DE2239877C3 - Benzo pyranyliden-propenylbenzopyrylium perchlorate or Benzothiapyranylidenpropenylbenzothiapyrylium perchlorate and their use as sensitizers for organic photoconductors - Google Patents
Benzo pyranyliden-propenylbenzopyrylium perchlorate or Benzothiapyranylidenpropenylbenzothiapyrylium perchlorate and their use as sensitizers for organic photoconductorsInfo
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2. Verwendung der Benzopyranyliden-propenylbenzopyryliumperchlorate bzw. Benzothiapyranyliden - propenylbenzothiapyryliumperchlorale gemäß Anspruch 1 als Sensibilisatoren für organische Photoleiler aus Poly-N-vinylcarbazol. bromicrtem Poly - N - vinylcarbazol oder PoIyaccnaphthylcn. 2. Use of the Benzopyranyliden-propenylbenzopyryliumperchlorate or Benzothiapyranyliden - propenylbenzothiapyryliumperchlorale according to claim 1 as sensitizers for organic Photo splitter made of poly-N-vinylcarbazole. bromicrtem Poly-N-vinylcarbazole or polyaccnaphthylene.
Die Erfindung betrifft folgende Benzopyranylidenpropenylbenzopyryliumpeichlorate bzw. Bcnzothiapyranyliden-propenylbenzothiapyryliumperchlorate: The invention relates to the following Benzopyranylidenpropenylbenzopyryliumpeichlorate or Bcnzothiapyranyliden-propenylbenzothiapyryliumperchlorate:
Vcr-Ηίηϋιιημ Vcr-Ηίηϋιιημ
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2-[3'-(3"-Phenyl-6"-methoxy-2"-benzo-2- [3 '- (3 "-Phenyl-6" -methoxy-2 "-benzo-
pyranyliden}propenyl]-3-phenyl-6-methoxybenzopyryliumperchlorat pyranylidene} propenyl] -3-phenyl-6-methoxybenzopyrylium perchlorate
2-[3'-(3"-Phenyl-6"-nitro-2"-benzopyranylidcn)propanyl]-3-phenyl-6-nitrobenzopyryliumperchlorat 2- [3 '- (3 "-Phenyl-6" -nitro-2 "-benzopyranylidcn) propanyl] -3-phenyl-6-nitrobenzopyrylium perchlorate
2-[3'-(4"-p-Mclhoxyphenyl-2 '-benzopyranyliden)propenyl]-4-p-methoxyphenylbenzopyryliumperchlorat 2- [3 '- (4 "-p-Mclhoxyphenyl-2' -benzopyranylidene) propenyl] -4-p-methoxyphenylbenzopyrylium perchlorate
2-[3'-(3"-Phenyl-4"-p-mc:thoxyphcnyl-2"-benzopyranyliden)propcnylJ-3-phenyl-4-p-methoxyphcnylbcnzopyryliumpcrchlorat 2- [3 '- (3 "-Phenyl-4" -p-mc: thoxyphynyl-2 "-benzopyranylidene) propynyl-3-phenyl-4-p-methoxyphynylbenzopyrylium pcrchlorate
2-[3'-(3",6"-Diphcnyl-4"-p-mcihoxyphcnyl-2"-benzopyranyliden)propenyl]-3.6-diphenyl-4-p-mcthoxypheΓιylbenzopyryliumpcrchlorat 2- [3 '- (3 ", 6" -Diphcnyl-4 "-p-mcihoxyphcnyl-2" -benzopyranylidene) propenyl] -3,6-diphenyl-4-p-mcthoxypheΓιylbenzopyryliumpcrchlorat
g 2-[3'-!4"-(4'"-Mcthoxynaphthyl( 1 '"))-g 2- [3 '-! 4 "- (4'" - methoxynaphthyl (1 '")) -
2"-benzopyranyliden|-propenyl]-4-(4'-methoxynaphthyl( 1 '»benzopyryliumperchlorat 2 "-benzopyranylidene | -propenyl] -4- (4'-methoxynaphthyl ( 1 '' benzopyrylium perchlorate
2-[3'-{3"-Phenyl-4"-(4'"-methoxynaphthyl(l"'))-2"-benzopyranyliden!- propenyl]-3-phenyl-4-(4' -met hoxynaphthyK 1 '))benzopyryliumperchlorat2- [3 '- {3 "-Phenyl-4" - (4' "- methoxynaphthyl (l" ')) - 2 "-benzopyranylidene! - propenyl] -3-phenyl-4- (4 '-methoxynaphthyK 1')) benzopyrylium perchlorate
2-[3'-{3",6"-Diphenyl-4"-(4' '-methoxy-2- [3 '- {3 ", 6" -Diphenyl-4 "- (4" -methoxy-
naphthyl(r"))-2"-benzopyranyliden[-propenyl]-3,6-diphenyl-4-(4'-methoxynaphthyl(r))benzopyryliumpcrchlorat naphthyl (r ")) -2" -benzopyranylidene [-propenyl] -3,6-diphenyl-4- (4'-methoxynaphthyl (r)) benzopyrylium perchlorate
Π 2-[3'-|4"-(2'"-Mclhoxynaphthyl(r"))-Π 2- [3'- | 4 "- (2 '" - Mclhoxynaphthyl (r ")) -
2"-benzopyranylidcn[-propenyl]-4-(2'-methoxynaphthyl(1.'))ben/ropyryliumperchlorat 2 "-benzopyranylidcn [-propenyl] -4- (2'-methoxynaphthyl (1. ')) Benzopyrylium perchlorate
