DE2236120B2

DE2236120B2 - Process for the preparation of aminocarboxylic acid alkali metal salts from amino alcohols

Info

Publication number: DE2236120B2
Application number: DE2236120A
Authority: DE
Inventors: Ibrahim Selim New Castle Del. Bechara; George Baerse De La Media Mater; Barton Ardmore Millingan
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1972-07-22
Filing date: 1972-07-22
Publication date: 1979-12-20
Also published as: DE2236120C3; DE2236120A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von Aminocarbonsäuren aus Aminoalkoholen. Sie betrifft insbesondere die Herstellung von Alkalimetallsalzen tertiärer Aminocarbonsäuren aus tertiären Aminoalkoholen.The invention relates to an improved process for the preparation of alkali metal salts of aminocarboxylic acids from amino alcohols. It affects in particular the production of alkali metal salts of tertiary aminocarboxylic acids from tertiary amino alcohols.

Die Synthese von Aminocarbonsäure-Alkalimetallsalzen durch katalysierte Umsetzung von Amino-Alkanolen mit Alkalimetallhydroxiden in wäßriger Phase ist durch die Veröffentlichung von Dumas and Stas (Ann. 35, 129-173, 1840) an sich bekannt Die späteren Arbeiten auf diesem Gebiet zielten insbesondere auf die Umwandlung der Aminoalkohole in die Alkalimetallsalze unter schonenden Bedingungen ab, mit dem Ergebnis, daß die Aminogruppen weitgehend unversehrt blieben und dadurch die Umsetzung in die Carbonsäure-Alkalisalze begünstigt wurde.The synthesis of aminocarboxylic acid alkali metal salts by catalyzed reaction of amino alkanols with alkali metal hydroxides in the aqueous phase is known per se through the publication of Dumas and Stas (Ann. 35, 129-173, 1840) The later Work in this area aimed in particular at the conversion of the amino alcohols into the alkali metal salts under mild conditions, with the result that the amino groups remained largely intact, thereby promoting the conversion into the carboxylic acid alkali metal salts.

Aus der DE-OS 18 09 263 ist ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminocarbonsäuresalzen bekannt, bei dem tertiäre Aminoalkohole mit Natriumoder Kaliumoxid in Gegenwart von Wassser, Cadmiumoxid und einem Beschleuniger umgesetzt werden. Der Beschleuniger ist zwingend vorgeschrieben. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem offenen Gefäß, also bei Normaldruck.DE-OS 18 09 263 discloses a process for the preparation of tertiary aminocarboxylic acid salts known, in which tertiary amino alcohols are reacted with sodium or potassium oxide in the presence of water, cadmium oxide and an accelerator. Of the Accelerator is mandatory. The reaction is preferably carried out in an open vessel, that is at normal pressure.

Weiterhin ist auch aus der US-PS 23 84 817 ein Verfahren zur Oxidation von Aminoalkoholen in Gegenwart von starkem Alkali- und Cadmiumoxid bekannt. Auch dieses Verfahren wird ohne Einhaltung eines verminderten Wasserstoffpartialdruckes ausgeführt.Furthermore, from US-PS 23 84 817 a process for the oxidation of amino alcohols in Presence of strong alkali and cadmium oxide known. Again, this procedure is performed without compliance carried out a reduced hydrogen partial pressure.

Dieser beiden Verfahren haftet der Nachteil an, daß größere bzw. technisch sinnvolle Ausbeuten nur durch extrem verlängerte Reaktionszeiten im Bereich von vielen Stunden bis mehreren Tagen zu erreichen sind.Both of these processes have the disadvantage that larger or technically meaningful yields can only be achieved through extremely extended reaction times in the range from many hours to several days can be achieved.

