DE2238285C2 - Storage-stable, fast-curing epoxy resin molding compounds, a process for their production and their use - Google Patents
Storage-stable, fast-curing epoxy resin molding compounds, a process for their production and their useInfo
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- C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
Description
bestehen, wobei die Harze sowie die Härter in den Preßmassen in Form überwiegend voneinander getrennter Teilchen vorliegen.exist, the resins and the hardeners in the molding compounds in the form predominantly of one another separate particles are present.
2. Epoxidharzpreßmassen gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz ein glycidylierter Phenol- oder Cresolnovolak, ein glycidyliertes Phenolphthalein oder ein festes Bisphenol-A-Epoxidharz ist.2. Epoxy resin molding compounds according to claim 1, characterized in that the epoxy resin is a glycidylated phenol or cresol novolak, a glycidylated phenolphthalein, or a solid Bisphenol A epoxy resin is.
3. Epoxidharzpreßmassen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz einen Epoxidgruppengehalf. von mehr als 2,0 Äquivalenten pro kg aufweist.3. Epoxy resin molding compounds according to claim 2, characterized in that the epoxy resin is a Epoxy group half. of more than 2.0 equivalents per kg.
4. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, schnellhärtenden Epoxidharzpreßmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die freie Aminogruppen enthaltenden Voraddukte, die durch Umsetzung eines eine cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppen enthaltenden Polyamine mit einer Polyglycidylverbindung hergestellt worden sind, wobei die Komponenten in solchen Mengen umgesetzt wurden, daß das Verhältnis der Zahl der an den Aminstickstoffatomen reaktionsfähigen Wasserstoffatome zu derjenigen der Epoxidgruppen im Bereich von 3:1 bis 5:1 liegt, und die einen Erweichungspunkt im Bereich von 45 bis 120° C und einen um 5 bis 30°C höheren Schmelzpunkt aufweisen müssen, mit einem festen, einen aromatischen Anteil enthaltenden Epoxidharz, welches zwischen 45 und 120° C erweicht und einen um 5 bis 30° C über dem Erweichungspunkt liegenden Schmelzpunkt hat, ferner mit einem Gleitmittel und mit einem mineralischen oder organischen Füllmittel vermischt und zerkleinert.4. A process for the production of storage-stable, fast-curing epoxy resin molding compounds according to claim 1, characterized in that the pre-adducts containing free amino groups by Reaction of a polyamine containing a cycloaliphatic or heterocyclic group with a Polyglycidyl compound have been prepared with the components in such amounts have been implemented that the ratio of the number of reactive hydrogen atoms on the amine nitrogen atoms to that of the epoxy groups is in the range from 3: 1 to 5: 1, and which has a softening point in the range from 45 to 120 ° C and must have a melting point 5 to 30 ° C higher, with a solid, an aromatic one Share containing epoxy resin, which softens between 45 and 120 ° C and a 5 to 30 ° C above the softening point has a melting point, also with a lubricant and mixed with a mineral or organic filler and crushed.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Zahl an den Aminostickstoffatomen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zu derjenigen der Epoxidgruppen im Polyamin bzw. in der Polyglycidylverbindung bei der5. The method according to claim 4, characterized in that the ratio of the number to the Amino nitrogen atoms reactive hydrogen atoms to that of the epoxy groups in the Polyamine or in the polyglycidyl compound in the
Herstellung des Härter-Voradduktes zwischen 3,5:lund4,5:llag.Production of the hardener pre-adduct between 3.5: 1 and 4.5: 1 lag.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Härter-Voraddukt-Bildung in Abwesenheit von Lösungsmitteln und bei einer Temperatur zwischen 50 und 200° C durchgeführt worden ist6. The method according to claim 4, characterized in that the hardener pre-adduct formation in In the absence of solvents and carried out at a temperature between 50 and 200 ° C has been
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen 120 und 170° C durchgeführt worden ist.7. The method according to claim 6, characterized in that the reaction between 120 and 170 ° C has been carried out.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härterkomponente ein Addukt aus einem cycloaliphatischen oder heterocyclischen Diamin mit einer niedermolekularen Polyglycidylverbindung verwendet.8. The method according to claim 5, characterized in that there is a hardener component Adduct of a cycloaliphatic or heterocyclic diamine with a low molecular weight polyglycidyl compound used.
9. Verwendung der Epoxidharzpreßmassen gemäß Anspruch zur Umhüllung von elektronischen Elementen.9. Use of the epoxy resin molding compounds according to claim for encasing electronic devices Elements.
Gegenstand der Erfindung sind lagerstabile, schnellhärtende Epoxidharzpreßmassen mit gutem Fließvermögen und ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.The invention relates to storage-stable, fast-curing epoxy resin molding compounds with good flow properties and a method for their production and their use.
Preßmassen aus Epoxidharzen auf Basis Bisphenol A oder anderen Bis- oder Polyphenolen und Epichlorhydrin, die aromatische Amine als Härtungsmittel enthalten, zeichnen sich durch leichte Verarbeitbarkeit und gute mechanische Eigenschaften des gehärteten Formstoffes aus; sie haben deshalb ein sehr großes Anwendungsgebiet gefunden. Für manche Anwendungen in der Elektroindustrie ist jedoch ihre Lichtbogen- und Kriechstromfestigkeit ungenügend. Nach M. J. Billings, I.E.E. 32C79-71, und G.M.L. Sommermann, Transactions of American Institute of Electrical Engineers '/, 967 (1960) ist dieser Nachteil darauf zurückzuführen, daß bei den unter hoher Strombelastung oder im Lichtbogen herrschenden Temperaturen aromatische Verbindungen ganz oder teilweise in Graphit umgewandelt werden, der dann elektrisch leitend ist und dadurch am Ende die völlige Zerstörung des Materials verursacht.Molding compounds made from epoxy resins based on bisphenol A or other bis- or polyphenols and epichlorohydrin, which contain aromatic amines as hardeners are easy to process and good mechanical properties of the hardened molding material from; therefore they have a very large one Area of application found. For some applications in the electrical industry, however, their arc resistance and tracking resistance is insufficient. According to M. J. Billings, I.E.E. 32C79-71, and G.M.L. Summer man, Transactions of American Institute of Electrical Engineers' /, 967 (1960) is this disadvantage attributable to that at the temperatures prevailing under high current load or in the arc aromatic compounds are completely or partially converted into graphite, which is then electrical is conductive and thus in the end causes the complete destruction of the material.
