DE2249022A1 - Pseudoboehmite alumina prodn - by controlled reaction of aluminium sulphate and sodium aluminate solns - Google Patents
Pseudoboehmite alumina prodn - by controlled reaction of aluminium sulphate and sodium aluminate solnsInfo
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Abstract
Description
"Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigem Aluminiumoxid und seine Verwendung:? Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigem Aluminiumoxid und seine Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren."Process for the production of hydrous alumina and its Use:? The invention relates to a method for producing water-containing Alumina and its use in the manufacture of catalysts.
Wasserhaltiges Aluminiumoxid mit einem relativ hohen Schüttgewicht kann durch Umsetzen von Natriumaluminat und Aluminiumsulfat hergestellt werden. Ein derart hergestelltes wasserhaltiges Aluminiumoxid kann einen beträchtlichen Anteil an Bayerit enthalten.Hydrous aluminum oxide with a relatively high bulk density can be produced by reacting sodium aluminate and aluminum sulfate. A hydrous alumina produced in this way can cause considerable damage Contains a proportion of Bayerite.
Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren mit verbesserten Eigenschaften bezüglich der hydrierenden Entschwefelung aus wasserhaltigem Aluminiumoxid mit einem niedrigeren Schüttgewicht hergestellt werden können.It has now been found that catalysts with improved properties with respect to hydrated desulfurization from hydrous aluminum oxide with a lower bulk density can be produced.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein wasserhaltiges Aluminiumoxid, das im wesentlichen aus Pseudoböhmit besteht und ein relativ niedriges Schüt-tgewicht hat, zur Verfugung zu stellen9 Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.The object of the invention was therefore to provide a water-containing aluminum oxide, which consists essentially of pseudo-boehmite and has a relatively low bulk weight has to make available9 This object is achieved by the invention.
Gegenstand der Erfindung i¢t somit ein Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigen Aluminiumoxid durch Vermischen einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung mit einer wäßrigen Natriumaluminatlösung, Antrennen des ausgefallenen wasserhaltigen Aluminiumoxids aus dem Reaktionsgemisch und waschen des Reaktionsproduktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Äluminiumsulfatlosung mit einer Konzentration von mindestens 2 Gewichtsprozent, berechnet als A1203, mit einer ITatriumaluminatlösung bis zu einem stöchiometrischen Uberschuß von 10 Prozent Aluminiumsulfat bis 10 Prozent Natriumaluminat versetzt, wobei man die Zugabe unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit vornimmt, daß ein beträchtlicher Teil des wasserhaltigen Aluminiumoxids aus dem noch sauren Reaktionsgemisch ausfÜllt, dessen Temperatur im Bereich von 12 bis 35°C oder von 5 bis 70°C gehalten wird.The subject of the invention is thus a process for the production of hydrous aluminum oxide by mixing an aqueous aluminum sulfate solution with an aqueous sodium aluminate solution, separating the precipitated water-containing Alumina from the reaction mixture and washing the reaction product, the is characterized in that an Äluminiumsulfatlosung with a concentration of at least 2 percent by weight, calculated as A1203, with an ITodium aluminate solution up to a stoichiometric excess of 10 percent aluminum sulfate to 10 percent Sodium aluminate is added, the addition being made with stirring at such a rate assumes that a significant portion of the hydrous alumina from the still acidic reaction mixture, the temperature of which is in the range from 12 to 35 ° C or is held from 5 to 70 ° C.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Äufschlammung des wasserhaltigen Aluminiumoxids mit einer Konzentration von 2 bis 7 Gewichtsprozent erhalten. Das abgetrennte wasserhaltige Aluminiumoxid kann vor oder nach dem Waschen getrocknet werden.In the method according to the invention, a sludge of the water-containing Obtained aluminum oxide at a concentration of 2 to 7 percent by weight. That separated hydrous alumina can be dried before or after washing will.
Die Zugabe der Natriumaluminatlösung erfolgt vorzugsweise während einer Zeitspanne von etwa 1 Minute bis 5 Stunden, bis das Gemisch einen pH-lZert von 7,3 bis 10,0 hat und wobei mindestens die Häfte des wasserhaltigen Aluminiumoxids aus dem noch sauren Reaktionsgemisch ausfällt.The sodium aluminate solution is preferably added during a period of about 1 minute to 5 hours for the mixture to reach pH from 7.3 to 10.0 and wherein at least half of the hydrous alumina precipitates from the still acidic reaction mixture.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung mit einer honzentrat ion von 2 bis 7,5 Gewichtsprozent, berechnet als Al2O3, und eine wäßrige Natrillmaluminatlösung mit einer Konzentration von 2 bis 7 Gewichtsprozent, berechnet als A1203, hergestellt.According to a particularly preferred procedure according to the invention an aqueous aluminum sulfate solution with a concentration of 2 to 7.5 percent by weight, calculated as Al2O3, and an aqueous sodium maluminate solution with a concentration from 2 to 7 weight percent calculated as A1203.
Beim Vermischen dieser Lösungen wird Aluminiumoxid in Form einer Aufschlämmung erhalten. Das Vermischen wird unter Rühren der Aluminiumsulfat lo 3ung durch allmähliche Zugabe der Natriumaluminatlösung während einer Zeitspanne von 15 minuten bis 1 Stunde vorgenommen, bis der plI lert des Gemisches 7,3 bis 10,0 beträgt.When these solutions are mixed, alumina becomes in the form of a slurry obtain. The mixing is carried out gradually while stirring the aluminum sulfate solution Add the sodium aluminate solution over a period of 15 minutes to 1 hour made until the pI lert of the mixture is 7.3 to 10.0.
Das vermischen wird so vorgenommen, daß während mindestens 2/3 der vorgenannten Zeitspanne das Reaktionsgemisch sauer reagiert.The mixing is done so that during at least 2/3 of the aforementioned period of time the reaction mixture reacts acidic.
Das Reaktionsgemisch bzw. die Aluminiumoxid-Aufschlämmung wird bei Temperaturen im Bereich von 12 bis 3500 oder von 45 bis 70°C gehalten. Die erhaltene Aufschlämmung wird höchstens 2 Stunden altern gelassen. Die Aufschlammung wird dann filtriert, wobei ein Filterkuchen mit einer Konzentration an wasserhaltigem Aluminiumoxid von 8 bis 16 Gewichtsprozent, berechnet als A1203, erhalten wird. Der Filterkuchen wird mit Wasser in einer Menge von mindestens seinem eigenen Volumen gewaschen und dann bei einer Temperatur von höchstens 150°C getrocknet.The reaction mixture or the alumina slurry is at Temperatures maintained in the range from 12 to 3500 or from 45 to 70 ° C. The received Slurry is allowed to age for a maximum of 2 hours. The slurry will then filtered, leaving a filter cake with a concentration of hydrous aluminum oxide from 8 to 16 weight percent calculated as A1203. The filter cake is washed with water in an amount of at least its own volume and then dried at a temperature not exceeding 150 ° C.
Zur Regelung der Konzentration der erhaltenen wasserhaltigen Aluminiumoxid-AuSschlämmung sollen im erfindungsgemäßen Verfahren Aluminiumsulfat und Natriumaluminat in den durch die nachstehende Gleichung gegebenen Konzentrationen und Nengenverhaltnissen eingesetzt werden: Gewichtsprozent 100E + (100 + C) ( °s775 x D/A x B) Al2O3 in der = ##### Aufschlammung 100 + (100 + C) ( °*775 x D A In der-vorstehenden Gleichung bedeutet A Gewichtsprozent Na2O in der Natriumaluminatlösung, B Gewichtsprozent A1203 in der Natriumaluminatlösung, C Gewichtsprozent überschüssiges Natriumaluminat, D Gewichtsprozent S03 in der Aluminiumsulfatlösung und E Gewichtsprozent Aluminiumoxid in der Aluminiumsulfatlösung.To regulate the concentration of the hydrous aluminum oxide slurry obtained to aluminum sulfate and sodium aluminate in the process according to the invention concentrations and proportions given by the equation below are used: weight percent 100E + (100 + C) (° s775 x D / A x B) Al2O3 in der = ##### slurry 100 + (100 + C) (° * 775 x D A in the equation above A means percent by weight of Na2O in the sodium aluminate solution, B percent by weight A1203 in the sodium aluminate solution, C percent by weight excess sodium aluminate, D. Weight percent SO3 in the aluminum sulfate solution and E weight percent aluminum oxide in the aluminum sulfate solution.
enn Aluminiumsulfat im Überschuß vorliegt, hat C einen negativen Wert.When aluminum sulfate is in excess, C has a negative value.