Der vorliegenden Erfindung liegt die AufgabeThe present invention has for its object

zugrunde, größtmögliche Ausbeuten von mehr als 80%based on the greatest possible yields of more than 80% des gewünschten Alkalimetallsalzes der Amincocarbonof the desired alkali metal salt of the amine cocarbon säure bei Reaktionszeiten von weniger als zwei Stundenacid with reaction times of less than two hours zu erhalten.to obtain.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von Alkalimetallsalzen der Aminocarbonsäuren aus Aminoalkoholen durch ein Verfahren, welches auf der Dehydrierung von Aminoalkoholen beruht, ein wesentIt has now been found that in the production of Alkali metal salts of aminocarboxylic acids from amino alcohols by a process which is based on the Dehydration of amino alcohols is based, an essential lieh besserer Zeitausbeute-Faktor dadurch erzielt werden kann, daß ein Überschuß über die stöchiometrische Menge an Alkalihydroxid und die Gegenwart von zumindest soviel Wasser vorgesehen ist, wie nötig ist, damit die Reaktionspartner unter den maßgebendenlent better time-yield factor achieved thereby can be that an excess of the stoichiometric amount of alkali hydroxide and the presence of at least as much water is provided as is necessary, so that the reaction partners are among the authoritative Reaktionsbedingungen zuverlässig in Lösung bleiben, daß ferner die Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators vorgesehen ist und daß die Reaktionsbedingungen dahingehend beeinflußt werden, daß der Wasserstoffpartialdruck in der Dampfphase des ReaktionsraumesReaction conditions remain reliably in solution, that the presence of a dehydrogenation catalyst is also provided and that the reaction conditions be influenced to the effect that the hydrogen partial pressure in the vapor phase of the reaction space weniger als 50% des Gesamtdruckes ausmachtmakes up less than 50% of the total pressure

Die Reaktionsbedingungen und die Mengenverhältnisse der Charge sehen eine Umsetzung in flüssiger Phase vor, wobei der Anteil des Wassers in dem System mehr als 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtcharge,The reaction conditions and the proportions of the batch see a conversion in liquid Phase before, where the proportion of water in the system is more than 25% by weight, based on the total batch, und vorzugsweise zwischen 30 und 70 Gew.-%, bezogen auf die Charge beträgt Die Menge an Natriumhydroxid, bezogen auf die vor Beginn der Reaktion in der Charge vorhandene Menge Aminoalkanol, muß einen Überschuß über das stöchiometrische Minimum aufweisen,and preferably between 30 and 70% by weight, based on the batch. The amount of sodium hydroxide, based on the amount of aminoalkanol present in the batch before the start of the reaction, must have an excess over the stoichiometric minimum, und liegt in der Regel im Bereich zwischen 1,25 bis 3 Mol pro Äquivalent Aminoalkanol. Der Katalysator für die Oxidationsreaktion ist Cadmium, Nickel, Palladium und/oder Zink, vorzugsweise ein cadmiumhaltiger Bestandteil, der nachfolgend als »Cadmiumkatalysator«and is typically in the range between 1.25 to 3 moles per equivalent of aminoalkanol. The catalyst for that Oxidation reaction is cadmium, nickel, palladium and / or zinc, preferably one containing cadmium Component, hereinafter referred to as "cadmium catalyst" bezeichnet wird. Im Reaktionsgemisch liegt er in einer Menge vor, die — bezogen auf metallisches Cadmium — im allgemeinen im Bereich zwischen 0,2 und 20 Grammatom Cadmium pro 100 Mol Aminoalkanol, und vorzugsweise im Bereich zwischen 1 und 10 Grammreferred to as. In the reaction mixture it is in one Amount before which - based on metallic cadmium - generally in the range between 0.2 and 20 Gram atom of cadmium per 100 moles of aminoalkanol, and preferably in the range between 1 and 10 grams atom Cadmium pro 100 Mol Aminoalkanol liegtatom of cadmium per 100 moles of aminoalkanol

