DE2241047A1

DE2241047A1 - PROCESS AND SYSTEM FOR LOADING A FEED-IN CURRENT, CONTAINING HYDROGEN OR HYDROGEN AS A MIXTURE COMPONENT, WITH DEUTERIUM IN AN ENRICHMENT PROCESS FOR THE RECOVERY OF HEAVY WATER

Info

Publication number: DE2241047A1
Application number: DE19722241047
Authority: DE
Inventors: Mehmet Sahabettin Dipl Ergenc
Original assignee: Sulzer AG
Current assignee: Sulzer AG
Priority date: 1972-08-16
Filing date: 1972-08-21
Publication date: 1974-03-07
Also published as: GB1437417A; DE2241047B2; CA1013544A; JPS4985494A; CH566936A5; JPS5543375B2

Description

P. 4619 Gebrüder Sulzer, Aktiengesellschaft, Winterthur/SchweizP. 4619 Sulzer Brothers, Aktiengesellschaft, Winterthur / Switzerland

-Verfahren und Anlage zum Beladen von einem in einen Anreicherungsprozess zur Gewinnung von schwerem Wasser eingeleiteten aus Wasserstoff bestehendem oder Wasserstoff als Gemischkomponente enthaltenden Einspeisestrom mit Deuterium. -Method and system for loading one into an enrichment process for the extraction of heavy water introduced consisting of hydrogen or containing hydrogen as a mixture component Feed current with deuterium.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beladen von einem in einen Anreicherungsprozess zur Gewinnung von schwerem Wasser eingeleiteten aus Wasserstoff bestehendem oder Wasserstoff als Gemischkomponente enthaltenden Einspeisestrom mit Deuterium mit Hilfe von Wasser natürlicher Deuteriumkonzentration als Deuterium-Spender und eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens...The invention relates to a method for loading an in an enrichment process for the extraction of heavy water introduced from hydrogen or hydrogen as a mixture component containing feed stream with deuterium with the help of water of natural deuterium concentration as a deuterium donor and a system for carrying out the procedure ...

Die Erfindung hat sich die Ermöglichung eines Verfahrens und eine Anlage zur Gewinnung von mit Deuterium angereichertem Wasserstoff zum Ziel gesetzt, wobei aufgrund der Deuteriumanreicherung des Wasserstoffes, welcher entweder in reiner Form den Einspeisestrom bilden oder eine Gemischkomponente des Einspeisestromes sein kann, bei Einleitung dieses Einspeisestromes in einen Anreicherungsprozess die Anlagenteile und der Energiebedarf der Anreicherungsanlage und der Anlage zur Gewinnung von schwerem Wasser reduziert werden können. Z.B. kann der Einspeisestrom ein aus Wasserstoff und Stickstoff bestehendesThe invention has made possible a method and a system for the production of hydrogen enriched with deuterium set as a goal, whereby due to the deuterium enrichment of the hydrogen, which either in pure form the feed stream form or be a mixture component of the feed stream, when this feed stream is introduced into an enrichment process, the plant components and the energy requirements of the enrichment plant and the extraction plant can be reduced by heavy water. For example, the feed stream can be one consisting of hydrogen and nitrogen

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Synthesegasgemisch sein. Eine wesentliche Aufgabe der Erfindung· besteht darin, den Beladungsprozess des Einspeisestromes hinsichtlich konstruktiver Ausbildung der zugehörigen Anlage sowie hinsichtlich des Energiebedarfes möglichst wirtschaftlich zu gestalten.Be synthesis gas mixture. An essential object of the invention consists in the loading process of the feed stream with regard to the design of the associated system as well to be as economical as possible in terms of energy requirements.

Der Anreicherungsprozess selbst, in den der angereicherte Einspeisestrom eingeleitet wird, kann verschieden ausgeführt sein, beispielsweise als monothermer oder bithermer Prozess. Ausserdem kann es sich bei der dem Anreicherungsprozess nachgeschalteten Anlage zur Gewinnung von schwerem Wasser um irgendeine der üblichen Ausführungsformen derartiger Anlagen handeln·The enrichment process itself into which the enriched feed stream is initiated, can be implemented in different ways, for example as a monothermal or bithermal process. Besides that the heavy water recovery system downstream of the enrichment process can be any of the the usual designs of such systems

Die Erfindung hat es sich insbesondere zur Aufgabe gestellt, die Beladung des Einspeisestromes mit Deuterium auf wirtschaftliche Weise zu erreichen.The invention has set itself the task of charging the feed stream with deuterium in an economical way Way to achieve.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass in einem Gegenstromverfahren in mehreren in Bezug auf zunehmende Deuteriumkonzentration in Serie geschaltete Destillationskolonnen von dem Wasser auf den Wasserdampf des den Kolonnen zugeführten Gemisches Deuterium übertragen wird, und dass das Gemisch jeweils vor Einleitung in eine Trennstufe überhitzt wird, in welcher Trennstufe von dem Wasserdampf auf den Wasserstoff Deuterium durch Isotopenaustausch übertragen wird, und dass das Gemisch sodann durch Wärmeaustausch mit dem einer Trennstufe zugeführten Gemisch gekühlt wird, und dass schliesslichAccording to the invention, this object is achieved in that, in a countercurrent process, in several with respect to increasing Deuterium concentration in series connected distillation columns from the water to the water vapor of the columns added mixture of deuterium is transferred, and that the mixture is superheated in each case before being introduced into a separation stage the separation stage in which the water vapor is transferred to the hydrogen deuterium through isotope exchange, and that the mixture is then cooled by heat exchange with the mixture fed to a separation stage, and that finally