Man hat diesem Mangel dadurch abgeholfen, daß bei der Formulierung von Preßmassen auf die Verwendung von Polyglycidyläthern aus Bisphenol-A oder anderen Di- oder Polyphenolen völlig verzichtet wurde: so wurden Preßmassen aus Triglycidylisoc\ anurat mitThis deficiency has been remedied by making use of the molding compounds polyglycidyl ethers made from bisphenol-A or other di- or polyphenols were completely dispensed with: so molding compounds made of triglycidyl isoc \ anurate with
so Anhydridhärtern (schweizerische Patentschrift 4 93 583) oder Triglycidylisocyanurat mit cycloaliphatischen
Aminen beschrieben (belgische Patentschrift 7 20 286, schweizerische Patentschrift 4 59 563).
Die Produkte sind jedoch bisher nicht so leicht zugänglich wie z. B. die heute industriell in großem
Maßstab hergestellten Epoxidharze aus Epichlorhydrin und Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten,
aus epoxidiertem Phenolphthalein usw. Auch weisen derartige Massen neben dem Vorteil der hohen
Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit des gehärteten Materials auch Nachteile, wie z. B. eine höhere
Wasseraufnahme, auf.thus anhydride hardeners (Swiss patent 4 93 583) or triglycidyl isocyanurate with cycloaliphatic amines are described (Belgian patent 7 20 286, Swiss patent 4 59 563).
However, the products are so far not as easily accessible as z. B. the now industrially produced on a large scale epoxy resins from epichlorohydrin and phenol-formaldehyde condensation products, from epoxidized phenolphthalein, etc. In addition to the advantage of the high creepage and arc resistance of the cured material, such compounds also have disadvantages such. B. a higher water absorption.
Überraschenderweise weisen die erfindungsgemäßen Preßmassen diese Nachteile nicht auf. Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ausSurprisingly, the molding compounds according to the invention do not have these disadvantages. These are characterized in that they are made of
a) einen aromatischen Anteil enthaltenden festen Epoxidharzen mit einem Erweichungspunkt zwi-a) an aromatic content containing solid epoxy resins with a softening point between
sehen 45 und 1200C untl einem um 5 bis 30° C unter dem Erweichungspunkt liegenden Schmelzpunktsee 45 and 120 0 C to 5 untl a lying to 30 ° C below the softening point m.p.
b) freie Aminogruppen enthaltenden Voraddukten aus cycloaliphatische und heterocyclische Gruppen aufweisenden Polyaminen mit Polyglycidylverbindüngen als Härter, wobei für die Adduktbildung die Polyamine und die Polyglycidylverbindungen in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß das Verhältnis der Zahl der an den Aminstickstoffatomen reaktionsfähigen Wasserstoffatome zu derjenigen der Epoxidgruppen im Bereich von 3:1 bis 5:1 lag, und die einen Erweichungspunkt im Bereich von 45 bis 120° C und einen um 5 bis 300C höheren Schmelzpunkt aufweisen,b) pre-adducts containing free amino groups from polyamines containing cycloaliphatic and heterocyclic groups with polyglycidyl compounds as hardeners, the polyamines and the polyglycidyl compounds being used for the adduct formation in such amounts that the ratio of the number of hydrogen atoms reactive on the amine nitrogen groups to that of the epoxide groups Range from 3: 1 to 5: 1, and which have a softening point in the range from 45 to 120 ° C and a melting point 5 to 30 0 C higher,
c) Gleitmittel,c) lubricant,
d) mineralischen oder organischen Füllmitteln undd) mineral or organic fillers and
e) gegebenenfalls anderen festen Epoxidharzen und/oder Beschleunigerne) optionally other solid epoxy resins and / or accelerators
bestehen, wobei die Harze sowie die Härter in den Preßmassen in Form überwiegend voneinander getrennter Teilchen vorliegen.exist, the resins and the hardeners in the molding compounds in the form predominantly separate from one another Particles are present.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Preßmassen geht man erfindungsgemäß so vor, daß man die freie Aminogruppen enthaltenden Voraddukte, die durch Umsetzung eines eine cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppe enthaltenden Polyamins mit einer Polyglycidylverbindung hergestellt worden sind, wobei die Komponenten in solchen Mengen umgesetzt wurden, daß das Verhältnis der Zahl der an den Aminstickstoffatomen reaktionsfähigen Wasserstoffatome zu derjenigen der Epoxidgruppen im Bereich von 3:1 bis 5 :1, zweckmäßigerweise zwischen 3,5 :1 und 4,5:1 liegt, noch die einen Erweichungspunkt im Bereich von 45 bis 120° C und einen um 5—30° C höheren Schmelzpunkt aufweisen, mit einem festen, einen aromatischen Anteil enthaltenden und einen Erweichungspunkt zwischen 45 und 120° C und einen um 5 —30° C über dem Erweichungspunkt liegenden Schmelzpunkt aufweisenden Epoxidharz, ferner mit einem Gleitmittel und mit einem mineralischen oder organischen Füllmittel vermischt und zerkleinert, wobei höchstens zum kleineren Teil ein Zusammenschmelzen der Harz- und Härterteilchen erfolgt.To produce the molding compounds according to the invention, the procedure according to the invention is such that the free Pre-adducts containing amino groups obtained by reacting a cycloaliphatic or heterocyclic Group-containing polyamine with a polyglycidyl compound have been prepared, wherein the components were implemented in such amounts that the ratio of the number of to the Amine nitrogen atoms reactive hydrogen atoms to that of the epoxy groups in the range of 3: 1 to 5: 1, expediently between 3.5: 1 and 4.5: 1, nor the one softening point Range from 45 to 120 ° C and one around 5–30 ° C Have a higher melting point, with a solid, an aromatic content and a Softening point between 45 and 120 ° C and one to Epoxy resin having a melting point of 5-30 ° C above the softening point, furthermore with a lubricant and mixed with a mineral or organic filler and crushed, wherein At most, the resin and hardener particles melt together to a lesser extent.