Das erfindungsgemäß hergestellte wasserhaltige Aluminiumoxid mit niedrigem Schüttgewicht besteht hauptsächlich aus Pseudoböhmit, kann jedoch auch einen geringen Anteil an Bayerit enthalten. Der Begriff "Pseudoböhmit" bedeutet ein wasserhaltiges Aluminiumoxid, das identisch ist mit dem ersten durch Röntgenbeugung identifizierbaren Produkt. Dieses Produkt wird erhalten, wenn frisch gefälltes wasserhaltiges Aluminiumoxid zusammen mit seiner Diutterlauge stehengelassen wird. Die Banden dieses Produktes im Röntgenspektrum sind mit Ausnahme der 6,11 i-Linie identisch mit denen des kristallinen Böhmits. In der vorliegenden Beschreibung werden die Begriffe "Böhmit" und "Bayerit' in der im ASTM-Röntgenbeugungsindex definierten Weise benutzt.The hydrous alumina prepared according to the present invention with low The bulk density consists mainly of pseudo-boehmite, but can also be a small one Contains a proportion of Bayerite. The term "pseudoboehmite" means a hydrous one Alumina identical to the first one that can be identified by X-ray diffraction Product. This product is obtained when freshly precipitated hydrous aluminum oxide is left to stand together with its dietary liquor. The gangs of this product in the X-ray spectrum are identical to those of the crystalline, with the exception of the 6.11 i-line Boehmites. In the present description, the terms "boehmite" and "bayerite" used in the manner defined in the ASTM X-ray Diffraction Index.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann Pseudoböhmit mit niedrigem Schüttgewicht hergestellt werden, der höchstens 10 Gewichtsprozent Bayerit enthält. Vorzugsweise wird Pseudoböhmit hergestellt, der keinen Bayerit oder höchstens eine Spur, d.h., nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, Bayerit enthält. Ein derartiger Pseudoböhmit kann ein Pulver-Schüttgewicht von weniger als 0,55 g/cm3 haben.In the process according to the invention, pseudoboehmite with a low bulk density can be used can be produced containing a maximum of 10 percent by weight bayerite. Preferably pseudo-boehmite is produced which does not contain any bayerite or at most a trace, i.e., contains no more than 5 percent by weight, bayerite. Such a pseudo-boehmite can have a powder bulk density of less than 0.55 g / cm3.
Wenn eine wäßrige Natriumaluminatlösung in eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung eingebracht wird, wird angenommen, daß sich zunächst basisches Aluminiumsulfat bildet und daß dieses dann mit weiterem Natriumaluminat reagiert, wobei wasserhaltiges Aluminiumoxid aus fällt. Dieses wasserhaltige Aluminiumoxid fallt in Form einer Aufschlammung an, die gelöstes Batriumsulfat enthält. Das wasserhaltige Aluminiumoxid fällt praktisch während der gesamten Zugabezeit der wäßrigen Natriumaluminatlösung aus.When an aqueous sodium aluminate solution in an aqueous aluminum sulfate solution is introduced, it is assumed that initially basic aluminum sulfate is formed and that this then reacts with further sodium aluminate, water-containing Alumina precipitates out. This hydrous alumina falls in the form of a Slurry containing dissolved sodium sulfate. The hydrous aluminum oxide practically falls during the entire addition time of the aqueous sodium aluminate solution.
Anfänglich reagiert die Aluminiumsulfatlösung sauer. Durch die Zugabe der Natriumaluminatlösung steigt der pH-Wert des Gemisches an, und wenn etwa 70 Prozent oder mehr der stöchiometrisch erforderlichen Menge des- Natriumaluminats eingebracht sind, hat der pH- des Gemisches einen Wert von 7 oder höher.Initially, the aluminum sulfate solution reacts acidic. By adding of the sodium aluminate solution, the pH of the mixture rises, and when about 70 Percent or more of the stoichiometrically required amount of the sodium aluminate are introduced, the pH of the mixture has a value of 7 or higher.
Wenn die Zugabegeschwindigkeit der Natriumaluminatlösung und das Rühren des Gemisches-genügend geregelt werden, fällt ein beträchtlicher Teil, z.B. 50 Prozent oder mehr, des wasserhaltigen Aluminiumoxids aus, bevor das Gemisch einen pH-Wert von 7 erreicht. Die Zugabe des Natriumaluminats wird vorzugsweise so vorgenommen, daß das- Reaktionsgemisch während mindestens 2/3 der Zugabezeit sauer reagiert.When the rate of addition of the sodium aluminate solution and stirring of the mixture are sufficiently regulated, a considerable part, e.g. 50 percent, falls or more, of the hydrous alumina made before the mixture reaches a pH of 7 achieved. The sodium aluminate is preferably added in such a way that that the reaction mixture reacts acidic for at least 2/3 of the addition time.
Die Zugabegeschwindigkeit der Natriumaluminatlösung soll in Verbindung mit der Rührstärke so geregelt werden, daß extreme Verhältnisse im Reaktionsgemisch, die zu Produkten mit unerwünschten Eigenschaften führen können, vermieden werden. Unter dem Be--griff "allmähliche" Zugabe wird verstanden, daß die Zugabe so erfolgt, daß keine extremen Verhältnisse im Reaktionsgemisch auftreten. Wenn die Zugabegeschwindigkeit in Bezug auf die Rührstärke zu hoch ist, können lokale Volumina im Reaktionsgemisch mit pII-Werten einer 7 auftreten. Das aus solchen Volumina ausgefallene wasserhaltige Aluminiumoxid kann ein unerwünscht hohes Schüttgewicht haben.The rate of addition of the sodium aluminate solution should be related can be regulated with the stirring strength so that extreme conditions in the reaction mixture, which can lead to products with undesirable properties, should be avoided. The term "gradual" addition is understood to mean that the addition takes place in such a way that that no extreme conditions occur in the reaction mixture. When the rate of addition In relation to the strength of the agitation is too high, local volumes in the reaction mixture can occur occur with pII values of a 7. The water-containing one precipitated from such volumes Aluminum oxide can have an undesirably high bulk density.
Die Zugabe der wäßrigen Natriumaluminatlösung braucht nicht mit konstanter Geschwindigkeit zu erfolgen, sondern die Zugabegeschwindigkeit kann etwas variieren, z.3. in dem Maße, wie es bei eintritt.The addition of the aqueous sodium aluminate solution does not need to be constant Speed, but the rate of addition can vary slightly, e.g. 3. to the extent that it occurs at.
einer durch die Schwerkraft geregelten Zuführung/ Die Natriumaluminatlösung kann auch portionsweise zugegeben werden, vorausgesetzt, daß jede Portion ein genügend kleiner Teil der zuzugebenden Gesamtmenge ist oder jede Portion für sich mit einer geeigneten Geschwindigkeit und unter ausreichendem Rühren eingebracht wird. In der Praxis hängen die Zugabegeschwindigkeit und die Rührstarke noch von weiteren Faktoren, wie von der Form und der Größe des Reaktionsgefäßes und den verwendeten Mengen der Reaktionspartner, ab; im allgemeinen gilt jedoch, daß bei höherer oder weniger konstanter Zugabegeschwindigkeit eine höhere Rühren starke erforderlich ist, um das Auftreten extremer Verhältnisse im Reaktionsgemisch möglichst auszuschalten. Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise mittels eines mechanischen Rührers gerührt.a gravity controlled feed / the sodium aluminate solution can also be added in portions, provided that each portion is enough is a small part of the total amount to be added or each portion with one at a suitable rate and with sufficient agitation. In the In practice, the rate of addition and the stirring force depend on other factors, such as the shape and size of the reaction vessel and the amounts of the Reactants, from; in general, however, it is true that with higher or less constant Addition rate a higher stirring strong is required to the occurrence to eliminate extreme conditions in the reaction mixture as possible. The reaction mixture is preferably stirred by means of a mechanical stirrer.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in kleinem Maßstab unter Verwendung von Lösungen mit einem Volumen von Millilitern einigen hundert / kann die Zugabe während einer kurzen Zeitspanne bis herunter zu etwa 1 Minute erfolgen, während bei Durchführung des Verfahrens im großen idaßstab Zeitspannen von 15 Stunden oder länger angebracht sein können. Die Zugabe der wäßrigen Natriumaluminatlösung zu der wäßrigen Aluminiumsulfatlösung wird erfindungsgemäß vorzugsweise während einer Zeitspanne von mindestens 15 Minuten bis höchstens 1 Stunde und insbesondere von etwa 30 Minuten aufwärts, z.B. von 30 Minuten bis insgesamt 45 Minuten, vorgenommen.When carrying out the method according to the invention on a small scale using solutions with a volume of milliliters a few hundred / Can be added for a short period of time down to about 1 minute take place, while when carrying out the method on a large scale time periods 15 hours or more may be appropriate. The addition of the aqueous sodium aluminate solution to the aqueous aluminum sulfate solution according to the invention is preferably during a period of at least 15 minutes to a maximum of 1 hour and in particular from about 30 minutes upwards, e.g. from 30 minutes to a total of 45 minutes.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Verfahrensweise kann die Aluminiumsulfatlösung durch eine Reihe von Reaktoren fließen, wobei in entsprechende jeder Reaktor kontinuierlich eine/Teilmenge der Natriumaluminatlösung eingespeist wird. Die gesamte Zugabezeit der ITatriumaluLlinatlösung wird in diesem Prall durch die Aufenthaltsdauer in jedem Reaktor und durch die Reaktordurchflußgeschwindigkeit bestimmt.According to a procedure according to the invention, the aluminum sulfate solution can flow through a series of reactors, with each reactor being corresponding continuously a / subset of the sodium aluminate solution is fed in. the The total addition time of the sodium aluminate solution is determined by the length of stay in this rebound in each reactor and determined by the reactor flow rate.