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zur Bildung des Einspeisestromes aus dem Gemisch mit höchster Deuteriumkonzentration Wasserdampf auskondensiert wird, der so erhaltene Einspeisestrom in den Anreiqherungsprozess eingespeist,· dort durch Isotopenaustausch mit einem Wasserstoff als Komponente- enthaltenden flüssigen Austauschmittel an Deuterium verarmt und zusammen mit dem auskondensierten und wieder verdampften Wasser überhitzt wird und in diejenige Trennstufe mit der niedrigsten Deuteriumkonzentration eingespeist wird, und dass daran anschliessend das Gemisch nach Kühlung in die Destillationskolonne mit der niedrigsten Deuteriumkonzentration des Gemisches eingeleitet wird<to form the feed stream from the mixture with the highest deuterium concentration, water vapor is condensed out, which so received feed-in current fed into the seriesing process, there by isotope exchange with a liquid exchange medium containing hydrogen as a component of deuterium depleted and is superheated together with the condensed and re-evaporated water and in that separation stage is fed with the lowest deuterium concentration, and that then the mixture after cooling into the The distillation column with the lowest deuterium concentration of the mixture is introduced <

Eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens ist .nach der Erfindung gekennzeichnet durch mehrere in Bezug auf die zunehmende Deuteriumkonzentration des Gemisches in Serie geschaltete Destillationskolonnen, welche im Gegenstrom zu diesem Gemisch von Wasser als Deuterium-Spender durchströmt werden, und durch im Strömungsweg des Gemisches angeordnete Trennstufen, welche jeweils einem rekuperativ arbeitenden Ueberhitzer nachgeschaltet und jeweils einem rekuperativ arbeitenden Kühler vorgeschaltet sind und durch mindestens einen von einer fremden Heizquelle beheizten Nachwärmer, und weiterhin gekennzeichnet durch mindestens einen Kondensator im Strömungsweg des Gemisches nach der höchsten Beladung des Wasserstoffes mit Deuterium vor seiner Einspeisung in den Anreicherungsprozess, weiter durch einen Verdampfer für das auskondensierte Wasser und eine Rückführung des erhaltenenA system for carrying out this process is .after the Invention characterized by several connected in series with respect to the increasing deuterium concentration of the mixture Distillation columns, which flows through in countercurrent to this mixture of water as a deuterium donor and by separating stages arranged in the flow path of the mixture, each of which works recuperatively Superheaters are connected downstream and in each case a recuperative cooler are connected upstream and through at least a reheater heated by an external heating source, and further characterized by at least one condenser in the flow path of the mixture after the highest loading of hydrogen with deuterium before it is fed into the enrichment process, further through an evaporator for the condensed water and a return of the water obtained

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Wasserdampfes und des im Anreicherungsprozess an Deuterium abgereicherten Gases bzw. Gasgemisches in die Beladungsanlage.Water vapor and the deuterium depleted in the enrichment process Gas or gas mixture in the loading system.

Bei der Erfindung wird Wasserdampf als Zwischenträgermedium für den Deuteriumtransport aus Wasser natürlicher Deuteriumkonzentration (135 - 145ppm) auf den in einen Anreicherungsprozess eingeleiteten Einspeisestrom verwendet. Da die Deuteriumkonzentration beim Isotopenaustausch zwischen Wasser und Wasserstoff nach dem Gleichgewicht im Wasserstoff bei höheren Temperaturen wesentlich grosser ist als bei tiefen Temperaturen, wird erfindungsgemäss ein Deuteriumaustausch zwischen überhitztem Wasserdampf und Wasserstoff durchgeführt, wobei der Isotopenaustausch vorteilhaft im Temperaturbereich von 4OO-6OO°C durchgeführt werden kann.In the invention, water vapor is used as an intermediate carrier medium for the transport of deuterium from water of natural deuterium concentration (135 - 145ppm) is used on the feed-in current initiated in an enrichment process. Because the deuterium concentration in the isotope exchange between water and hydrogen according to the equilibrium in hydrogen at higher Temperatures is significantly greater than at low temperatures, according to the invention, a deuterium exchange between superheated Steam and hydrogen carried out, the isotope exchange advantageously in the temperature range of 400-600 ° C can be carried out.

Dadurch, dass bei der Erfindung nach jeder Trennstufe, in welcher ein Deuteriumübergang aus dem Wasserdampf auf den Wasserstoff des Einspeisestromes erfolgt, der hierbei an Deuterium verarmte Wasserdampf in einer Destillationskolonne wieder in Kontakt mit Wasser höherer Deuteriumkonzentration gebracht wird, wird der Wasserdampf wieder erneut mit Deuterium beladen, so dass in der nächsten Trennstufe eine weitere Aufkonzentrierung des Wasserstoffes mit Deuterium erfolgen kann. Diese Beladung des Wasserstoffes kann durch Anwendung einer entsprechenden Anzahl von Trennstufen und Destillationskolonnen, die durch die Gleichgewichtskonstante bei einer bestimmten Betriebstemperatur gegeben ist, erhöht werden.The fact that in the invention after each separation stage, in which a deuterium transfer takes place from the water vapor to the hydrogen of the feed stream, which here at Deuterium depleted water vapor in a distillation column again in contact with water of higher deuterium concentration is brought, the water vapor is loaded again with deuterium, so that the hydrogen can be further concentrated with deuterium in the next separation stage. This loading of hydrogen can be achieved by using an appropriate number of separation stages and distillation columns, which is given by the equilibrium constant at a certain operating temperature, can be increased.

