DE2246697A1 - POLYURETHANE FOAMS AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION - Google Patents
POLYURETHANE FOAMS AND METHOD FOR THEIR PRODUCTIONInfo
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Description
DR. MÜLLER-BORE DIPL.-PHYS. DR. MANiTZ OIPL.-CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-ING. FINSTERWALD DIPL.-ING. GRÄMKOWDR. MÜLLER-BORE DIPL.-PHYS. DR. MANiTZ OIPL.-CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-ING. FINSTERWALD DIPL.-ING. GRÄMKOW
PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS
2 2. Sep. 19722 Sep. 1972
D/Lo/Sh - D 1367D / Lo / Sh - D 1367
DUMLOP LIMIiEEDDUMLOP LIMIiEED
Dunlop House, Byder Street, St. James's London S V 1 / EHGLAHDDunlop House, Byder Street, St. James's London S V 1 / EHGLAHD
Polyurethanschäume und Verfahren zu ihrer HerstellungPolyurethane foams and processes for their Manufacturing
Priorität: Großbritannien v. 22. September 1971 44-n 4-3/71Priority: Great Britain v. 22nd September 1971 44-n 4-3 / 71
Die Erfindung betrifft Polyurethanschäume und insbesondere nichtentflammbare Polyurethanschäume und ein Verfahren zu· ihrer Herstellung»The invention relates to polyurethane foams and, in particular, to non-flammable polyurethane foams and to a method for their manufacture »
Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß Polyurethanschäume mit guter Beständigkeit gegenüber Verbrennen, d„ h. Nichtentflammbarkeit, nach einem Verfahren erhalten werden können, bei welchem ein polymeres Polyol mit einem organischen PoIyisocyanat in einem schaumbildenden Reaktionsgemisch umgesetzt wird, welches sich dadurch auszeichnet, daß ein Gemisch ver-It has been found that, according to the invention, polyurethane foams with good resistance to burning, i.e. Non-flammability, can be obtained by a process in which a polymeric polyol with an organic polyisocyanate is reacted in a foam-forming reaction mixture, which is characterized in that a mixture
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wendet wird, welches (a) als Schaummodifikationsmittel eine normalerweise als Katalysator für die Polymerisation von Tolylendiisocyanat wirksame Substanz, (b) eine Säure erzeugende Substanz, um im wesentlichen jeden schädlichen Einfluß des Schaummodifikationsmittels auf die Alterung des Polyurethanschaumes einzuschränken, und (c) einen grenzflächenaktiven Stoff, der ein Ester einer Garbonsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen PoIyhydroxyverbindung ist, enthält.is applied, which (a) as a foam modifier substance normally effective as a catalyst for the polymerization of tolylene diisocyanate, (b) an acid generator Substance to substantially eliminate any deleterious effect of the foam modifier on the aging of the Polyurethane foam, and (c) a surfactant that contains an ester of a carboxylic acid 10 to 20 carbon atoms and an aliphatic polyhydroxy compound is, contains.
Unter dem Ausdruck "Polymerisation von Tolylendiisocyanat" ist insbesondere die Polymerisation von drei Molekülen Tolylendiisocyanat, im folgenden mit TDI abgekürzt, zur Herstellung eines cyclischen Trimeren von für gewöhnlich Isocyanurat- oder Perhydrotriazinstruktur zu verstehen. Es ist nicht sicher bekannt, ob das Schaummodifikationsmittel bei der vorliegenden Erfindung tatsächlich die Polymerisation von TDI in dem Reaktions gemisch ergibt ,es ,cLrd jedoch angenommen, daß eine Polymerisation auftritt, zumindest wenn reines TDI zu Anfang vorliegt«In particular, the term "polymerization of tolylene diisocyanate" means the polymerization of three molecules Tolylene diisocyanate, hereinafter abbreviated to TDI, for To understand preparation of a cyclic trimer of usually isocyanurate or perhydrotriazine structure. It is not known for sure if the foam modifier in the present invention actually results in the polymerization of TDI in the reaction mixture, es, cLrd but assumed that polymerization occurs, at least when pure TDI is initially present «
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Schäume liegt darin, daß sie viel weniger Rauch abgeben als konventionelle, nichtentflammbare, große Menge von Halogenverbindungen oder ähnlichen flammhemmenden Stoffen enthaltende Schäume, wenn sie einer Flamme ausgesetzt werden,, Dies ist ein besonders wertvoller, praktischer Vorteil, da die Abgabe von schädlichem Hauch oder schädlichen Dämpfen bei der Einwirkung von Flammen einer der Ilauptnachteile solcher konventionellen, nichtentflammbaren Schäume ist.A particular advantage of the foams according to the invention is that they emit much less smoke than conventional, non-flammable, large amount of halogen compounds or Foams containing similar flame retardants when exposed to a flame, this is a special one valuable, practical advantage, since the release of harmful breaths or harmful vapors when exposed to Flaming is one of the main disadvantages of such conventional, non-flammable foams.