Im erfindungsgemäßen Verfahren hat die Temperatur des Reaktionsgemisches einen großen Einfluß auf die Art des erhaltenen wasserhalsigen Aluminiumoxids. Bei konstanten Temperaturen zwischen etwa 35 bis 4500 kann das Reaktionsprodukt einen Groteil an Bayerit enthalten. Der vorgenannte Temperaturbereich ist daher im erfindungsgemäßen Verfahren ausgeschlossen. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 55 bis 70°C, da im Bereich von etwa 35 bis 55°C noch Spuren von Bayerit gebildet werden können. Die Pulver-Schüttdichte des erfindungsgemäß hergestellten Pseudoböhmits scheint am geringsten-zu sein, wenn das Verfahren innerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches und insbesondere im Bereich von etwa 60 bis 70°C, beispielsweise bei 65 oder 66°C, durchgeführt wird.In the process according to the invention, the temperature of the reaction mixture is has a great influence on the kind of water-necked alumina obtained. at constant temperatures between about 35 to 4500, the reaction product can a Most of it contains bayerite. The aforementioned temperature range is therefore within the range according to the invention Proceedings excluded. A temperature range from 55 to is particularly preferred 70 ° C, as traces of bayerite are still formed in the range of around 35 to 55 ° C can. The powder bulk density of the pseudoboehmite produced according to the invention appears to be lowest when the process is within the preferred temperature range and in particular in the range from about 60 to 70 ° C, for example at 65 or 66 ° C, is carried out.
Die Natriumaluminatlösung hat vorzugsweise eine Konzentration von höchstens 10 Gewichtsprozent' beispielsweise von 2 bis 7,5 Gewichtsprozent, berechnet als A1203. Die Aluminiumsulfatlösung hat vorzugsweise eine Konzentration von höchstens 75 Gewichtsprozent und insbesondere von höchstens 6 Gewichtsprozent; berechnet als Al2O3. Gemäß einer besonders vorteilhaften Verfahrensweise wird eine Aluminiumsulfatlösung mit einer Eonzentration von 5 Gewichtsprozent und eine Natriumaluminatlösung mit einer Konzentration von 2,5 Gewichtsprozent, jeweils berechnet als A1203, eingesetzt. In einer bevorzugten Verfahrensweise kannen die vorstehend genannten Lösungen verwendet werden, und die Natriumaluminatlösung wird kontinuierlich während 30 Minuten mit praktisch konstanter Geschwindigkeit zugegeben, wobei während etwa 20 Minuten wasserhaltiges Aluminiumoxid aus dem noch sauren Reaktionsgemisch ausfällt.The sodium aluminate solution preferably has a concentration of at most 10 percent by weight, for example from 2 to 7.5 percent by weight as A1203. The aluminum sulfate solution preferably has a concentration of at most 75 percent by weight and in particular at most 6 percent by weight; calculated as Al2O3. According to a particularly advantageous procedure, an aluminum sulfate solution is used with a concentration of 5 percent by weight and a sodium aluminate solution with a concentration of 2.5 percent by weight, calculated as A1203 in each case. In a preferred procedure, the solutions mentioned above can be used and the sodium aluminate solution becomes continuous for 30 minutes with added practically constant rate, with water-containing for about 20 minutes Alumina precipitates from the still acidic reaction mixture.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches kann durch Verwendung bestimmter Reagenzienmengen mit bestimmten Konzentrationen oder durch Beenden der Aluminlumsulfat-Zugabe bei einem bestimmten pH-blert des Reaktionsgemisches geregelt werden. In der Praxis erfolgt die Regelung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches durch Beenden der Natriumaluminat-Zugabe bei pH-Werten des Gemisches von 7,3 bi-s 10,0, insbesondere von 7,5 bis 9,0.The composition of the reaction mixture can be determined by using Reagent quantities with specific concentrations or by stopping the addition of aluminum sulphate be regulated at a certain pH-blert of the reaction mixture. In practice the regulation of the composition of the reaction mixture is carried out by terminating the Sodium aluminate addition at pH values of the mixture from 7.3 to 10.0, in particular from 7.5 to 9.0.
Es wurde festgestellt, daß wegen der unvollständigen Umsetzung immer zumindest eine geringe Menge von praktisch unlöslichem Sulfat in dem wasserhaltigen Aluminiumoxid zurückbleibt. Bei Anwendung einer pH-Methode zur Regelung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ist eine befriedigende Regelung der in dem wasserhaltigen Aluminiumoxid zurückbleibenden Sulfatmenge moglich. Dies ist deshalb wichtig, weil bei verschiedenen Anwendungen des wasserhaltigen Aluminiumoxids verschiedene Sulfatmengen im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als SO,, bevorzugt sind. Sulfatmengen im vorgenannten Bereich werden erfindungsgemäß durch Beenden der Zugabe der Natriumaluminatlösung bei pH-Werten des Reaktionsgemisches von 7,3 bis 10,0 erhalten.It was found that because of the incomplete implementation always at least a small amount of practically insoluble sulfate in the hydrous Alumina remains. When using a pH method to control the composition of the reaction mixture is a satisfactory regulation of the water-containing one Alumina residual amount of sulfate possible. This is important because different amounts of sulfate in different uses of the hydrous alumina in the range from 0.5 to 5 percent by weight, calculated as SO ,, are preferred. Amounts of sulfate in the aforementioned range according to the invention by terminating the addition of the sodium aluminate solution obtained at pH values of the reaction mixture from 7.3 to 10.0.
Das restliche Sulfat in dem wasserhaltigen Aluminiumoxid beeinflußt sowohl dessen Pulverdichte und Porenvolumen als auch die Dampfstabilitat und die Anfangsaktivität von Katalysatoren, die durch Dispergieren von Metalloxiden auf dem wasserhaltigen Aluminiumoxid und anschließendes Calcinieren hergestellt werden.The remaining sulfate in the hydrous alumina affects both its powder density and pore volume as well as the vapor stability and the Initial activity of catalysts obtained by dispersing metal oxides the hydrous aluminum oxide and subsequent calcining.
Je höher der Sulfatgehalt, desto niedriger ist die Pulverdichte und desto höher ist das Porenvolumen des wasserhaltigen Aluminiumoxids. Je höher der Sulfatgehalt, desto niedriger ist die Anfangsaktivität und desto höher ist die Dampfstabilität der aus dem wasserhaltigen Aluminiumoxid hergestellten Katalysatoren.The higher the sulfate content, the lower the powder density and the higher the pore volume of the hydrous aluminum oxide. The higher the Sulphate content, the lower the initial activity and the higher the vapor stability of the catalysts made from the hydrous aluminum oxide.
Nach vollständiger Zugabe des Natriumaluminats reagiert das Gemisch alkalisch. Die unmittelbare Filtration der erhaltenen Aufschlämmung mag nicht immer durchführbar sein. Beim Eltern des Reaktionsproduktes in alkalischem Medium tritt eine Neigung zur Erhöhung des Pulver-Schüttgewichtes des Realctionsproduktes ein.After all of the sodium aluminate has been added, the mixture reacts alkaline. The immediate filtration of the resulting slurry may not always be be feasible. When the parent of the reaction product occurs in an alkaline medium a tendency to increase the powder bulk density of the reaction product.
Ubermäßiges Altern des Reaktionsproduktes in alkalischem Medium kann eine Strul-tur--.denung des erfindungsgemäß hergestellten wasserhaltigen Aluminiumoxids hervorrufen, wie durch Röntgenbeugungsmessungen festgestellt wurde. Die Auswirkungen des Alterns auf das Reaktionsprodukt scheinen bei höheren Temperaturen größer zu sein. Die AuSschlämmung soll höchstens 3 Stunden, vorzugsweise höchstens 2 Stunden und insbesondere höchstens 45 Minuten altern gelassen werden. Die Zugabe der Natriumaluminatlösung und die Alterung des wasserhaltigen Aluminiumoxids sollen so geregelt werden, daß sich das wasserhaltige Aluminiumoxid höchstens etwa 3 Stunden in alkalischem Medium befindet.Excessive aging of the reaction product in an alkaline medium can occur a structure of the hydrous aluminum oxide produced according to the invention as determined by X-ray diffraction measurements. The effects of aging on the reaction product appear to be greater at higher temperatures be. The slurry should be a maximum of 3 hours, preferably a maximum of 2 hours and in particular are allowed to age for a maximum of 45 minutes. The addition of the sodium aluminate solution and the aging of the hydrous alumina should be controlled so that the hydrous aluminum oxide is in an alkaline medium for a maximum of about 3 hours is located.
Der Gewichtsanteil des Pseudoböhmits, berechnet als A1203, in dem erhaltenen Filterkuchen hat einen wesentlichen Einfluß auf das Schüttgewicht des Reaktionsproduktes. Die Filtration wird vorzugsweise so vorgenommen; daß ein Filterkuchen mit einem Gehalt an wasserhaltigem Aluminiumoxid von 8 bis 16 Prozent, berechnet als A1203, erhalten wird.The weight fraction of the pseudo boehmite, calculated as A1203, in the obtained filter cake has a significant influence on the bulk density of the Reaction product. The filtration is preferably carried out in this way; that a filter cake with a hydrous aluminum oxide content of 8 to 16 percent as A1203.