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Die Erfindung ermöglicht aufgrund der Anwendung eines Gegenstromverfahrens zwischen Wasser natürlicher Deuteriumkonzentrat.ion und Wasserdampf, dass eine erheblich geringere Wasserdampfmenge für den Deuteriumaustausch mit Wasserstoff erforderlich ist, als wenn man ausschliesslich überhitzen Wasserdampf natürlicher DeuteriumkonzentratiQn mit Wasserstoff in einem Reaktor für den Isotopenaustausch in Kontakt bringen würde. Im letzteren Fall wäre eine unwirtschaftlich grosse Menge an überhitztem Wasserdampf erforderlich, da nur dann die Entdeuterisierung des Wasserdampfes kaum mehr ins Gewicht .fiele. Im Gegensatz zur Erfindung wäre daher ein grosser Aufwand an Anlagenteilen und ein erheblicher Energieaufwand zur Durchführung eines solchen Verfahrens erforderlich.The invention enables due to the use of a countercurrent process between water of natural deuterium concentration and water vapor that a considerably smaller amount of water vapor for the deuterium exchange with hydrogen is necessary, as if one exclusively superheated water vapor natural deuterium concentration would contact hydrogen in a reactor for isotope exchange. In the latter case, an uneconomically large amount of superheated steam would be required, since only then would the de-deuteration take place the water vapor would hardly matter. In contrast to the invention, it would therefore be a great effort of system parts and a considerable amount of energy required to carry out such a process.

Unter einer Wasserquelle mit natürlicher Deuteriumkonzentration ist irgendein Reservoir, z.B. ein See oder ein Fluss zu verstehen.Under a water source with a natural concentration of deuterium is to be understood as any reservoir, e.g. a lake or a river.

Ein wesentlicher thermodynamischer Vorteil bei einer erfindungsgemäss ausgebildeten Anlage kann dadurch erreicht werden, dass die Ueberhitzer als indirekte Gegenstromwärmeaustauscher ausgebildet sind, welcher, einerseits von dem zu erwärmenden Gemisch vor seinem Eintritt in die Trennstufen und andererseits von zu kühlendem Gemisch vor seinem Eintritt in eine .Destillationskolonne durchströmt sind.A significant thermodynamic advantage in an inventive constructed system can be achieved in that the superheater is designed as an indirect countercurrent heat exchanger are, which, on the one hand from the mixture to be heated before its entry into the separation stages and on the other hand from to be cooled mixture before its entry into a .Destillationskolonne are flowed through.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung kann darin beistehen, dass zur Auskond.ensation des Wasserdampf es aus dem An advantageous further development of the invention can assist in the fact that it is removed from the water vapor in order to condense the water vapor

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Gemisch vor der Einleitung des Wasserstoffes in den Anreicherungsprozess und zur Verdampfung dieses Kondensates und Erwärmung des aus dem Anreicherungsprozess herausgeführten Wasserstoffes vor Einleitung in den untersten Ueberhitzer ein kombinierter Kondensator/Verdampfer angeordnet ist.Mixture before the introduction of the hydrogen into the enrichment process and for the evaporation of this condensate and the heating of the hydrogen carried out from the enrichment process before it is introduced into the lowest superheater a combined condenser / evaporator is arranged.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich anhand von in der Zeichnung dargestellten und im folgenden erläuterten Ausführungsbeispielen. Further features of the invention emerge from the exemplary embodiments shown in the drawing and explained below.

Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellungsweise ein Ausführungsbeispiel der Erfindung,während in Fig. 2 eine Variante Ausführungsform der Erfindung dargestellt ist.Fig. 1 shows a schematic representation of an embodiment of the invention, while in Fig. 2 a variant embodiment of the invention is shown is.

In dem Ausführungsbeispiel gemäss Fig. 1 besteht die Anlage zur Beladung von Wasserstoff mit Deuterium aus folgenden Konstruktionselementen:In the embodiment according to FIG. 1, there is the system for loading hydrogen with deuterium from the following construction elements:

Vier Destillationskolonnen 1-4 mit einer Wasserzu- und-ableitung 1· und 4¹ und Verbindungsleitungen I¹¹ - 3^fI, als Gegenstromwärmeaustauscher ausgebildete Ueberhitzer 5-9, Nachwärmer 10 - 14 und Trennstufen 15 - 19, welche einen Katalysator, z.B. Platin oder Nickel enthalten, ein kombinierter Kondensator/Verdampfer 20, ein Wasserabscheider 21 und ein zusätzlicher Wasserabscheider 22.Four distillation columns 1-4 with a water supply and discharge line 1 · and 4 ¹ and connecting lines I ^11-3 ^fI , superheaters 5-9 designed as countercurrent heat exchangers, reheaters 10-14 and separation stages 15-19, which have a catalyst, e.g. platinum or Nickel contain, a combined condenser / evaporator 20, a water separator 21 and an additional water separator 22.

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Die Anreicherungsanlage ist im Ausführungsbeispiel als Mtherme Anlage ausgebildet und besteht im wesentlichen aus folgenden Konstruktionselementen:The enrichment system is in the embodiment as a thermal bath System and essentially consists of the following construction elements:

Eine Extraktionskolonne 23, ein kalter Austauschturm 24 und ein warmer Aus tau sch turm 25. Im Strömungsweg des Wasserstoffes sind Wärmeaustauscher 26, 27, Kühler 28, 29_} ein Nachwärmer 30 und ein Gebläse 31 angeordnet. Im Strömungsweg des flüssigen Austauschmittels, z.B. Methylamin sind ein Wärmeaustauscher 32, ein Nachwärmer 42, ein Kühler 33 und eine Pumpe 36 angeordnet.An extraction column 23, a cold exchange tower 24 and a warm exchange tower 25. Heat exchangers 26, 27, coolers 28, 29 _}, a reheater 30 and a fan 31 are arranged in the flow path of the hydrogen. A heat exchanger 32, an afterheater 42, a cooler 33 and a pump 36 are arranged in the flow path of the liquid exchange medium, for example methylamine.