Substanzen, welche die Polymerisation von TDI katalysieren umfassen die folgenden Stoffe:Substances that catalyze the polymerization of TDI include the following substances:
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Alkali- und Erdalkalimetallsalze von organischen und schwachen anorganischen Säuren, zo B. Salze von Carbonsäuren wie Natrium- und Kaliumacetat, andere Metallsalze von Carbonsäuren, z. B0 Bleiheptancarboxylat (Bleioctoat) und Kalziumnaphthenat, Alkoxide oder Phenoxide von Alkali- .oder Erdalkalimetallen, z. B. Natriummethoxid und ITatriumphenat, quaternäre Ammoniumbasen, ζ» B. Tetramethyl- und Tetraäthylammoniumhydroxid, sowie bestimmte, tertiäre Amine, z· B. TetramethylgusLnidin.Alkali and alkaline earth of organic and weak inorganic acids, for o example, salts of carboxylic acids such as sodium and potassium, other metal salts of carboxylic acids, eg. B 0 lead heptane carboxylate (lead octoate) and calcium naphthenate, alkoxides or phenoxides of alkali. Or alkaline earth metals, z. B. sodium methoxide and sodium phenate, quaternary ammonium bases, ζ »B. tetramethyl and tetraethylammonium hydroxide, and certain tertiary amines, e.g. tetramethylgusLnidine.
Substanzen von besonderem Interesse sind alkalische Substanzen, z. B. Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze oder -derivate von schwachen organischen oder anorganischen Säuren. Beispiele solcher Säuren sind Monocarbonsäuren wie Essigsäure und aliphatisch^ Carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, ζ«. B. Laurin-*·, öl-, Myristin^.und Palmitinsäure, und hydroxyaromatische Verbindungen wie/Phenole, z, B. Phenol selbst (CgHj-OH), und Borsäure. Geeignete Modifikationsmittel sind z. B. Natriumphenat, Hatriumacetat, Kaliumacetat, 'Natriumtetraborat (Borax), Natriumsesquicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumoleat und Kaliumoleat. Selbstverständlich soll die besondere Substanz oder die besonderen Substanzen, welche als Schaummodifikationsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, derart ausgewählt werden, daß kein unerwünschter Effekt auf die Scliaumbildungsreaktion gegeben' ist.Substances of particular interest are alkaline substances, e.g. B. alkali metal hydroxides and alkali metal salts or derivatives of weak organic or inorganic acids. Examples of such acids are monocarboxylic acids such as acetic acid and aliphatic ^ carboxylic acids with 10 to 20 carbon atoms, ζ «. B. Lauric, oleic, myristic and palmitic acids, and hydroxyaromatic Compounds such as / phenols, e.g. phenol itself (CgHj-OH), and boric acid. Suitable modifiers are z. B. sodium phenate, sodium acetate, potassium acetate, 'sodium tetraborate (Borax), sodium sesquicarbonate, sodium carbonate, sodium oleate and potassium oleate. Of course that should special substance or the special substances which are used as foam modifiers in the process according to the invention are used, are selected in such a way that there is no undesirable effect on the scliaum formation reaction ' is.
Besonders wichtige Schaummodifikationsmittel für das erfindungsgemäße .Verfahren sind basische Substanzen, welche vorzugsweise in Wasser leicht löslich sind. Die folgende Beschreibung bezieht sich insbesondere auf solche Schaummodif ikationsiaittel.Particularly important foam modifiers for the inventive .Processes are basic substances, which are preferably are easily soluble in water. The following description relates in particular to such foam modifications ikationsiaittel.
Die Menge des zugegebenen Schaummodifikatibnsmittels hängt ;.ι»- von dem besonderen, eingesetzten Modifikationsmittel und derThe amount of foam modifier added depends ; .ι »- of the particular modifier used and the
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Art der Bestandteile in dem schaumbildenden Reaktionegemisch ab. Obxirohl größere Mengen eingesetzt werden können, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, größere Mengen alö ■■*>. Gew.-96 der Polyolkomponente anzuwenden, und die bevorzugte Menge beträgt 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-%. Wenn das Schaummodifisationsmittel jedoch ein tertiäres Amin ist, liegt die bevorzugte Menge etwas höher, und Mengen bis zu 5 Gew.-% oder sogar mehr können erforderÜeJi.»ein, um gute Ergebnisse zu erzielen. Gleicherweise k8nti.en größere Mengen als 5 Ge\tf.-% erforderlich sein, wenn das Schaummodifikationsmittel ein Salz einer langkettigen Fettsäure ist. Das Schäummodifikationsmittel kann in verschiedener Weise, wie dies jeweils am geeignetsten ist, eingearbeitet werden.Type of ingredients in the foam-forming reaction mixture away. Obxirohl can be used in larger quantities, it is in generally not required, larger quantities alö ■■ *>. Weight-96 of the polyol component, and the preferred amount is 0.05 to 2% by weight, particularly preferably 0.2 to 0.5 Wt%. However, if the foam modifier is a tertiary When is amine, the preferred amount is slightly higher, and amounts up to 5% by weight or even more may be required get good results. Likewise, larger quantities can be used than 5% by volume may be required when using the foam modifier is a salt of a long chain fatty acid. The foam modifier can be incorporated in a variety of ways as appropriate.