2H2N-R-NH2 + CH2-CH-CH2H 2 NR-NH 2 + CH 2 -CH-CH
/
O Als Epoxidharze können verschiedene aromatische Anteile enthaltende, bei Raumtemperatur feste, harzartige
Epoxidverbindungen dienen, wie z. B. epoxidierte Phenol- oder Cresolnovolake, glycidyliertes Phenolphthalein.
Harze auf Basis Bisphenol-A-'Epichlorhydrin,
technisches Diglycidylterephthalat, Diglycidylisophthalat bzw. Gemische oder Lösungen aus verschiedenen
Harzen, wobei der Epoxidgehalt bevorzugt über 2,0 Äquivalenten pro kg liegt./
O Resin-like epoxy compounds containing various aromatic components and solid at room temperature can serve as epoxy resins, such as B. epoxidized phenolic or cresol novolaks, glycidylated phenolphthalein. Resins based on bisphenol A epichlorohydrin, technical diglycidyl terephthalate, diglycidyl isophthalate or mixtures or solutions of different resins, the epoxide content preferably being above 2.0 equivalents per kg.
Für die Herstellung der Härter-Addukte können verschiedene Aminoverbindungen verwendet werden: 1,2-, 1,3- oder 1,4-DiaminocycIohexan, S-AminomethylO.S.S-trimethylcycIohexylaminVarious amino compounds can be used to produce the hardener adducts: 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, S-aminomethylO.S.S-trimethylcyciohexylamine
(Isophorondiamin),
4,4'-DiaminodicycIohexyImethan, 4,4'- Diaminodicyclohexylpropan, 4,4'-Diamino-33'-dimethyldicyclohexyl-(Isophoronediamine),
4,4'-diaminodicyclohexyimethane, 4,4'-diaminodicyclohexylpropane, 4,4'-diamino-33'-dimethyldicyclohexyl-
methan undmethane and
andere Polyaminodicycloalkylalkane, ferner polyaminoheterocyclische Verbindungen, wie N-Aminoäthylpiperazin und 2,3-Dimethyl-3-aminopropy!piperidin usw.other polyaminodicycloalkylalkanes, also polyaminoheterocyclic ones Compounds such as N-aminoethylpiperazine and 2,3-dimethyl-3-aminopropy! Piperidine etc.
Als Reaktionspartner für die Adduktreaktion dient ein Unterschuß an z. B. Bisphenol-A-Epoxidharz, Diglycidylestern von cycloaliphatischen bzw. heterocyclischen Dicarbonsäuren (1,2-, 1,3- oder 1,4-Dicarbonsäure usw.), Ν,Ν-Anilindiglycid, N.N-Cyclohexyiamindiglycid odei andere Diglycidylverbindungen, welche mit Aminen bei Temperaturen bis 200° C ein festes Produkt geben.As a reactant for the adduct reaction, a deficit of z. B. bisphenol A epoxy resin, Diglycidyl esters of cycloaliphatic or heterocyclic Dicarboxylic acids (1,2-, 1,3- or 1,4-dicarboxylic acid, etc.), Ν, Ν-aniline diglycide, N.N-cyclohexyiamine diglycide or other diglycidyl compounds, which form a solid product with amines at temperatures up to 200 ° C give.
Die Härteraddukte können vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln, entweder im Reaktionsgefäß im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50-200° C, vorzugsweise zwischen 120-170° C, so hergestellt werden, daß die Aminoverbindung vorgelegt und die Polyglycidylverbindung portionsweise oder kontinuierlich eingemischt wird, oder die beiden Grundkomponenten kontinuierlich in einem dazu geeigneten bis auf 200° C aufgeheizten Reaktor durchgemischt und zur Reaktion gebracht werden. Die Adduktbildung entspricht einer Vorverlängerungsreaktion und läuft unter diesen Bedingungen praktisch quantitativ und führt zu gut lagerstabilen und lichtstabilen Zwischenprodukten. Sie folgt z. B. etwa dem folgenden Schema:The hardener adducts can preferably be added in the absence of solvents, either in the reaction vessel generally at temperatures between 50-200 ° C, preferably between 120-170 ° C, so be prepared that the amino compound presented and the polyglycidyl compound in portions or is continuously mixed in, or the two basic components continuously in one suitable up to 200 ° C heated reactor are mixed thoroughly and reacted. the Adduct formation corresponds to a pre-extension reaction and practically takes place under these conditions quantitative and leads to intermediate products which are stable in storage and light. She follows z. B. about the following scheme:
= H2N — R —CH2-CH-CH2-R1-Ch2-CH-CH2-NH-R-NH2 OH OH= H 2 N -R -CH 2 -CH-CH 2 -R 1 -Ch 2 -CH-CH 2 -NH-R-NH 2 OH OH
Darin bedeuten
R =In it mean
R =
CH3 CH 3
6565
— DOG-- DOG-
usw.etc.
