DE2241659C3

DE2241659C3 - Process for the production of an aging-resistant material based on nickel-chromium-Elsen alloy

Info

Publication number: DE2241659C3
Application number: DE19722241659
Authority: DE
Inventors: Andre Evry: Cozar Ricardo Ris-Orangis; Teilnichtnennung beantragt; Pineau (Frankreich)
Original assignee: Creusot-Loire, Paris
Priority date: 1971-09-28
Filing date: 1972-08-24
Publication date: 1977-06-08

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines überalterungsbeständigen Werkstoffes aus einer hochwarmfesten Nickel-Chrom-Eisen-Legierung vom γ-γ'-γ''-Typ, die Schweißbarkeitseigenschaften und gute Kriecheigenschaften aufweist und Elemente enthält, die ihr durch eine besonders an die Zusammensetzung angepaßte Wärmebehandlung eine Gefügehärtung verleihen.The invention relates to a method for the production of an aging-resistant material from a highly heat-resistant nickel-chromium-iron alloy of the γ-γ'-γ "type, which has weldability properties and good creep properties and contains elements that are particularly attractive to it heat treatment adapted to the composition impart a structural hardening.

E)ie Legierungen, deren Zusammensetzungen und Wärmebehandlungen der Erfindung entsprechen, können geschmiedet und warm und kalt gewalzt werden. Sie ermöglichen auch, Werkstücke nach Pulverisieren der Legierung und Formen nach üblichen Verfahren der Pulvermetallurgie durch Sintern herzustellen. Sie bieten die Möglichkeit einer Reparatur durch Schweißen im gehärteten Zustand, weisen gute Kriecheigenschaften bei Temperaturen zwischen 500 und 800⁰C auf und haben eine gute Oxydationsbeständigkeit. Sie können z. B. für tiefgezogene Einheiten, wie Luftfahrtturbinengehäuse oder für Rotorscheiben von Luftfahrtturbinen verwendet werden. Sie werden nach den klassischen Verfahren der Elektrostahlkunde und vorzugsweise im Vakuuminduktionsofen hergestellt. Um ihre Güte zu verbessern und ihren Gasgehalt zu verringern, folgt dann vorzugsweise noch ein Umschmelzen im Ofen mit sich verbrauchenden Elektroden.E) The alloys whose compositions and heat treatments correspond to the invention can be forged and hot and cold rolled. They also make it possible to manufacture workpieces by sintering after the alloy has been pulverized and shaped using conventional powder metallurgy methods. They offer the possibility of repair by welding in the cured state, have good creep properties at temperatures between 500 and 800 ⁰ C, and have a good oxidation resistance. You can e.g. B. for deep-drawn units, such as aerospace turbine housings or for rotor disks of aerospace turbines. They are manufactured according to the classic methods of electric steel science and preferably in a vacuum induction furnace. In order to improve their quality and reduce their gas content, this is then preferably followed by remelting in the furnace with consumable electrodes.

Es sind bereits Legierungen auf Nickel-Eisen-Chrom-Basis für die genannten Verwendungen bekannt (FR-PS 12 45 795; Trans. AIME 239, Sept. 1967, S. 1415/22; Trans. ASM 62, Dez. 1969, S. 611/22), die zusätzliche Elemente, wie z.B. Molybdän, Niob, Aluminium, Titan enthalten, die abgesehen vom Kohlenstoff in der Lage sind, in den Legierungen eine Aushärtung nach einer Wärmebehandlung zu bewirken, die aus einer Lösungsglühbehandlung, Abschreckung und Anlaßbehandlung besteh*. Diese Legierungen weisen auch gute mechanische Eigenschaften auf, die bis zu Temperaturen in der Größenordnung von 75O^c C auf einem erheblichen Niveau bleiben. Diese Legierungen härten beim Anlassen nach einer merklichen Inkubationsperiode aus, was ihnen die guten unerläßlichen Schweißeigenschaften sichert. Sie enthalten eine erhebliche Eisenmenge in der Größenotilnimg von 20 Gewichtsprozent, so daß ihre mechanische Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit auf erhöhten Werten bleiben und ihr Gestehungspreis durch Beschränkung des Nickelgehalts begrenzt ist. Das Chrom ist wichtig zum Sichern einer guten Oxidationsbeständigkeit, und der Gehalt an diesem Element liegt zwischen 15 und 25¹Zo. Ein niedriger Siliziumgehalt (unter 0,5 »/0) ist unerläßlich, um eine gute Schweißbarkeit zu erreichen. Der Kohlenstoff liegt in geringer Menge (unter 0,2 Gewichtsprozent) vor und trägt durch Ausscheidung von Karbiden an den Korngrenzen im Lauf der Wärmebehandlungen zur Beständigkeit des Materials gegenüber Kriechen bei.Alloys based on nickel-iron-chromium for the uses mentioned are already known (FR-PS 12 45 795; Trans. AIME 239, Sept. 1967, p. 1415/22; Trans. ASM 62, Dec. 1969, p . 611/22), which contain additional elements such as molybdenum, niobium, aluminum, titanium which, apart from carbon, are capable of hardening the alloys after a heat treatment consisting of a solution heat treatment, quenching and tempering treatment *. These alloys also exhibit good mechanical properties that remain up to temperatures in the order of 75O ^c C on a significant level. These alloys harden on tempering after a noticeable incubation period, which gives them the good, indispensable welding properties. They contain a considerable amount of iron in the size range of 20 percent by weight, so that their mechanical strength and resistance to oxidation remain at increased values and their cost price is limited by limiting the nickel content. The chromium is important for ensuring good resistance to oxidation, and the content of this element is between 15 and 25 ¹ zo. A low silicon content (below 0.5 »/ 0) is essential to achieve good weldability. The carbon is present in small amounts (less than 0.2 percent by weight) and contributes to the creep resistance of the material through the precipitation of carbides at the grain boundaries in the course of the heat treatments.