Die Polyhydroxyverbindung, von welcher sich der grenzflächenaktive Stoff in Form eines Esters ableitet, kann beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen sein:The polyhydroxy compound from which the surfactant Substance derived in the form of an ester can be, for example, one or more of the following compounds:
a) mehrwertige Alkohole mit 2, 3» 4- oder mehr Hydroxylgruppen, z. B. Glykol, Glycerin, Pentaerithrit und Trimethylolpropanja) polyhydric alcohols with 2, 3 »4- or more hydroxyl groups, z. B. glycol, glycerin, pentaerythritol and trimethylolpropanj
b) Zucker und deren Derivate, z. B, Sorbit und Mannit;b) sugars and their derivatives, e.g. B, sorbitol and mannitol;
c) Addukte der oben genannten Verbindungen(a) oder (b) mit Äthylenoxid, z. B. Addukte mit bis zu 20 Mol Äthylenoxid pro Hydroxylgruppe.c) Adducts of the abovementioned compounds (a) or (b) with Ethylene oxide, e.g. B. Adducts with up to 20 moles of ethylene oxide per hydroxyl group.
Die Säurekomponente des Esters kann eine gesättigte oder ungesättigte Fettsäure sein, z· B« Laurin-i öl-, Stearin-, Myristin-, Ricinol- oder Palmitineäure. Säuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen sind besonders vorteilhaft.The acid component of the ester can be saturated or unsaturated Be fatty acids, e.g. lauric oil, stearic, myristic, Ricinoleic or palmitic acid. Acids with 16 to 18 carbon atoms are particularly beneficial.
Eine oder mehrere der Hydroxylgruppen·'der Polyhydroxyverbindung kann verestert sein, z. B, kann der Beter ein Mono- oder Diteter von Glycerin sein. Im allgemeinen wird fs bevorzugt, daßOne or more of the hydroxyl groups of the polyhydroxy compound can be esterified, e.g. B, the praying person can be a mono- or di-teter be of glycerin. In general, it is preferred that
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Ester eine oder mehrere, nichtveresterte Hydroxylgruppe/n aufweist. Sehr geeignete, grenzflächenaktive Stoffe sind solche, welche als emulgierende Mittel für Wasser-in-Öl-Emulsionen wirksam sind, und solche, die auf dem Lebensmittelsektor als Luftporen-Zusatzstoff brauchbar sind, z. B» Glycerinmonostearat,Ester has one or more non-esterified hydroxyl groups. Very suitable surfactants are those which are effective as emulsifying agents for water-in-oil emulsions and those used in the food sector as an air entrainment additive are useful, e.g. B »glycerol monostearate,
Die Menge des in das schaumbildende Reaktionsgemisch eingegebenen, grenzflächenaktiven Stoffes hängt von dem besonderen, eingesetzten, grenzflächenaktiven Stoff und der Art der anderen Komponenten in dem schaumbildenden Eeaktionsgemisch ab» Geeignete Mengen des grenzflächenaktiven Stoffes betragen bis zu 15 Gew.-%, z. B0 ρ bis 12 Gew.-%, der Polyolkomponente. Der grenzflächenaktive Stoff kann auf verschiedene Weise, die jeweils am geeignetsten ist, eingebracht werden» Es wurde gefunden, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, grenzflächenaktiven Stoffe so wirksam'sind, daß Polyole verwendet werden können, welche normalerweise als relativ langsam reagierend angesehen werden» So kann das Polyol beispielsweise eine Poly(oxypropylen)-polyol sein, welches, falls überhaupt, nur wenige, endständige, primäre Hydroxylgruppen aufweist· Geeignete Polyole dieser Art sind beispielsweise PoIy-(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)-triole, z, B. solche mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 6000, in welchen praktisch alle endständigen Hydroxylgruppen sekundäre Hydroxylgruppen sind. Polyole mit größerer Aktivität können gegebenenfalls verwendet werden, z. B. Polyole, welche einen wesentlichen Anteil von endständigen, primären Hydroxylgruppen besitzen, welche üblicherweise als "mit; Ethylenoxid am Ende abgeschlossene Polyole" bezeichnet werden. Geeignete, mit Äthylenoxid am Ende abgeschlossene Polyole sind solche, in denen die primären Hydroxylgruppen 20 bis 70 fo, z. B. 50 bis 60 % oder 60 bis 70 %, der Gesamtanzahl der Hydroxylgruppen in diesem Polyol ausmachen» Ein.geeignetes, polymeres Polyol ist ein Polyol, xirelches durch Umsetzung einer Substanz, die eineThe amount of the surfactant introduced into the foam-forming reaction mixture depends on the particular surfactant used and the nature of the other components in the foam-forming reaction mixture. Suitable amounts of the surfactant are up to 15% by weight, e.g. B 0 ρ to 12% by weight, of the polyol component. The surfactant can be incorporated in a number of ways which are most appropriate. The surfactants used in the process of the present invention have been found to be effective to permit the use of polyols which are normally considered to be relatively slow reacting For example, the polyol can be a poly (oxypropylene) polyol which, if at all, has only a few terminal, primary hydroxyl groups.Suitable polyols of this type are, for example, poly (oxypropylene) poly (oxyethylene) triols, e.g. B. those with a molecular weight of 3,000 to 6,000 in which virtually all of the terminal hydroxyl groups are secondary hydroxyl groups. Polyols of greater activity can optionally be used, e.g. B. Polyols which have a substantial proportion of terminal, primary hydroxyl groups, which are commonly referred to as "ethylene oxide terminated polyols". Suitable polyols terminated with ethylene oxide are those in which the primary hydroxyl groups are 20 to 70 fo, e.g. B. 50 to 60% or 60 to 70%, the total number of hydroxyl groups in this polyol make up
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Vielzahl von aktiven Wasserstoffatomen aufweist» jftit einem Alkylenoxide ζβ B. Eropylenoxid oder einem Gemisch von Eropylenoxid und Äthylenoxid, und anschließendes !Ansetzen des so erhaltenen Produktes mit Athylenöxid unter Einführung von endständigen, primären Hydroxylgruppen erhalten Wurde· Beispiele von Polyätherpolyolen dieser Art sind Fölyäthertrlole mit sehr hoher Aktivität, welche ein mittleres Molekulargewicht von 4500 bis 5100 und eine liydroxylaahl von 33 bis 37 aufweisen.Plurality of active hydrogen atoms having "jftit an alkylene ζ β B. Eropylenoxid or a mixture of Eropylenoxid and ethylene oxide, and subsequent! Attaching has been obtained in the thus obtained product with Athylenöxid with introduction of terminal primary hydroxyl groups · examples of polyether polyols of this type are Fölyäthertrlole with very high activity, which have an average molecular weight of 4500 to 5100 and a hydroxy number of 33 to 37.