Das Verhältnis zwischen Amino- und Epoxidgruppen im Ansatz liegt gewöhnlich im Bereich 1,5 — 2,5, meist zwischen 1,/5 —2,25, und führt dementsprechend zu Produkten mit verschiedenen Erweichungspunkten.The ratio between amino and epoxy groups in the batch is usually in the range 1.5-2.5, mostly between 1, / 5-2.25, and accordingly leads to products with different softening points.
Als Füllmittel können Quarzmehl, Schiefermehl, gebranntes Kaolin, Kreidemehl, Wollastonit, Glimmer, Aluminiumoxidtrihydrat, Diopsid. gemahlener Dolomit, Talkum und Bariumsulfat verwendet werden, ferner solche Stoffe, die zugleich als Verstärkungsmittel dienen, wie Asbest-, Glas-, Kohlenstoff- und Borfasern, organische Fasern, z. B. Holzmehl oder Cellulose, ferner solche aus Polyamid. Polyester und Polyacrylnitril. Auch Gemische derartiger Füllmittel können eingesetzt werden. Als Gleitmittel kommen z. B. in Betracht: Stearate, wie Magnesium-, Calcium- und Zinkstearat, jo Stearinsäure, Bienenwachs, Carnaubawachs, Paraffin und synthetische Wachse, z. B. auf Polyäthylen- oder Siliconbasis. Die Preßmassen können auch noch zusätzlich feste Epoxidharze enthalten.Quartz flour, slate flour, burnt kaolin, chalk flour, wollastonite, mica, Alumina trihydrate, diopside. ground dolomite, Talc and barium sulphate are used, as well as substances that also act as reinforcing agents serve, such as asbestos, glass, carbon and boron fibers, organic fibers, e.g. B. wood flour or cellulose, furthermore those made of polyamide. Polyester and polyacrylonitrile. Mixtures of such fillers can also be used will. As a lubricant come z. B. into consideration: stearates, such as magnesium, calcium and zinc stearate, jo Stearic acid, beeswax, carnauba wax, paraffin and synthetic waxes, e.g. B. on polyethylene or Silicone base. The molding compounds can also contain solid epoxy resins.
Man mischt das bzw. die festen Epoxidharze mit dem Addukt-Härter unter Zusatz von anorganischen oder organischen Füllstoffen. Gleitmitteln und gegebenenfalls Beschleunigern mit Hilfe einer Kugelmühle oder ähnlichen Anlage, die eine Zerkleinerung und Durchmischung der Preßmassenbestandteile erlaubt, ohne daß bei diesem Misch- und Zerkleinerungsvorgang ein mehr als oberfläcnlichcs Zusammenschmelzen der Harz- und Härterpartikeln erfolgt. Harz und Härter liegen also in der fertigen Preßmasse in überwiegend getrennten Partikeln vor: sie vermischen sich und reagieren erst beim Aufschmelzen unter der Einwirkung von Wärme und Druck in der zur Verarbeitung verwendeten Presse oder Schneckenspritzgußmaschine. Das erhaltene feine pulverige Produkt kann schließlich granuliert und weiterverarbeitet werden. Die im Vergleich zu den aromatischen Aminen erhöhte Reaktivität der hier eingesetzten cycloaliphatischen Amine wirkt sich vorteilhaft in einer Verringerung der Preßzeiten aus. Die erfindungsgemäßen Epoxidharz-Preßmassen haben gegenüber den auf B-Stufen basierenden Preßmassen aus niedermolekularen Polyglycidyläthern von beispielsweise Bisphenol A, epoxidierten Novolaken usw. und aromatischen Polyaminen den Vorteil der besseren Lagerstabilität. Sie sind auch lagerstabiler als die in der schweizerischen Patentschrift 4 87 835 beschriebenen nach dem B-Stufen-Verfahren aus flüssigem Epoxidharz und ebenfalls aus Isophorondiamin-Addukt hergestellten Preßmassen. Das gleiche gilt beim Vergleich mit Preßmassen aus Triglycidylcyanurat oder Triglycidylisocyanurat und cycloaliphatischen Polyaminen gemäß der schweizerischen Patentschrift 4 59 563. Ein weiterer Vorteil gegenüber diesen Preßmassen ist die wesentlich geringere Neigung der erfindungsgemäßen Preßmassen zum Ausschwitzen. Im Vergleich zu den ebenfalls lichtbogen- und kriechstromfesten Preßmassen auf der Basis von Triglycidylisocyanurat gemäß der schweizerischen Patentschrift 4 93 583 und der belgischen Patentschrift 7 20 286 zeichnen sich die erfindungsgemäßen Preßmassen durch raschere Härtung, ferner durch niedrigere Wasser.iufnahme, vor allem im Kochwasser, und bessere dielektrische Eigenschaften der gehärteten Formmassen aus.The solid epoxy resin or resins are mixed with the adduct hardener with the addition of inorganic or organic fillers. Lubricants and, if necessary, accelerators with the aid of a ball mill or Similar system that allows crushing and mixing of the molding compound components without During this mixing and comminution process, the resin and resin melts together more than superficially Hardener particles takes place. Resin and hardener are therefore predominantly separate in the finished molding compound Particles: they mix and only react when they melt under the action of heat and pressure in the press or screw injection molding machine used for processing. The obtained fine powdery product can finally be granulated and further processed. The compared to the aromatic amines increased reactivity of the cycloaliphatic amines used here has an effect advantageous in a reduction in the pressing times. The epoxy resin molding compounds according to the invention have compared to the molding compounds based on B-stages made of low molecular weight polyglycidyl ethers of, for example Bisphenol A, epoxidized novolaks, etc. and aromatic polyamines take advantage of the better Storage stability. They are also more stable in storage than those described in Swiss Patent No. 4,878,835 produced by the B-stage process from liquid epoxy resin and also from isophoronediamine adduct Molding compounds. The same applies when comparing with molding compounds made from triglycidyl cyanurate or triglycidyl isocyanurate and cycloaliphatic polyamines according to Swiss patent specification 4,59,563. Another The advantage over these molding compounds is the essential lower tendency of the molding compounds according to the invention to exude. Compared to that too Arc and tracking current resistant molding compounds based on triglycidyl isocyanurate according to the Swiss Patent specification 4 93 583 and Belgian patent specification 7 20 286 distinguish the invention Molding compounds due to faster hardening, also due to lower water absorption, especially in the Boiling water, and better dielectric properties of the cured molding compounds.