Die Zusatzelemente, wie z. B. Aluminium, Titan, Niob und gegebenenfalls Tantal, ergeben eine Aushärtung durch Ausscheidung von intermetallischen Phasen im Lauf der Wärmebehandlungen. Diese Erscheinung ist unter dem Namen Gefügehärtung bekannt. Sie umfaßt zunächst eine Wärmebehandlung, durch die die Zusatzelemente in feste Lösung gebracht werden, und auf diese folgt eine schnelle Abkühlung, wodurch diese feste Lösung in einem metastabilen Zustand auf die Raumtemperatur gebracht wird, wobei die Ausscheidungsphase noch keine Zeit zu ihrer Bildung hat. Diese i'este Lösung im metastabilen Zustand hat die Neigung, dem Gleichgewicht zuzustreben, indem sie in Form von Ausscheidungen einen Teil der Zusatzelemente unter Bildung von intermetallischen Verbindungen, die im übersättigten Zustand vorliegen, ausscheidet. Dieser Übergang vom metastabilen Zustand in den Gleichgewichtszustand wird durch eine besondere Anlaßbchandlung erzielt. Um die Gefügehärtung zu erreichen, weisen die bekannten Legierungen Niob und Titan auf, die Mittel zur Aushärtung durch homogene Ausscheidung einer mit /' bezeichneten intermetallischen Phase vomThe additional elements such. B. aluminum, titanium, niobium and optionally tantalum result in curing by precipitation of intermetallic phases in the course of the heat treatments. This appearance is known under the name of microstructure hardening. It initially includes a heat treatment, through which the additional elements are brought into solid solution, and this is followed by rapid cooling, whereby this solid solution is brought to room temperature in a metastable state the elimination phase has not yet had time to form. This i'est solution in the metastable State has the tendency to strive for equilibrium by taking the form of excretions some of the additional elements with the formation of intermetallic compounds, which are supersaturated in the State present, ruled out. This transition from the metastable state to the equilibrium state is achieved through a special treatment. In order to achieve the hardening of the structure, the known Alloys based on niobium and titanium, the means of hardening by homogeneous precipitation of a with / 'marked intermetallic phase from

Typ Ni_;,Nb sind. Je nach dem Gehalt an Titan and an Aluminium kann s^;.ch gleichfalls eine mit / bezeichnete intermetallische Phase anderer Struktur ausscheiden. Die härtende Ausscheidung des Typs γ" zeigt sich in diesen Legierungen in Form von Plättchen. Diese Form ist mit einem Unterschied der Kristallgitterabmessungen in einer der drei Haupt· richtungen des Gitters zwischen den Ausscheidungen und der Matrix verbunden. Andererseits liegt die Phase ■/ in relativ geringer Menge vor und spielt eine geringe Rolle be? der Aushärtung. Die beiden Ausscheidungstypen wachsen unabhängig voneinander, und die Phase vom Typ y" neigt im Lauf des Einsatzes der Legierung in der Wärme zum schnellen Zusammenwachsen. Daraus ergibt sich eine schnelle Überalterung dieser Legierungen bei Temperaturen in der Größenordnung von 800° C, und diese Legierungen weisen andererseits geringe Duktilitäten beim Kriechen bei Temperaturen auf, die etwas niedriger, in der Größenordnung von 650 bis 700 C liegen. Diese Gefügeänderungen bei Temperaturen gleich oder über 650" C können zu vorzeitiger Zerrüttung im Betrieb führen, was das Anwendungsfeld dieser Legierungen begrenzt.Type Ni _; , Nb are. Depending on the content of titanium and aluminum, s ^; .ch also precipitate an intermetallic phase with a different structure labeled /. The hardening precipitate of the γ " type appears in these alloys in the form of platelets. This form is associated with a difference in the crystal lattice dimensions in one of the three main directions of the lattice between the precipitates and the matrix. On the other hand, the phase / in is relative The two types of precipitation grow independently of one another, and the phase of type y " tends to grow together rapidly in the course of the use of the alloy in the heat. This results in rapid overaging of these alloys at temperatures of the order of 800 ° C, and these alloys, on the other hand, have low ductilities during creep at temperatures that are somewhat lower, of the order of 650 to 700 ° C. These structural changes at temperatures equal to or above 650 "C can lead to premature disruption during operation, which limits the field of application of these alloys.

Außerdem sind Nickel-Chrom-Titan-Aluminium-Legierungen bekannt (OE-PS 2 26 443), die noch Eisen, Molybdän, Bor und Zirkonium, jedoch kein Niob enthalten und nach einem Lösungsglühen 2 bis 16 Stunden bei 650 bis 850" C ausgelagert werden.In addition, nickel-chromium-titanium-aluminum alloys are known (OE-PS 2 26 443), which still Iron, molybdenum, boron and zirconium, but not containing niobium, and after a solution heat treatment 2 to 16 hours at 650 to 850 "C.