Die nichtentflammbaren Schäume gemäß der Erfindung können beispielsweise Schäume mit einer Dichte bis zu 64 kg/ur und insbesondere Schäume mit Dichten im Bereich von 16 bis 40 kg/m sein»The non-flammable foams according to the invention can, for example Foams with a density up to 64 kg / ur and in particular Foams with densities in the range of 16 to 40 kg / m »
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alterungsschutzmittel sind im allgemeinen Säure erzeugende Substanzen, welche unter den Bedingungen in dem schaumbildenden Beaktionsgemisch eine ausreichend starke Säure freisetzen können, um in wirksamer Weise irgendein überschüssiges oder nichterwünschtes, basisches Schaummodifikationsmittel zu neutralisieren· Die iteisetzung der Säure kann beispielsweise durch Einwirkung von Wärme und/oder Wasser hervorgerufen werden·The anti-aging agents used in the method according to the invention are generally acid-generating substances which under the conditions in the foam-forming reaction mixture can release a strong enough acid to effectively remove any excess or undesirable to neutralize basic foam modifier Heat and / or water are produced
Besonders vorteilhaft ist es, falls das Alterungsschutzmittel unter dem Einfluß der in der exothermen Schaumbildungsreaktion erzeugten Wärme unter Bildung einer Säure zersetzt wird, und falls irgendein nicht auf diese Weise zersetzter Bückstand stabil ist. Das Alterungsschutzmittel sollte so ausgewählt werden, daß weder es selbst noch irgendein nach der Freisetzung von Säure zurückbleibender Bückstand die Schaumbildungsreaktion stört oder einen schädlichen Einfluß auf das entstandene Schaumprodukt besitzt·It is particularly advantageous if the anti-aging agent is influenced by the exothermic foaming reaction generated heat is decomposed to form an acid, and if any residue not so decomposed is stable. The anti-aging agent should be selected so that neither it nor any residue left after the acid is released interferes with the foaming reaction interferes with or has a detrimental effect on the resulting foam product owns
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Das Alterungsschaummittel kann beispielsweise eine Substanz sein, welche labiles Halogen enthält. Geeignete Alterungsschutzmittel sind halogenierte, aliphatisch^ Phosphatester wie Chlor- und Bromderivate von Trialkylorthophosphaten, z. B. Verbindungen der Formel KJPO, worin JB ein halogenierter und vorzugsweise polyhalogenierter Alkylrest mit 2, 3 oder 4· Kohlenstoffatomen ist. Beispiele solcher geeigneter Alterungsschutzmittel sind Tri-betachloräthylphosphat, Trisdichlorpropylphosphat und Tris-dibrompropylphosphat ((DBPP), xielches besonders liirksam ist0 Obwohl einige''dieser Verbindungen selbst flammhemmende Stoffe sind, und obwohl sie zu der Mchtentflammbarkeit der Schäume beitragen, ist ihre Wirkung in der Richtung lediglich untergeordnet, und die Nichtentflammbarkeit der Schäume ist hauptsächlich" der Verwendung des speziellen Schaummodifikationsmittels gemäß der Erfindung zuzuschreiben. Die anzuwendende Menge von Alterungsschutzmittel hängt natürlich von dem besonderen, eingesetzten Zusatzstoff und auch von dem Schaumtyp, für welchen er verwendet werden soll, ab. Es wurde jedoch gefunden, daß im allgemeinen eine Menge von 0,4 bis 5 Teilen und insbesondere 1,5 ^>±s 3 Teilen pro 100 Seile der Polyolkomponente wirksam ist» Es sei darauf hingewiesen, daß solche Mengen viel geringer als die Mengen liegen, in denen beispielsweise TBPP üblicherweise als flammhemmender Zusatzstoff eingesetzt wird, welche üblicherweise etwa 15 bis 20 Teile pro 100 ,Teile Polyol beträgt. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung einer organischen Bromverbindung als Zusatzstoff besonders wirksame Mengen einer Menge bis zu 0,25 Gew.—%, z, B. 0,05 bis 0,1 Gew,-%, Brom pro 100 Teilen der Polyolkomponente entsprechen. Wenn der Zusatz eine Chlorverbindung ist, entsprechen besonders wirksame Mengen einer ^enge bis zu 0,5 Gew.