Allgemein sind für die Preßmassenhersteilung vorteilhaft vor allem Epoxidharze mit einem hohen Epoxidgruppengehalt, wie z. B. glyeidyliertes Phenolphthalein. glycidylierte Phenol- oder Cresolnovolake. Die erfindungsgemäß aus diesen Harzen hergestellten Epoxidpreßmassen haben gegenüber den konventionellen auf Bisphenol-A basierenden Produkten den Vorteil einer höheren Entformungssteifigkeit, einer größeren Wärmeformbeständigkeit und Wärmestabilität der Formteile, daneben eines besseren Flusses der Preßmassen während der Verarbeitung.In general, they are advantageous for the production of molding compounds especially epoxy resins with a high epoxy group content, such as. B. glyeidylated phenolphthalein. glycidylated phenolic or cresol novolaks. The epoxy molding compounds produced according to the invention from these resins have the advantage over conventional products based on bisphenol-A higher resistance to demolding, greater heat resistance and thermal stability of the molded parts, in addition, a better flow of the molding compound during processing.
Wegen des guten Fließvermögens im Preßwerkzeug während der Verarbeitung sind diese Preßmassen sehr gut für die Umhüllung verschiedener, gegen mechanische Beschädigung empfindliche elektronische Elemente (Halbleiter, integrierte Schaltungen, Spulen usw.) geeignet.Because of the good flowability in the press tool during processing, these molding compounds are very good good for enclosing various electronic elements that are sensitive to mechanical damage (Semiconductors, integrated circuits, coils, etc.).
Die aus den cycloaliphatische bzw. heterocyclische Amine enthaltenden Härtern hergestellten Preßmassen sind weiterhin durch eine große Aushärtungsgeschwindigkeit, bessere Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit gekennzeichnet. Die Reduktion des Gehaltes an aromatischen Anteilen im Vergleich zu den ähnlichen mit aromatischen Aminen gehärteten Produkten führt zu einer wesentlichen Verbesserung der Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit. So verbessern sich die nach dem ΚΑ-Verfahren gemessenen Lichtbogenfestigkeitswerte (DIN 53 480, Juli 1964) von den ursprünglichen KA 1 bis KA 2 auf KA 3b bis KA 3c. Auch die Lichtbogenfestigkeit nach ASTM weist bei den erfindungsgemäßen, mit den üblichen Füllstoffen gefüllten Preßmassen Werte meist über 180 Sek. auf.The molding compounds produced from the hardeners containing cycloaliphatic or heterocyclic amines are furthermore due to a high curing speed, better tracking resistance and arc resistance marked. The reduction in the content of aromatic components compared to the similar ones Products hardened with aromatic amines lead to a significant improvement in the leakage current and arc resistance. This improves the arc resistance values measured using the ΚΑ method (DIN 53 480, July 1964) from the original KA 1 to KA 2 to KA 3b to KA 3c. Also the Arc resistance according to ASTM shows in the case of the fillers according to the invention which are filled with the usual fillers Molding compound values mostly over 180 seconds.
Härter-HerstellungHardener production
Addukt A:Adduct A:
476,8 g (2 Mol) 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan werden in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß
vorgelegt und auf 1300C erwärmt. Während ca. 30 Minuten werden 284,3 g (1 Mol) Diglycidyl
ester der l^-Cyclohexandicarbonsäure eingemischt
und weitere 30 Minuten erwärmt. Dann folgt die Abkühlung und das Mahlen des festen
Produktes.
Eigenschaften:476.8 g (2 mol) of 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane are introduced into a 1-liter reaction vessel and heated to 130 0 C. For about 30 minutes, 284.3 g (1 mol) of diglycidyl ester of l ^ -cyclohexanedicarboxylic acid are mixed in and heated for a further 30 minutes. This is followed by cooling and grinding of the solid product.
Characteristics:
Erweichungspunkt: 6O0C Schmelzpunkt: 73°C Aminogruppen-Softening point: 6O 0 C Melting point: 73 ° C amino groups
äquivalente/kg: 5,94
AdduktB:equivalents / kg: 5.94
Adduct B:
420,7 g (2 Mol) 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan werden in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß mit 374,5 g Bisphcnol-A-Epoxidharz (5,3 Epoxidgrup-420.7 g (2 mol) of 4,4'-diaminodicyclohexylmethane are in a 1 liter reaction vessel with 374.5 g of bisphenol A epoxy resin (5.3 epoxy groups
penäquivalente/kg) zusammengemischt und wahrend 1 Stunde auf 13OCC aufgewärmt. Nach ]
Stunde zusätzlicher Erwärmung wird das viskose Produkt abgekühlt und pulverisiert.