Bei einer derartigen Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wird erreicht, daß die Umsetzung in flüssiger Phase stattfindet; der Wasserverlust wird bei einem Minimum bzw. bei einem vernachlässigbarWith such a composition of the reaction mixture it is achieved that the reaction in liquid phase takes place; the water loss becomes negligible at a minimum or at one kleinen Wert gehalten und die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich zwischen 199° C und 288" C und vorzugsweise im Bereich zwischen 218° C und 260° C. Um zu erreichen, daß der¹ Wasserstoffpartialdruck weniger als 50% des gesamten Dampfdruckes in derkept small value and the reaction temperatures are in the range between 199 ° C and 288 "C and preferably in the range between 218 ° C and 260 ° C. To achieve that the ¹ hydrogen partial pressure is less than 50% of the total vapor pressure in the Reaktionszone beträgt, würden die Druckbedingungen in der Reaktionszone entsprechend dem Temperaturbereich, in dem die Reaktion geführt wird, in der Regel zwischen 72 atü und 14,4 atü für den unteren Temperaturbereich und im Rereich zwischen 30,3 atü undReaction zone, the pressure conditions in the reaction zone would correspond to the temperature range in which the reaction is carried out, usually between 72 atmospheres and 14.4 atmospheres for the lower temperature range and in the range between 30.3 atmospheres 101,1 atü für eine Reaktionstemperatur bei 288°C gehalten. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 218° C und 260° C, wobei Drücke in der Regel zwischen 14,4 atü und 17,3 atü für den unteren Temperaturbereich und zwischen 27,4 atü und 38,1 atüMaintained 101.1 atm for a reaction temperature of 288 ° C. The preferred temperature range is between 218 ° C and 260 ° C, with pressures usually between 14.4 and 17.3 atm for the lower temperature range and between 27.4 and 38.1 atm

bo beim höheren Temperaturbereich eingehalten werden. Wenn die Reaktion innerhalb des angegebenen Druck- und Temperaturbereiches durchgeführt wird, führt sie innerhalb von zwei Stunden oder weniger zu Ausbeuten von mindestens 80% der Theorie.bo must be adhered to in the higher temperature range. If the reaction is carried out within the specified pressure and temperature range, it leads within two hours or less to yields of at least 80% of theory.

Obwohl die vorstehend beschriebenen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens allgemein auf die Herstellung von Alkalimetallsalzen der Aminocarbonsäuren aus Aminoalkanolen Anwendung finden können,Although the features of the method according to the invention described above are generally based on the Production of alkali metal salts of aminocarboxylic acids from aminoalkanols can be used,

wird die nachfolgende nähere Beschreibung des Verfahrens aus Gründen der Vereinfachung hauptsächlich am Beispiel der Herstellung des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure beschrieben.The following detailed description of the method is mainly used for the sake of simplicity using the example of the preparation of the trisodium salt of nitrilotriacetic acid.

Versuche an weiteren Aminoalkoholen, so z. B. an Diethylamin, Mono- und Dipropanolamin und Hexaäthanoltriäthylentetramin mit einer erfindungsgemäßen Einstellung der Menge an Alkalihydroxid mit entsprechender Berücksichtigung des auszutauschenden Wasserstoffes bei den jeweiligen Aminoalkoholen in der jeweiligen Zusammensetzung des Reaktionsgemisches haben ergeben, daß hohe Ausbeuten bei entsprechend abgekürzten Reaktionszeiten erreicht werden, wenn die erfindungsgemäBen Bedingungen bezüglich Wassergehalt und Wasserstoffpartialdruck in gleicher Weise is eingehalten werden.Attempts at other amino alcohols, such. B. at Diethylamine, mono- and dipropanolamine and hexaethanoltriethylenetetramine with an inventive adjustment of the amount of alkali metal hydroxide with a corresponding Consideration of the hydrogen to be exchanged for the respective amino alcohols in the respective composition of the reaction mixture have shown that high yields with corresponding Shortened reaction times can be achieved if the conditions according to the invention with regard to water content and hydrogen partial pressure is in the same way be respected.