-%, ze B. 0,1 bis 0,2 Gewo-%, Chlor pro 100 Teile der Polyolkomponente*The aging foam agent can, for example, be a substance which contains labile halogen. Suitable anti-aging agents are halogenated, aliphatic ^ phosphate esters such as chlorine and bromine derivatives of trialkyl orthophosphates, e.g. B. Compounds of the formula KJPO, in which JB is a halogenated and preferably polyhalogenated alkyl radical having 2, 3 or 4 carbon atoms. Examples of suitable anti-aging agents are tri-betachloräthylphosphat, trisdichloropropyl phosphate and tris-dibromopropyl ((DBPP) xielches is particularly liirksam 0 Although einige''dieser compounds are flame retardants themselves, and although they contribute to the Mchtentflammbarkeit the foams is their effect in the Direction is only secondary, and the non-flammability of the foams is mainly due to the use of the particular foam modifier according to the invention. The amount of anti-aging agent to be used depends of course on the particular additive used and also on the type of foam for which it is to be used. It has been found, however, that generally an amount of 0.4 to 5 parts, and more particularly 1.5 ^> ± 3 parts per 100 ropes of the polyol component is effective. It should be noted that such amounts are much less than the amounts in which, for example, TBPP is usually referred to as flam Inhibiting additive is used, which is usually about 15 to 20 parts per 100 parts of polyol. It has been found that when an organic bromine compound is used as an additive, particularly effective amounts correspond to an amount up to 0.25% by weight, for example 0.05 to 0.1% by weight, of bromine per 100 parts of the polyol component . When the additive is a chlorine compound, particularly effective amounts correspond to a ^ close up to 0.5 wt .-%, for example 0.1 to 0.2 wt e o -%, of chlorine per 100 parts of the polyol component *
Die Alterungsschutzmittel sind im allgemeinen kovalente, orga-The anti-aging agents are generally covalent, organic
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nische Verbindungen, welche ein labiles Halogenatom oder labile Halogenatome enthalten. Solche Verbindungen können ihr labiles Halogen beispielsweise als Ergebnis der Wechselwirkung zwischen dem Halogen und Alkalimetallionen verlieren. Die Zusatzstoffe sollten so ausgewählt werden, daß weder sie noch irgendeine nach dem Verlust des labilen Halogens zurückbleibender Restsubstanz einen unerwünschten Einfluß auf die Reaktionen in dem schaumMLdenden Reaktionsgemisch ausüben. Es wird angenommen, daß die oben beschriebenen, bevorzugten Zusatzstoffe wahrscheinlich ihr Halogen erst dann verlieren, wenn die ersten Stufen der Schaumbildungsreaktion abgeschlossen sind, daß sie jedoch dann ihr Halogen, vielleicht als Folge der in der exothermen Reaktion erzeugten Wärme, verlieren, das dann mit Alkalimetallionen in dem Reaktionsgemisch kombiniert,. wobei ihre Wechselwirkung mit dem Reaktionsmechanismus oder ein schädlicher Einfluß auf das Schaumprodukt hierdurch ausgeschlossen ist.niche compounds containing a labile halogen atom or labile Contain halogen atoms. Such compounds can have their labile halogen, for example, as a result of the interaction between lose the halogen and alkali metal ions. The additives should be selected so that neither they nor any after the loss of the labile halogen residual substance remaining exert an undesirable influence on the reactions in the foaming reaction mixture. It is believed, that the preferred additives described above are unlikely to lose their halogen until the first stages the foaming reaction is complete, but it then releases its halogen, perhaps as a result of the exothermic Reaction generated heat, lose, which then combines with alkali metal ions in the reaction mixture. being their interaction with the reaction mechanism or a harmful influence on the foam product is excluded.
Viele der oben beschriebenen Schaummodifikationamittel sind ebenfalls Katalysatoren für Polyurethanschaum bildende Reaktionen. Wenn jedoch das Schaummodifikationsmittel nicht in einem ausreichenden Ausmaß ein solcher Katalysator ist, sollte ein Katalysator für die Schaumbildungsreaktionen verx\rendet werden. "Many of the foam modifiers described above are also catalysts for polyurethane foam-forming reactions. However, if the foam modifier is not such a catalyst to a sufficient extent, it should a catalyst for the foaming reactions can be used up. "
Geeignete Katalysatoren sind Aminkatalysatoren, z. B. Dimethyläthanolamin, IT-Methyl- und N-Äthylmorpholin, Triäthylamin und Triethylendiamin (welches auch als 1,4-Diazobicyclo-2,2,2-octan bekannt ist) und andere tertiäre Amine.Suitable catalysts are amine catalysts, e.g. B. dimethylethanolamine, IT-methyl- and N-ethylmorpholine, triethylamine and Triethylenediamine (also known as 1,4-diazobicyclo-2,2,2-octane known) and other tertiary amines.