Aus der Anlage kann an der Stelle grösster Deuteriumanreicherung, beispielsweise an den Stellen A. eine Teilmenge der mit Deuterium angereicherten flüssigen Phase und/oder an der Stelle B.eine Teilmenge der mit Deuterium angereicherten gasförmigen Phase entnommen und als Einspeisestrom in eine nicht dargestellte Anlage üblicher Ausführung zu einer weiteren Aufkonzentrierung und Gewinnung von schwerem Wasser eingeleitet werden.From the system, at the point of greatest deuterium enrichment, for example at the points A. a subset of those with deuterium enriched liquid phase and / or at point B. a Partial amount of the deuterium-enriched gaseous phase removed and fed as a feed into a not shown System of the usual design for a further concentration and extraction of heavy water are initiated.

Die in der Anlage an Deuterium abgereicherten Teilmengen werden an einer Stelle Ap bzw. Bp wieder in die Anreicherungsanlage zurückgeführt.The partial quantities depleted of deuterium in the plant are returned to the enrichment plant at a point Ap or Bp returned.

Der Betrieb der Anlage erfolgt in der nachstehenden Weise. Aus der Extraktionskolonne 23 durch Leitung 37 herausgeführter, entdeuterisierter Wasserstoff wird nach Erwärmung im Gegens tr omwär me aus tauscher 26 mit aus dem Wasserabscheider 21 abgeleiteten Wasser vereinigt, und durch den Kondensator/Verdampfer 20 geleitet, in welchem das Wasser verdampft wird und der Was-The system is operated as follows. Out of the extraction column 23 through line 37, After heating, deduterized hydrogen is in the opposite direction diverted from exchanger 26 and from water separator 21 Water combined, and through the condenser / evaporator 20, in which the water is evaporated and the water

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serstoff sich weiter erwärmt. Das Gemisch wird mittels des ' Gebläses 38 durch den Ueberhitzerteil des Gegenstromwärmeaustauschers 9 gefördert, hiernach im Nachwärmer 14 weiter erhitzt und sodann in die Trennstufe 19 eingeleitet, in welcher ein Deuteriumtransport aus dem überhitzten Dampf auf den Wasserstoff erfolgt, soweit, bis sich das chemische Gleichgewicht hinsichtlich der Deuteriumkonzentration zwischen beiden Komponenten des Gemisches entsprechend der Ueberhitzungstemperatur eingestellt hat. Das Gemisch durchströmt sodann den KUhlerteil des Wärmeaustauschers 9, in welchem es sich durch Wärmeaustausch mit dem entgegenströmenden Gemisch abkühlt, beispielsweise bis auf nahezu die Sättigungstemperatur des Wasserdampfes. So-r dann wird das Gemisch in den unteren Teil der Destillationskolonne 4 eingeleitet, in welcher der Wasserdampf in Isotopenaustausch mit entgegenströmendem Wasser natürlicher Deuteriumkonzenträtion tritt und hierbei mit Deuterium beladen wird. Die Deuteriumkonzentration des Wasserstoffes ändert sich in den einzelnen Kolonnen praktisch nicht, sondern er wird quasi als Ballast mit durch die Kolonnen transportiert. Die Kolonnen sind von einfacher Bauart, z.B. können sie als Siebbodenoder Glockenbodenkolonnen ausgeführt sein. Das dem oberen Ende der Kolonne 4 entnommene Gemisch wird im Wärmeaustauscher und im Nachwärmer 13 überhitzt, und zwar auf etwa gleiche Temperatur wie die im Wärmeaustauscher 9 und Nachwärmer 14 erzielte Temperatur. In der Trennstufe 18 findet wiederum ein Isotopenaustausch zwischen dem Wasserdampf und dem bereits in der Trennstufe 19 angereicherten Wasserstoff statt. Die Deuteriumkonzentration des Wasserstoffes wird hierbei weiteroxygen continues to heat up. The mixture is made using the ' Fan 38 through the superheater part of the countercurrent heat exchanger 9 promoted, then further heated in the reheater 14 and then introduced into the separation stage 19, in which a deuterium transport from the superheated steam to the hydrogen takes place until the chemical equilibrium is reached with regard to the deuterium concentration between the two components of the mixture corresponding to the overheating temperature has set. The mixture then flows through the cooling part of the heat exchanger 9, in which it is exchanged by heat cools with the counter-flowing mixture, for example down to almost the saturation temperature of the water vapor. So-r then the mixture is in the lower part of the distillation column 4 initiated, in which the water vapor in isotopic exchange with countercurrent water of natural deuterium concentration occurs and is loaded with deuterium. The deuterium concentration of hydrogen changes to practically not in the individual columns, but rather it is transported through the columns as ballast. The columns are of a simple design, e.g. they can be designed as sieve tray or bubble cap columns. The one above The mixture withdrawn at the end of the column 4 is superheated in the heat exchanger and in the reheater 13, to be approximately the same Temperature like the temperature achieved in the heat exchanger 9 and reheater 14. In the separation stage 18 takes place again an isotope exchange between the water vapor and the hydrogen already enriched in the separation stage 19 takes place. the Deuterium concentration of the hydrogen increases here

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erhöht aufgrund dessen, dass der Wasserstoff in Kontakt mit Wasserdan pf, der in der Kolonne 4 wieder mit Deuterium beladen worden ist.increased due to the fact that the hydrogen in contact with Wasserdan pf, which in the column 4 reloaded with deuterium has been.