Die Dehydrierungsreaktion von Nitrilotriäthanol nut einer zumindest stöctüometrischen Metige an Natriumhydroxid durchläuft drei Stufen bis zum gewünschten Endprodukt, dem Trinatriumsalz. So wird zunächst das Mononatriumsalz (Natrium-N, N-bishydroxyäthylglycinat), danach das Dinatriumsalz (Dinatrium N-hydroxyäthyliminodiacetat) und letztlich das Trinatriumsalz, das gewünschte Endprodukt gebildet Bei jedem dieser Schritte erfolgt ein Austausch von zwei Mol Wasserstoff durch ein Mol Natrium; zugleich ist jeder dieser Verfahrensschritte bei höheren Drücken exotherm. Dadurch hat die Reaktion ein Bestreben einerseits in Richtung zu höheren Temperaturen hin, andererseits in Richtung zu einer Freisetzung ziemlich großer Mengen Wasserstoff hindurchzugehen. Bislang wurde die Regelung der Temperatur durch eine Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt, d.h. je langsamer die Reaktion abläuft, umso leichter kann die Wärme aus dem exothermen Vorgang abgeführt werden, dies spräche dagegen, daß man die Reaktion bei verhältnismäßig hohem Druck, d. h. bei 28,9 atü bis 144,5 atü im geschlossenen System ausführt Die Reaktion neigt im allgemeinen in dem MaBe rascher abzulaufen, wie die Temperatur steigt. Jedoch treten dabei mehr und mehr Produktionsverunreinigungen und andere schädliche Effekte auf, sobald die Temperatur über 26O⁰C und besonders wenn sie über ungefähr 288° C ansteigtThe dehydrogenation reaction of nitrilotriethanol with at least a stoichiometric amount of sodium hydroxide goes through three stages up to the desired end product, the trisodium salt. First the monosodium salt (sodium N, N-bishydroxyethylglycinate), then the disodium salt (disodium N-hydroxyethyliminodiacetate) and finally the trisodium salt, the desired end product, is formed. In each of these steps, two moles of hydrogen are exchanged for one mole of sodium; at the same time, each of these process steps is exothermic at higher pressures. As a result, the reaction tends, on the one hand, towards higher temperatures and, on the other hand, towards the release of fairly large amounts of hydrogen. Up to now, the temperature has been regulated by regulating the reaction rate, ie the slower the reaction takes place, the easier it is to dissipate the heat from the exothermic process ati to 144.5 ati in a closed system. The reaction generally tends to proceed more rapidly as the temperature rises. However, while more and more production contaminants and other harmful effects occur when the temperature is above 26O ⁰ C, and especially if it rises above about 288 ° C

Die Verfahren gemäß dem Stand der Technik lassen nicht annehmen, daß der Druck ein Reaktionsparameter von besonderer Bedeutung ist Es wurde jedoch gefunden, daß der Wasserstoffdruck sich hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit und unter besonderen Bedingungen auch auf die Ausbeute des gewünschten Produktes in besonderem MaBe auswirkt So führen hohe Drücke, z. B. über 144,5 atü dazu, daß sie durch Cadmium katalysierte Dehydrierung von Triäthanolamin mit Natriumhydroxid gehemmt oder völlig unterbunden wird. Ein niedriger Druck führt jedoch zu einem überraschenden und deutlich erkennbaren Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit, insbesondere dann, wenn der Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktionssystem bis in die Nähe von praktisch Null reduziert wird.The prior art methods do not suggest that pressure is a reaction parameter It has been found, however, that the hydrogen pressure varies with respect to the Reaction rate and under special conditions also on the yield of the desired Product has a particular effect. B. over 144.5 atü to the fact that they through Cadmium catalyzed dehydrogenation of triethanolamine inhibited or completely prevented with sodium hydroxide. However, a low pressure leads to a surprising and clearly recognizable increase in the rate of reaction, in particular then when the partial pressure of hydrogen in the reaction system is close to practically zero is reduced.