Weiter sind Nickel-Chrom-Titan-Aluminium-Legierungen bekannt (DT-OS 19 14 230), die noch 3 bis 12°o Eisen, 2,5 bis 3° ο Molybdän, 2,3 bis 3,3°/» Niob und 2,5 bis 3,25⁰Zo Wolfram enthalten und mehrstufig nämlich 16 bis 32 Stunden, bei 705 bis 760 C und 15 bis 30 Stunden bei 595 bis 650" C ausgehärtet werden.Nickel-chromium-titanium-aluminum alloys are also known (DT-OS 19 14 230), which also contain 3 to 12 ° o iron, 2.5 to 3 ° o molybdenum, 2.3 to 3.3 ° / »niobium and 2.5 to 3.25 ⁰ Zo contain tungsten and multistage namely 16 to 32 hours, at 705-760 C and 15 to 30 hours at 595-650 "C are cured.

Schließlich sind Nickel-Chrom-Titan-Aluminium-Legierungen bekannt (DT-AS 12 33 609), die unter anderem bis zu 5⁰O Eisen, bis zu 15°, α Molybdän, bis zu 5°<o Tantal und bis zu 7°/o Niob enthalten können und nach dem Lösungsglühen längere Zeit in dem Bereich zwischen 800 und 1100' C gehalten werden, um die Langzeitversprödung zu verhindern.Finally, nickel-chromium-titanium-aluminum alloys are known (DT-AS 12 33 609), which, among other things, contain up to 5 ⁰ O iron, up to 15 °, α molybdenum, up to 5 ° <o tantalum and up to 7 ° / o can contain niobium and can be kept for a longer time in the range between 800 and 1100 ° C. after the solution heat treatment in order to prevent long-term embrittlement.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Eigenschaften des erstgenannten bekannten Legierungstyps zu verbessern und hierzu ein Verfahren zur Herstellung eines überalterungsbeständigen Werkstoffes aus einer hochwarmfesten Nickel-Chrom-Eisen-Legierung vom -/-/-/'-Typ zu entwickeln, bei dem die an sich unbeständigen /"-Ausscheidungen durch Anlagerung an die /-Ausscheidungen in eine beständige Form gebracht werden, um ein verbessertes Hochtemperaturverhalten der Legierung bei guter Duktilität zu gewährleisten und insbesondere die Kriechbeständigkeit bei 800' C erheblich zu verbessern. The invention is based on the object of the properties of the first-mentioned known type of alloy to improve and for this purpose a method for the production of an aging-resistant material from a high-temperature nickel-chromium-iron alloy of the - / - / - / '- type, in which the per se unstable / "- precipitates by attaching to the / - precipitates in a permanent one Shaped to improve the high temperature behavior of the alloy with good To ensure ductility and, in particular, to considerably improve the creep resistance at 800 ° C.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe nelöst wird, ist ein Verfahren zur Herstellung eines überaltcningsbeständigcn Werkstoffes aus einer hochwarmfesten Nickel-Chrom-Eisen-Legierung vom ■-··'-; "-Typ, bestehend aus 15 bis 25° <> Eisen. 15 bis 25" ι. Chrom, 0,C3 bis 0,2⁰Zo Kohlenstoff, weniger als 0.4" ο Silicium, 2,5 bis 9⁰O Molybdän, das teilweise, nämlich in einer Menge von 1,5 bis fi"n. durch 1,5 bis 6« ο Tantal ersetzt sein kann, Niob, 0.5 bis 1,5" u Titan, 0.3 bis 1,j° ο Aluminium, Rest Nickel mit den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen, bei dem die Legierung lösungsgeglüht und aussche><ii iggehärtet wird, mit dem Kennzeichen, daß zur Ausbildung eines Ausscheidungsgefüges, bei dem die /'-Ausscheidungen allseitig an den /-Ausscheidungen kubischer Struktur angelagert sind, die Atomprozentsumme (S) der Elemente Titan, Aluminium, Niob und Tantal zwischen 4 und 6°/o gewählt wird, das Verhältnis (R) der Atomprozentsumme des Titans und des Aluminiums zur Atomprozentsumme des Niobs und des Tantals im Bereich von größer als ίο 0,8 bis 1,5 gewählt wird, und daß die Temperatur zu Beginn der Ausscheidungshärtung in Abhängigkeit von (S) und (R) so gewählt wird, daß die aus der in Fig. 1 dargestellten Kurvenschar ablesbare Temperatur um höchstens ±5° C über- oder unterschritten wird, daß diese anfängliche Aushärtetemperatur mindestens so lange beibehalten wird, bis die /-Ausscheidungen eine Größe von 20ÜA besitzen, bevor die Ausscheidung von /' beginnt, worauf bei dieser oder einer tieferen, mindestens jedoch bei 600 C liegenden Temperatur zu Ende ausgehärtet wird.The subject of the invention, with which this object is achieved, is a process for the production of an over-aging-resistant material from a high-temperature-resistant nickel-chromium-iron alloy from ■ - ·· '-;"Type, consisting of 15 to 25 ° <> iron. 15 to 25" ι. Chromium, 0 to 0.2 ⁰ C3 Zo carbon, less than 0.4 "ο silicon 2.5 to 9 ⁰ O molybdenum, partially, namely in an amount of 1.5 to fi" n. can be replaced by 1.5 to 6 "o tantalum, niobium, 0.5 to 1.5" u titanium, 0.3 to 1, j ° o aluminum, the remainder nickel with the usual production-related impurities, in which the alloy is solution annealed and precipitated>< ii ighardened, with the characteristic that for the formation of a precipitate structure in which the / 'precipitates are deposited on all sides of the / precipitates of a cubic structure, the atomic percentage sum (S) of the elements titanium, aluminum, niobium and tantalum between 4 and 6 ° / o is chosen, the ratio (R) of the total atomic percentage of titanium and aluminum to total atomic percentage of niobium and tantalum is selected in the range greater than ίο 0.8 to 1.5, and that the temperature at the start of precipitation hardening in Dependence on (S) and (R) is chosen so that the temperature readable from the family of curves shown in FIG e / precipitates have a size of 20ÜA before the precipitation of / 'begins, whereupon hardening takes place at this or a lower temperature, at least at 600 C.

