DE2249817C3

DE2249817C3 - Electrical resistance made of a ceramic body and a vitreous resistance layer

Info

Publication number: DE2249817C3
Application number: DE19722249817
Authority: DE
Inventors: George D. Maple Glen Pa. MacKenzie (V-StA.)
Original assignee: TRW Inc., Los Angefes, Calif. (V.StA.)
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-10-11
Publication date: 1976-12-30

Description

3030th

Es sind bereits keramische Widerstände mit einer glasigen Widerstandsschicht bekannt, wobei sich in der Glasgrundmasse als fein verteiltes, leitendes Material Tantalnitrid bzw. Tantal- und Titanborid befindet. Hergestellt werden diese Keramikwiderstände, indem auf dem keramischen Grundkörper eine das leitende Pulver enthaltende Glasfritte aufgetragen und das Glas niedergeschmolzen wird. In der so gebildeten Glasschicht sind die leitenden Teilchen fein dispers in einer Glasgrund masse verteilt (deutsche Offenlegungsschrift 16 40 524). Damit der Widerstand die gewünschten Werte hinsichtlich seiner elektrischen Widerstandswerte hat, liegt die glasige Schicht im allgemeinen als längliche schmale Zeile oder Strompfad vor. Im allgemeinen wird die Widerstandsschicht auch mit einem plastischen Material überzogen, um sie vor 5» mechanischer Beschädigung, Feuchtigkeit und anderer Verunreinigungen aus der Atmosphäre zu schützen.Ceramic resistors with a vitreous resistance layer are already known Glass base is located as a finely divided, conductive material tantalum nitride or tantalum and titanium boride. These ceramic resistors are produced by placing a conductive Powder-containing glass frit is applied and the glass is melted down. In the so educated In the glass layer, the conductive particles are finely dispersed in a glass base (German Offenlegungsschrift 16 40 524). So that the resistance has the desired values in terms of its electrical resistance values the glassy layer generally lies as an elongated narrow line or current path before. In general, the resistance layer is also coated with a plastic material in order to protect it from 5 » mechanical damage, moisture and other contaminants from the atmosphere.

Bei Anwendung derartiger elektrischer Widerstände aus einem keramischen Körper und einer glasigen Widerstandsschicht treten Probleme auf, wenn der Widerstand überlastet wird. Alle Widerstände, einschließlich der oben beschriebenen, erwärmen sich während der Anwendung. Je höher die Belastung ist, um so heißer werden die Widerstände. Es wurde festgestellt, daß Widerstände mit glasigen Widerstandsschichten sich bei Überlast in einem solchen Ausmaß aufheizen, daß die Schutzschichten oder anderes entflammbares Material in der Nähe des Widerstands Feuer fangen können. Um diese gefährlichen Bedingungen auszuschalten, ist es wünschenswert, eine gla- 6s sige Widerstandsschicht zu haben, die sozusagen selbstgrenzend ist, d. h. im Hinblick auf die von ihr bei Überlast entwickelte Wärmemenge.When using such electrical resistances from a ceramic body and a vitreous Resistive layer problems arise when the resistor is overloaded. All resistances, including those described above, heat up during use. The higher the load, the hotter the resistors become. It was found that resistors with glassy resistance layers in the event of an overload heat up to such an extent that the protective layers or other flammable Material in the vicinity of the resistor can catch fire. To these dangerous conditions off, it is desirable to have a gla- 6s to have a nice resistive layer that is so to speak self-limiting, d. H. in terms of from her Amount of heat developed in the event of an overload.

Aufgabe der Erfindung ist es, elektrische Widerstände nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 so auszubilden, daß sie sich auch bei Überlast nicht übermäßig erhitzen, ihre elektrische Werte weitgehend einstellbar sind und ihre Widerstandswerte auch bei Temperaturänderungen weitgehend stabil bleiben.The object of the invention is to provide electrical resistors according to the preamble of claim 1 to train so that they do not overheat even with overload, their electrical values largely are adjustable and their resistance values are largely stable even with changes in temperature remain.