Um die bestmögliche Ausnutzung der Anlage und eine Herstellung von Nitrilotriessigsäure mit niedrigstmöglichen Kosten zu erreichen, muß die höchstmögliche Reaktionsgeschwindigkeit mit der nötigen Selektivität angestrebt werden. Dieses Ergebnis kann erfindungsgemäß dadurch erreicht werden, daß Wasserstoff aus dem reaktionsseitigen Teil der Anlage so rasch wie er gebildet wird, entfernt wird und dadurch, daß der Wasserstoffpartialdruck über der Reaktionsmischung so nahe wie möglich bei Null gehalten wird. Eine Maßnahme, um das zu erreichen, besteht darin, daß die Reaktion unter Rückflußbedingungen durchgeführt wird, so daß der gebildete Wasserstoff rasch mit dem aufsteigenden Lösungsmittel, in diesem Falle Wasserdampf, abgeführt wird. Der Wasserdampf wird kondensiert und in das Reaktionssystem zurückgeführt, um die Wasserkonzentration zumindest mit dem oben beschriebenen Minimalwert aufrechtzuerhalten; der Wasserstoff wird durch Abblasen über ein entsprechendes Drosselventil aus dem System ausgeführt Die Rückflußbedingungen müssen derart gewählt sein, daß ein übermäßiger Wasserverlust verhindert wird. Das Reaktionsgleichgewicht der Reaktion von Alkalimetallhydroxiden mit Aminoalkoholen zur Bildung von Metallalkoxiden und Wasser ist gut bekannt In dem Maße, indem man Wasser aus dem Reaktionssystem entweichen läßt, wird das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der Endprodukte verschoben und die Bestandteile, die zur Durchführung der gewünschten Reaktion erforderlich sind, bleiben nicht länger im System. Das heißt genauer, ein Reaktionsteilnehmer ist dann entfernt worden und das wichtige stöchiometrische Verhältnis ist nicht mehr gegeben. Das Wiederersetzen des Wassers in periodischen Zeitabständen erlaubt zwar ein Wiederingangsetzen der Reaktion, aber nur mit einem beträchtlichen Aufwand an Zeitverlust Daher muß der gesamte Druck des Reaktionssystems derart gewählt werden, daß bei der gewünschten Reaktionstemperatur der Wassergehalt des Reaktionsgemisches nicht weniger als 1 Mol pro Mol umzusetzender Hydroxyäthylgruppe beträgt Derartige Drucke liegen im allgemeinen über der 7,2 atü-Marke.In order to make the best possible use of the plant and a production of nitrilotriacetic acid with the lowest possible To achieve costs, the highest possible reaction rate with the necessary selectivity must to be striven for. According to the invention, this result can be achieved in that hydrogen from the reaction-side part of the system as quickly as it is formed, is removed and in that the Hydrogen partial pressure over the reaction mixture is kept as close to zero as possible. One measure to achieve this is that the Reaction is carried out under reflux conditions, so that the hydrogen formed rapidly with the rising solvent, in this case water vapor, is removed. The water vapor is condensed and returned to the reaction system to make the water concentration at least equal to that described above Maintain minimum value; the hydrogen is blown off via a corresponding Throttle valve run out of the system. The reflux conditions must be chosen so that a excessive water loss is prevented. The reaction equilibrium of the reaction of alkali metal hydroxides with amino alcohols to form metal alkoxides and water is well known By letting water escape from the reaction system, the reaction equilibrium becomes in Shifted towards the end products and the ingredients necessary to carry out the desired reaction required no longer stay in the system. That more precisely, a reactant has then been removed and the important stoichiometric ratio is no longer given. Replacing the water at periodic intervals allows it to be started again of the reaction, but only with a considerable amount of time lost total pressure of the reaction system can be selected so that at the desired reaction temperature the water content of the reaction mixture is not less than 1 mole per mole of hydroxyethyl group to be reacted Such prints are generally above the 7.2 atmospheric mark.

Andererseits kann der Wasserstoffdruck in der Regel vorteilhafterweise zur Regelung bzw. Mäßigung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden, z. B. im Anfangsstadium eines Verfahrens, das mit einer sehr großen Charge arbeitet, oder während des Beginns eines kontinuierlichen Verfahrens. Die anfänglich vorhandene Möglichkeit zur Ausbildung einer sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeit kann durch einen höheren Wasserstoffpartialdruck gedämpft werden, wobei gleichzeitig auch die Gefahr der Ausbildung eines heftigen Temperaturstoßes verringert wird. Die Reaktionswärme kann dann auch sehr wirksam fiber den ersten Abschnitt der Reaktion verteilt werden, ohne daß umfangreiche und späterhin überflüssige Maßnahmen zur Verhinderung des »Durchgehens« der Temperatur als Folge eines allzu raschen Reaktionsablaufes nötig sind.On the other hand, the hydrogen pressure can generally advantageously be used to regulate or moderate the Reaction rate can be used, e.g. B. in the early stages of a process that involves a very large batch is working, or during the start of a continuous process. The initially The existing possibility of training a very high reaction rate can be achieved by a higher hydrogen partial pressure are attenuated, at the same time also the risk of the formation of a violent temperature shock is reduced. The heat of reaction can then also be very effective over the The first part of the reaction can be distributed without extensive and subsequently superfluous measures necessary to prevent the temperature from "running away" as a result of an overly rapid reaction process are.