Die anfängliche Aushärtetemperatur wird vorzugsweise 4 bis 8 Stunden beibehalten.The initial curing temperature is preferably maintained for 4 to 8 hours.

Wenn nichts anderes angegeben ist, gelten Prozentangaben in Gewichtsprozent.Unless otherwise stated, percentages are percentages by weight.

Die Legierungszusammensetzungen und die zugehörigen Behandlungen, die die Ausführung der Erfindung ermöglichen, sollen an Hand der Zeichnung näher erläutert werden; darin zeigtThe alloy compositions and associated treatments that make up the practice of the invention enable should be explained in more detail with reference to the drawing; in it shows

F i g. 1 das Kurvendiagramm, das als Funktion der Gehalte der Zusatzelcmente der Legierung dazu dient, die Anfangsstufentemperatur des aushärtenden Anlassens zu bestimmen,F i g. 1 the curve diagram, which as a function of the contents of the additional elements of the alloy serves to determine the initial stage temperature of hardening tempering,

F i g. 2 ein Temperatur-Zeit-Diagramm, das eine Zone definiert, in der die Kurve des aushärtenden Anlassens vorteilhaft liegen muß,F i g. 2 a temperature-time diagram that defines a zone in which the curve of the hardening Must be advantageous when starting,

F i g. 3 als Funktion der Temperatur die Ausscheidungszeiten der beiden yich ausscheidenden Phasen für eine bestimmte Legierung,F i g. 3 shows the elimination times of the two phases which separate out as a function of temperature for a specific alloy,

F i g. 4 bis 11 Elektronenmikroskopaufnahmen erfindungsgemäß bzw. außerhalb der Erfindung behandelter Legierungen undF i g. 4 to 11 electron microscope photographs according to the invention or alloys treated outside the invention and

Fig. 12 ein Diagramm zur Erläuterung der isothermen Aushäitungskinetik verschiedener Legierungen. Fig. 12 is a diagram for explaining the isothermal Aging kinetics of various alloys.

In den Legierungen gemäß der Erfindung rufen das Titan und das Aluminium eine Aushärtung durch Ausscheidung der / genannten intermetallischen Phase kubischen Gitters hervor. Das Niob verursacht eine Aushärtung durch Ausscheidung der mit ■/" bezeichneten intermetallischen Phase Diese Ausscheidungen ergeben sich im 1 aufe einer Wärmebehandlung, die zunächst aus einer bekannten Lösungsglühbchandlung, die 30 Minuten bis 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von ^l»25 bis 1060 C dauert, dann aus einem Abschrecken in einem gasförmigen oder flüssigen Fluid besteht, worauf anschließend eine besondere Anlaßbehandlung je nach der Zusammensetzung der Legierung vorgenommen wird.In the alloys according to the invention, the titanium and the aluminum induce hardening through precipitation of the said intermetallic phase cubic lattice. The niobium causes hardening by precipitation of the labeled ■ / "intermetallic phase These precipitates arising in 1 aufe a heat treatment, the first from a known Lösungsglühbchandlung, 30 minutes to 2 hours at a temperature in the range of ^l» 25-1060 C then consists of quenching in a gaseous or liquid fluid, followed by a special tempering treatment depending on the composition of the alloy.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich 6u die Eigenschaften der Legierungen, deren Zusammensetzungen und Behandlungen im Bereich der Erfindung liegen, aus einer besonderen geometrischen Gestalt der Ausscheidungen ergeben, bei der die Phasen ;■' und ;.·" verknüpft sind, wobei die Phase ·/' die sechs Flächen jedes Würfels der /'-Phase bedeckt. Diese Gestalt ist sehr stabil im Lauf der Zeit und verleiht der Legierung eine große Beständigkeit gegen Überalterung. Auch wird das Auftreten der Phase -·'The invention is based on the knowledge that 6u the properties of the alloys, their compositions and treatments are within the scope of the invention, from a particular geometric Result in the shape of the precipitations in which the phases; ■ 'and;. · "Are linked, where the phase · /' covers the six faces of each cube of the / 'phase. This shape is very stable over time and gives the alloy has a great resistance to aging. The occurrence of the phase - '

zusammen mit dem der Phase ;■" begünstigt. Diese Tendenz wird durch die Verringerung des Gehalts an Niob oder (und) die Vermehrung des Gehalts an Titan und Aluminium gegenüber dem Stand der Tech nik gefördert. Um dies zu tun, wird das Atompro zcntsatzvcrhältnistogether with that of the phase; ■ "favors. This The tendency is due to the reduction in the content of niobium or (and) the increase in the content of titanium and aluminum compared to the state of the art. To do this, the atomic pro income ratio

R - R -

[oder[or

Titan + Aluminium
NiobTitanium + aluminum
niobium

Titan I Aluminium _ , . , „ \Titanium I aluminum _,. , "\

, wenn Tantal in der Zusammensetzung vorliegt 1if tantalum is present in the composition 1

Niob + Tantal ^{B B} J Niobium + tantalum ^BB J

über 0,8 gehalten, während die Atomprozentsumme S der Elemente Titan, Aluminium, Niob, Tantal zusammen über 4% bleibt, damit die Aushärtung ausreichend ist. Die Parameter R und S werden andererseits unterhalb 1,5 bzw. 6⁰O gehalten, um eine gute Schweißbarkeit der Legierung zu sichern.kept above 0.8, while the total atomic percentage S of the elements titanium, aluminum, niobium, tantalum together remains above 4% so that the hardening is sufficient. The parameters R and S , on the other hand, are kept below 1.5 and 6 ⁰ O, respectively, in order to ensure good weldability of the alloy.