2-[3'-{3"-Phenyl-4"-(2'"-melhoxynaphthyl(r"))-2"-benzopyranylidcn|- propenyl]-3-phenyl-4-(2'-methoxynaphthyK 1' ))benzopyryliumperchlorat 2-[3'-{3",6"-Diphcnyl-4"-(2'"-methoxynaphthyl(l"'))-2"-bcnzopyranyliden;-propcnyl]-3,6-diphenyl-4-(2'-mcthoxynaphthyl(l'))benzopyryliumpcrchlorat 2- [3 '- {3 "-Phenyl-4" - (2' "- melhoxynaphthyl (r")) -2 "-benzopyranylidcn | - propenyl] -3-phenyl-4- (2'-methoxynaphthyK 1 ')) benzopyrylium perchlorate 2- [3 '- {3 ", 6" -Diphcnyl-4 "- (2'" -methoxynaphthyl (1 "')) - 2" -benzopyranyliden; -propcnyl] -3,6-diphenyl-4- (2 '-methoxynaphthyl (1')) benzopyrylium perchlorate
2-[3'-(4"-p-Methoxyphenyl-2"-bcnzothiapyranylidentpropenylj^l-p-incthoxyphcnylbenzothiapyryliumpcrchlorat 2- [3 '- (4 "-p-Methoxyphenyl-2" -bcnzothiapyranylidene propenylj ^ l-p-Incthoxyphynylbenzothiapyryliumpcrchlorat
2-[3'(3"-Phcnyl-4"-p-melhoxyphenyl-2"-benzothiapyranylidcn)propenyl]-S-phenyl^-p-mclhoxyphcnylbcnzolhiapyryliumpcrchlorai 2- [3 '(3 "-Phcnyl-4" -p-melhoxyphenyl-2 "-benzothiapyranylidcn) propenyl] -S-phenyl ^ -p-mclhoxyphynylbcnzolhiapyryliumpcrchlorai
2-[3'-(3'',6"-Diphcnyl-4"-p-mcihoxyphcnyl-2"-ben/othiapyranyliden)propenyl]-S.o-diphenyl-i-p-mcthoxyphcnylbcn/oiliiapyryliumpcrchloriil 2- [3 '- (3 ", 6" -Diphcnyl-4 "-p-mcihoxyphcnyl-2" -ben / othiapyranylidene) propenyl] -S.o-diphenyl-i-p-methoxyphynylbcn / oiliiapyryliumpcrchloriil
2-|3'-!4"-(4"'-Mcthoxynaphihyl(l'")-2"-bcnzolliiapyranylidcn!-propcnyl")-4-(4'-mcthoxynaphlhyi( 1 '))-bcnzothiapyryliumperchloral 2- | 3 '-! 4 "- (4"' - Mcthoxynaphihyl (l '") - 2" -bcnzolliiapyranylidcn! -Propcnyl ") - 4- (4'-mcthoxynaphlhyi ( 1 ')) - bcnzothiapyrylium perchloral
Verbindune Connection
Nr.No.
2-[3'-;3"-Phenyl-4"-(4"'-methoxynaphthyl(l"'))-2"-benzothiapyranyliden!-
propenyl]-3-phenyl-4-(4'-methoxynaphthyl(r))benzothiapyryliumpcrchlorat
2- [3 '-; 3 "-Phenyl-4" - (4 "' - methoxynaphthyl (l"')) - 2 "-benzothiapyranylidene! -
propenyl] -3-phenyl-4- (4'-methoxynaphthyl (r)) benzothiapyrylium pcrchlorate
2-[3'-!3",6"-Diphenyl-4"-(4"-mcthoxynaphthyl(r"))-2"-benzothiapyranyliden!-
propcnyl]-3,6-diphenyl-4-(4'-meth'oxynaphihyl(lr))bcnzothiapyryliumperchlorat
2- [3 '-! 3 ", 6" -Diphenyl-4 "- (4" -mcthoxynaphthyl (r ")) - 2" -benzothiapyranyliden! -
propynyl] -3,6-diphenyl-4- (4'-meth'oxynaphyl (l r )) benzothiapyrylium perchlorate
2-[3'-!4"-(2'"-Mcihoxynaphthyl(r")|-
benzothiapyranylidenl-propenyl]-4-(2'-methoxynaphthyl(
Γ »benzothiapyryliumpcrchlorat
2- [3 '-! 4 "- (2'" - Mcihoxynaphthyl (r ") | -
benzothiapyranylidene-propenyl] -4- (2'-methoxynaphthyl (Γ »benzothiapyrylium pcrchlorate
2-[3'-!3"-Pbeny]-4"-(2'"-methoxynaphthyl(r"))-2"-benzothiapyranylidcnlpropenyl]-3-phenyl-4-(2'-mcthoxynaphthylf 1 'Dbenzothiapyryliumpcrchlorai2- [3 '-! 3 "-Pbeny] -4" - (2' "-methoxynaphthyl (r")) -2 "-benzothiapyranylid-propenyl] -3-phenyl-4- (2'-methoxynaphthylf 1 'Dbenzothiapyrylium pcrchlorai
2-[3'-;3",6"-Diphcnyl-4"-(2"'-methoxy-2- [3 '-; 3 ", 6" -Diphcnyl-4 "- (2"' - methoxy-
naphlhyl(l'"))-2"-benzothiapyranylidcn!-naphlhyl (l '")) - 2" -benzothiapyranylidcn! -
propenyl]-3,6-diphcny!-4-(2'-mcthoxy-propenyl] -3,6-diphcny! -4- (2'-methoxy-
naphthyld'Dbcnzothiapyryliunipcrchlorainaphthyld'Dbcnzothiapyryliunipcrchlorai
2-[3'-(2"-Bcnzopyranylidcn)propcnyl]-2- [3 '- (2 "-Benzopyranylidcn) propynyl] -
benzopyryliumpcrchloratbenzopyrylium perchlorate
2-[.3'-(3".6"-Diphcnyl-2"-benzo-2 - [. 3 '- (3 ".6" -Diphcnyl-2 "-benzo-
pyranilidcn)propenyl]-3.6-diphenylbcn/,.i-pyranilidcn) propenyl] -3.6-diphenylbcn / ,. i-
pyryliumpcrchlorai.pyrylium pcrchlorai.