Unter bestimmten Umständen, wenn beispielsweise härtere Schäume gewünscht werden, können Vernetzungsmittel verwendet werden.In certain circumstances, for example when harder foams are desired, crosslinking agents can be used.
Beispiele solcher geeigneten Vernetzungsmittel sind Hydroxyamine/Examples of such suitable crosslinking agents are hydroxyamines /
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Triethanolamin und Tetrakis-N-betahydroxypropyläthylendiamin, Polyole mit niedrigem Molekulargewicht wie Tetrole, Hydroixyäther, z. B. Tris-hydroxypropylglycerin, und qrtho-Dichlormethylen-bis-anilin. Triethanolamine and tetrakis-N-betahydroxypropylethylenediamine, Low molecular weight polyols such as tetrols, hydroxy ethers, z. B. Tris-hydroxypropylglycerin, and qrtho-dichloromethylene-bis-aniline.
Im allgemeinen können die Polyisocyanat- und Polyolkomponente in solchen Mengen eingesetzt werden, daß der Isocyanatindex einen normalen Wert besitzt, z. B. im Bereich von 100 Ms liegt. Gegebenenfalls können jedoch auch Werte des Isocyanatindex außerhalb dieses Bereichs verwendet werden, es wurde jedoch gefunden, daß die Überschreitung eines Wertes von 150 nicht erforderlich ist.In general, the polyisocyanate and polyol components are used in such amounts that the isocyanate index has a normal value, e.g. B. is in the range of 100 Ms. If necessary, however, values of the isocyanate index can also be used outside of this range, however, it has been found that exceeding a value of 150 is not required.
Das Polyisocyanat kann beispielsweise Tolylendiisocyanat (TDI) sein. Bei Bezugnahme auf TDI in der Beschreibung kann dieses ein Isomeres oder mehrere Isomere hiervon enthalten. Beispielsweise kann es Tolylen-2,6-diisocyanat oder ein Gemisch dieser "Verbindung mit anderen Isomeren von Tolylendiisocyanat, z. B. ein Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren in den Gewichtsverhältnissen von 80/20 (80:20 TDI) oder 65/36 (65:35 TDI) sein.The polyisocyanate can be, for example, tolylene diisocyanate (TDI). When referring to TDI in the description can contain one or more isomers thereof. For example, it can be tolylene-2,6-diisocyanate or a mixture this "compound with other isomers of tolylene diisocyanate, e.g. a mixture of the 2,4- and 2,6-isomers in the weight ratios of 80/20 (80:20 TDI) or 65/36 (65:35 TDI).
Das TDI kann beispielsweise reines TDI, rohes TDI oder TDI in polymerer Porm oder ein Gemisch hiervon sein. Rohes TDI kann durch Umsetzung des entsprechenden Diaminotoluols mit Phosgen ohne irgendeine wesentliche Reinigung erhalten werden. Es wird angenommen, daß es Stoffe mit Polyharnstoff- und Polybiuretstruktur enthalte Wenn ein Gemisch von 2,4- und 2,6-Diaminotoluol verwendet wird, enthält das rohe TDI die entsprechenden 2,4- und 2,6-Diisocyanate.The TDI can, for example, be pure TDI, raw TDI or TDI be in polymeric form or a mixture thereof. Crude TDI can be obtained by reacting the corresponding diaminotoluene with Phosgene can be obtained without any substantial purification. It is assumed that there are substances with polyurea and polybiuret structure. If a mixture of 2,4- and 2,6-diaminotoluene is used contains the crude TDI the corresponding 2,4- and 2,6-diisocyanates.
Polymeres TDIII besitzt normalerweise Uretdion- oder Isocyanuratstruktur. Es kann aus reinem TDI in einer getrennten Vorreaktion unter "Verwendung von an sich bekannten Polymerisationsarbeitsweisen erhalten werden.Polymeric TDIII usually has a uretdione or isocyanurate structure. It can be prepared from pure TDI in a separate pre-reaction using polymerisation procedures known per se can be obtained.
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- ίο -- ίο -
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, kleine Mengen von Polydimethylsiloxan in den Ansatz zur Modifizierung der Porenstruktur einzugeben. Ein typischer Gehalt liegt beispielsweise im Bereich von 0,05 bis 0,1 Gew.-% einer Sorte mit einer Viskosität von 5 centistokes, bezogen auf das Gewicht des Polyols ο Alternativ oder zusätzlich können kleine Mengen eines Polysiloxan-Oxyalkylenblockpopolymerisates verwendet werden» Falls solche IJockcopolymerisate verwendet werden, sollten sie vorzugsweise in einer 0,2 Gew,-$», insbesondere 0,05 bis 0,1 Gew»-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, nicht übersteigenden Menge eingesetzt werden· Die Verwendung von größeren Mengen von Polysiloxan-pxyalkylenblockcopolymerisaten sollte vermieden werden, da sie die Nichtentiflamnibarkeitseigenschaften der erhaltenen Pplyurethanschäume verschlechtern könnten.It has been found advantageous to include small amounts of polydimethylsiloxane in the approach to modify the Enter pore structure. A typical content is, for example, in the range from 0.05 to 0.1% by weight of a variety with a viscosity of 5 centistokes, based on the weight of the polyol ο Alternatively or in addition, small Amounts of a polysiloxane-oxyalkylene block polymer used »If such block copolymers are used, They should preferably be in a 0.2 wt, - $ », in particular 0.05 to 0.1% by weight, based on the weight of the polyol, Do not use excessive amounts · The use of larger amounts of polysiloxane-pxyalkylene block copolymers should be avoided as they have the non-detentiflamnability properties of the polyurethane foams obtained could.