Der Filterkuchen wird vorzugsweise mit Wasser gewaschen. Die löslichen Natriumsalze lösen sich im Wasser, wodurch der Gehalt an solchen Salzen in dem wasserhaltigen Aluminiumoxid erniedrigt wird. Das waschen kann unter solchen Bezingunren vorwenommen werden, daß das lösliche 911fa-t vollstandig entfernt wird und lediglich das wasserunlösliche Sulfat zurückbleibt. Der das wasserhaltige Aluminiumoxid enthaltende Filterkuchen kann aiicn wieder in Wasser aufgeschläramt und erneut bis zu einer Aluminiumoxid-Konzentration von 8 bis 16 Gewichtsprozent, berechnet als Al2O3, filtriert werden.The filter cake is preferably washed with water. The soluble ones Sodium salts dissolve in water, increasing the content of such Salts in the hydrous alumina is lowered. That can wash under such confinement can be made that the soluble 911fa-t is completely removed and only the water-insoluble sulfate remains. The one containing water Filter cakes containing aluminum oxide can be slurried again in water and again up to an aluminum oxide concentration of 8 to 16 percent by weight, calculated as Al2O3.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten wasserhaltigen Aluminiumoxids zur Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen.The invention also relates to the use of what is produced according to the invention hydrous aluminum oxide for the production of catalysts or catalyst precursors.
Die Katalysatorvorstufen bestehen im wesentlichen aus Verbindungen mindestens eines Metalls der Gruppen Ib, VYa und VIII des Periodensystems, die auf einem im wesentlichen aus Pseudoböhmit bestehenden Aluminiumoxidträger dispergiert sind. Gemäß einer anderen Ausführungsform bestehen die Katalysatorvorstufen im wesentlichen aus Verbindungen mindestens eines metalls der Gruppen Ib, VIa und VIII des Periodensystems, die auf einem phosphatbehandelten Aluminiumoxidträger dispergiert sind, der im wesentlichen aus Pseudoböhmit besteht und, bezogen auf den Katalysator, 0,1 bis 12 Gewichtsprozent Phosphationen, berechnet als P2O5, enthält.The catalyst precursors consist essentially of compounds at least one metal from groups Ib, VYa and VIII of the periodic table, which are based on an alumina carrier consisting essentially of pseudoboehmite are. In another embodiment, the catalyst precursors consist essentially from compounds of at least one metal of groups Ib, VIa and VIII of the periodic table, dispersed on a phosphate-treated alumina support which is essentially consists of pseudoboehmite and, based on the catalyst, 0.1 to 12 percent by weight Contains phosphate ions calculated as P2O5.
Zur Herstellung von phosphatbehandeltem wasserhaltigem Aluminiumoxid kann das ausgefallene wasserhaltige Aluminiumoxid mit einer phosphathaltigen Losung behandelt werden. Das so zu behandelnde wasserhaltige Aluminiumoxid liegt vorzugsweise als Filterkuchen, insbesondere als mit Wasser gewaschener Filterkuchen, vor, wobei der Filterkuchen einen Aluminiumoxidgehalt von 8 bis 16 Gewichtsprozent, berechnet als A1203, hat. Der Filterkuchen wird in Wasser und in der phosphathaltigen Lösung aufgeschlämmt. In der U--PS 2 441 297, Beispiel 3, wird ein Verfahren zur Phosphatbehandlung von Aluminiumoxid beschrieben, wonach das Aluminiumoxid mit Aluminiumnitrat und anschließend mit Diammoniumhydrogenphosphat behandelt wird. Andere geeignete Methoden sind in der ZA-PS 70/6810 beschrieben, wonach als phosphathaltige Lösungen Phosphorsäurelösungen, Alkali- oder Erdalkalimetallphosphatlösungen, Lösungen saurer Phosphate, wie NaH2P04 oder Na2HPO4, oder Ammoniumphosphatlösungen verwendet werden. Die Phosphatbehandlung unter Verwendung von Alkali- oder Erdalkalimetallphosphaten ist weniger bevorzugt, da hierbei weitere Metallionen in das-Produkt eingeführt werden.For the production of phosphate-treated hydrous aluminum oxide the precipitated water-containing aluminum oxide with a phosphate-containing solution be treated. The hydrous alumina to be treated in this way is preferred as a filter cake, in particular as a filter cake washed with water, where the filter cake has an aluminum oxide content of 8 to 16 percent by weight, calculated as A1203. The filter cake is in water and in the phosphate solution slurried. U-PS 2,441,297, example 3, describes a process for treating phosphate described by aluminum oxide, according to which the aluminum oxide with aluminum nitrate and is then treated with diammonium hydrogen phosphate. Other suitable methods are described in ZA-PS 70/6810, according to which the phosphate-containing solutions are phosphoric acid solutions, Alkali or alkaline earth metal phosphate solutions, solutions of acidic phosphates such as NaH2P04 or Na2HPO4, or ammonium phosphate solutions can be used. The phosphate treatment using alkali or alkaline earth metal phosphates is less preferred, because further metal ions are introduced into the product.
Das Aluminiumoxid enthält, bezogen auf das-calcinierte Produkt, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent und insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent Phosphat, berechnet als P205.The alumina preferably contains, based on the calcined product about 1 to about 10 percent by weight and in particular 1 to 5 percent by weight of phosphate, calculated as P205.
Wenn das erfindungsgemäß hergestellte wasserhaltige Aluminiumoxid zur Trocknung von Gasen oder von organischen Lösungsmitteln oder als Dehydratisierungskatalysator verwendet werden soll,wird das Aluminiumoxid vorzugsweise nach dem Trocken calciniert. Wenn das Calcinieren bei Temperaturen unter etwa 4000C-durchgeführt wird, bleibt die Pseudoböhmit-Struktur erhalten, beim Calcinieren bei höheren Temperaturen kann aus dem erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumoxid jedoch ein >-Aluminiumoxid hergestellt werden. Das Calcinieren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 300 bis 4000C durchgeführt.When the hydrous alumina produced by the present invention for drying gases or organic solvents or as a dehydration catalyst is to be used, the alumina is preferably calcined after dry. If the calcining is carried out at temperatures below about 4000C, remains the pseudoboehmite structure can be obtained by calcining at higher temperatures however, a> -aluminum oxide from the aluminum oxide produced according to the invention getting produced. The calcining is preferably carried out at temperatures from 300 to 4000C carried out.
Gemäß einer Ausführungsform kann das wasserhaltige Aluminiumoxid als Trager für dispergierte Metalloxide verwendet werden, wobei nach dem Calcinieren ein Katalysator zur hydrierewen Entschwefelung erhalten wird. Der bevorzugte restliche zulfatgehalt von Katalysatoren zur hydrierenden Entschwefelung von Leicht- und Mittelölfraktionen beträgt 1,5 bis 2,2 Prozent, berechnet als SO3, wahrend für Schwerölfraktionen und Rückstandsöle höhere Sulfatgehalte erwünscht sein können.According to one embodiment, the hydrous aluminum oxide can be used as Carriers for dispersed metal oxides can be used, wherein after calcining a catalyst for hydrated desulphurisation is obtained. Of the preferred residual sulfate content of catalysts for hydrodesulfurization of light and medium oil fractions is 1.5 to 2.2 percent, calculated as SO3, while higher sulphate contents are desirable for heavy oil fractions and residual oils could be.
Das erfindungsgemäß hergestellte wasserhaltige Aluminiumoxid eignet sich vorzüglich als Träger für Katalysatoren und ist insbesondere ein geeigneter Träger für mindestens eine Verbindung eines Metalls der Gruppen Ib, VIa und VIII des Periodensystems (bezüglich der Gruppenbezeichnung des Periodensystems vgl.The hydrous aluminum oxide produced according to the invention is suitable excellent as a support for catalysts and is especially a suitable one Carrier for at least one compound of a metal from groups Ib, VIa and VIII of the periodic table (for the group name of the periodic table, cf.
Cotton and Wilkinson, flInorganic Chemistry"). Die lIerstellun; solcher Katalysatoren kann so vorgenommen werden, daß zuerst eine Katalysatorvorstufe durch Beaufschlagen des wasserhaltigen Aluminiumoxids mit mindestens einer Metallverbindung und gegebenenfalls anschließendem Trocknen gebildet wird. Anschließend wird dann der Katalysator aus der Katalysatorvorstufe durch Calcinieren hergestellt.Cotton and Wilkinson, Organic Chemistry "). The production of such Catalysts can be made so that first a catalyst precursor through Exposing the hydrous aluminum oxide with at least one metal compound and optionally subsequent drying. Then then the catalyst is prepared from the catalyst precursor by calcining.