Als weiterer Vorteil der Ausführung des Verfahrens bei niedrigem Wasserstoffdruck ergibt sich die wirksame Ausnutzung des Cadmiumkiitalysators. Es wurde gefunden, daß ein wirksamer Katalysator anscheinend in Form eines löslichen Cadmium( H)-Komplexes vorliegen muß. Das Redoxpotential des Paares Cadmium(II)/ Cadmium(O) liegt in dem Temperaturbereich, in dem das Verfahren ausgeführt wird, derart niedrig, daß schon ein verhältnismäßig geringer Wasserstoffdruck genügt, um Cadmium(II) zu Metall zu reduzieren. Innerhalb des Bereiches der in der Praxis verwendbaren Verfahrensbedingungen genügen Wasserstoffpartialdrucke von etwa über 50% des Gesamtdampfdruckes in der Reaktionszone, damit der ganze oder zumindest wesentliche Teil des Cadmiumkatalysatoranteiles bis zur metallischen Form reduziert werden, die dann ihrerseits katalytisch unwirksam ist Dementsprechend würde sich in einem kontinuierlich geführten VerfahrenAnother advantage of carrying out the process at low hydrogen pressure is that it is effective Utilization of the cadmium analyzer. It was found that an effective catalyst appears to be in the form of a soluble cadmium (H) complex got to. The redox potential of the pair cadmium (II) / cadmium (O) lies in the temperature range in which the process is carried out so low that even a relatively low hydrogen pressure is sufficient, to reduce cadmium (II) to metal. Within the range of process conditions that can be used in practice, hydrogen partial pressures of about 50% of the total vapor pressure in the reaction zone, so all or at least essential part of the cadmium catalyst content can be reduced to the metallic form, which is then for its part is catalytically ineffective. Accordingly, this would result in a continuous process

metallisches Cadmium im Reaktionsgefäß ansammeln. Obwohl metallisches Cadmium bestrebt ist, im alkalischen Milieu wieder in Lösung zu gehen, bewirkt doch ein allzu hoher Partialdruck eine entgegengesetzte Triebkraft Das metallische Stadium stellt dann das Gleichgewichtsstadium dar, indem es das Cadmium als Beschleunigungs-Agens unwirksam macht und die Sedimentationstendenz verstärkt Wenn jedoch der Wasserstoffpartialdruck weniger als 50% des Gesamtdruckia beträgt, verschiebt sich das Gleichgewicht von der metallischen Form des Cadmiums in Richtung des Komplexes. Der Komplex kann sich im alkalischen Milieu lösen und in die Reaktion eingreifen.collect metallic cadmium in the reaction vessel. Although metallic cadmium tends to be in alkaline To go back into solution in the milieu, too high a partial pressure causes the opposite Driving force The metallic stage then represents the equilibrium stage in that it is the cadmium as If, however, the accelerating agent makes ineffective and the sedimentation tendency intensified Hydrogen partial pressure less than 50% of total pressureia the equilibrium shifts from the metallic form of the cadmium in the direction of the Complex. The complex can dissolve in an alkaline environment and intervene in the reaction.

Der Komplex aus Cadmium-NTA (Nitrilotriessigsäure-Natrium) ist unter den Reaktionsbedingungen in der wäßrigen Lösung des Endproduktes NTA(Na)3=(Trinatriumnitrilotriacetat) etwas löslich, unter den normal üblichen Temperaturen ist er jedoch im wesentlichen unlöslich und kann so leicht auf physikalischem Wege von dem Endprodukt, z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren od. dgL abgeschieden werden.The complex of cadmium-NTA (nitrilotriacetic acid-sodium) is under the reaction conditions in the aqueous solution of the end product NTA (Na) 3 = (trisodium nitrilotriacetate) somewhat soluble, but is essentially below normal temperatures insoluble and so easily removed by physical means from the final product, e.g. B. by filtration, centrifugation or dgL are deposited.