Für jede Zusammensetzung existiert andererseits eine optimale Temperatur, bei der der erste Teil bzw. die erste Stufe der Wärmebehandlung durchgeführt werden muß, damit die Legierung die erforderliche Ausscheidungsgestalt aufweist, die ihr ihre besonderen Eigenschaften verleiht. Man stellt fest, daß ein optimaler Temperaturbereich existiert, in dem sich die gute Ausscheidungsgestalt erreichen läßt. Die F i g. 1 gestattet, als Funktion der oben definierten Parameter 7? und S die optimale Wärmebehandlung je nach der Zusammensetzung auszuwählen. Die Dauer der ersten Anlaßbehandlungsstufe ist vorzugsweise zwischen 4 und 8 Stunden.For each composition, on the other hand, there is an optimal temperature at which the first part or the first stage of the heat treatment must be carried out so that the alloy has the required precipitate shape which gives it its special properties. It is found that there is an optimum temperature range in which the good precipitate shape can be achieved. The F i g. 1 allowed as a function of the parameters 7? and S to select the optimal heat treatment depending on the composition. The duration of the first tempering treatment stage is preferably between 4 and 8 hours.

Beispielsweise gibt die Tabelle I weiter unten Zusammensetzungen von Legierungen 1, 2, 3, 4 gemäß der Erfindung, wobei die Anfangstemperaturen des aushärtenden Anlassens auf den Kurvenzügen in F i g. 1 angedeutet sind.For example, Table I below gives compositions of alloys 1, 2, 3, 4 according to of the invention, the initial temperatures of the hardening tempering on the curves in F i g. 1 are indicated.

Die Temperatur-Zeit-Anlaßkurven für die verschiedenen Legierungen werden gemäß F i g. 2, ausgehend von der vorstehend definierten Anfangsanlaßtemperatur, bestimmt. Diese Anlaßvorgänge sind außerdem in der Tabelle II weiter unten definiert.The temperature-time tempering curves for the various alloys are shown in FIG. 2, outgoing from the initial tempering temperature defined above. These starting processes are also defined in Table II below.

Wenn die erforderliche und angestrebte Ausscheidungsgestalt in den ersten Stadien des Ausscheidungsvorganges nicht erreicht wird, weil die Zusammensetzung nicht geeignet ist oder die Anlaßtemperatur nicht paßt, bildet sich diese Ausscheidungsgestalt anschließend nicht mehr, sondern die Aus Scheidungen / und ;/' haben im Gegenteil die Nei gung, sich voneinander zu trennen und unabhängig voneinander zu wachsen. Die so definierte und bestimmte Temperatur liegt ziemlich wenig unterhalt der Temperaturen, bei denen die härtenden Phaser in Lösung gehen, und der Volumenanteil von beirr ersten Teil der Aushärtungsbehandlung gebildeter Ausscheidungen ist verhältnismäßig klein. Die Erfahrung zeigt, daß man, wenn man die Ausscheidungstemperatur langsam (^100"C/h) senkt, nachdem man die gute Ausscheidungsgestalt erzielt hat diese Gestalt der Ausscheidungen beibehält, wöbe: sich gleichzeitig der ausgeschiedene Volumcnantei:When the required and desired form of elimination in the first stages of the elimination process is not achieved because the composition is not suitable or the tempering temperature is not suitable, this precipitate forms then no longer, but the divorces / and; / 'on the contrary have the Nei ability to separate from one another and grow independently of one another. The one so defined and determined The temperature is very little below the temperatures at which the hardening phasers go into solution, and the volume fraction of the first part of the curing treatment formed Excretion is relatively small. Experience shows that if you get the elimination temperature slowly (^ 100 "C / h) after the good elimination shape has been achieved retains this shape of the excretions, if: at the same time the excreted volume portion

und damit die Aushärtung steigern. Diese Ausscheidungsgestalt bleibt dann bei dieser neuen Temperatur stabil und ist offenbar verschieden von der, die sich bei dieser Temperatur direkt bilden würde.
Dies erklärt die Grenzen der durch die Fig. 2 de-and thus increase the hardening process. This shape of the precipitate then remains stable at this new temperature and is evidently different from that which would form directly at this temperature.
This explains the limits of the

finiertcn Kurven des aushärtenden Anlassens, wonach eine Vorabbehandlung bei den höchsten Temperaturen, um die gute Gestalt der Ausscheidunger zu erhalten, und dann ein langsamer Temperaturab stieg mit nachfolgendem isothermen Halten ersicht-'-ich sind, um den ausgeschiedenen Volumenanteil zi erhöhen und so die mechanischen Eigenschaften dei Legierung zu verbessern.defined curves of the hardening tempering, after which a pre-treatment at the highest temperatures, to keep the eliminator in good shape and then a slow temperature down increased with subsequent isothermal hold -'- I are to the excreted volume fraction zi increase and so improve the mechanical properties of the alloy.

Die Gefügegestalt der bei Anwendung der vor stehend definierten Prinzipien erhaltenen LegierunThe structure of the alloy obtained using the principles defined above

gen soll nun unter Heranziehung von theoretischer und experimentellen Betrachtungen und Bezugnahme auf die F i g. 3 und die Elektronenmikroskopaufnahmen nach den F i g. 4 bis 11 erläutert werden.gen shall now be based on theoretical and experimental considerations and references on the F i g. 3 and the electron microscope photographs according to FIGS. 4 to 11 will be explained.