Einige der so hergestellten Katalysatoren werden zur hydrierenden Entschwefelung verwendet. Bei der Herstellung von Natalysatoren zur hydrierenden Entschwefelung werden als Metallverbindungen Oxide oder Oxide liefernde Verbindungen von Kobalt und Nickel, (Gruppe VIII) und von Molybdän (Gruppe VIa) eingesetzt. Vorzugsweise wird das wasserhaltige Aluminiumoxid mit Verbindungen mindestens zweier Metalle, wie Kobalt und Molybdän, beaufschlagt.Some of the catalysts produced in this way are used to hydrogenate Used desulfurization. In the production of catalysts for hydrogenating As metal compounds, desulfurization are oxides or compounds that produce oxides used by cobalt and nickel (group VIII) and by molybdenum (group VIa). Preferably the hydrous aluminum oxide is combined with compounds of at least two metals, such as cobalt and molybdenum.
Verfahren zum Beaufschlagen von Oxide liefernden Kobalt- und Molybdänverbindungen werden in der vorliegenden Beschreibung offenbart. Die für die vorgenannten Metallverbindungen beschriebenen Verfahren können natürlich auch zum Beaufschlagen gleichwertiger Verbindungen anderer Metalle der Gruppen VIa und VIII auf das wasserhaltige Aluminiumoxid verwendet werden. Die Kobalt und Molybdänverbindungen können dem getrockneten wasserhaltigen Aluminiumoxid zugesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch mindestens 50 Prozent der Kobalt und Molybdänverbindungen dem erfindungsgemäX hergestellten gewaschenen Filterkuchen vor dem Tocknen zugesetzt. Der Filterkuchen wird vorzugsweise zuvor mit einer phosphathaltigen Lösung behandelt. Gemaß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird praktisch die Gesamtmenge der Kobalt- und Molybdänverbindungen dem gewaschenen feuchten Filterkuchen zugesetzt.Process for the application of cobalt and molybdenum compounds which produce oxides are disclosed in the present specification. The one for the aforementioned metal compounds The method described can of course also be used to apply equivalent links other metals of Groups VIa and VIII are used on the hydrous alumina will. The cobalt and molybdenum compounds can be added to the dried hydrous Alumina can be added. Preferably, however, at least 50 percent the cobalt and molybdenum compounds the washed according to the invention Filter cake added before drying. The filter cake is preferably previously treated with a solution containing phosphates. According to a particularly preferred embodiment Practically the total amount of cobalt and molybdenum compounds becomes the washed added moist filter cake.
Als Kobaltverbindung wird vorzugsweise Kobaltformiat verwendet.Cobalt formate is preferably used as the cobalt compound.
Diese Verbindung kann auf das wasserhaltige Aluminiumoxid in fester Form, z.B. in Form einer wäßrigen Aufschlämmung, aufgebracht werden. Als Molybdänverbindung wird vorzugsweise Ammoniumparamolybdat oder technisches Molybdänoxid verwendet. Die Slolybdänverbindung kann dem wasserhaltigen Aluminiumoxid in fester Form, z.B. in Form einer waßrigen Auf schlammung, oder als waßrige Lösung zugesetzt werden. Nach dem Vermischen wird die so erhaltene Katalysatorvorstufe auf der Basis von wasserhaltigem Aluminiumoxid entweder getrocknet und calciniert. oder im Falle daß die Kobalt und Molybdänverbindungen dem wasserhaltigen Aluminiumoxid erst nach dem Trocknen zugesetzt wurden, lediglich calciniert, wobei die zuletzt genannte Moglichkeit weniger bevorzugt ist. Die zur Herstellung eines aktivierten Katalysators erforderliche Calcinierungstemperatur liegt im allgemeinen über etwa 45000. Bei diesen Temperaturen ändert der Pseudoböhmi-t seine Struktur und verliert den größten Teil seines Wassers wobei ein g-Aluminiumoxid entsteht, Es wird angenommenS daß bei den vorgenannten Temperaturen die Oxide liefern Verbindungen in die entsprechenden Oxide übergehen. Vorzugsweise wird das Calcinieren bei Temperaturen von 450 bis 650°C durchgeführt.This compound can solidify on the hydrous aluminum oxide Form, for example in the form of an aqueous slurry. As a molybdenum compound ammonium paramolybdate or technical molybdenum oxide is preferably used. The molybdenum compound can be added to the hydrous alumina in solid form, e.g. be added in the form of an aqueous slurry, or as an aqueous solution. After mixing, the catalyst precursor thus obtained is based on hydrous alumina either dried and calcined. or in the event that the cobalt and molybdenum compounds only after the hydrous aluminum oxide Drying was added, only calcined, the latter being the option is less preferred. The one required to make an activated catalyst Calcination temperature is generally above about 45,000. At these temperatures the pseudo-boehmi-t changes its structure and loses most of its water whereby a g-alumina is formed. It is assumed that at the the aforementioned temperatures the oxides provide compounds in the corresponding oxides pass over. Preferably the calcining is carried out at temperatures of 450 to 650 ° C carried out.
Das erfindungsgemäß hergestellte wasserhaltige Aluminiumoxid odtr daraus hergestellte Katalysatorvorstufen können in bekannter Weise tablettiert oder extrudiert erden. Zur Herstellung von Tabletten kann dem wasserhaltigen Aluminiumoxid oder den betreffenden Katalysatorvorstufen ein bekanntes Gleitmittel, wie Aluminiumstearat, zugesetzt werden. Die Tabletten werden in geeigneten ormen hergestellt und dann, wie vorstehend beschrieben, calciniert.The hydrous aluminum oxide produced according to the invention odtr Catalyst precursors produced therefrom can be tabletted or in a known manner extruded ground. The hydrous aluminum oxide can be used in the manufacture of tablets or the relevant catalyst precursors a known lubricant, such as aluminum stearate, can be added. The tablets are manufactured in suitable form and then, calcined as described above.
Bei der Ilerstellunr von Extrudaten werden verzugweise nicht getrocknete oder teilweise getrocknete iiilterkuchen oder nichL getrocknete oder teilweise getrocknete Eatalysatorvorstufen extrudiert. Gemäß einer wenigei bevorzugten Methode werden extrudate dadurch hergestellt, daß man den getrockneten Filterkuchen oder der getrockneten Katalysatorvorstufe etwas Wasser zusetzt. Anschließend erden die Extrudate gegebenenfalls getrocknet und dann, wie vorstehend beschrieben, calciniert. Das Schüttgewicht der calcinierten Extrudate kann bis zu einem gewissen Grad durch Regelung der Temperatur und des Wassergehaltes beim Extrudieren variiert werden.In the production of extrudates, not dried ones are left behind or partially dried filter cakes or undried or partially dried Catalyst precursors extruded. According to a less preferred method extrudate produced by the fact that the dried filter cake or the dried Adding some water to the catalyst precursor. The extrudates may then be grounded dried and then calcined as described above. The bulk weight of the Calcined extrudates can be made to some extent by controlling the temperature and the water content during extrusion can be varied.
Der erfindunJsgemäB hergestellte Pseudoböhmit mit geringem Pulver-Schüttgewicht eignet sich insbesondere zur Herstellung von Katalysatoren zur hydrierenden Entschwefelung, die Metaoxide der Gruppe VIa und der Gruppe VIII enthalten. Der feuchte Pseudoböhmit-Filterkuchen die Oxide liefernden Verbindungen leicht an, während Bayerit in Form des Filterkuchens die Oxide liefernden Verbindungen weniger leicht annimmt. Das erfindúngsgemäß hergestellte wasserhaltige Aluminiumoxid mit niedrigem Schüttgewicht und die daraus hergestellten Katalysatoren weisen eine große Oberfläche pro Gewichtseinheit auf. ;Jie haben eine größere katalytische Aktivität sowohl pro GewichtseinheiQ wasserhaltigem Aluminiumoxid als auch pro Gewichtseinheit lietalloxid, verglichen mit Aluminiumoxiden mit höherem Schüttgewicht oder daraus hergestellten Katalysatoren. Die Katalysatoren, die als Träger ein erfindungsgemäß hergestelltes wasserhaltiges Aluminiumoxid enthalten, haben ein vergleichsweise großes Porenvolumen.The pseudo-boehmite produced according to the invention with a low powder bulk density is particularly suitable for the production of catalysts for hydrogenated desulphurisation, which contain Group VIa and Group VIII metaoxides. The moist pseudoboehmite filter cake the compounds supplying oxides easily, while bayerite in the form of the filter cake the compounds producing oxides is less likely to accept. The manufactured according to the invention hydrous alumina with low Bulk weight and the Catalysts produced therefrom have a large surface area per unit weight on. They have a greater catalytic activity both per unit weight of hydrous Alumina as well as per weight unit lietal oxide compared to aluminum oxides with higher bulk density or catalysts made from them. The catalysts which contain a hydrous aluminum oxide produced according to the invention as a carrier, have a comparatively large pore volume.
eignen iius diesem Grund/sich die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren zur hydrierenden Entschwefelung besonders vorteilhaft zur Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölbeschickungen. For this reason, the catalysts prepared according to the invention are suitable for hydrated desulphurization particularly advantageous for the treatment of heavy Hydrocarbon oil feeds.