Die anhand der Kolonne 4, den Trennstufen 19 und 18 geschilderten Vorgänge wiederholen sich in analoger Weise in den Destillationskolonnen 3, 2, 1 und in den Trennstufen 17, 16 und 15. In jeder folgenden Trennstufe wird der sich immer mehr anreichernde Wasserstoff wieder in Kontakt mit überhitztem, in einer Kolonne mit Deuterium beladenenWasserdampf gebracht, so dass sich der Wasserstoff immer mehr an Deuterium anreichert und aus der Trennstufe 15 mit der höchsten Deuteriumkonzentration abgeführt und in die Anreicherungsanlage eingeleitet wird, nachdem aus ihm der Wasserdampf abgetrennt worden ist.The processes described with reference to the column 4, the separation stages 19 and 18 are repeated in an analogous manner in the distillation columns 3, 2, 1 and in the separation stages 17, 16 and 15. In each In the following separation stage, the more and more enriching hydrogen is again in contact with superheated, in a column brought with deuterium-laden water vapor, so that the hydrogen accumulates more and more in deuterium and from the Separation stage 15 is discharged with the highest deuterium concentration and introduced into the enrichment plant after the water vapor has been separated from it.

Da nur dann eine Wärmeübertragung in den Gegenstromwärmeaustauschern erfolgen kann, wenn die Temperaturdifferenzen zwischen den in Wärmeaustausch miteinander stehenden Medien bei Wärmeaustauschflächen endlicher Grosse ungleich Null ist, ist zur Deckung der thermodynamischen Verluste jeweils zwischen dem Ueberhitzerteil eines Wärmeaustauschers und der zugeordneten Trennstufe ein von einer fremden Heizquelle gespeister Nachwärmer angeordnet.There is only then a heat transfer in the counterflow heat exchangers can take place when the temperature differences between the media in heat exchange with one another in the case of heat exchange surfaces finite size is not equal to zero, is to cover the thermodynamic losses in each case between the The superheater part of a heat exchanger and the associated separation stage an afterheater fed by an external heating source arranged.

Das im Ueberhitzer 5 auf nahezu Sättigungstemperatur abgekühlte Gemisch durchströmt den Kondensator/Verdampfer 20, worin' der Wasserdampf auskondensiert und im Abscheider 21 vom Wasserstoff abgetrennt und in die Verdampferseite des Kondensator/ Verdampfers 20 zurückgeleitet wird. Im Nachabscheider 22 werdenThe cooled in the superheater 5 to almost saturation temperature Mixture flows through the condenser / evaporator 20, wherein ' the water vapor condenses out and separated from the hydrogen in the separator 21 and fed into the evaporator side of the condenser / Evaporator 20 is returned. In the post-separator 22 are

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die Restbestandteile des Wassers vom Wasserstoff getrennt und ■ aus der Anlage herausgeführt und verworfen.the remaining components of the water are separated from the hydrogen and ■ taken out of the system and discarded.

Auf der Seite 14 ist zur Verdeutlichung der Wirkungsweise der Erfindung in einer Tabelle ein Zahlenbeispiel angegeben, in welchem für die Stellen A -Y der Beladungsanlage Temperaturen in C, Trennfaktoren cC , Anzahl der Mole η von Wasserstoff, Wasserdampf und Wasser und die Deuteriumkonzentrationeneaufgeführt sind.On page 14 is to clarify how it works Invention given in a table a numerical example in which for the points A -Y of the loading system temperatures in C, separation factors cC, number of moles η of hydrogen, water vapor and water and the deuterium concentrations are listed are.

Der mit Deuterium angereicherte Wasserstoff wird nach Kühlung im Gegenstromwärmeaustauscher 26 und im Kühler 28 als Einspeisestrom in den bithermen Prozess zwischen der Extraktionskolonne 23 und dem kalten Turm 24 eingeführt. The hydrogen enriched with deuterium is after cooling in the countercurrent heat exchanger 26 and in the cooler 28 as a feed stream introduced into the bithermal process between the extraction column 23 and the cold tower 24.

In das obere Ende dieser Kolonne wird durch eine Leitung 39 die flüssige an Deuterium verarmte Phase, z.B. Methylamin, nach Kühlung auf die Betriebstemperatur im Kühler 33 eingeleitet. In der Kolonne erfolgt eine Uebertragung von Deuterium aus dem Einspeisestrom und der aus der kalten Kolonne 2 4 herangeführten gasförmigen Phase auf die flüssige Phase, so dass diese die Kolonne an ihrem unteren Ende in angereichertem Zustand verlässt und durch eine Leitung 40 in die kalte Kolonne 24 eingespeist wird. Hierin wird durch Austausch mit dem entgegenströmenden Wasserstoff die flüssige Phase weiter an Deuterium angereichert, und durch eine Leitung 41 nach Erwärmung im Gegenstromwärmeaustauscher 32 und im Nachwärmer 42 auf dieIn the upper end of this column is through a line 39 the liquid phase depleted in deuterium, e.g. methylamine Cooling to the operating temperature in the cooler 33 initiated. Deuterium is transferred from the column in the column Feed stream and the gaseous phase supplied from the cold column 2 4 to the liquid phase, so that this leaves the column in the enriched state at its lower end and through a line 40 into the cold column 24 is fed in. Here the liquid phase becomes deuterium through exchange with the hydrogen flowing in the opposite direction enriched, and through a line 41 after heating in the countercurrent heat exchanger 32 and in the reheater 42 to the

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-ι L.-ι L.

Betriebstemperatur in die warme Kolonne 25 eingespeist.Operating temperature fed into the warm column 25.

In dieser Kolonne wird die flüssige Phase im Gegenstrom zu der gasförmigen Phase an Deuterium angereichert, und durch die . Leitung 39 nach Kühlung im Wärmeaustauscher 32 und im Kühler mit Hilfe der Pumpe 36 wieder in die Extraktionskolonne 23 zurückgefördert.In this column, the liquid phase is enriched in deuterium in countercurrent to the gaseous phase, and by the. Line 39 after cooling in the heat exchanger 32 and in the cooler with the aid of the pump 36 back into the extraction column 23 funded back.