Table I.

Bezeichnungdesignation Zusammensetzungcomposition SiSi AIAI SS. PP. MnMn FeFe CrCr MoMon der Legierungthe alloy CC. BekannteKnown 0,090.09 0,0050.005 0,0070.007 0,050.05 2020th 1919th 33 Legierungalloy 0,060.06 0,050.05 0,0030.003 0,0060.006 0,080.08 21,021.0 18,618.6 2,82.8 11 0,070.07 0,120.12 0,0040.004 0,0070.007 0,060.06 17,217.2 18,918.9 7,07.0 22 0,060.06 0,150.15 0,0050.005 0,0050.005 0,030.03 16,616.6 18,918.9 7,07.0 33 0,060.06 0,150.15 0,0040.004 0.0050.005 0,030.03 15,215.2 18,918.9 6,16.1 44th 0,070.07 Fortsetzungcontinuation Tabelle ITable I. Zusammensetzungcomposition Bezeichnungdesignation TiTi NbNb TaTa BB. NiNi SS. RR. der Legierungthe alloy

BekannteKnown 0,800.80 0,600.60 5,25.2 Legierungalloy 0,720.72 0,630.63 4,04.0 11 0,590.59 0,630.63 0,410.41 22 0.900.90 0,740.74 3,853.85 33 0,890.89 0,700.70 3,53.5 44th

2,42.4

0,0050.005 Restrest 5,515.51 0,690.69 0,0050.005 Restrest 4,704.70 0,890.89 0,0050.005 Restrest 4,244.24 0,970.97 0,0050.005 Restrest 5,145.14 1,111.11 0,0050.005 Restrest 5,675.67 0,870.87

Tabelle 11Table 11 Abschreckungdeterrence C(I h) LuftC (I h) air ZwischcnbehandlungIntermediate treatment AushärtendesHardening C (8 h)C (8 h) AnlassenTempering C/hC / h 620620 ¹C (8 h) ¹ C (8 h) C (24 h) 25 C/hC (24 h) 25 C / h Legierungalloy 955'955 ' abschreckenscare off 720720 5050 LuftabschreckenAir quenching C LuftabschieckenC Air launch CC. C(I h) LuIl-C (I h) LuIl- C (4 h)C (4 h) C/hC / h 700700 C (24 h) 25 C/hC (24 h) 25 C / h 10501050 absch reckenscare off 875 C(I h) Lufl-875 C (I h) air 750750 2525th 600600 C LuftabschreckenC air quenching 22 C (\ W) Luii-C (\ W) Luii- abschreckenscare off C (4 h)C (4 h) C/hC / h 725725 C (24 h) 25 C/hC (24 h) 25 C / h 10501050 absch reckenscare off WO C(I h) LuftWHERE C (I h) air 775775 2525th 600'600 ' C LuftabschreckenC air quenching 33 C(I h) LuftC (I h) air abschreckenscare off C (4 h)C (4 h) C/hC / h 725725 10501050 abschreckenscare off ¹K)O C(I h) Luft ¹ K) OC (I h) air 800800 2525th 600'600 ' 44th abschreckenscare off

Um die kompakte, /. B. in den Aufnahmen in Γ i g. 6 oder 7 abgebildete Morphologie (;■' i ;.·") zu erhalten, die der Legierung eine große Beständigkeit gegenüber Alterung verleiht, müssen die Ausscheidungen / eine kritische Große von mindestens 200 A aulweisen, bevor die Ausscheidung von ; ' an den Würfelfläehen der Phase -/ beginnt. Wenn ;■" auftritt, bev.ir / die kritische Teilchengröße erreicht hat, bedeckt ;·" nicht die sechs Würfelfläehen der /-Teilchen. F i g. 4 zeigt die Aufnahme einer Legierung der Zusammensetzung I, die bei einer Temperatur unterhalb der optimalen Temperatur behandelt wurde, und F i g. 5 zeigt die Aufnahme der gleichen Legierung nach ausgedehntem Halten bei dieser Temperatur. Die angestrebte Ausschcidungsgestalt wurde nach den ersten Anlaßstadien (Fig. 4) nicht erreicht und bildet sich dann auch anschließend (Fig. 5) nicht mehr, sondern ein getrenntes Wachsen der Plättchen aus ; " ist begünstigt.To get the compact, /. B. in the recordings in Γ i g. 6 or 7 shown morphology (; ■ 'i;. · ") To that gives the alloy great resistance to aging, the precipitates must be obtained / have a critical size of at least 200 A before the elimination of; ' to the Phase - / begins on the cube. If; ■ "occurs, bev.ir / has reached the critical particle size; · "does not cover the six cube faces of the / -particles. F i g. 4 shows the photograph of an alloy of composition I, which at a temperature below the optimal temperature was treated, and F i g. 5 shows the photograph of the same alloy after prolonged hold at this temperature. The desired form of excretion was after does not reach the first tempering stages (Fig. 4) and then does not form afterwards either (Fig. 5) more, but a separate growth of the platelets; "is favored.