Die Beispiele erlautern die Erfindung.The examples explain the invention.
B e i s p i e le 1 b i-s 11 Eine wäßrige Natriumaluminatlösung (2,5 Gewichtsprozent 1\1203) wird mit praktisch konstanter Geschwindigkeit während 30 Minuten unter Rühren in ein eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung (5,0 Gewichtsprozent Al2O3) enthaltendes Becherglas eingeleitet , wobei ein Gemisch erhalten wird, das einen Natriumaluminat-Überschuß von 5 Prozent enthält. Der Neutralpunkt wird nach 20 Minuten erreicht, und der pH-Wert bleibt während der gesamten Umsetzung unterhalb von 10. Die Temperatur wird auf den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen ersten gehalten Die erhaltene Auf schlammung wird 30 Minuten bei der Umsetzungstemperatur altern gelassen und dann bis- zum angegebenen A1205-Gehalt filtriert0 Der Filterkuchen wird mit dreimal 1 Liter Wasser bei Raumtemperatur gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wird bei 1000C getrocknet, gemahlen und auf eine Korngröße von weniger als 150 Mikron gesiebt. EXAMPLE 1 to 11 An aqueous sodium aluminate solution (2.5 Percentage by weight 1 \ 1203) is carried out at a practically constant speed for 30 Minutes while stirring in an aqueous aluminum sulfate solution (5.0 percent by weight Al2O3) containing beaker is introduced, whereby a mixture is obtained which Contains a 5 percent excess of sodium aluminate. The neutral point is after Reached 20 minutes and the pH remains below throughout the reaction of 10. The temperature is set to the first given in Table I below The suspension obtained is held at the reaction temperature for 30 minutes left to age and then filtered to the specified A1205 content0 The filter cake is washed three times with 1 liter of water at room temperature. The washed filter cake is dried at 1000C, ground and down to a grain size of less than 150 microns sifted.
In jedem Beispiel wird das- Vulver-Schüttgewicht des wasserhaltigen Aluminiumoxids,wLe nachstehend beschrieben, gemessen. Zwei gewogene und graduierte 15 ml-Zentrifugengläser werden bis zur 10 ml44arke mit der Probe gefüllt, wobei sowohl ein Rütteln der Gläser als auch die Bildung von Lufttaschen vermieden wird. Die Zentrifugengläser werden in eine Laboratoriumszentrifuge verbracht. Die Zentrifuge wird während 1 Minute auf Höchstgeschwindigkeit gebracht, eine weitere Minute auf Höchstgeschwindigkeit gehalten und dann so verzögert, daß sie nach einer weiteren Minute zum Stillstand kommt. Sodann wird das von der Probe eingenommene Volumen und das Gewicht der Probe bestimmt.In each example, the Vulver bulk density of the hydrous Alumina as described below. Two weighed and graduated 15 ml centrifuge tubes are filled with the sample to the 10 ml mark, whereby Both jarring of the glasses and the formation of air pockets are avoided. The centrifuge tubes are placed in a laboratory centrifuge. The centrifuge is brought to maximum speed for 1 minute, another minute Top speed held and then delayed so that after another Minute comes to a standstill. Then the volume occupied by the sample and the weight of the sample is determined.
Schüttgewicht der Probe, = Gewicht der Probe g/ml = eingenommenes Volumen, ml Wenn in der vorliegenden Beschreibung der Begriff "Pulver-Schüttgewicht'1 verwendet wird, ist diese Große, wie vorstehend beschrieben, bestimmt worden.Bulk weight of the sample, = weight of the sample g / ml = ingested Volume, ml If in the present description the term "powder bulk weight" 1 is used, this size has been determined as described above.
Die Beispiele 1, 4 und 5 sind Vergleichsbeispiele, wahrend die Beispiele 2, 3 und 6 bis 11 erfindungdgemäße Beispiele sind.Examples 1, 4 and 5 are comparative examples, while the examples 2, 3 and 6 to 11 are examples according to the invention.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I und Ia zusammengestellt.The results are summarized in Tables I and Ia.
T a b e l l e I
T a b e l l e II
B e i s p i e l 3 0 61,65 kg festes Aluminiumsulfat (16,7 Gewichtsprozent Al2O3, 37,8 Gewichtsprozent SO3) werden in 145 Liter Wasser in einem Reaktor gelost, wobei eine Lösung mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent A1203 erhalten wird. 86,65 kg Natriumaluminat (21,9 Gewichtsprozent Na2O, 25,9 Gewichtsprozent A1203) werden in 818 Liter Wasser gelöst, wobei eine Lösung mit einem Gehalt von 2,5 Gewichtsprozent A1203 erhalten wird. Die Natriumaluminatlösung wird während 30 Minuten kontinuierlich mit praktisch konstanter Geschwindigkeit in die Natriumsulfatlösung eingebracht, wobei der pH-Wert des Gemisches während der ersten 20 Minuten bei 7 oder darunter und während der gesamten Zeit unterhalb von 10,0 liegt. Das Gemisch wird bei 65°C kontinuierlich mittels eines mechanischen Rührers gerührt. Nach weiterem 30minutigem Rühren wird das Gemisch auf wölbungsfreie Filter laufen gelassen und mit destilliertem-Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird mit einem Z-Blatt-Mischer 2 Minuten gemischt und mit Kobaltformiat, Ammoniumparamolybdat und Wasser versetzt. Das so erhaltene Gemisch wird 15 Minuten gemischt und dann in Schalen gegeben und bei etwa 90 0C getrocknet. Nach dem Vermahlen wird das Pulver mit Aluminiumstearat als Gleitmittel vermischt und das Gemisch wird in 3,18 mm-Formen tablettiert. Das Höchst-Schüttgewicht des calcinierten Produktes beträgt 0,3 g/ml. Das Pulver-Schüttgewicht des getrockneten Produktes beträgt 0,22 g/ml. Example 3 0 61.65 kg solid aluminum sulfate (16.7 percent by weight Al2O3, 37.8 percent by weight SO3) are dissolved in 145 liters of water in a reactor, a solution having a content of 5 percent by weight A1203 is obtained. 86.65 kg of sodium aluminate (21.9 percent by weight Na2O, 25.9 percent by weight A1203) dissolved in 818 liters of water, a solution with a content of 2.5 percent by weight A1203 is obtained. The sodium aluminate solution becomes continuous for 30 minutes introduced into the sodium sulfate solution at a practically constant rate, the pH of the mixture being 7 or below for the first 20 minutes and is below 10.0 throughout the time. The mixture is at 65 ° C continuously stirred by means of a mechanical stirrer. After another 30 minutes The mixture is allowed to stir on camber-free filters and poured with distilled water washed. The filter cake is mixed with a Z-blade mixer for 2 minutes and mixed with cobalt formate, ammonium paramolybdate and water. The mixture thus obtained is mixed for 15 minutes and then placed in bowls and dried at about 90 ° C. After grinding, the powder is mixed with aluminum stearate as a lubricant and the mixture is tabletted in 3.18 mm molds. The maximum bulk weight of the calcined product is 0.3 g / ml. The powder bulk density of the dried Product is 0.22 g / ml.
Der Begriff "Höcht-Schüttgewicht" bedeutet das in der nach stehend beschriebenen Weise bestimmte Schüttgewicht: Das Schüttgewicht einer abgewogenen Portion der Probe wird in einem 250 ml Meßzylinder B.S. 604 mittels einer Rüttelmaschine bestimmt. Die Rüttelmaschine ist so ausgelegt, daß der Meßzylinder mit einer Rüttelfrequenz von 6 bis 7 pro Sekunde angehoben und dann über eine Strecke von 7,94 mm fallen gelassen wird.The term "maximum bulk weight" means that below described way certain bulk weight: The bulk weight of a weighed Portion of the sample is placed in a 250 ml graduated cylinder B.S. 604 by means of a vibrating machine certainly. The vibrating machine is designed so that the measuring cylinder with a vibrating frequency Raised from 6 to 7 per second and then dropped over a distance of 7.94 mm is left.
Das Anheben und Fallenlassen wird mittels eines schraubenförmigen Daumens- erreicht, dessen Radius während einer vollen Umdrehung gleichmäßig um 7,94 mm zunimmt. Wenn die Rüttelmaschine nach dem Einschalten ihre Arbeitsgeschwindigkeit erreicht hat, wird die Probe mittels eines 25 ml-Becherglases mit einer Geschwindigkeit von 25 ml pro 15 Sekunden in den Meßzylinder überführt. Insgesamt werden 220 bis 230 ml der Probe in den Meßzylinder eingebracht. Die Rüttelmaschine wird anschließend weitere 15 Sekunden laufen gelassen und dann abgeschaltet. Die Oberflache der Probe wird mittels eines an einem Metall stab befestigen Gummistopfens eingeebnet. Dann wird das, Volumen der Probe abgelesen. Nach Entfernen des Meßzylinders von der Maschine wird der Zylinderinhalt gewogen.The lifting and dropping is done by means of a helical Thumb reached, its radius evenly around 7.94 during one full turn mm increases. When the jogger after switching on its working speed is reached, the sample is poured into a 25 ml beaker at a speed of 25 ml per 15 seconds transferred into the measuring cylinder. A total of 220 to 230 ml of the sample are placed in the measuring cylinder. The jogger will then let it run for another 15 seconds and then shut it down. The surface of the sample is leveled by means of a rubber stopper attached to a metal rod. then the volume of the sample is read off. After removing the measuring cylinder from the machine the cylinder content is weighed.