Der auf diese Weise isolierte Cadmium-NTA-Na-Komplex hat darüber hinaus den Vorteil, daß er in das Reaktionsystem wieder zurückgeführt werden kann, wo er sich nicht nur in dem Gemisch der wäßrigen Lösungen von Nitrilotriäthanol und Alkalihydroxid auflöst, sondern auch unmittelbar den ursprünglichen Cadmium(II)-Komplex zurückbildet, mit seiner offensichtlich voU wiederhergestellten Beschleunigungswirkung gegenüber der Umwandlung von Nitrilotriäthanol/Wasser/Alkalihydroxid in NTA(Na)₃.The cadmium-NTA-Na complex isolated in this way also has the advantage that it can be returned to the reaction system, where it not only dissolves in the mixture of the aqueous solutions of nitrilotriethanol and alkali hydroxide, but also directly in the original Cadmium (II) complex regresses, with its apparently fully restored accelerating effect on the conversion of nitrilotriethanol / water / alkali hydroxide into NTA (Na) ₃ .

Die nachfolgend aufgeführten Beispiele zeigen die aus vielerlei Hinsicht vorteilhaften Effekte des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese Beispiele dienen mehr der Erläuterung von charakteristischen bzw. vorbildlichen Ausführungsformen als der Darlegung des Anwendungsbereiches.The examples listed below show the effects of the invention which are advantageous from many respects Procedure. These examples serve more to explain characteristic or exemplary Embodiments as the presentation of the scope.

Example 2

An einer für kontinuierliche Verfahrensweise bei 199" C und für kontinuierliche Abführung von Wasserstoff unter gesteuerten Druckbedingungen bestimmten Apparatur würden die Vorratsgefäße für die Zuführung der Ausgangsstoffe im Verhältnis von drei Mol Natriumhydroxid und 20-50 Mol Wasser pro ein Mo! Nitriloäthanol beschickt Das Cadmium wird als Oxid inAt a certain continuous procedure at 199 "C and for continuous removal of hydrogen under controlled pressure conditions apparatus, the storage vessels for the supply of the starting materials in a ratio of three moles of sodium hydroxide and 20-50 mole of water would per a Mo! Nitriloäthanol charged The cadmium is as Oxide in

ίο einer Menge von 0,05 Mol pro Mol Nitriloäthanol zugegeben. Das normalerweise unlösliche orangerote feste Cadmiurnoxid löst sich rasch auf und gibt eine farblose Lösung. Um den Effekt des Einflusses des Wasserstoffpartialdruckes deutlich zu zeigen, wird die Verweilzeit in der Reaktionszone auf etwa fünf Minuten eingestelltίο an amount of 0.05 mole per mole of nitriloethanol admitted. The normally insoluble orange-red solid cadmium oxide dissolves quickly and gives a colorless solution. In order to clearly show the effect of the influence of the hydrogen partial pressure, the Residence time in the reaction zone is set to about five minutes

Der generelle Fortschritt der Reaktion und die Geschwindigkeit der Einzelreaktionen können durch Bestimmen des Verbrauches an Natriumhydroxid im austretenden Reaktionsgemisch verfolgt werden. Der Einfluß des Wasserstoffdruckes auf die Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich aus den nachfolgenden Daten entnehmen, die bei Reaktionstemperatur von 199° C gewonnen wurden.The general progress of the reaction and the speed of the individual reactions can through Determination of the consumption of sodium hydroxide in the exiting reaction mixture can be followed. Of the Influence of the hydrogen pressure on the reaction rate can be seen from the following data which were obtained at a reaction temperature of 199 ° C.

AnAt Druck*)Pressure*) PartialPartial P₁₁₂ inP ₁₁₂ in % Um% Around RelativeRelative satzsentence druckpressure %% setzung**)setting **) ReaktionsReaction H₂ H ₂ geschwinspeed atüatü atüatü atüatü digkeitage FF. Π.5Π.5 0,60.6 55 11,411.4 11 GG 15,015.0 3,53.5 2323 8,28.2 0.70.7 HH 20,820.8 9,29.2 4444 3,53.5 0,30.3

*) Gesamter Dampfdruck über dem Reaktionssystem.
**) Bestimmt am Verbrauch an Natriumhydroxid.*) Total vapor pressure over the reaction system.
**) Determined by the consumption of sodium hydroxide.