I- i g. 3 zeigt als Funktion der Temperatur für eine ccnebene Legierung die Zeit, an deren Ende sich die Phase;' ausscheidet (Kurve Λ), jene, an deren Ende sich die Phase;." ausscheidet (Kurve B), und die Zeit, an deren Ende die Phase / die oben definierte kritische Teilchengröße erreicht hat (Kurve C). Wenn man dieses Diagramm untersucht, sieht man. daß für eine gegebene Legierung eine Minimalbehandlungstcmpcratur ;' cNistiert, unter der ;■' nicht die kritische Teilchengröße erreicht hat, bevor /' anfängt, sich auszuscheiden. Wenn andererseits die Behandlung bei einer Temperatur t" erfolgt, die weit über dieser Minimaltemperatur t' liegt, werden die Ausscheiduncen ;·' zu groß, bis /' sich auszuscheiden beginnt. Dies erklärt das Verfahren der Wärmebehandlung, wie es durch die Kurvenzüge der F i g. 1 definiert ist.I- i g. 3 shows, as a function of temperature, for a flat alloy the time at the end of which the phase changes; is eliminated (curve Λ), those at the end of which the phase "." is eliminated (curve B), and the time at the end of which the phase / has reached the critical particle size defined above (curve C). If one examines this diagram It can be seen that for a given alloy there is a minimum treatment temperature; cNests below which; ■ 'has not reached the critical particle size before /' begins to precipitate. If, on the other hand, the treatment is carried out at a temperature t " which is well above this minimum temperature t ' , the precipitates; ·' become too large until / 'begins to separate. This explains the process of heat treatment, as shown by the curves in FIG. 1 is defined.

Diese Ausscheidungsgestalt ist im Lauf der Zeit sehr stabil, wie die Aufnahmen nach den F i g. 6 und 7 zeigen. F i g. 7 zeigt insbesondere, daß diese Ausscheidungsgestalt auch nach 524 Stunden noch erhallen bleibt. Die Aufnahmen nach den F i g. 8 und 9 zeigen, daß, wenn die gute Teilchengestalt nach einem geeigneten Anfangsanlaßstadium erreicht ist (Fig. 8). eine Senkung der Ausscheidungstemperatur diese Gestalt bestehen läßt, wobei sich der VoIumcnantcil der Ausscheidungen erhöht (Fig. 9) und damit die Aushärtung gesteigert wird. Diese Teilchengcstalt bleibt bei dieser neuen Temperatur stabil (lic. 10). Sie ist von der vcischieden, die sich bei dieser Lndtcmpcralur direkt bildet (Fig. 11).This shape of the precipitate is very stable over time, as is the case with the recordings according to FIGS. 6th and 7 show. F i g. 7 shows in particular that this form of excretion is still present even after 524 hours remains echoed. The recordings according to FIGS. 8 and 9 show that when the good particle shape after a suitable initial tempering stage is reached (Fig. 8). a decrease in the elimination temperature this shape can exist, whereby the volume of excretions increased (Fig. 9) and so that the hardening is increased. This particle shape remains stable at this new temperature (lic. 10). It is different from the one that is forms directly in this region (Fig. 11).

zu Als fakultative Variante kann /!wischen dem Lösungsglühen und dem aushärtenden Anlassen eine Zwischenbehandlung einer Dauer von 30 Minuten bis 16 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 825 bis 925 C eingeschaltet werden. Diese Zwisehcnlx-handlung hat den Zweck, die Karbide in den Legierungen auszuscheiden, bei denen diese Ausscheidung nicht im Lauf der beiden anderen Behandlungen erreicht wird. Dieser Verfahrensschritt ermöglicht also eine Vermeidung der Versprödung, die durch ihre Ausscheidung ohne Spannungen hervorgerufen würde.to As an optional variant, /! can wipe the solution heat treatment and the hardening tempering, an intermediate treatment lasting 30 minutes can be switched on for up to 16 hours at a temperature in the range of 825 to 925 C. This intermediate act has the purpose of precipitating the carbides in the alloys from which this precipitation is not achieved in the course of the other two treatments. This process step enables thus avoiding the embrittlement caused by their excretion without tension would.

Die physikalischen Eigenschaften der Legierungen, deren Zusammensetzungen und Behandlungen der Erfindung entsprechen, sollen nun unter Bezugnahme auf die Zusammensetzungen 1. 2, 3, 4. die in der Tabelle 1 als Beispiel angegeben sind, beschrieben werden.The physical properties of the alloys, their compositions and treatments of the Invention, shall now be made with reference to the compositions 1. 2, 3, 4. in the Table 1 given as an example will be described.

Die isotherme Aushärtungskinetik, die das gewünschte Schweiß- und Überalterungsverhalten zu erreichen gestaltet, wurde bei 750 C gemessen, und die Ergebnisse sind in der Fig. 12 dargestellt.The isothermal curing kinetics that lead to the desired welding and aging behavior was measured at 750.degree. C. and the results are shown in FIG.

Diese Figur zeigt, daß vor Ablauf von 10 Minuten bei 750 C keine merkliche Aushärtung auftritt, so daß in hohem Grade die Gefahren einer Rißbildung im Laufe der Anbringung einer Schweißraupe vermieden sind. Die Legierungen nach den Beispielen 2 und 4 verhalten sich in dieser Hinsicht wie die Legierung des bekannten Typs.This figure shows that no noticeable hardening occurs before 10 minutes at 750 ° C., see above that to a high degree the dangers of cracking in the course of the application of a weld bead are avoided are. The alloys according to Examples 2 and 4 behave like the alloy in this respect of the known type.