Die Erfindung geht aus von elektrischen Widerständen aus keramischen Grundkörpern mit einer glasigen Widerstandsschicht, die als fein-disperses leitendes Material eine anorganische Tantal- und Titanverbindung in gleichmäßiger Verteilung enthält. Obige Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Tantalverbindung Tantalcarbid und die Titanverbindung Titansuboxid ist und das leitende Material in der Widerstandsschicht in einer Menge von 45 bis 70 Gewichtsprozent vorliegt. Die erfindungsgemäßen Widerstände zeichnen sich dadurch aus, daß sie dann, wenn sie unter großer Überlast stehen, schmelzen oder den Stromkreis unterbrechen, so daß ein übermäßiges Aufheizen des Widerstands verhindert wird.The invention is based on electrical resistors made of ceramic base bodies with a vitreous Resistance layer, which is a finely dispersed conductive material consisting of an inorganic tantalum and titanium compound contains in even distribution. The above object is achieved in that the Tantalum compound is tantalum carbide and the titanium compound is titanium suboxide and is the conductive material in the Resistive layer is present in an amount of 45 to 70 percent by weight. The resistors according to the invention are characterized by the fact that, when they are under great overload, they melt or the Interrupt the circuit to prevent the resistor from heating up excessively.

Unter dem Begriff »fein-disperses Material« versteht man ein Produkt mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als etwa 5 μΐη.The term »finely dispersed material« means a product with an average grain size of not more than about 5 μΐη.

Vorteilhafter Weise enthält das leitende Material zusätzlich Titan. Das Verhältnis von Tantalcarbid zu Titan kann variieren je nach dem angestrebten Widerstandswert und dem Temperaturkoeffizienten des Widerstands. Bei steigendem Anteil von Tantalcarbid gegenüber Titan steigt der Widerstand und der Temperaturkoeffizient des Widerstands wird positiver. Durch Einstellung des Mischungsverhältnisses von Tantalcarbid und Titan bei der Herstellung der Widerstände und Variation der Menge an leitenden Teilchen innerhalb der isolierenden Glasfritte kann man den gewünschten Temperaturkoeffizienten des Widerstands bei dem angestrebten Widerstand einstellen.The conductive material advantageously also contains titanium. The ratio of tantalum carbide to Titanium can vary depending on the desired resistance value and the temperature coefficient of the Resistance. With an increasing proportion of tantalum carbide compared to titanium, the resistance and the temperature coefficient increase the resistance becomes more positive. By adjusting the mixing ratio of tantalum carbide and titanium in making the resistors and varying the amount of conductive particles within the insulating glass frit can be used to set the desired temperature coefficient of resistance set at the desired resistance.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Widerstände wird zweckmäßig in nicht-oxidierender Atmosphäre ein Gemisch einer Glasfritte in Form eines Borosilicatglases und 45 bis 70 Gewichtsprozent einer feinteiligen Mischung von Tantalcarbid und Titan auf dem keramischen Grundkörper eingeschmolzen. Dabei bildet sich aus zumindest einem Großteil des Titans das Titansuboxid.To manufacture the resistors according to the invention, it is expedient to use a non-oxidizing atmosphere a mixture of a glass frit in the form of a borosilicate glass and 45 to 70 percent by weight of a finely divided Mixture of tantalum carbide and titanium melted onto the ceramic base body. It forms The titanium suboxide is made up of at least a large part of the titanium.

Als Glasfritte für die Widerstandsschicht können an sich bekannte Produkte angewandt werden, deren Erweichungspunkt unter dem von Tantalcarbid und Titan liegt. Bevorzugt werden Borosilicatfritten angewandt wie Bleiborosilicate und solche enthaltend Wismut, Cadmium, Barium, Calcium oder andere Erdalkaliborosilicate.Products known per se can be used as the glass frit for the resistance layer Softening point below that of tantalum carbide and titanium. Borosilicate frits are preferably used such as lead borosilicates and those containing bismuth, cadmium, barium, calcium or others Alkaline earth borosilicates.

Boroxid erhält man z. B. aus Borsäure, Bariumoxid aus Bariumcarbonat.Boron oxide is obtained z. B. from boric acid, barium oxide from barium carbonate.