sowie deren Verwendung als Sensibilisatoren lür organische Photoleiter aus Poly-N-vinylcarba/ol. bromieriem Poly-N-vinylearbazol oder Polyacenaphthylen. as well as their use as sensitizers lür organic photoconductors made from poly-N-vinylcarba / ol. bromieriem Poly-N-vinylearbazole or polyacenaphthylene.
Viele Arten von organischen photoleiienden Schichten sind in der Electrophotographic zur Herstellung von Kopien von Dokumenten. Zeichnungen. Durchsiehtbildern bekannt. Für die clekirophoiographisehe Technik isi es erforderlich, dall die photolcitende Schicht eine starke Leitfähigkeil in dem langen Wellenlängenbereich des sichtbaren Spektrums oder in dem nahen Infrarotwellenlängenbercich hat. Eine solche photoleitende Schicht macht es auf dem Gebiet der Elektrophotographic möglich, billige und bequeme Lichtquellen, wie z. B. eine Wolframfadcnlainpe. mit einer verkürzten Belichtungszeit zu verwenden. Many types of organic photoconductive layers are used in electrophotographic to make copies of documents. Drawings. Look-through images known. For the clekirophoiographisehe technique it is necessary that the photolcitende Layer a strong wedge of conductivity in the long wavelength range of the visible spectrum or in the near infrared wavelength range. Such a photoconductive layer makes it in the field the electrophotographic possible, cheap and convenient Light sources such as B. a tungsten filament. to use with a shortened exposure time.
l-'erner sind organische Phololeiier von Interesse auf dem Gebiet der elektronischen Technik, der Computer und der mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Aufzeichnungs- und Ermittlungssysteme. Die vorstehend angeführten Gebiete erfordern einen hochempfindlichen und transparenten organischen Photoleiter. vorzugsweise einen filmbildenden organischen Phoiolciter.In addition, organic molecules are of interest in the fields of electronic engineering, computers, and high-speed technology Recording and investigation systems. The above areas require a highly sensitive one and transparent organic photoconductors. preferably a film-forming organic Phoiolciter.
Bekannte organische Phntoleiter sind beispielsweise Pol v-N-vi nylcarba/.ol. halogenieries Poly-N-vinylcarba/ol. Polyacenaphthylen. Polyvinylanthracen. Die Schichten, die diese phoioleitenden Polymerisate enthalten, sind vor dem Belichten Nichtleiter von Eiektri/ilät und werden nach dem Belichten elektrische Leiter.Known organic phntoconductors are, for example, Pol v-N-vi nylcarba / .ol. halogenieries poly-N-vinylcarba / ol. Polyacenaphthylene. Polyvinyl anthracene. The layers that make up these photoconductive polymers contained, are dielectrics of electrical energy before exposure and become electrical after exposure Ladder.
Es ist auch bekannt, daß die Photoleitfähigkeit und die spektralen Kennwerte der vorstehend genannten Phololeiier durch einen Zusatz eines Sensibilisator verbessert werden kann. Hierfür übliche Sensibilisa-It is also known that the photoconductivity and the spectral characteristics of the above Pholeiier can be improved by adding a sensitizer. Usual sensitization
lorcn sind ζ. Β. Xanthenfarbstoffe. Triarylmethanfarbstoffe. Acridinfarbstoffe, Carbocyaninfarbstoff«:. Diese herkömmlichen Sensibilisatoren sind jedoch hinsichtlich der Verbesserung der Photolcitfähigkcil und der spektralen Kennwerte des Photoleitcrs nicht völlig befriedigend.lorcn are ζ. Β. Xanthene dyes. Triarylmethane dyes. Acridine dyes, carbocyanine dyes «:. However, these conventional sensitizers are not with regard to the improvement of the photoconductive capacity and the spectral characteristics of the photoconductor completely satisfactory.
Die erfindungsgemäßen Bcnzopyranylidenpropenylbenzopyryliumperchloratc bzw. Benzothiapyranyliden - propcnylbenzothiapyryliumpcrchloratc stellen nun Sensibilisatoren dar. die einem organischen Photoleitcr aus Poly-N-vinylcarbazol. bromicrtem Poly-N-vinylcarbazol oder Polyacenaphthylcn eine hohe Photoleitfähigkeit und der photoleitcnden Schicht eine hohe Empfindlichkeit im langwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums oder im nahen Infrarot-Wellenlängenbereich verleihen.The benzopyranylidenepropenylbenzopyrylium perchlorate according to the invention or Benzothiapyranyliden - propcnylbenzothiapyryliumpcrchloratc are now sensitizers Poly-N-vinylcarbazole photoconductor. bromicrtem Poly-N-vinylcarbazole or polyacenaphthylcn one high photoconductivity and the photoconductive layer a high sensitivity in the long-wave In the visible spectrum or in the near infrared wavelength range.
Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Sensibilisator in einer Menge von 0,01 bis 5.0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des betreffenden organischen Photoleiters und insbesondere in einer Menge von 0.1 bis 2.0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des betreffenden organischen Photoleiters verwendet.Preferably, the sensitizer of the present invention is used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by weight to 100 parts by weight of the organic photoconductor concerned and in particular in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the organic photoconductor in question.
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Sensibilisatoren gegenüber bekannten Sensibilisatoren wurde in den nachstehenden Versuchen geprüft.The effect of the compounds according to the invention as sensitizers compared to known sensitizers was tested in the experiments below.
Das hierbei verwendete Poly-N-vinylcarbazol und Polyacenaphthylen ist nach an sich bekannten Verfahren hergestellt worden, während das verwendete bromierlc Poly-N-vinylcarbazol wie folgt hergestellt worden ist: Einer Lösung von 20g Poly-N-vinylcarbazol in 450 ml Chlorbcnzol werden 18,44 g N-Bromsuccinimid und 0.173 g Benzoylperoxid zugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren 2 Stunden bei 801C erwärmt und dann in Methanol gegossen, wobei ein weißes Polymerisat erhalten wird. Das Polymerisat wird zur Reinigung in Chlorbenzol gelöst und erneut in Methanol gegossen. Das dabei als Niederschlag erhaltene reine Polymerisat hat nach der Elemcntaranalyse einen Bromgehalt von 29,87 Gewichtsprozent, was dem berechneten Wert. d. h. 39,44 Gewichtsprozent des monobromsubstituierten Produkts vom Poly-N-vinylcarbazol. nahekommt, woraus zu entnehmen ist, daß das erhaltene Polymerisat ein monobromsubstituiertes Produkt ist. Der Bromierungsgrad schwankt je nach den Rcaktionsbedingungen zwischen 50 und 200 Molprozcnt.The poly-N-vinylcarbazole and polyacenaphthylene used here have been produced by processes known per se, while the brominated poly-N-vinylcarbazole used has been produced as follows: A solution of 20 g of poly-N-vinylcarbazole in 450 ml of chlorobenzene is 18, 44 g of N-bromosuccinimide and 0.173 g of benzoyl peroxide were added. The mixture is heated at 80 ° C. for 2 hours with stirring and then poured into methanol, a white polymer being obtained. For purification, the polymer is dissolved in chlorobenzene and poured again into methanol. The pure polymer obtained as a precipitate has, according to the elemental analysis, a bromine content of 29.87 percent by weight, which is the calculated value. ie 39.44 weight percent of the monobromo-substituted product of the poly-N-vinylcarbazole. comes close, from which it can be seen that the polymer obtained is a monobromo-substituted product. The degree of bromination varies depending on the reaction conditions between 50 and 200 mol%.
Versuch 1Attempt 1
1 g Polyacenaphthylen und 0,6 g chloriertes Diphenyl als Weichmacher werden in 8 ml Chlorbcnzol gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,5 ml Dichloräthan gegeben, das 0,006 g der zu prüfenden erfindungsgemäßen bzw. bekannten Verbindung als Sensibilisator enthält. Die Lösung wird auf eine Aluminiumplatte nach dem Schleuderauftragsverfahren aufgetra- gen und unter Bildung einer Schicht mit einer Dicke von 7 μίτι getrocknet. Danach wird die mit der Schicht versehene Aluminiumplatte durch eine Koronaentladung mit einer Ladevorrichtung, die bei annähernd 6000VoIt gehalten wird, im Dunkeln negativ aufgeladen, dann unter einer positiven Vorlage angeordnet und mit einer 100-W-Wolframlampe mit einer Beleuchtungsstärke von 50 Lux belichtet. Die Platte wird dann mit einem Entwicklcrpulvcr in an sich bekannter Weise übersprüht. Dieser Entwickler besteht aus Toner und Trägermittel. Der Toner besteht aus Polystyrol mit niedrigem Schmelzpunkt, k'nlnnhonium und Ruß. Der Toner wird mit einem Trägermaterial gemischt, so daß der Toner auf triboclcklrische Weise mit einer Ladung geladen wird, die der auf der Platte erzeugten Ladung entgegengesetzt ist. Es wird ein positives Bild erzeugt und durch leichtes Erwärmen fixiert. In der nachstehenden Tabelle 1 ist die Empfindlichkeit angegeben, die als Halbwcrtsbelichlung in der Einheit Lux · s definiert ist. wobei diese Halbwcrlsbclichtung die Belichtung darstellt, durch die ein Oberflächenpotential der photoleitenden Schicht auf die Hälfte des Oberflächenpotentials im Dunkeln abfällt. Die kleinere Halbwertsbelichtung stellt eine größere Empfindlichkeit dar.1 g of polyacenaphthylene and 0.6 g of chlorinated diphenyl as plasticizers are dissolved in 8 ml of chlorobenzene solved. To this solution, 0.5 ml of dichloroethane is added, the 0.006 g of the test according to the invention or known compound contains as a sensitizer. The solution is applied to an aluminum plate using the centrifugal application method. gene and dried to form a layer with a thickness of 7 μίτι. Then the one with the Layered aluminum plate by a corona discharge with a charger that is at approximately 6000VoIt is held, negatively charged in the dark, then under a positive original arranged and with a 100 W tungsten lamp exposed to an illuminance of 50 lux. The plate is then coated with a developing powder is sprayed over in a known manner. This developer consists of a toner and a carrier. The toner consists of polystyrene with a low melting point, k'nnnhonium and carbon black. The toner comes with a Carrier material mixed, so that the toner on triboclonic Way is charged with a charge opposite to the charge generated on the plate is. A positive image is created and fixed by gently heating. In the following Table 1 shows the sensitivity, which is defined as half-exposure in the unit lux · s is. this half-exposure representing the exposure through which a surface potential of the photoconductive layer drops to half the surface potential in the dark. The smaller one Half exposure represents greater sensitivity.