Eigenschaften:pen equivalents / kg) and warmed up to 130 C for 1 hour. After 1 hour of additional heating, the viscous product is cooled and pulverized.
Characteristics:
Erweichungspunkt: 66°C
Schmelzpunkt: 780C
Aminogruppenäquivalente/kg: 3,71
Addukt C:Softening point: 66 ° C
Melting point: 78 ° C
Amino group equivalents / kg: 3.71
Adduct C:
4,4'- Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexy !methan
werden mit einem niedermolekularen Bisphenol-AEpoxidharz (5,34 Epoxidgruppenäquivalente/kg)
im Mol-Verhältnis 2 : I vorgemischt, in einem auf 1500C erwärmten Schneckenreaktor kontinuierlich
dosiert und das erhaltene feste Produkt pulverisiert. Eigenschaften:4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexy! Methane
are premixed with a low molecular weight bisphenol A epoxy resin (5.34 epoxy group equivalents / kg) in a molar ratio of 2: 1, metered continuously into a screw reactor heated to 150 ° C. and the solid product obtained is pulverized. Characteristics:
Erweichungspunkt: 59°C
Schmelzpunkt: 700C
Aminogruppenäquivalente/kg: 3,52
Addukt D:Softening point: 59 ° C
Melting point: 70 0 C
Amino group equivalents / kg: 3.52
Adduct D:
1142 g (10 Mol) 1,2-Diaminocyclohexan werden im
5-Liter-Reaktionsgefäß vorgelegt und bei 1300C 1026 g Ν,Ν-Anilindiglycid während 60 Minuten
zugetropft. Nach 30 Minuten nachträglicher Erwärmung wird das viskose Produkt abgekühlt und
zermahlen.
Eigenschaften:1142 g (10 mol) of 1,2-diaminocyclohexane are placed in a 5-liter reaction vessel and at 130 0 C in 1026 g Ν, Ν-Anilindiglycid added dropwise over 60 minutes. After 30 minutes of subsequent heating, the viscous product is cooled and ground.
Characteristics:
Erweichungspunkt: 650C
Schmelzpunkt: 79° C
Aminogruppenäquivalente/kg: 6.50
Addukt E:Softening point: 65 ° C
Melting point: 79 ° C
Amino group equivalents / kg: 6.50
Adduct E:
240,6 g (2 Mol) 3-Aminomethyl-3.5,5-trimethylcyclohexylamin
werden in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß auf 1200C erwärmt und unter stetigem
Rühren während 30 Minuten 377,3 g Bisphenol-AEpoxidharz (5,3 Epoxidgruppenäquivalente/kg) zugetropft
und eingemischt. Das erhaltene nach der Abkühlung feste Produkt wird pulverisiert.
Eigenschaften:240.6 g (2 mol) of 3-aminomethyl-3.5,5-trimethylcyclohexylamine are heated to 120 0 C in a 1-liter reaction vessel and with continuous stirring for 30 minutes, 377.3 g of bisphenol AEpoxidharz (5.3 Epoxidgruppenäquivalente / kg) was added dropwise and mixed in. The solid product obtained after cooling is pulverized.
Characteristics:
Erweichungspunkt: 63°C
Schmelzpunkt: 78° C
Amiriogruppenäquivalente/kg: 4,18
Addukt F:Softening point: 63 ° C
Melting point: 78 ° C
Amirio group equivalents / kg: 4.18
Adduct F:
284,5g l,3-Bis-(aminoäthyl)-cycIohexan werden in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß auf 1200C erwärmt.
Unter stetigem Rühren werden während 50 Minuten 400g Bisphenol-A-Epoxidharz (Epoxidäquivalente/kg
= 5,30) zugetropft und eingemischt. Das erhaltene, nach der Abkühlung feste Produkt
wird pulverisiert.
Eigenschaften:284,5g l, 3-bis (aminoethyl) -cycIohexan are heated in a 1-liter reaction vessel to 120 0 C. With constant stirring, 400 g of bisphenol A epoxy resin (epoxy equivalents / kg = 5.30) are added dropwise and mixed in over a period of 50 minutes. The product obtained, which is solid after cooling, is pulverized.
Characteristics:
Erweichungspunkt: 483C
Schmelzpunkt: 58=C
Aminogruppen-Softening point: 48 3 C
Melting point: 58 = C
Amino groups
gehait: 4,2NH2Aeq./kgcontent: 4.2NH 2 eq./kg
Addukt G:Adduct G:
258,4 g N-Aminoäthylpiperazin werden in einem I-Liter-Reaktionsgefäß auf 120"C erwärmt. Unter stetigem Rühren werden 395 g Bisphenol-A-Epoxidharz (Epoxidäq./kg = 5,30) während 45 Minuten zugetropft und eingemischt. Das nach 30 Minuten zusätzlicher Erwärmung auf !3O0C und anschließender Abkühlung erhaltene feste Produkt wird zermahlen.258.4 g of N-aminoethylpiperazine are heated to 120 ° C. in a 1 liter reaction vessel. With constant stirring, 395 g of bisphenol A epoxy resin (epoxy equivalent / kg = 5.30) are added dropwise over 45 minutes and mixed in after 30 minutes of additional heating on! 3O 0 C and subsequent cooling solid product obtained is crushed.