Eine Teilmenge des in der Extraktionskolonne an Deuterium verarmten Wasserstoffes wird durch eine Leitung 43 nach Erwärmung im Gegenstromwärmeaustauscher 27 und Nachwärmer 30 in den unteren Teil des warmen Turmes 25 mittels eines Gebläses 31 gefördert.A subset of the deuterium depleted in the extraction column Hydrogen is released through a line 43 after heating in the counterflow heat exchanger 27 and reheater 30 in the The lower part of the warm tower 25 is promoted by means of a fan 31.

Bekanntlich wird bei einem bithermen Prozess der dargestellten Art in der Extranktionskolonne und im kalten Turm durch Isotopenaustausch Deuterium von dem Wasserstoff auf die flüssige Phase, im vorliegenden Fall auf Methylamin übertragen, während im warmen Turm ein Transport von Deuterium aus der flüssigen Phase in den Wasserstoff erfolgt.It is known that in the case of a bithermal process of the type shown, in the extrusion column and in the cold tower Isotope exchange of deuterium from the hydrogen to the liquid phase, in the present case transferred to methylamine, while in the warm tower, deuterium is transported from the liquid phase into the hydrogen.

In Fig.2 ist eine Variante Ausführungsform der Erfindung dargestellt. Die mit der Fig. 1 übereinstimmenden Anlagenteile - insbesondere die Anreicherungsanlage stimmt in beiden Fällen völlig überein- sind mit den gleichen Beaugsziffern versehen.In Figure 2, a variant embodiment of the invention is shown. The system parts that correspond to FIG. 1 - in particular the enrichment system - are correct in both cases completely match - are provided with the same reference numbers.

In dem Ausführungsbeispiel gemäss Fig. 2 besteht die Anlage zur Beladung von Wasserstoff mit Deuterium aus folgenden Konstruktionselementen:In the embodiment according to FIG. 2, the system for loading hydrogen with deuterium consists of the following Construction elements:

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Vier Destillationskolonnen 50 - 53 mit Wasserzu- und - ableitungen 50', 50'' - 53',53¹¹J als Gegenstromwarmeaustauscher ausgebildete Ueberhitzer/Kühler 54 - 58, ein Nachwärmer 59 und Trennstufen 60 - 64, welche wie die Trennstufen in Fig. 1 einen Katalysator, z.B. Platin oder Nickel enthalten, ein kombinierter Kondensator/Verdampfer 20, ein Wasserabscheider 21 und ein zusätzlicher Wasserabscheider 22, sowie ein Gebläse 38.Four distillation columns 50-53 with water supply and discharge lines 50 ', 50''-53', 53 ¹¹ J superheater / cooler 54-58 designed as a countercurrent heat exchanger, a reheater 59 and separation stages 60-64, which, like the separation stages in Fig. 1 contain a catalyst, for example platinum or nickel, a combined condenser / evaporator 20, a water separator 21 and an additional water separator 22, as well as a fan 38.

Abweichend von Fig. 1 ist in Fig. 2 jede Destillationskolonne 50 - 53 mit einer Wasserquelle natürlicher Deuteriumkonzentration verbunden und nach dem in jeder Kolonne erfolgtem Isotopenaustausch mit dem Wasserdampf des Gemisches wird das Wasser wieder aus dem unteren Teil der Kolonne aus der Anlage weggeführt. Die Kolonnen selbst können in der gleichen Art wie die Destillationskolonnen in der Fig. 1 ausgeführt sein,was auch für die Wärmeaustauscher 54 - 58 und die Trennstufen 60-64 zutrifft.In contrast to FIG. 1, in FIG. 2 each distillation column 50-53 has a water source of natural deuterium concentration connected and after the isotope exchange with the water vapor of the mixture that takes place in each column, the water becomes led away again from the lower part of the column from the plant. The columns themselves can be designed in the same way as the distillation columns in FIG. 1, what also applies to the heat exchangers 54 - 58 and the separation stages 60-64.

Die Strömungsrichtungen der die Beladungsanlage durchsetzenden Ströme sind durch Pfeile markiert.The directions of flow that penetrate the loading system Streams are marked by arrows.

Statt vor jeder Trennstufe einen Nachwärmer vorzusehen, wie in Fig. 1, ist in Fig. 2 ein einziger Nachwärmer 59 vor der Trennstufe 60 zur Deckung der gesamten thermodynamisehen Verluste angeordnet. Hierdurch kann der apparative Aufwand der Anlage wesentlich reduziert werden, was insbesondere deshalb von Vorteil ist, da die Nachwärmer, die beispielsweise mittels Brenngas beheizt werden, äusserst kostspielige Apparate sin<Instead of providing a reheater before each separation stage, as in Fig. 1, a single reheater 59 is in Fig. 2 before the Separation stage 60 to cover the entire thermodynamic Losses arranged. As a result, the outlay on equipment for the system can be significantly reduced, which in particular It is therefore advantageous that the reheaters, which are heated by means of fuel gas, for example, are extremely expensive apparatus