Gewicht der Probe, g Höchst-Schüttgewicht, g/ml= - Volumen der Probe, ml Das Produkt wird in einer Standard-Festbettvorrichtung zur hydrierenden Entschwefelung unter Verwendung einer leichten Kohlenwasserstoffölfraktion mit den nachfolgenden Eigenschaften geprüft: Spezifisches Gewicht (15,6°C) 0,72 Schwefelgehalt, ppm 350 bis 400 Anfangssiedepunkt 40°C Endsiedepunkt 175°C Typische Kohlenwasserstoffe, Volumprozent: Olefine 0,1 Aromaten 7,1 Paraffine 92,8 Der Schwefel wird bei 357°C, einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 1,5 und einem Druck von 15,1 kp/cm2 unter Verwendung von 36 Volumteilen eines 70 : 30-Wasserstoff-Stickstoff-Gemisches pro Volumteil Kohlenwasserstofföl zu 99 Prozent entfernt. Weight of the sample, g maximum bulk density, g / ml = - volume of the sample, ml The product is used in a standard fixed bed device for hydrated desulphurisation using a light hydrocarbon oil fraction with the following Properties checked: Specific weight (15.6 ° C) 0.72 sulfur content, ppm 350 to 400 initial boiling point 40 ° C final boiling point 175 ° C typical hydrocarbons, Percentage by volume: olefins 0.1 aromatics 7.1 paraffins 92.8 The sulfur is at 357 ° C, a liquid space velocity of 1.5 and a pressure of 15.1 kgf / cm2 Using 36 parts by volume of a 70:30 hydrogen-nitrogen mixture per 99 percent by volume of hydrocarbon oil removed.
(In den Beispielen 30 bis 36 werden die Volumina bei Standardtemperatur und -druck gemessen.) B e i s p i e l 31 55,99 kg festes Aluminiumsulfat werden in 136 Liter Wasser (4,9 Gewichtsprozent A1203) gelöst und unter Rühren während 30 Minuten bei 65°C mit praktisch konstanter Geschwindigkeit mit einer Lösung von 89,4 kg Natriumaluminat in 836,2 Liter Wasser (2,5 Gewichtsprozent A1203) versetzt. Der pIT-f;Sert des Gemisches bleibt unterhalb von 10,0. Das Gemisch wird 30 Minuten bei der Reaktionstemperatur altern gelassen. Das Reaktiongemisch wird dann innerhalb von 20 Minuten auf filter aufgetropft und 90 Minuten mit Wasser gewaschen. Der A1203-Gehalt des Filterkuchens betragt 11,8 Prozent. Nach dem Einmischen von Kobalt formiat und von Ammoniumparamolybdat wird das erhaltene Gemisch getrocknet. Das getrocknete Produkt wird gemahlen und durch 2,38 mm-ffnungen extrudiert. Das Extrudat wird calciniert. Das Pulver-Schüttgewicht des getrockneten Produktes beträgt 0,34 g/ cm3. Mit dem so hergestellten Katalysator wird bei einem Mitteldestillat bei einer Temperatur von 357°C, einem Druck von 15,1 kp/cm², einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 2,0 und unter Verwendung von 178 Volumteilen Jasserstoff pro Volumteil Kohlenwasserstofföl eine Entschwefelung von 76 Prozent (ohne Vorbehandlung) erhalten.(In Examples 30 through 36 the volumes are at standard temperature and pressure measured.) Example 31 55.99 kg of solid aluminum sulphate will be dissolved in 136 liters of water (4.9 percent by weight A1203) and stirred while 30 minutes at 65 ° C at a practically constant speed with a solution of 89.4 kg of sodium aluminate in 836.2 liters of water (2.5 percent by weight A1203) were added. The pIT-f; Sert of the mixture remains below 10.0. The mixture is 30 minutes aged at the reaction temperature. The reaction mixture is then within added dropwise to filter for 20 minutes and washed with water for 90 minutes. The A1203 salary of the filter cake is 11.8 percent. After mixing in cobalt formate and the mixture obtained is dried by ammonium paramolybdate. The dried one Product is ground and extruded through 2.38 mm openings. The extrudate is calcined. The powder bulk density of the dried product is 0.34 g / cm3. With the The catalyst so prepared is at a middle distillate at a temperature of 357 ° C, a pressure of 15.1 kgf / cm², a liquid space velocity of 2.0 and using 178 parts by volume of hydrogen per part by volume of hydrocarbon oil a desulfurization of 76 percent (without pretreatment) obtained.
B e i 5 p i e 1 e 32 u n d 33 Der -in Beispiel 32 verwendete Katalysator A wird nach dem in Beispiel 31 beschriebenen Verfahren hergestellt. B e i 5 p i e 1 e 32 and 33 The catalyst used in Example 32 A is prepared according to the procedure described in Example 31.
Im Beispiel 33, das nur zu Vergleichszwecken dient, wird als-Katalysator B ein Standardkatalysator zur hydrierenden Entschwefelung auf Basis von Aluminiumogid verwendet, der in analoger Weise durch Ausfällen von wasserhaltigem Aluminiumoxid, das einen beträchtlichen Anteil an Bayerit enthält, hergestellt wird.Example 33, which is for comparison purposes only, is used as a catalyst B a standard catalyst for hydrated desulphurisation based on aluminum oxide used, which in an analogous manner by precipitation of hydrous aluminum oxide, which contains a significant amount of bayerite.
Das Ausfällen dieses wasserhaltigen Aluminiumoxids erfolgt aus einem Reaktionsgemisch von Natriumaluminat und Aluminiumsulfat.The precipitation of this hydrous aluminum oxide takes place from a Reaction mixture of sodium aluminate and aluminum sulfate.
Die sich an das Ausfällen anschließenden Verfahrensstufen werden gemäß Beispiel 31 durchgeführt. Die Eigenschaften der so hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle III zusammengestellt.The procedural steps following the precipitation are carried out in accordance with Example 31 carried out. The properties of the catalysts so produced are compiled in Table III.
T a b e 1 1 e III Katalysator A Katalysator B CoO, Gewichtsprozent 3,4 3,9 MoO, Gewichtsprozent 11,6 12,9 Durchmesser,mm 2,18 2,46 llochst-Schüttgewicht 0,6 0,8 Die Eigenschaften der zu entschwefelnden Kohlenwasserstofföle sind nachstehend zusammengestellt. T a b e 1 1 e III Catalyst A Catalyst B CoO, percent by weight 3.4 3.9 MoO, weight percent 11.6 12.9 diameter, mm 2.18 2.46 liter bulk density 0.6 0.8 The properties of the hydrocarbon oils to be desulfurized are as follows compiled.