Tabelle 1Table 1
(Farbindex Nr. 45 160)Rhodamine 6G (known)
(Color index No. 45 160)
cyaninjodid (bekannt aus dem
von Nippon Kanko Shikiso
Kcnkyusho veröffentlichten
Katalog »Dyes for Photo« [1972])3.3'-diethyl-2,2'-thiacarbo-
cyanine iodide (known from the
by Nippon Kanko Shikiso
Kcnkyusho published
Catalog »Dyes for Photo« [1972])
Versuch 11Attempt 11
1 g Poly-N-vinylcarbazol. 0.5 g chloriertes Diphenyl und 0.006 g der zu prüfenden erfindungsgemäßen bzw. bekannten Verbindung als Sensibilisator werden in 10 ml Dichloräthan gelöst. Die Lösung wird auf einen Polyesterfilm (mit einer Dicke von 0,1 mm) mit einer transparenten, leitfahigen Kupfer(l)-jodidschichl mittels einer Rakel als Schicht aufgetragen und unter Bildung einer Schicht mit einer Dicke von 10 am getrocknet. pin elektrophotographisches Bild wird auf die gleiche Weise wie im Versuch 1 beschrieben erzeugt. In der folgenden Tabelle 2 wird die Empfindlichkeit, ausgedrückt als Halbwertsbelichtung in der Einheit Lux · s. wiedergegeben.1 gram of poly-N-vinyl carbazole. 0.5 g of chlorinated diphenyl and 0.006 g of the compound to be tested according to the invention or known as a sensitizer are dissolved in 10 ml of dichloroethane. The solution is applied as a layer to a polyester film (with a thickness of 0.1 mm) with a transparent, conductive copper (l) iodide layer using a doctor blade and dried to form a layer with a thickness of 10 μm. p in electrophotographic image is formed in the same manner as described in Experiment 1. The following table 2 shows the sensitivity, expressed as half-value exposure in the unit lux · s.
Tabelle 2Table 2
Geprüfte Verbindung Nr.Tested connection no.
KeineNone
HaibwcrlsbclichluncHaibwcrlsbclichlunc
Ew(Lux ■ s)E w (Lux ■ s)
20 00020,000
8.38.3
10.110.1
8.88.8
6.26.2
Fortsetzungcontinuation
Geprüfte Verbindung NrTested connection no
llalbwertsbelichuing
E50(LuX-S)Illuminating
E 50 (LuX-S)
2525th
Die Diagramme von Absorptionsspektren von Poly-N-vinylcarbazolfilmen. die mit den nachstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen sensibilisiert wurden, sind in den F i g. 2 bis 4 dargestellt.The graphs of absorption spectra of poly-N-vinylcarbazole films. those with the following indicated compounds according to the invention sensitized are shown in FIGS. 2 to 4 shown.
Hierbei wurde Poly-N-vinylcarbazol und der betreffende Sensibilisator in Dichloräthan gelöst, die Lösung auf eine Glasplatte mit einer elektrisch leitenden Schicht aufgetragen, und das Lösungsmittel verdampft, so daß eine sensibilisierte photoleitende Schicht mit einer Dicke von 10 μίτι aus Poly-N-vinylcarbazol erhalten wurde. Die Konzentration des Sensibilisntors in dem Poly-N-vinylcarbazol betrug 0,2 Molprozent. DieThis was poly-N-vinylcarbazole and the relevant Sensitizer dissolved in dichloroethane, the solution on a glass plate with an electrically conductive Layer applied, and the solvent evaporates, so that a sensitized photoconductive layer with a thickness of 10 μίτι made of poly-N-vinylcarbazole was obtained. The concentration of the sensitizer in the poly-N-vinylcarbazole was 0.2 mole percent. the
F i g. 2 zeigt das Absorptionsspektrum des mit der Verbindung Nr. 15 sensibilisierten Films; dieF i g. Fig. 2 shows the absorption spectrum of the film sensitized with Compound No. 15; the
F i g. 3 zeigt das Absorptionsspektrum des mit der Verbindung Nr. 1 sensibilisierten Films: dieF i g. Fig. 3 shows the absorption spectrum of the film sensitized with Compound No. 1: die
F i g. 4 zeigt das Absorptionsspektrum des mit der Verbindung Nr. 19 sensibilisierten Films.F i g. 4 shows the absorption spectrum of the Compound No. 19 sensitized film.