Im Rahmen der Herstellung der erfindungsgemäßen elektrischen Widerstände wird handelsübliches Tantalcarbid und Titan vorerst auf die gewünschte Feinheit aufgemahlen. Dann wird Tantalcarbid, Titan und Glasfritte in den gewünschten Mengenverhältnissen im Hinblick auf den angestrebten spezifischen Widerstand und den Temperaturkoeffizienten der Widerstandsschicht gemischt, z. B. in einer Kugelmühle in Gegenwart von Wasser oder einem organischen Mahlhilfsmittel wie Butylcarbitolacetat. Die Viskosität der Mas· se wird durch Entfernen oder Zugabe von flüssigem Medium derart eingestellt, daß die Masse in entsprechender W,eise auf den Keramikkörper als Schicht aufgetragen werden kann.In the context of the production of the electrical resistors according to the invention, commercially available tantalum carbide is used and titanium are first ground to the desired fineness. Then tantalum carbide, titanium and Glass frit in the desired proportions with regard to the desired specific resistance and the temperature coefficient of the resistive layer mixed, e.g. B. in a ball mill in the presence of water or an organic grinding aid such as butyl carbitol acetate. The viscosity of the mas se is adjusted by removing or adding liquid medium in such a way that the mass in corresponding W eise can be applied as a layer on the ceramic body.

Die in dünner Schicht auf den Keramikkörper aufgebrachte Masse für die glasige Widerstandsschicht wird dann gebranntThe compound applied in a thin layer to the ceramic body for the vitreous resistance layer is then burned

Beim Brennen der Masse für die Widerstandsschicht reagiert Titan mit Bestandteilen der Fritte unter Bildung von halbleitenden Suboxiden von Titan, TiO₃;. Demzufolge enthalten die leitenden Teilchen des erfindungsgemäßen Widerstands Tantalcarbid und diese Titanoxide. In den meisten Fällen werden jedoch nicht alle Titanteilchen vollständig in die Suboxide umgewandelt und es bleibt in der Widerstandsschicht ein gewisser Anteil an Titan über. Im Ausgangsmaterial kann man an Stelle des ganzen oder eines Teils von Titan dessen Suboxid anwenden, um auf diese Weise Widerstände der gewünschten Eigenschaften zu erhalten. When the compound for the resistance layer is fired, titanium reacts with components of the frit to form semiconducting suboxides of titanium, TiO ₃ ; Accordingly, the conductive particles of the resistor of the present invention contain tantalum carbide and these titanium oxides. In most cases, however, not all titanium particles are completely converted into the suboxides and a certain amount of titanium remains in the resistance layer. In the starting material, instead of all or part of titanium, its suboxide can be used in order to obtain resistors of the desired properties in this way.

In Tabelle I sind der Temperaturkoeffizient des Widerstands, von Widerständen mit variierenden Anteilen an Tantalcarbid und Titan und variierenden Verhältnissen von Tantalcarbid zu Titan zusammengestellt. Die Herstellung der Widerstände geschah in obiger Weise. Die Brennbedingungen sind in der Tabelle I angegeben.In Table I are the temperature coefficient of resistance, of resistors with varying proportions of tantalum carbide and titanium and varying ratios of tantalum carbide to titanium. The resistors were manufactured as described above. The firing conditions are in the Table I given.

Aus der Tabelle I ergibt sich, daß optimale Mengen von Tantalcarbid und Titan zwischen 45 und 70 Gewichtsprozent der Masse liegen für die Herstellung von Widerständen mit minimalen Temperaturkoeffizienten des Widerstands.From Table I it can be seen that optimal amounts of tantalum carbide and titanium are between 45 and 70 percent by weight of the mass are for the manufacture of resistors with minimal temperature coefficients of resistance.

In Tabelle II sind die elektrischen Eigenschaften von Widerständen mit unterschiedlich zusammengesetzter Glasphase der Widerstandsschicht zusammengestellt. In allen Fällen betrug die Gesamtmenge an Tantalcarbid und Titan 67 Gewichtsprozent und das Verhältnis Tantalcarbid zu Titan war 2:1 (Volumverhältnis). Table II shows the electrical properties of resistors with different compositions Glass phase of the resistance layer put together. In all cases the total amount of tantalum carbide was and titanium 67 percent by weight and the ratio of tantalum carbide to titanium was 2: 1 (volume ratio).