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Zwar erfolgt in diesem Ausführungsbeispiel der Isotopenaustausch, in den Trennstufen im Mittel bei tieferer Temperatur als im Ausführungsbeispiel gemäss Fig. 1. Jedoch kann dieses in Kauf genommen werden, um den Vorteil eines ,einzigen Nachwärmers willen, und der Nachteil einer Betriebsweise bei einer tieferen mittleren Betriebstemperatur der Trennstufen kann dadurch gemildert werden, dass man der Trennstufe mit der tiefsten Deuteriumkonzentration der Anlage die tiefste Betriebstemperatur zuweist und jede folgende Trennstufe, in welcher die Deuteriumkonzentration ansteL gt mit einer höheren Betriebstemperatur betreibt, da die Zunahme der in einer Trennstufe erreichbaren Deuteriumkonzentration des Wasserstoffes mit zunehmender Deuteriumkonzentration des in eine Trennstufe eingespeisten Wasserstoffes abnimmt, so dass es deshalb nicht so stark ins Gewicht fällt, wenn die Trennstufen mit niedrigerer Deuteriumkonzentration des Wasserstoffes bei tieferen Temperaturen betrieben werden. Dieser Sachverhalt geht auch aus dem auf Seite 15 angegebenen Zahlenbeispiel hervor, in welchem für die Stellen a - z^! der Beladungsanlage Temperaturen in ⁰C, Trennfaktoren oC , Anzahl der Mole η von Wasserstoff und Wasserdampf und die Deuteriumkonzentrationen c, bezogen auf die natürliche Deuteriumkonzentration N des Wassers im Wasserstoff und im Viasserdampf aufgeführt sind.In this exemplary embodiment, the isotope exchange takes place, in the separation stages on average at a lower temperature than in the exemplary embodiment according to FIG The operating temperature of the separation stages can be reduced by assigning the lowest operating temperature to the separation stage with the lowest deuterium concentration in the plant and each subsequent separation stage in which the deuterium concentration occurs operates at a higher operating temperature, since the increase in the deuterium concentration of hydrogen that can be achieved in a separation stage decreases with increasing deuterium concentration of the hydrogen fed into a separation stage, so that it is therefore not so important if the separation stages with a lower deuterium concentration of hydrogen are operated at lower temperatures. This fact also emerges from the numerical example given on page 15, in which for the digits a - z ^! of the loading system temperatures in ⁰ C, separation factors oC, number of moles η of hydrogen and water vapor and the deuterium concentrations c, based on the natural deuterium concentration N of the water in the hydrogen and in the water vapor are listed.

409810/0578409810/0578

Q
R
S
T
U
V
W
X
YQ
R.
S.
T
U
V.
W.
X
Y

T (⁰C)T ( ⁰ C)

300 580 600 320 300 304 580 600 324 304 306 580 600 326 306 308 580 600 328 308 310 580 600 330 310300 580 600 320 300 304 580 600 324 304 306 580 600 326 306 308 580 600 328 308 310 580 600 330 310

1,281.28

H₂ H ₂ zu FiK. 1to FiK. 1 -14--14- 11 cH₂ cH ₂ ZahlenbeispielNumerical example 11 0,1140.114 ⁿDampf ⁿ steam 11 0,1140.114 0,600.60 11 0,360.36 0,600.60 11 0,360.36 0,600.60 11 0,360.36 0,600.60 11 0,360.36 0,640.64 11 0,46920.4692 0,640.64 11 0,46920.4692 0,640.64 11 0,640.64 11 0,46920.4692 11 0,46920.4692 0,660.66 11 0,5550.555 0,660.66 11 0,5550.555 0,660.66 11 0,5550.555 0,660.66 11 0,5550.555 0,680.68 11 0,6240.624 0,680.68 11 0,6240.624 0,680.68 11 0,6240.624 0,680.68 11 0,6240.624 0,70.7 11 0,680.68 0,70.7 11 0,680.68 0,70.7 0,70.7

^cDampf ^c steam

0,87 0,87 0,461 0,4610.87 0.87 0.461 0.461

0,77 0,77 0,60 0,600.77 0.77 0.60 0.60

0,84 0,84 0,71 0,710.84 0.84 0.71 0.71

0,900 0,900 0,7987 0,79870.900 0.900 0.7987 0.7987

0,95 0,95 0,87 0,870.95 0.95 0.87 0.87

¹H₂O ¹ H ₂ O

1,91.9

1,941.94

1,961.96

1,981.98

CH₂OCH ₂ O

0,7090.709

0,8060.806

0,8850.885

0,94850.9485

"Dampf"Steam

= Trennfaktor= Separation factor

= Anzahl der Mole= Number of moles

= Deuteriumkonzentration im Wasserstoff bezogen auf natürliche Deuteriumkonzentration von IN= 135-145 ppm.= Deuterium concentration in hydrogen based on natural Deuterium concentration of IN = 135-145 ppm.

= Deuteriumkonzentration im Wasserdampf bezogen auf natürliche Deuteriumkonzentration von IN= 135-145 ppm.= Deuterium concentration in water vapor based on natural deuterium concentration of IN = 135-145 ppm.

H₂O = Deuteriumkonzentration im Wasser bezogen auf natürliche Deuteriumkonzentration von IN= 135-145 ppm.H ₂ O = deuterium concentration in the water based on natural deuterium concentration of IN = 135-145 ppm.

Anlagendruck '^-' 220 ata.System pressure '^ -' 220 ata.

409810/0578409810/0578

T (⁰C)T ( ⁰ C)