Außerdem wurde dann der oben erhaltene sensibilisierte Film mit der Verbindung Nr. 15 wie folgt behandelt:In addition, the above-obtained sensitized film with Compound No. 15 was then made as follows treated:
Aluminium wurde auf die parallele Oberfläche der Schicht als Elektrode aufgedampft, wobei eine Phololeiterzelle(Zelle vom »Sandwich«-Typ) erhalten wurde. Der Flächenbereich der Aluminiumelektrode beträgt 0.3 cm2. Die Zelle wird mit einem Licht belichtet, das ein Maximum bei einem Absorptionsmaximuni des Sensibilisators hat. Das Licht wird aus einer Xenonlampe mit einem Interferenz-Filter erhalten. Die an die Zelle angelegte elektrische Spannung wird variiert.Aluminum was vapor-deposited on the parallel surface of the layer as an electrode, a conductive cell (cell of the "sandwich" type) being obtained. The surface area of the aluminum electrode is 0.3 cm 2 . The cell is exposed to a light which has a maximum at an absorption maximum of the sensitizer. The light is obtained from a xenon lamp with an interference filter. The electrical voltage applied to the cell is varied.
Der Photostrom nimmi fast linear mit dem angelegten elektrischen Feld bis zu 2 104V cm zu. Der Photostrom ist proportional der Intensität des Lichtes.The photocurrent increases almost linearly with the applied electric field up to 2 10 4 V cm. The photocurrent is proportional to the intensity of the light.
Die spektrale Empfindlichkeitsverteilung des Photo-Stroms wird in einem Bereich von 400 bis 1000 mum mit einer Xenonlampe und einem Monochromator gemessen. In der F i g. 5 ist als Diagramm die spektrale Empfindlichkeitsvcrteilung der Zelle des mit der Verbindung Nr. 15 sensibilisierten Photolcitcrs angegeben. Die an die Zelle angelegte elektrische Spannung ist eine Gleichspannung von 20 V.The spectral sensitivity distribution of the photocurrent will be in a range from 400 to 1000 mum measured with a xenon lamp and a monochromator. In FIG. 5 is the spectral diagram Sensitivity distribution of the cell of the photoliter sensitized with compound no. 15 is given. The electrical voltage applied to the cell is a DC voltage of 20 V.
Versuch IIIExperiment III
1 g bromicrtcs Poly-N-vinylcarbazol. das wie oben angegeben hergestellt worden ist, 0.5 g Polycarbonatharz. 0,3 g chloriertes Diphenyl und 0,002 g des zu prüfenden Sensibilisators werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 8 ml Chlorbcnzol und 2 ml Dichloräthan gelöst. Diese Lösung wird auf einen Polyesterfilm (mit einer Dicke von 0.1 mm) mit einer transparenten, leitfähigen Kupfer(I)-jodidschichl mittels einer Rakel als Schicht aufgetragen und unter Bildung einer Schicht mit einer Dicke von 10 um getrocknet. Auf dieser unterlage wird auf die gleiche Weise, wie im Versuch 1 beschrieben, ein elektrophotographisches Bild erzeugt. In der folgenden Tabelle 3 wird die Empfindlichkeit, ausgedrückl als Halbwertsbelichtung in der Einheit Lux ■ s, wiedergegeben.1 g bromicrtcs poly-N-vinylcarbazole. the same as above stated, 0.5 g of polycarbonate resin. 0.3 g of chlorinated diphenyl and 0.002 g of the sensitizer to be tested are in a solvent mixture dissolved from 8 ml of chlorobenzene and 2 ml of dichloroethane. This solution is applied to a polyester film (with a thickness of 0.1 mm) with a transparent, conductive copper (I) -jodidschichl by means of a Squeegee applied as a layer and dried to form a layer 10 µm thick. on In the same way as described in Experiment 1, this substrate becomes an electrophotographic Image generated. In the following Table 3, the sensitivity is expressed in terms of half-value exposure in the unit Lux ■ s, reproduced.
Ferner wird die relative Abklinghalbwertszeil (in willkürlich gewählter Einheit) von der vorstehend beschriebenen sensibilisierten Schicht mit bromiertem Poly-N-vinylcarbazol für ein mit einem bestimmter Filter gefiltertes Licht ermittelt. Hierzu wurde das gefilterte Licht von einer Wolframlampe erhalten, die mit Lichtfiltern Nr. 25, 47 und 58 versehen war Das Filter Nr. 25 ließ Licht mit dem Wellenlängenbereich von 600 bis 700 ΐτίμΓη durch. Das Filter Nr. 41 ließ Licht mit dem Wellenlängenbereich von 400 bi; 500 mum durch. Das Filter Nr. 58 ließ Licht mi dem Wellenlängcnbereich von 500 bis 600 mum durch Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle L zusammengestellt.Furthermore, the relative decay half-value line is determined (in arbitrarily selected units) of the above-described sensitized layer with brominated poly-N-vinylcarbazole for a light filtered with a specific filter. For this purpose, the filtered light was obtained from a tungsten lamp which was provided with light filters No. 25, 47 and 58. The filter No. 25 allowed light with the wavelength range from 600 to 700 ΐτίμΓη through. The filter No. 41 let light with the wavelength range of 400 bi; 500 mum through. The. Filter No. 58 was light mi the Wellenlängcnbereich of 500 to 600 mum by The thus obtained results are summarized in Table L.
3535
4040
4545
5°5 °
6060
609 608609 608
Tabelle 4Table 4
Verbindung Nr.Connection no.
Relative Abklinghalbwertszeit in willkürlich gewühlter EinheitRelative decay half-life in arbitrarily chosen units
Kristallviolett
Rhodamin 6GCrystal violet
Rhodamine 6G
SJ'-Diäthyl-^'-thiacarbocyaninjodid SJ'-diethyl - ^ '- thiacarbocyanin iodide
unter Benutzung des Filtersusing the filter
Nr. 25 .No. 25.