ίο Die erfindungsgemäßen Widerstände zeichnen sich durch eine außerordentlich geringe Entflammbarkeit bzw. hohe Feuersicherheit aus, indem sie sich bei Oberlast nicht extrem aufheizen. Diese Eigenschaften beruhen auf einer sehr schnellen Umwandlung der Wider- Standsschicht zu einem Material von sehr hohem Widerstandswert, wenn der Widerstand überlastet wird. So wird beispielsweise der Widerstand schmelzen und den Stromkreis unterbrechen innerhalb von etwa 2 s, wenn er mit 40 W belastet wird. Bei steigender Lastίο The resistors according to the invention stand out due to an extremely low flammability and high fire safety, as they stand up to heavy loads do not heat up extremely. These properties are based on a very rapid conversion of the resistance Stand layer to a material of very high resistance if the resistor is overloaded. For example, the resistor will melt and break the circuit within about 2 s, when it is loaded with 40 W. With increasing load

ao ist die Abschmelzzeit noch kürzer. Demzufolge gelingt es, elektrische Widerstände mit glasigen Widerstandsschichten herzustellen, die über weite Widerstandswerte einstellbar sind, relativ stabil gegenüber Temperatur sind und sich durch besondere Feuersicherheit ao the meltdown time is even shorter. As a result, it succeeds it is to manufacture electrical resistors with vitreous resistance layers that have wide resistance values are adjustable, are relatively stable with regard to temperature and are particularly fire-proof

as auszeichnen, da sie selbst nicht brennen, auch wenn sie hoch überlastet werden.as stand out because they do not burn themselves, even if they are highly overloaded.

Table I.

GewichtsprozentWeight percent Volum-Volume BrennbedingungenFiring conditions minmin minmin Temperatur-Koeffizient desTemperature coefficient of the + 150⁰C+ 150 ⁰ C +150⁰C+150 ⁰ C TaC + TiTaC + Ti Verhältnisratio °C° C Widerstands ppm/grd beiResistance ppm / grd at —507-507 TaC/TiTaC / Ti 3030th —55° C-55 ° C —846-846 2525th 1/11/1 11501150 3030th —682-682 —2110-2110 2525th 1/11/1 11001100 3030th —1215-1215 + 130+ 130 1818th 1/11/1 11001100 6060 —4233-4233 +66+66 6767 2/12/1 11501150 3030th + 150+ 150 +83+83 6767 2/12/1 11001100 3030th +73+73 —76-76 6767 2/12/1 11501150 3030th +89+89 —112-112 6767 1/11/1 11001100 3030th —100-100 ±154± 154 6767 1/11/1 11501150 3030th —144-144 ±23± 23 6464 2/12/1 11001100 3030th ±20± 20 ±9± 9 5959 2,5/12.5 / 1 11001100 3030th ±30± 30 4949 3/13/1 11001100 Tabelle IITable II ±16± 16 Temperatur-Koeffizient desTemperature coefficient of the BrennbedingungenFiring conditions Widerstands ppm/grd beiResistance ppm / grd at —55° C-55 ° C ⁰C ⁰ C

MagnesiumborosilicatMagnesium borosilicate 11001100 3030th +73+73 +66+66 MagnesiumborosilicatMagnesium borosilicate 11501150 3030th +89+89 +83+83 BariumborosilicatBarium borosilicate 11001100 3030th —18?—18? —233-233 BariumborosilicatBarium borosilicate 11501150 3030th - -1/4- -1/4 —188-188 BariumborosilicatBarium borosilicate 11001100 3030th —718-718 -459-459 BariumborosilicatBarium borosilicate 11501150 6060 —817-817 —581-581 Magnesiumlithium-Magnesium lithium borosilicntborosilicnt 11001100 3030th —360-360 —242-242 Magnesiumlithium-Magnesium lithium borosilicatborosilicate 11501150 3030th —302-302 —217-217

Claims

Patent claims:

1. Electrical resistance consisting of a ceramic base body and a glass resistor Stand layer which, as a finely dispersed conductive material, consists of an inorganic tantalum and titanium compound contains in uniform distribution, characterized in that the tantalum compound Tantalum carbide and the titanium compound is titanium saboxide and the conductive material in the Resistive layer is present in an amount of 45 to 70 percent by weight.

2. Electrical resistor according to claim 1, characterized in that the conductive material additionally contains titanium.

3. A method for producing the electrical resistor according to claim 1 or 2 by application a glass-forming resistance layer with conductive finely dispersed material on an ao ceramic base body, characterized in that one is in a non-oxidizing atmosphere a mixture of a glass frit in the form of a borosilicate glass and 45 to 70 percent by weight of one finely divided mixture of tantalum carbide and titanium melts on the ceramic base body.