• 15-Zahleribeispiel zu Fig. 2 • 15- Example of numbers for Fig. 2

Dampfsteam

¹H, ¹ H,

"Ή,"Ή,

^cDampf ⁿH₂O ^c steam ⁿ H ₂ O

aa 310310 1,61.6 0,60.6 11 0,0960.096 —- 0,90.9 ** 11 0,7150.715 •• bb 400400 1,61.6 0,6 .0.6. 11 0,0960.096 0,88960.8896 0,940.94 CC. 400400 0,60.6 11 0,0960.096 0,88960.8896 11 11 11 άά 0,60.6 11 0,0960.096 0,88960.8896 11 ee 0,32140.3214 0,5140.514 ff 0,70.7 11 0,32140.3214 0,5140.514 gG 310310 0,32140.3214 0,5140.514 11 0,83760.8376 g'G' 1,481.48 0,70.7 11 11 hH 450450 1,481.48 0,70.7 11 . 0,3214. 0.3214 0,950.95 11 11 h'H' 450450 0,70.7 11 11 ii 0,32140.3214 0,950.95 0,70.7 • 1• 1 0,48450.4845 0,7180.718 kk 310310 0,48450.4845 0,718 ·0.718 0,9060.906 k·k 1,371.37 0,70.7 11 11 500500 1,371.37 0,70.7 11 0,48450.4845 0,950.95 " 1" 1 1·1· 500500 0,70.7 11 mm 360360 0,-48450, -4845 0,950.95 ηη 0,70.7 11 0,59530.5953 0,81550.8155 00 310310 0,59530.5953 0,81550.8155 O¹ O ¹ -- 1,331.33 0,70.7 . 1. 1 qq 550550 1,331.33 0,70.7 11 0,59530.5953 0,950.95 q'q ' 550550 0,70.7 11 rr 360360 0,7 ·0.7 .1.1 0,59530.5953 . 0,95. 0.95 SS. 0,65270.6527 0,86800.8680 tt 0,70.7 11 0,65270.6527 0,86800.8680 UU 310310 0,65270.6527 0,868.00.868.0 U¹ U ¹ 0,70.7 11 VV 350350 1,281.28 0,70.7 11 0,65270.6527 0,950.95 V'V ' 600600 1,281.28 0,70.7 11 WW. 600600 0,70.7 11 0,65270.6527 0,950.95 XX 360360 0,65270.6527 0,950.95 yy 0,6950.695 0,88960.8896 ZZ 0,6950.695 0,88960.8896 Z'Z ' 0,6950.695 0,88960.8896

U09810/0578 U 09810/0578

oC " = Trennfaktor
η = Anzahl der MoleoC "= separation factor
η = number of moles

^cHp = Deuteriumkonzentration im Wasserstoff bezogen auf natürliche Deuteriumkonzentratrion von IN= 135-145 ppm. ^c Hp = deuterium concentration in hydrogen based on natural deuterium concentration of IN = 135-145 ppm.

^cDampf = Deuteriumkonzentration im Wasserdampf bezogen auf natürliche Deuteriumkonzentration von IN= 135-145 ppm. ^c Steam = deuterium concentration in water vapor based on natural deuterium concentration of IN = 135-145 ppm.

⁰HpO = Deuteriumkonzentration im Wasser bezogen auf natürliche ⁰ HpO = Deuterium concentration in water based on natural

Deuteriumkonzentration von IN= 135-145 ppm.Deuterium concentration of IN = 135-145 ppm.

Anlagendruck ¹^* 220 ata.System pressure ¹ ^ * 220 ata.

409810/0578409810/0578

Claims

Patent claims 9 9 Δ 1 η /, π

. Method of loading one into an enrichment process for the extraction of heavy water introduced from hydrogen or containing hydrogen as a mixture component Feed stream with deuterium with the help of water of natural deuterium concentration as a deuterium donor, characterized in that that in a countercurrent process in several distillation columns connected in series with regard to increasing deuterium concentration from the water to the steam of the mixture fed to the columns deuterium is transferred, and that the mixture is superheated before being introduced into a separation stage, in which separation stage from the water vapor to the hydrogen Deuterium is transferred by isotope exchange, and that the mixture is then fed to a separation stage by heat exchange Mixture is cooled, and that finally to the formation of the feed stream from the mixture with the highest deuterium concentration Water vapor is condensed out, the feed stream thus obtained is fed into the enrichment process, there by isotope exchange with a liquid exchange medium containing hydrogen as a component is depleted in deuterium and is superheated together with the condensed and re-evaporated water and into that Separation stage with the lowest deuterium concentration is fed in, and that then the mixture after cooling is introduced into the distillation column with the lowest deuterium concentration of the mixture.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Ge. mixed to 400 - 600 ⁰ C is overheated.

4098 10/0578

- jr -- jr -

3. The method according to claim 1, characterized in that the Overheating temperature increases from separation stage to separation stage in the sense that the overheating temperature before initiation of the mixture in the separation stage with the lowest deuterium concentration at the smallest and before it is introduced into the separation stage with the highest deuterium concentration is greatest.

4. The method according to claim 1, characterized in that the mixture after leaving the separation stage with the smallest Deuterium concentration is cooled in a heat exchanger assigned to the separation stage with the highest deuterium concentration before it is introduced into the distillation column with the lowest deuterium concentration of the mixture.

5. Plant for performing the method according to claim 1, characterized by several distillation columns connected in series in relation to the increasing deuterium concentration of the mixture (1-4; 50-53) which are flowed through in countercurrent to this mixture of water as a deuterium donor, and through in the flow path of the mixture arranged separation stages (15-19 *, 60-64), which respectively downstream of a recuperative superheater (5-9, 54-58) and a recuperative cooler each (5-9, 54-58) are connected upstream and by at least one reheater heated by an external heating source, and further characterized by at least one condenser in the flow path of the mixture after the highest loading of hydrogen with deuterium before his Feeding into the enrichment process, further through an evaporator for the condensed water and a return of the

409810/0578409810/0578

obtained water vapor and the gas or gas mixture depleted in the enrichment process in the deuterium in the loading system ·.

6. Plant according to claim 5, characterized in that the condenser and the evaporator are designed as one unit (20) are, the condenser and the evaporator through heat exchange surfaces are divided. . . '

7. Plant according to claim 5, characterized in that a reheater (10-14) is arranged in front of each separation stage (15-19).

8. Plant according to claim 5, characterized in that exclusively in front of the separator (60) with the highest deuterium concentration

a reheater (59) is arranged.

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