0,2 0.5 3.60.2 0.5 3.6
340340
996 1200996 1200
unter Benutzung der drei Filter 25. 47 und 58using the three filters 25. 47 and 58
27.6 2.6 9.9 2360 1280 320027.6 2.6 9.9 2360 1280 3200
Beispiel 1 g 2- Methyl-3- phenylbenzopyryliumperchloral werden in 200 ml F.ssigsäureanhydrid gelöst. Nach Zugabe von 19 g Äthylorihoformiat wird die Lösung Minuten bei 100 C gerührt. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wird die Lösung langsam in 2 I IO%ige Perchlorsäure gegossen, wobei ein Niederschlag entsteht. Der Niederschlag wird abfiltert, getrocknet, mit 300 ml Acetonitril gewaschen unc erneut getrocknet. Fs werden 7 g 2-[3'-(3"-Phcnyl-2" - benzopyranylidenlpropenyl I - 3 - phenylbcnzopyryliumperchiorai in Form «länzcndcr Kristalle von 253 bis 2551C erhalten. Die Verbindung besitzt in Dichlorälhan ein Absorptionsmaximum bei und 706 mum.Example 1 g of 2-methyl-3-phenylbenzopyrylium perchloral are dissolved in 200 ml of acidic anhydride. After the addition of 19 g of ethylhorormate, the solution is stirred at 100 ° C. for minutes. After the solution has cooled to room temperature, the solution is slowly poured into 2 l of 10% strength perchloric acid, a precipitate being formed. The precipitate is filtered off, dried, washed with 300 ml of acetonitrile and dried again. Fs 7 g of 2- [3 '- (3 "-Phcnyl-2" - benzopyranylidenlpropenyl I - obtained in the form phenylbcnzopyryliumperchiorai länzcndcr "crystals 253-255 1 C The compound has an absorption maximum at in Dichlorälhan and 706 mum - 3..
In der gleichen Weise wurden unter Verwendung der entsprechenden Reaktionskomponenten die folgenden Verbindungen mit den angegebenen Daten hergestellt:In the same manner, using the respective reactants, the following were made Connections made with the specified data:
Verbindung Nr.Connection no.
Aus den Werten der Tabellen 1 bis 4 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu den bekannten Sensibilisatoren die Photoleitfähigkeit erheblich verbessern.The values in Tables 1 to 4 show that the compounds according to the invention in comparison improve the photoconductivity considerably in addition to the known sensitizers.
Die Diagramme von Graukeilspektrosirammen eines elektrophotographischen Materials, das mit einer Lösung beschichtet ist. die 10 Gewichtsprozent des im Versuch III verwendeten bromiertcn Poly-N-vinylcarbazols enthält, das in einem Lösungsmilielgemisch aus 4 Gewichtsteilen Chlorbenzol und 1 Gewlchtsteil Dichloräthan gelöst worden ist und das mit 0.04 Gewichtsprozent der nachstehend angegebenen crfindungsgemäßen Verbindung sensibilisiert wurde, sind in den F i g. 6 bis 9 dargestellt. DieThe diagrams of gray wedge spectroscopy of a electrophotographic material coated with a solution. the 10 weight percent of the brominated poly-N-vinylcarbazole used in experiment III contains, in a solution medium mixture of 4 parts by weight of chlorobenzene and 1 part by weight Dichloroethane has been dissolved and that with 0.04 percent by weight of the cr according to the invention given below Compound sensitized are shown in the fig. 6 to 9 shown. the
F i g. 6 zeigt das Graukeilspektrogramm des mit der Verbindung Nr. 15 sensibilisierten Materials: dieF i g. Figure 6 shows the gray wedge spectrogram of the material sensitized with Compound No. 15: die
Fig. 7 zeigt das Graukeilspektrogramm des mit der Veibindung Nr. 24 scnsibiiisierten Materials; dieFig. 7 shows the gray wedge spectrogram with Compound No. 24 of sealed material; the
Fig. 8 zeigt das Graukeilspektrogramm des mit der Verbindung Nr. 19 scnsibilisierlen Materials: dieFig. 8 shows the gray wedge spectrogram with of Compound No. 19 Sensitizable Material: the
Fig. 9 zeigt das Graukeilspektrogramm des mit der Verbindung Nr. I scnsibiiisierten Materials.Fig. 9 shows the gray wedge spectrogram of the with Compound No. I of Sealed Material.
Die obengenannten erfindungsgemäßen Benzopyranyliden-propenylbenzopyryliumperchlorate bzw. 4S Benzothiapyranylidcn - propenylbenzothiapyryliumpcrchlorate werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise das entsprechende 2-Methylbenzopyryliumperchlorai oder das entsprechende 2-Methylbenzothiapyryliumperchlorat mit einem <o Alkylorthoformiat in F.ssigsäureanhydnd bei 40 bis " 130"C umsetzt und anschließend "das Reaktionsprodukt mit Perchlorsäure behandelt. The above-mentioned benzopyranylidene-propenylbenzopyrylium perchlorates or 4S Benzothiapyranylidcn-propenylbenzothiapyrylium perchlorates are prepared by adding, in a manner known per se, the corresponding 2-methylbenzopyrylium perchloride or the corresponding 2-methylbenzothiapyrylium perchlorate with an in reacted and then "treated the reaction product with perchloric acid.