Mitteldestillat-Gasöl spezifisches Gewicht (15,6°C) 0,876 Schwefelgehalt, Prozent 2,06 Anfangssiedepunkt 268°C mittlerer Siedepunkt 324°C Endsiedepunkt 393°C Trübungspunkt 1,1°C schweres Vakuumgasöl (Erdölgemisch) spezifisches Gewicht (37,8°C) 0,882 Schwefelgehalt, Prozent 1,55 Stickstoffgehalt, Prozent 0,13 Fließpunkt 32,2°C Vakuumdestillation (ungefähre Werte) Anfanggssiedepunkt 250°C mittlerer Siedeüpunkt 450°C Endsiedepunkt 580°C Prozentuale Entschwefelung des MitteldestillatsX) Flüssigkeits- Katalysator A Katalysator B Raumgeschwindigkeit 1 89,0 90,9 2 76,8 82,0 3 67,2 71,6 -4 59,5 62,4 x) bei 357°C, 15,1 kp/cm2 und unter Verwendung von 178 Volumteilen Wasserstoff pro Volumteil Kohlenwasserstofföl Prozentuale Entschwefelung des schweren Vakuumgasölsx) Flüssigkeits- Katalysator A Katalysator B Raumr,eschvJindigkeit 1 93,9 93,9 2 85,2 85,2 3 78,8 75,6 4 67,0 62,6 x) bei 37100, 53,7 kp/cm2 und unter Verwendung von 356'.Volumteilen Wasserstoff pro Volumteil Kohlenwasserstofföl B e i 5 p i e 1 e 34 b i 5 36 Eine Lösung von 140 kg Natriumaluminat in 1280 Liter Wasser wird unter Rühren in eine Lösung von 180 kg Aluminiumsulfat in 108 Liter Wasser eingetragen. Die Zugabe erfolgt kontinuierlich während 33 Minuten, wobei nach 21 Minuten ein pH-Wert von 7 erreicht wird. Die Temperatur der Lösungen wird auf 67 bis 68°C gehalten. Nach vollständiger Zugabe der Natriumaluminatlösung beträgt der pH-Wert des Gemisches 8,8. Anschließend wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann in zwei gleiche Teile geteilt. Jede Hälfte wird filtriert und 4mal mit je 805 Liter Wasser gewaschen. Anschließend werden die beiden Hälften wieder vereinigt. Sodann werden dem Ansatz 3 Teile von je 1/5 der Gesamtmenge entnommen. Jeder Teil wird mit weiteren 200 Liter Wasser gewaschen und etwa 30 Minuten mit lOOprozentiger Phosphorsäure vermischt. Das so erhaltene Gemisch etwa 15 Minuten wird/mit einer Kobaltformiat-AuSschlämmung aufgeschlämmt und dann etwa 30 Minuten mit einer Ammoniummolybdatlösung vermischt. Sämtliche Misch- und Aufschlämmungsvorgänge werden in einer Kugelmühle durchgeführt. Die zur Behandlung jedes der vorgenannten Teile verwendeten Mengen an 100prozentiger Phosphorsäure, Kobaltförmiat und Ammoniummolybdat sind in Tabelle IV zusammengestellt. Ferner enthält die Tabelle IV die auf den calcinierten Aluminiumoxidträger bezogenen Gehalte der Kobaltverbindung, berechnet al CoO, und der tolybdänverbindung, berechnet als MoO3, die ncii dieser ersten Behandlungsstufe in jedern der vorgenannten 'Xie-ile enthalten sind. Middle distillate gas oil specific gravity (15.6 ° C) 0.876 sulfur content, Percent 2.06 initial boiling point 268 ° C average boiling point 324 ° C final boiling point 393 ° C Cloud point 1.1 ° C heavy vacuum gas oil (petroleum mixture) specific weight (37.8 ° C) 0.882 sulfur content, percent 1.55 nitrogen content, percent 0.13 pour point 32.2 ° C Vacuum distillation (approximate values) initial boiling point 250 ° C mean boiling point 450 ° C final boiling point 580 ° C percentage desulfurization of the middle distillateX) liquid Catalyst A Catalyst B Space Velocity 1 89.0 90.9 2 76.8 82.0 3 67.2 71.6 -4 59.5 62.4 x) at 357 ° C, 15.1 kp / cm2 and using 178 parts by volume Hydrogen per part by volume of hydrocarbon oil Percentage desulfurization of heavy vacuum gas oilx) liquid catalyst A catalyst B space, velocity 1 93.9 93.9 2 85.2 85.2 3 78.8 75.6 4 67.0 62.6 x) at 37100, 53.7 kp / cm2 and below Use of 356 parts by volume of hydrogen per part by volume of hydrocarbon oil B e i 5 p i e 1 e 34 b i 5 36 A solution of 140 kg sodium aluminate in 1280 liters Water is stirred into a solution of 180 kg of aluminum sulfate in 108 liters Water entered. The addition takes place continuously over 33 minutes, with a pH of 7 is reached after 21 minutes. The temperature of the solutions will held at 67 to 68 ° C. After all of the sodium aluminate solution has been added the pH of the mixture is 8.8. The mixture is then left for another 30 minutes touched. The reaction mixture is then divided into two equal parts. Each half is filtered and washed 4 times with 805 liters of water each time. Then the both halves reunited. Then the approach 3 parts of 1/5 each Total amount withdrawn. Each part is washed with another 200 liters of water and mixed with 100 percent phosphoric acid for about 30 minutes. The mixture thus obtained is slurried with a cobalt formate slurry for about 15 minutes and then mixed with an ammonium molybdate solution for about 30 minutes. All mixed and Slurry operations are carried out in a ball mill. The treatment amounts of 100% phosphoric acid used for each of the aforementioned parts, Cobalt formate and ammonium molybdate are listed in Table IV. Further Table IV contains the contents based on the calcined alumina support the cobalt compound, calculated as CoO, and the tolybdenum compound, calculated as MoO3, the ncii of this first stage of treatment in each of the aforementioned 'Xie-ile are included.
T a b e 1 1 e IV Katalysator C D E II3PO+, km 0,410 0,623 0 Kobalthydioxyd, kg 0,588 0,595 0,575 Ameisensaure, kg 0,647 0,655 0,630 Wasser, kg 1,47 1,487 1,435 kg 6,25 6,35 5,6 Kobalt, Prozent CoO 3,27 3,20 3,60 Molybdän, Prozent MoO3 10,50 11,30 11,95 x) Die Ammonimmolybdatlösung enthält 25 Gewichtsprozent Molybdat, berechnet als MoO3. T a b e 1 1 e IV catalyst C D E II3PO +, km 0.410 0.623 0 cobalt hydioxide, kg 0.588 0.595 0.575 formic acid, kg 0.647 0.655 0.630 water, kg 1.47 1.487 1.435 kg 6.25 6.35 5.6 cobalt, percent CoO 3.27 3.20 3.60 molybdenum, percent MoO3 10.50 11.30 11.95 x) The ammonium molybdate solution contains 25 percent by weight of molybdate, calculated as MoO3.
Die so erhaltenen Teile werden filtriert, 48 Stunden bei 80 bis 90°C getrocknet und dann gemahlen. Von jedem Teil werden 4,15 kg entnommen und in ähnlicher Weise wie in der ersten Stufe mit Kobaltformiat und Ammoniummolybdat behandelt. Die verwendeten Kobaltformiat- und Ammoniurnolybdatmengen sind in Tabelle V zusammengestellt .The parts obtained in this way are filtered at 80 to 90 ° C. for 48 hours dried and then ground. 4.15 kg are removed from each part and the like Treated like in the first stage with cobalt formate and ammonium molybdate. The amounts of cobalt formate and ammonium molybdate used are shown in Table V. .
Fitabell~e V Katalysator C D Kobalthydioxyd, g 22,4 23,9 5,5 Ameinonsäure, ml 25 27 6,1 Wasser 60 60 14 270 175 90 x) Die Ammoniummolybdatlösung enthält 25 Gewichtsprozent Molybdat, berechnet als MoO3.Fitabell ~ e V catalyst C D cobalt hydroxide, g 22.4 23.9 5.5 ameinonic acid, ml 25 27 6.1 water 60 60 14 270 175 90 x) The ammonium molybdate solution contains 25 Weight percent molybdate, calculated as MoO3.
Jede Portion wird dann filtriert, durch Extrudieren zu Pellets mit einem Solldurchmesser von 1,59 mm verarbeitet, 15 Stunden bei 80 bis 90°C getrocknet und dann 2 Stunden bei 550°C calciniert. Die so erhaltenen Katalysatoren werden auf ihre katalytische Aktivität bei der hydrierenden Entschwefelung in einer Standard-Versuchseinrichtung bei einer Temperatur von 357°C, einem Druck von 15,1 kp/cm2, einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 2,0 und unter Verwendung von 178 Volumteilen Wasserstoff pro Volumt-eil -Iiohleni;Jasserstofföl und einer Dieselölbeschckung mit den in Tabelle VI angegebenen Kennwerten geprüft.Each serving is then filtered, extruding into pellets with processed with a nominal diameter of 1.59 mm, dried for 15 hours at 80 to 90 ° C and then calcined at 550 ° C for 2 hours. The catalysts thus obtained are on their catalytic activity in hydrated desulphurisation in a standard test facility at a temperature of 357 ° C, a pressure of 15.1 kp / cm2, a liquid space velocity of 2.0 and using 178 parts by volume of hydrogen per part by volume -Iiohleni; hydrogen oil and a diesel oil filling with the characteristic values given in Table VI.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.The results are shown in Table VII.
T a b e l l e VI Schwefelgehalt 1,78 Anfangssiedepunkt 218°C mittlerer Siedepunkt nach ASTM 30200 Endsiedepunkt 358°C spezifisches Gewicht 0,862 T a b e l l e VII Katalysator C D E Phosphat (i'rozent P2O5) 1,1 1,9 0 Kobaltoxid (Prozent CoO) 3,70 3,70 3,60 Molybdänoxid (Prozent MoO3) 13,4 12,8 12,1 Oberfläche 326 342 312 Schüttgewicht 0,53 0,54 0,55 VRA 141 167 119 In Tabelle VII ist VRA ein Maß für die katalytische Aktivität, wobei ein hoher VRA-Wert gute katalytische Eigenschaften bei der hydrierenden Entschwefelung anzeigt. In Tabelle VII sind die Prozentangaben auf das Gewicht der calcinierten Katalysatoren bezogen. T a b e l l e VI Sulfur content 1.78 Initial boiling point 218 ° C mean Boiling point according to ASTM 30200, final boiling point 358 ° C, specific weight 0.862 T a b e l l e VII Catalyst C D E phosphate (1% P2O5) 1.1 1.9 0 cobalt oxide (Percent CoO) 3.70 3.70 3.60 molybdenum oxide (percent MoO3) 13.4 12.8 12.1 surface area 326 342 312 Bulk weight 0.53 0.54 0.55 VRA 141 167 119 In Table VII, VRA a measure of catalytic activity, with a high VRA value being good catalytic Indicates properties in the hydrogen desulphurization. In Table VII are the Percentages based on the weight of the calcined catalysts.
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