Neben den üblichen Schaumplatten (BlockVFormkörpern und den in der !litze vulkanisierten Formkörpern können die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume durch eine Ifprmethode unter Kaltvulkanisation geformt werden, d. h. nach einer Arbeitsweise, bei welcher das sphaumpildende Reak^ionsgemisch ohne Anwendung von Wärme geformt und ausvulkanisieren gelassen wi:pd.In addition to the usual foam sheets (block moldings and the Moldings vulcanized in the strand can be the Polyurethane foams by an ifpr method with cold vulcanization be shaped, d. H. according to a procedure in which the sphaumpildende reaction mixture without application formed by heat and left to vulcanize wi: pd.
Darüberhinaus sind die β2?ΐίηα.μη535^8ίββη Schäume zur Anwendung bei der Plammenbeschich-jtuns von φβχΐί^ΐβη und andren Substraten geeignet.In addition, the β2? Ϊ́ίηα.μη535 ^ 8ίββη foams are used in the process of coating φβχΐί ^ ΐβη and other substrates suitable.
Obwohl die Erfindung durch Bezugnahme auf irgendeine besondere Theorie nicht eingeschränkt werden soll, wird angenommen, daß der Katalysator die Wirkung der Erzeugung eines Polyurethanschaumes hat, der eine spezielle Struktur aufweist, so daß der Schaum, wenn er einer Flamme ausgesetzt wird, zum Schmelzen neigt und sich hierdurch von der Flamme zurückzieht. SieseAlthough the invention is not intended to be limited by reference to any particular theory, it is believed that the catalyst has the effect of producing a polyurethane foam having a special structure so that the foam, when exposed to a flame, melts inclines and thereby withdraws from the flame. These
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Ansicht wird durch die Beobachtung gestützt, daß der Bereich des Schaumes, der der Hitze der Flamme ausgesetzt wird, wenn ein entzündetes Streichholz auf einem Block des erfindungsgemäßen Schaumes aufgelegt wird, sich von der Flamme ohne irgendein wesentliches Abbrennen zurückzieht 0 View is supported by the observation that the area of the foam which is exposed to the heat of the flame, if an inflamed match is placed on a block of foam of the invention, withdraws from the flame without any substantial burning 0
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert, in denen flexible Polyurethanschäume nach der Einstufenmethode erhalten werden.The invention is illustrated below with reference to examples in which flexible polyurethane foams according to the one-step method can be obtained.
In den Beispielen ist das Polyol A ein Poly(oxypropylen)-poly(öxyäthylen)-triol mit folgenden Eigenschaften:In the examples, polyol A is a poly (oxypropylene) -poly (oxyethylene) -triol with the following properties:
Molekulargewicht = etwa 5000Molecular weight = about 5000
Hydroxylzahl 35 bis 37Hydroxyl number 35 to 37
PoIyCoxyäthylen)-gehalt etwa 12 bis 13 Gew.-%Polyoxyethylene) content about 12 to 13% by weight
Der Anteil der primären Hydroxylgruppen in diesem Polyol liegt im Bereich von 60 bis 70 °/° eier Gesamtzahl der Hydroxylgruppen. The proportion of primary hydroxyl groups in the polyol is in the range of 60 to 70 ° / ° eggs total number of hydroxyl groups.
Das Polyol B ist ein Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)-triol mit folgenden Eigenschaften:The polyol B is a poly (oxypropylene) -poly (oxyethylene) triol having the following properties:
Molekulargewicht = etwa 3500Molecular weight = about 3500
Hydroxylzahl etwa 48Hydroxyl number about 48
Praktisch alle Hydroxylgruppen dieses Polyols sind sekundäre Hydroxylgruppen.Virtually all of the hydroxyl groups in this polyol are secondary Hydroxyl groups.
Das Silicon ist ein handelsübliches Siliconöl mit einer Viskosität von 5 Oentistoke.s und zwar ein Dimethylsiloxanhomopolymerisat. .The silicone is a commercially available silicone oil with a viscosity of 5 Oentistoke.s, namely a dimethylsiloxane homopolymer. .