Eigenschaften:Characteristics:
Erweichungspunkt: 5I°CSoftening point: 51 ° C
Schmelzpunkt: 62°CMelting point: 62 ° C
Aminogruppen-Amino groups
gehalt: 4.4 NH:-Aeg./kgcontent: 4.4 NH: -Aeg./kg
108 g Härteraddukt C werden mit 192 g eines festen Polyglycidyläthers aus Phenolphthalein (Epoxidgehalt = 4,2 Aeq./kg) mit 680 g Calciumcarbonat, 15 g Zinkstearat und 5 g Gasruß in einer 4,5-Liter-Kugelmühle während 15 Stunden zusammengemischt und gemahlen. Nachher wird das pulverige Produkt granuliert oder tablettiert und im 150°C warmen Preßwerkzeug durch Kompressions- oder Spritzgußverfahren weiterverarbeitet. Anden erhaltenen Prüfkörpern sind die folgenden Werte gemessen worden:108 g of hardener adduct C are mixed with 192 g of a solid polyglycidyl ether made from phenolphthalein (epoxy content = 4.2 eq./kg) with 680 g calcium carbonate, 15 g zinc stearate and 5 g carbon black in a 4.5 liter ball mill mixed together and ground for 15 hours. After that becomes the powdery product Granulated or pelletized and in a press tool at 150 ° C by compression or injection molding further processed. The following values were measured on the test specimens obtained:
cmcm
120 g Härter-Addukt E, 180 g epoxidiertes Novolak (Epoxidgruppenäquivalente/kg = 4,65), 375 g gemahlener Dolomit, 300 g gemahlene Glasfasern, 10 g Titandioxid, 5 g Phthalocyaninblau und 10 g Zinkstearat werden in einer 4,5-Liter-Kugelmühle während !0 Stunden gemahlen. Das pulverige Produkt wird gemäß Beispiel 1) verarbeitet.120 g hardener adduct E, 180 g epoxidized novolak (epoxy group equivalents / kg = 4.65), 375 g ground Dolomite, 300 g of ground glass fibers, 10 g of titanium dioxide, 5 g of phthalocyanine blue and 10 g of zinc stearate are in a 4.5 liter ball mill during! 0 Milled hours. The powdery product is processed according to Example 1).
Biegefestigkeit (DIN) 850 kp/cm-Flexural strength (DIN) 850 kp / cm-
Schlagzähigkeit(DIN) 9 kpcm/cm
Wärmeformbeständigkeit nachImpact strength (DIN) 9 kpcm / cm
Heat resistance according to
Martens (DIN) 120"C Martens (DIN) 120 "C
Wasseraufnahme (DIN) 11 mgWater absorption (DIN) 11 mg
El. Durchgangswiderstand 4 ■ 10l4Ohm cmEl. Volume resistance 4 ■ 10 l4 Ohm cm
Verlustfaktor (50 Hz)CgO 0,015Loss factor (50 Hz) CgO 0.015
Kriechstromfestigkeit KA 3 cTracking resistance KA 3 c
100 g Addukt F werden mit 200 g glycidyliertem Phenolphthalein, 685 g Bariumsulfat. 10 g Zinkstearat und 5g Gasruß in einer 4,5-Liter-Kugelmühle 15 Stunden zusammengemischt. Weitere Verarbeitung wie im Beispiel 1.100 g of adduct F are mixed with 200 g of glycidylated phenolphthalein, 685 g of barium sulfate. 10 g zinc stearate and 5g of carbon black were mixed together in a 4.5 liter ball mill for 15 hours. Further processing like in example 1.
Biegefestigkeit (DIN) 500 kp/cm2 Flexural strength (DIN) 500 kp / cm 2
Schlagzähigkeit (DiN) 5 kpem/Vm2 Impact strength (DiN) 5 kpem / Vm 2
Wärmeformbeständigkeit nach
Martens(DIN) 1200CHeat resistance according to
Martens (DIN) 120 ° C
Wasseraufnahme(DlN) 9 mgWater absorption (DlN) 9 mg
El. Durchgangswiderstand 5 · 1014Ohm · cm
Verlustfaktor(50Hz)tgo 0,0!
Kriechstromfestigkeit (VDE), Stufe KA 3 cEl. Volume resistance 5 · 10 14 ohm · cm
Loss factor (50Hz) tgo 0.0!
Tracking resistance (VDE), level KA 3 c
110 g Addukt A werden mit 240 g glycidyliertem Phenolnovolak (5.39 Epoxidgruppenäquivalente/kg), mit 630 g gemahlenem Quarz. 10 g Zinkstearat und 10 g Eisenoxid-Schwarz (Pigment) während 10 Stunden in einer 4.5-Liter-Kugelmühle gemahlen und gemischt. Das110 g of adduct A are mixed with 240 g of glycidylated phenol novolak (5.39 epoxy group equivalents / kg), with 630 g of ground quartz. 10 g zinc stearate and 10 g iron oxide black (pigment) for 10 hours in ground and mixed in a 4.5 liter ball mill. That
erhaltene Pulver wird tablettiert bzw. granuliert und weiter wie im Beispiel 1 verarbeitet.The powder obtained is pelletized or granulated and processed further as in Example 1.
