, since the test procedures differ from those customary in Germany, so that an immediate Conversion would have no practical value.

Die ungewöhnliche Art der erfindungsgemäßen Kunststoffmassen (Beispiele Ic, Id und Ie) zeigt sich bei einem Vergleich der Schlagzähigkeit für diese Interpolymerisate. Das Vergleichsbeispiel A, bei dem iOO%iges Polybutadien verwendet wurde, ergab eine gute Schlagzähigkeit. Vergleichsbeispiel B, bei dem 100%iges Polyisopren verwendet wurde, ergäbe eine nur sehr geringe Schlagzähigkeit. Die Beispiele Ia und Ib zeigen,.daß man keinen merklichen Vorteil in der Schlagzähigkeit erhält, wenn man kleine Mengen Polybutadien durch Polyisopren ersetzt. Die erfindungsgemäß durchgeführten Beispiele Ic, Id und Ie zeigen jedoch einen überraschenden Anstieg in der Schlagzähigkeit. Dieser überraschend starke Anstieg beruht unerwarteterweise auf Gemischen aus einem Modifikator mit geringer Schlagzähigkeit (Vergleichsbeispiel B) mit einem ModiÜkator mit guter Schlagzähigkeit (Vergleichsbeispiel A) in verschiedenemThe unusual nature of the plastic compositions according to the invention (Examples Ic, Id and Ie) is evident in one Comparison of the impact strength for these interpolymers. Comparative Example A, in which 100% polybutadiene was used gave good impact strength. Comparative Example B, in which 100% polyisoprene was used, would result in only a very low impact strength. Examples Ia and Ib show .that there is no noticeable advantage in impact resistance if small amounts of polybutadiene are replaced by polyisoprene. The carried out according to the invention Examples Ic, Id and Ie, however, show a surprising increase in impact strength. This surprisingly strong increase is unexpectedly due to mixtures of a modifier with low impact strength (Comparative Example B) with a modiÜkator with good impact strength (Comparative Example A) in various

- 17 BAD ORKaINAL- 17 BAD ORKaINAL

3 OQR 1 8/ 108B3 OQR 1 8 / 108B

Verhältnis. Ein anderer überraschender Aspekt der erfindungsgemäßen Kunststoffmassen ist, daß ihr Gelgehalt, der "bei elastomermodifizierten poly-Cmonovinylaromatischen) Massen sich oft unmittelbar mit der Schlagzähigkeit ändert, niedriger ist als z.B. beim .Vergleichsbeispiel A mit 100 % Polybutadien.Relationship. Another surprising aspect of the plastic compositions according to the invention is that their gel content, which "in elastomer-modified poly-Cmonovinylaromatic) compositions often changes directly with impact strength, is lower than, for example, in Comparative Example A with 100 % polybutadiene.

B e i s ρ i e 1 IIB e i s ρ i e 1 II

Es wurde nach Beispiel I gearbeitet, wobei jedoch 50 % des Polybutadiens ersetzt wurden durch ein nicht-lineares Polyisopren mit einer Intrinsic-Viskositat von 3)1 und_s einem eis-1,4-Gehalt von etwa 85 Gew.~%. Aus dem resultierenden Interpolymer ausgeformte Versuchsstäbe hatten eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod in Höhe, von 3,01 ft lb/in Kerbe bei 23⁰CThe procedure was as in Example I, except that 50% of the polybutadiene have been replaced by a non-linear polyisoprene having an intrinsic viscosity of 3) and 1 _s a cis-1,4 content of about 85 wt. ~%. Test bars molded from the resulting interpolymer had an Izod notched impact strength of 3.01 ft lb / in notch at 23 ^° C

B e i s ρ i e 1 . III ■ B is ρ ie 1. III ■

Es wurde nach Beispiel II gearbeitet, wobei jedoch eine geringere Menge (5 Gew*~%) vermischte Elastomere verwendet wurden. Gemessen wurde die WiderStandsfähigkeit dieser Kunststoffmasse gegenüber höherer Temperatur. Eine Probe des Polymers wurde in einer Form eine Minute zwischen zwei auf 193°C erhitztenPlatten gehalten, um einen ''grundsätzlichen Fall" zu schaffen. Dieser Vorgang wurde mit drei weiteren Proben des Polymers wiederholt, wobei jedoch die temperatur der Platten auf 249⁰O gesteigert wurde und die Beeinflüssungszeit ebenfalls langer war wie in Tabelle Il angegeben. Wie aus der Tabelle hervorgeht, stieg die Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei der Wärmebehandlung laufend an«The procedure was as in Example II, but using a smaller amount (5% by weight) of mixed elastomers. The resistance of this plastic compound to higher temperatures was measured. A sample of the polymer was maintained for one minute between two at 193 ° C heated plates in a mold to create a '' basic event '. This process was repeated with three further samples of the polymer, but the temperature of the plates at 249 ⁰ O was increased and the influencing time was also longer as indicated in Table II. As can be seen from the table, the notched Izod impact strength increased continuously during the heat treatment «