TBPP ist iEris-dibrompropylphosphat und wird als Alterungsschutzmittel angewandt·TBPP is iEris-dibromopropyl phosphate and is used as an anti-aging agent applied·
. . BAD ORiGlNAL. . ORIGlNAL BATHROOM
3098i6/i03S3098i6 / i03S
Falls nichts anderes angegeben ist, ist TDI eia 80(20 Beispiel 1 Unless otherwise stated, TDI is eia 80 (20 Example 1
Unter Verwendung des folgenden Ansatzes wurde ein Polyurethanschaum erhalten:Using the following approach, a polyurethane foam was made obtain:
In diesem Beispiel und in den anderen Beispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben·In this example and in the other examples, the Quantities of the components given in parts by weight
Die zur Herstellung des Schaumes angewandte Arbeitsweise war folgende:The procedure used to produce the foam was as follows:
Zuerst wurden zu dem Polyol der Aminkatalysator, das TBPP, das Glycerylmonoricinoleat und eine Lösung des Natriumcarbonats in Wasser hinzxigegeben und das Gemisch gerührt· Dann wurde TDI hinzugefügt, wobei das Rühren fortgeführt wurde. Sobald das erhaltene, schaumbildende Reaktionsgemisch cremig zu werden begann, wurde es sofort in eine offene Form gegossen.First of all, the amine catalyst, TBPP, was added to the polyol. the glyceryl monoricinoleate and a solution of sodium carbonate in water and the mixture was stirred TDI added while stirring continued. As soon as the foam-forming reaction mixture obtained becomes creamy it was immediately poured into an open mold.
Das anschließende Hochsteigen des Schaumes war innerhalb von 50 Sekunden abgeschlossen, sobald der Schaum nicht mehr klebrig war, wurde er aus der Form entfernt. Der auf diese Weise erhaltene Polyurethanschaum besaß eine feine, regelmäßige Struktur,The subsequent rise of the foam was within Completed 50 seconds, once the foam was no longer tacky, it was removed from the mold. The one obtained in this way Polyurethane foam had a fine, regular structure,
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und obwohl er einen wesentlichen Gehalt von geschlossenen Zellen aufwies, wurde er leicht"in einen offenzelligen Schaum durch Durchführen zwischen Walzen überführt«and although it had a substantial closed cell content, it easily "passed into an open cell foam." Carrying out transferred between rollers "
Unter Verwendung des folgenden Ansatzes wurde ein Polyurethanschaum erhalten:Using the following approach, a polyurethane foam was made obtain:
Das Hochsteigen des Schaumes war in 60 Sekunden abgeschlossen, und das erhaltene Schaumprodukt besaß offene Poren mittlerer Größe*The foam rising was completed in 60 seconds, and the foam product obtained had open pores of medium-sized Size*
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei G-lycerinmonolaurat anstelle des Sorbitanmonooleats dieses Beispiels verwendet wurdeβ Example 2 was repeated using G-lycerol monolaurate in place of the sorbitan monooleate of this example β
Das Hochsteigen des Schaumes war in 60 Sekunden abgeschlossen, und der entstandene Polyurethanschaum besaß offene Poren mittlerer Größe.The foam rising was completed in 60 seconds, and the resulting polyurethane foam had medium open pores Size.
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch Glyceryldioleat anstelle von Sorbitanmonooleat verwendet wurde.Example 2 was repeated, but with glyceryl dioleate instead of sorbitan monooleate was used.
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Das Hochsteigen des Schaumes war in 60 Sekunden abgeschlossen, und der erhaltene Polyurethanschaum besaß eine feintexturierte, offenporige Struktur.The foam rising was completed in 60 seconds, and the polyurethane foam obtained had a finely textured, open-pored structure.
Vergleichsversuche zur Wiederholung des Beispiels 2 ohne irgendeinen Ester waren völlig erfolglos, da der erzeugte Schaum zusammenfiel und kein "brauchbares Produkt erhalten wurde·Comparative experiments to repeat Example 2 without any Esters were completely unsuccessful as the foam produced collapsed and no "usable product was obtained ·
Andererseits ist aus den Beispielen 2 bis 4· ersichtlich, daß durch Verwendung der Ester ein Polyurethanschaum erhalten wird, welcher vollständig mit demjenigen vergleichbar ia/fc, der unter Verwendung des kostspieligeren und hochreaktionsfäMgen Polyols A erhalten wird·On the other hand, it can be seen from Examples 2 to 4 that by using the esters, a polyurethane foam is obtained which is completely comparable to that ia / fc that is mentioned under Use of the more expensive and highly reactive polyol A. is obtained
Die Schaumprodukte der Beispiele 1 bis 4· waren sämtlich selbsterlöschend, wenn Ede gemäß der Norm British Standard 4735* 1971 untersucht wurden, wobei das mittlere Ausnaß das Abtorennens (MEB) eines jeden Produktes folgende Werte besaß:The foam products of Examples 1-4 were all self-extinguishing, if Ede according to the British Standard 4735 * 1971 were investigated, with the mean exhaustion being the dismantling (MEB) of each product had the following values:
Beispiel Nr. MEB (mm)Example no.MEB (mm)
1 37,51 37.5
2 202 20
3 17,53 17.5
4 1154 115
Patentansprüche:Patent claims:
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Claims (10)
wird, dessen Hydroxylgruppen praktisch alle sekundäre Hydroxylgruppen sind.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that · a polyol is used
whose hydroxyl groups are practically all secondary hydroxyl groups.
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