Diese F i g. 12 zeigt gleichfalls, daß die Legierung.This F i g. 12 also shows that the alloy.

für die 750 ^; C die Alterungstemperatur gemäß dei Erfindung (Legierung 2) ist, eine merkliche Beständigkeit gegenüber Überalterung aufweist. Das mit dei Legierung 2 erreichte Härteniveau liegt unter dem das von der bekannten Legierung erreicht wird, docl dieser Unterschied erklärt sich durch den geringei Gehalt an in der Legierung 2 vorhandenen härtendei Elementen.for the 750 ^; C is the aging temperature according to the invention (alloy 2), has a noticeable resistance to overaging. The hardness level achieved with alloy 2 is below that achieved with the known alloy; this difference is explained by the low content of hardening elements present in alloy 2.

Die Legierung 4, die eine annähernd so hohe Aus härtungselementmenge wie die der bekannten Legie rung enthält, erreicht sehr hohe Härtewerte und weis keine rasche Überalterung auf, obwohl 750° C für si nicht die Temperatur der Alterung gemäß der Ei findung ist.Alloy 4, which has an almost as high amount of hardening element as that of the known alloy tion, reaches very high hardness values and does not show any rapid overaging, although 750 ° C for si is not the temperature of aging according to the egg finding.

Was die mechanischen Eigenschaften betrifft, ze gen die Tabellen III bzw. IV die Ergebnisse vo Zug- und Kriechversuchen mit den Legierungen 2, und 4 im Vergleich mit den Werten der bekannte Legierung.As far as the mechanical properties are concerned, Tables III and IV show the results, respectively Tensile and creep tests with alloys 2 and 4 in comparison with the values of the known Alloy.

709 623/39709 623/39

Table 111

Legierung Veisiichstemperatiir ( C) Alloy material temperature ( C)

Bekannte
LeiiierurmKnown
Leiiierurm

20 65020 650

Ί libelle IVΊ dragonfly IV

Zugfestigkeit DehnungTensile strength elongation

(hb> ("O)(hb> ("O)

139 119139 119

117 96117 96

122 1.06122 1.06

133 112133 112

1414th

34 2734 27

28 3428 34

2525th

2727

Sie zeigen, daß der Vergleich günstig für die Legierungen gemäß der Erfindung ist, die erfindungsgemäß behandelt sind. Talsächlich stellt man nach der Tabelle 111 fest, daß die Duktilität bei einer praktisch gleichwertigen Festigkeit erhöht ist. Andererseits sieht man unter Heranziehung der Tabelle IV, daß die Kriechlebensdauer bei 800° C sehr verbessert ist, während sie für die Temperaturen unter 800'C inThey show that the comparison is favorable for the alloys according to the invention, those according to the invention are treated. Talsally one finds from Table 111 that the ductility is practically equivalent strength is increased. On the other hand, referring to Table IV, it can be seen that the Creep life at 800 ° C is much improved, while for temperatures below 800'C in

LegieLegie TempeTempe Belastungload Zeit bistime to Zeit fürtime for Dehnungstrain rungtion raturrature zumto the 0,2 " ο0.2 "ο " ο beim"ο at the Bruchfracture Dehnungstrain Bruchfracture ( O(O (hhl(hhl lh)lh) (hl(St.

BeBe 705705 4848 5858 2525th 2525th 1212th kannteknew 800800 8,58.5 —- LegieLegie 705705 4848 18,18 7575 152152 11,911.9 rungtion 800800 8,58.5 —- 705705 4848 24,24, 158158 15,615.6 22 8,58.5 —- 4848 4444 190190 1010 33 800800 8,58.5 11 44th

der gleichen Größenordnung bleibt. So sind die Gefahren einer Verschlechterung durch unerwünschte Überalterung bei den erfindungsgemäß behandelten Legierungen sehr weii verringert. Es sei noch erwähnt, daß die Kriechversuche bis zum Bruch bei 750 C unter starker Last durchgeführt wurden, was zum Aufzeigen der Verbesserung der strukturellen Stabilität nicht günstig ist.remains of the same order of magnitude. So are the dangers of deterioration due to undesirable Overaging is very much reduced in the alloys treated according to the invention. It should also be mentioned that the creep tests were carried out to break at 750 C under heavy load, what for showing the improvement in structural stability is not favorable.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of an aging-resistant material from a highly heat-resistant nickel-chromium-iron alloy of the / - / - / 'type, consisting of 15 to 25% iron, 15 to 25% chromium, 0.03 to 0, 2% carbon impact, less than 0.4% silicon, 2.5 to 9% molybdenum, some of which, namely in an amount of 1.5 to 6%, can be replaced by 1.5 to 6% tantalum, Niobium, 0.5 to 1.5% titanium, 0.3 to 1.5% aluminum, the remainder nickel, with the usual impurities caused by production, in which the alloy is solution annealed and precipitation hardened, characterized in that for formation a precipitate structure in which the / '- precipitates are attached to the - /' - precipitates of a cubic structure on all sides, the atomic percentage sum (S) of the elements titanium, aluminum, niobium and tantalum is selected between 4 and 6%, the ratio (R) the atomic percent sum of titanium and aluminum to atomic percent sum of niobium and tantalum in the range of greater than 0.8 to 1.5 is selected, and that the temperature at the beginning of the precipitation hardening is selected as a function of (S) and (R) so that the from the in F i g. 1, readable temperature is exceeded or undercut by a maximum of ± 5 ° C, that this initial curing temperature is maintained at least until the / precipitates have a size of 200 A, before the precipitation of / 'begins, whereupon this or a lower temperature, but at least 600 ° C, is cured to the end.

2. The method according to claim 1, characterized ge + ο indicates that the initial curing temperature is maintained for 4 to 8 hours.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the alloy between solution heat treatment and precipitation hardening at one temperature for 30 minutes to 16 hours is heated between 825 and 925 ° C.