Vorzugsweise wird bei SO bis 110 C siearbeitetIt is preferred to work at 50 to 110 ° C
5555
2-[3'-(3"-Phenyl-2"-benzopyranylidcn)propenyl]-3-phenyl-benzopyryliumperehlorat 2- [3 '- (3 "-Phenyl-2" -benzopyranylidane) propenyl] -3-phenyl-benzopyrylium perehlorate
(Verbindung 1)(Connection 1)
CH = CH — CHCH = CH - CH
ClO, SchmelzpunktClO, melting point
25 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 16 17 18 19 2025 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 16 17 18 19 20
2121
23 24 ( C)23 24 (C)
280280
283—283—
194—194—
150-241 150-241
>300
247-232-
198
226
230-238-
159—
200-219
232-184-220-163- > 300
247-232-
198
226
230-238-
159—
200-219
232-184-220-163-
> 300> 300
282 285 198 153 243282 285 198 153 243
250 234 202 229 233 241 161 261 261250 234 202 229 233 241 161 261 261
Tl-,Tl-,
238 235 186 223 168238 235 186 223 168
Absorptionsmaximuni in DichloräthanAbsorption maximum in dichloroethane
(ηΐμηι)(ηΐμηι)
652 und652 and
679 und679 and
645 und645 and
667 und667 and
664 und664 and
683 und683 and
714714
666 und666 and
681 und681 and
704704
659 und659 and
679 und679 and
7^27 ^ 2
854854
781781
830830
857857
777777
818818
850850
690690
670 und670 and
Beispielexample
-;[3-(-v'-Phcnyl-4"-p-mcthoxyphenyl-2"-benzothiapyranyliden)-propenyl]-3-pnenyl-4-p-methoxy- -; [ 3 - (- v '-Phcnyl-4 "-p-methoxyphenyl-2" -benzothiapyranylidene) -propenyl] -3-pnenyl-4-p-methoxy-
Phenyl-benzothiapyryliumperchlorat (Verbindung Nr. 15)Phenyl benzothiapyrylium perchlorate (compound no.15)
/Tx / T x
/S;/ S;
CH=CH-CHCH = CH-CH
OCH,OCH,
OCH,OCH,
ClO4 ClO 4
4.4 g 2 - Methyl - 3 - phenyl - 4 - ρ - methoxyphenylbenzopyryliumperchlorat (F.: 212 bis 213 C). die durch eine Grignard-Reaktion aus 2-Mcthyl-3-Phcnylbcnzothiachromon mit p-Mclhoxyphenylmagnesiumbromid erhalten worden sind, werden in 80 ml 5 Essigsäureanhydrid gelöst. Nach Zugabe von 3,8 g Äthylorthoformiai wird die Lösung 15 Minuten bei 1OO C gerührt. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wird die Lösung langsam in 400 ml 10%ige Perchlorsäure gegossen, wobei ein Nieder- ίο schlag entsteht. Der Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet, in Dichloräthan gelöst und mit Äthyläther4.4 g of 2 - methyl - 3 - phenyl - 4 - ρ - methoxyphenylbenzopyrylium perchlorate (F .: 212 to 213 C). which have been obtained by a Grignard reaction of 2-methyl-3-phenylbenzothiachromone with p-methyl-oxyphenylmagnesium bromide are dissolved in 80 ml of acetic anhydride. After addition of 3.8 g Äthylorthoformiai the solution is stirred for 15 minutes at 1 OO C. After the solution has cooled to room temperature, the solution is slowly poured into 400 ml of 10% perchloric acid, a precipitate being formed. The precipitate is filtered off, dried, dissolved in dichloroethane and washed with ethyl ether
erneut ausgefällt. Es werden 6 g 2-[3'-(3"-Phenyl-4" - ρ - methoxyphenyl - 2" - benzothiapyranyliden)-propenyl] - 3 -phenyl -4-p- methoxyphenyl -benzothiapyryliumperchlorat in Form von feinen Kristallen von F. 176 bis 179 C erhalten.failed again. There are 6 g of 2- [3 '- (3 "-Phenyl-4" - ρ - methoxyphenyl - 2 "- benzothiapyranyliden) -propenyl] - 3-phenyl -4-p-methoxyphenyl-benzothiapyrylium perchlorate in the form of fine crystals obtained from F. 176 to 179 C.
Das Absorptionsspektrum von 2-[3'-(3"-Phenyl-4" - ρ - methoxyphenyl - 2" - benzothiapyranyliden)-propenyl] - 3 - phenyl - 4 - ρ - methoxyphenylbcnzothiapyrylium - perchlorat in Dichloräthanlösum (1.26-10~5 Mol/l) ist in Fig. 1 dargestellt. Da; Absorptionsmaximum in Dichloräthan betrag 827 ηΐμίη.The absorption spectrum of 2- [3 '- (3 "-phenyl-4" - ρ - methoxyphenyl - 2 "- benzothiapyranyliden) -propenyl] - 3 - phenyl - 4 - ρ - methoxyphenylbcnzothiapyrylium - perchlorate in Dichloräthanlösum (1.26-10 -5 Mol / l) is shown in Fig. 1. Da; the absorption maximum in dichloroethane is 827 ηΐμίη.
Hierzu 4 Blatt ZeichnungenFor this purpose 4 sheets of drawings
Claims (1)
Nr.connection
No.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP46065318A JPS4943895B2 (en) | 1971-08-25 | 1971-08-25 | |
JP6531871 | 1971-08-25 | ||
JP46078075A JPS5029842B2 (en) | 1971-10-04 | 1971-10-04 | |
JP7807571 | 1971-10-04 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2239877A1 DE2239877A1 (en) | 1973-03-08 |
DE2239877B2 DE2239877B2 (en) | 1975-07-10 |
DE2239877C3 true DE2239877C3 (en) | 1976-02-19 |
Family
ID=
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