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309818/1086309818/1086

Ein derartiger Effekt wurde jedoch bei Proben des Polymers nach Beispiel II, das insgesamt 8 Gevi.-'jo Kautschuk enthielt, nicht gefunden, sondern die Kerbschlagzähigkeit fiel im Gegenteil ab.However, such an effect was not found in samples of the polymer according to Example II, which contained a total of 8 pieces of rubber, but, on the contrary, the notched impact strength fell.

Example IV

Es wurde nach Beispiel III gearbeitet, wobei jedoch der gesamte Isoprenkautschuk ersetzt wurde durch einen nichtlinearen Polyisoprerikautscb.uk mit einer Intrinsic-Viskosität von etwa 3,1 und einem Cis-1,4-Gehalt von etwa 75 Gew.-^j, wobei die Gesamtmenge an eingemischten Elastomeren 4 Gew.-/o betrug. Die Daten für die resultierende Wärmestabilität gehen aus Tabelle II hervor.The procedure was as in Example III, except that all of the isoprene rubber was replaced by a non-linear polyisoprene rubber with an intrinsic viscosity of about 3.1 and a cis-1,4 content of about 75 wt .- ^ j, the total amount of elastomers mixed in being 4 wt .- / o fraud. The data for the resulting thermal stability are shown in Table II.

TABLE II:

309818/ 1086309818/1086

TABELLE IITABLE II

Thermal stability of the interpolymers Example 3 Example-4

Gesamtelastomer im Interpoly-Total elastomer in interpoly

merisat 5 % 4 ^J/o merisat 5% 4 ^J / o

Izod-Kerbschlagzähigkeit ft lb/in . ■Notched Izod Impact Strength ft lb / in. ■

grundsätzlicher Fall* 1,01 0,88general case * 1.01 0.88

20 min bei 249°C 1,40 . 1,2120 min at 249 ° C 1.40. 1.21

40 min 1,36 1,1740 min 1.36 1.17

60 min 1,28 1,0260 min 1.28 1.02

* 1 Minute bei 193 G ■ verpreßt.* 1 minute at 193 G ■ pressed.

0 9 B ; ^C1 / ! 0 S G0 9 B; ^C1 /! 0 SG

Claims

PATENT CLAIMS

Plastic compounds with high impact and impact strength based on monovinyl aromatic polymers, consisting of an Interpolyraerisat an elastomer component and a monovinylaromatic compound or with a Content of these two components, characterized in that the elastomer component consists the end

(1) a butadiene-based elastomer and

(2) an isoprene-based elastomer,

where the weight ratio of (1) to (2) is between 35 = 65 and 65:35 lies.

2) Kunststoffraassen according to claim 1, characterized in that the elastomer component is present in an amount of 2 to 2 *?, In particular 6 to 12 parts by weight per 100 parts by weight of interpolymer.

3) Plastic compositions according to one of the preceding claims, characterized in that the elastomer butadiene-based (1) is honopolybutadiene.

3 O 9 8 1 8 / 1.0 8 G3 O 9 8 1 8 / 1.0 8 G

4) plastic compositions according to claim 3, characterized in that g e k e η η 25. calibrates that. the homopolybutadiene one

Cis-1,4 content in the range from 35 to 96%.

5) Eunststoffmassen according to any one of the preceding claims, characterized in that the elastomer isoprene-based homopolyisoprene.

6) Plastic compositions according to claim 5 _5, characterized in that the homopolyisoprene has a cis-1,4 content of over 70%.

7) Plastic compositions according to one of the preceding claims, characterized in that the weight ratio of butadiene-based elastomer to elastomer Isoprene base is between 60:40 and 40:60.

8) plastic compositions according to any one of the preceding claims characterized in that the monovinylaromatic Compound is styrene.,

9) Process for the production of the plastic compositions according to claim 1 to 8, characterized in that that a monovinylaromatic compound is interpolymerized with an elastomer component, the latter containing:

(1) a butadiene-based elastomer and

(2) an isoprene-based elastomer,

where the weight ratio of (i) to (2) is between 35:65 and 65:35.

10) Method according to claim 9> marked thereby net that you can use an interpolymerization product 2 to 6 wt .-% elastomer component produces and this an-

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then holds at least 10 minutes at a temperature of over 225 ^{° C.}

11) Method according to claim 9, characterized gekennzei chn et that an interpolymer with 6 or more wt .-% of elastomer component is produced and it is then subjected to additional mechanical processing for 5 minutes to 10 hours.

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