Biegefestigkeit (DIN) 9O0kp/cm2 Flexural strength (DIN) 90 kp / cm 2
Schlagzähigkeit (DIN) 7,8 kpcm/cm2 Wärmeformbeständigkeit nachImpact strength (DIN) 7.8 kpcm / cm 2 heat resistance according to
Martens(DIN) 1500CMartens (DIN) 150 ° C
WasseraufnaliiMi.{DIN) 10 mgWasseraufnaliiMi. (DIN) 10 mg
Durchgangswiderstand 1 · 10l5Ohm · cm Volume resistance 1 · 10 15 ohm · cm
Verlustfaktor (tgö/50 Hz) 0,01Loss factor (tgö / 50 Hz) 0.01
Kriechstromfestigkeit (Stufe) KA 3 bTracking resistance (level) KA 3 b
g Härteraddukt D werden mit 204 g Diglycidylterephthalat mit 675 g chamottisiertem Kaolin, 10 g Titandioxid, 10 g Zinkstearat und 5 g gelbes Eisenoxid (Pigment) während 8 Stunden in einer 4,5-Liter-Kugelmühie gemahlen und gemischt. Das erhaltene Pulver wird tablettiert und weiter wie im Beispiel 1 verarbeitet.g of hardener adduct D are mixed with 204 g of diglycidyl terephthalate with 675 g of chamotte kaolin, 10 g Titanium dioxide, 10 g zinc stearate and 5 g yellow iron oxide (pigment) for 8 hours in a 4.5 liter ball mill ground and mixed. The powder obtained is tabletted and further processed as in Example 1.
Biegefestigkeit (DIN) 870 kp/cm2 Flexural strength (DIN) 870 kp / cm 2
Schlagzähigkeit (DIN) 6,0 kpcm/cm2 Wärmeformbeständigkeit nachImpact strength (DIN) 6.0 kpcm / cm 2 heat resistance according to
Wartens 1100CWaiting 110 0 C
Wasseraufnahme (DIN) 15 mgWater absorption (DIN) 15 mg
Durchgangswiderstand 3 · 1015Ohm · cmVolume resistance 3 · 10 15 ohm · cm
Verlustfaktor tg o/l03 Hz 0,015Loss factor tg o / l03 Hz 0.015
Kriechstromfestigkeit (Stufe) KA 3 bTracking resistance (level) KA 3 b
g Härteraddukt F werden mit 220 g eines glycidyüerten Phenolphthaleins (Epoxidäq./kg = 4,20), g chamottisiertem Kaolin, 20 g eines teilweiseg hardener adduct F are mixed with 220 g of a glycidylated phenolphthalein (epoxy equivalent / kg = 4.20), g chamottized kaolin, 20 g of a partially
veresterten Polyäthylenwachses und 50 g Gasruß während 6 Stunden in einer 4,5-Liter-Kugelmühle gemahlen und zusammengemischt.esterified polyethylene wax and 50 g of carbon black for 6 hours in a 4.5 liter ball mill ground and mixed together.
Die Lagerstabilität des gemäß Beispiel 6 erhaltenen Produktes wird mit derjenigen eines Einkomponenten-Produktes gemäß der schweizerischen Patentschrift 4 87 835 verglichen. Dieses Vergleichsprodukt wird wie folgt hergestellt:The storage stability of the product obtained according to Example 6 is similar to that of a one-component product according to the Swiss patent 4 87 835 compared. This comparative product will be like is made as follows:
220 g eines glycidyüerten Phenolphthaleins (Epoxidäq./kg = 4,20 EP = 52°C) werden mit HOg Härteraddukt B, 663 g chamottisiertem Kaolin, 20 g und 50 g Gasruß 2 Minuten in einem »Henschelw-Mischer vorgemischt und zerschlagen und dann in einem Ko-Kneter kontinuierlich bei 6O0C vermischt und die Preßmasse abgekühlt. Harz und Härter sind überwiegend homogen gemischt.220 g of a glycidylated phenolphthalein (epoxy equivalent / kg = 4.20 EP = 52 ° C) are premixed with HOg hardener adduct B, 663 g chamottized kaolin, 20 g and 50 g carbon black for 2 minutes in a Henschelw mixer and then crushed continuously mixed in a kneader at 6O 0 C and the molding compound cooled. Resin and hardener are predominantly mixed homogeneously.
Die Preßmassen werden nach einer Lagerung bei zwei verschiedenen Temperaturen verglichen, indem der Fluß nach der Spiralmethode gemessen wird. Es wird eine IBM-Spirale mit halbrundem Kanal mit einem Durchmesser von 3,17 mm und einem Druck von 180 kp/cm2 verwendet. Für das Produkt nach Beispiel 6 und das Vergleichsprodukt werden folgende Fließwege in mm gemessen:The molding compounds are compared after storage at two different temperatures by measuring the flow using the spiral method. An IBM spiral with a semicircular channel with a diameter of 3.17 mm and a pressure of 180 kgf / cm 2 is used. For the product according to Example 6 and the comparative product, the following flow paths are measured in mm:
Spiralfluß (telquel) 432Spiral flow (telquel) 432
nach 24 h/40% 419after 24 h / 40% 419
nach 24 h/50% 381after 24 h / 50% 381
Vergleichsprodukt
178
127
38,1Comparative product
178
127
38.1
Die besseren Werte der erfindungsgemäßen Preßmasse sind offensichtlich.The better values of the molding compound according to the invention are evident.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
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| DE2238285A1 DE2238285A1 (en) | 1973-02-15 |
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Family Applications (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0558451A1 (en) * | 1992-02-28 | 1993-09-01 | Ciba-Geigy Ag | Use of cured material based on epoxy resins and polyamides for producing orthopedic aids |
Families Citing this family (2)
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| GB8403823D0 (en) * | 1984-02-14 | 1984-03-21 | Raychem Ltd | Adhesive composition |
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- 1972-08-04 FR FR7228240A patent/FR2148487B1/fr not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
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| NICHTS-ERMITTELT |
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| DE2238285A1 (en) | 1973-02-15 |
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| FR2148487A1 (en) | 1973-03-23 |
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| GB1371967A (en) | 1974-10-30 |
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| OD | Request for examination | ||
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