example 1

Zur beispielsweisen Ausführung eines diskontinuierlichen Verfahrens wird ein Autoklav mit etwa 3,81 Rauminhalt mit 300 g Nitrilotriäthanol, 300 g Natriumhydroxid (Überschuß 24%), 550 g Wasser und 15 g Cadmiumdioxid beschickt. Der geschlossene Autoklav wird dann über einen wassergekühlten Rückflußkühler mit einem proportional einstellbaren überdruckventil, das auf dem 28,9 atü eingestellt ist, verbunden und dann daran ein Hygrometer angeschlossen. Von dem Zeitpunkt an, von dem das erste Gas entweicht bzw. der Gesamtdruck von 28,9 atü erreicht wird, bis zu dem Zeitpunkt, wo 133 Liter an Gas (-99% der Theorie) entwichen sind, vergehen etwa 80 Minuten. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wird Wasser bis zum Gesamtgewicht auf etwa 1500 g zugegeben. Der unlösliche Komplex von Cd-NTANa wird abfiltriert (Trockengewicht 32 g). Nach Entfernung von restlichem Cadmium durch Niederschlag als Sulfid und anschließende Filtration wird das Filtrat mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie unter Verwendung von Natriumacetat als Standard analysiert Das Spektrum zeigt, daß 97% der Hydroxyäthylgruppen in Carboxymethylgruppen umgewandelt wurden. Dies entspricht einer Ausnutzung der Charge von mehr als 90% und einer Ausbeute an NTA(Na)₃ von 90% (ohne Berücksichtigung des Anteiles, der mit dem Katalysator abgeschieden wurde).For example, to carry out a discontinuous process, an autoclave with a volume of about 3.81 is charged with 300 g of nitrilotriethanol, 300 g of sodium hydroxide (excess 24%), 550 g of water and 15 g of cadmium dioxide. The closed autoclave is then connected via a water-cooled reflux condenser to a proportionally adjustable pressure relief valve, which is set to 28.9 atmospheres, and then a hygrometer is connected to it. About 80 minutes pass from the point in time at which the first gas escapes or the total pressure of 28.9 atmospheres is reached to the point in time when 133 liters of gas (-99% of theory) have escaped. After cooling to room temperature, water is added up to a total weight of about 1500 g. The insoluble complex of Cd-NTANa is filtered off (dry weight 32 g). After removal of the remaining cadmium by precipitation as sulfide and subsequent filtration, the filtrate is analyzed with the aid of nuclear magnetic resonance spectroscopy using sodium acetate as the standard. The spectrum shows that 97% of the hydroxyethyl groups have been converted into carboxymethyl groups. This corresponds to a utilization of the charge of more than 90% and a yield of NTA (Na) ₃ of 90% (without taking into account the portion that was deposited with the catalyst).

Bei den vorgenannten Versuchen wurden Fließgeschwindigkeit und Konzentrationen konstant gehalten. Die aufgeführten Daten ergeben klar den Vorteil der Verfahrensführung bei einem niedrigen Wasserstoffpartialdruck und begründen in Verbindung mit entsprechenden anderen Beobachtungen das Anstreben einer Verfahrensweise bei Wassei stoffpartialdrücken von weniger als 50% des gesamten Dampfdruckes. Die für diese Reaktion brauchbaren Katalysatoren sind nicht dahingehend beschränkt daß man zur beginnendenIn the aforementioned experiments, the flow rate and concentrations were kept constant. The data listed clearly show the advantage of carrying out the process at a low hydrogen partial pressure and, in conjunction with other relevant observations, justify the striving for a Procedure with hydrogen partial pressures of less than 50% of the total vapor pressure. The for Catalysts useful for this reaction are not limited to starting

so Einleitung für das System ausschließlich auf den oben beschriebenen Cadmium(II)-Komplex angewiesen ist. Ebenso geeignet ist Cadmium in metallischer Form oder als entsprechendes Salz oder Komplex mit mindestens teilweise und ausreichender Löslichkeit in dem System Triäthanolamin/Alkalihydroxid, wobei dann eine wirksame Menge des oben beschriebenen Cadmium(II)-Komplexes gebildet wird. Weitere Metalle zeigen ebenfalls die gewünschten katalytischer! Eigenschaften, jedoch nicht unbedingt mit dem gleichen Maß an Wirksamkeit, so z. B. Nickel, Palladium und Zink. Während Natriumhydroxid das am besten geeignete Alkalimetallsalz darstellt, sind jedoch andere Alkali- und Erdmetalle in Form ihrer Hydroxide geeignet, so z. B. Lithiumhydroxid, Calziumhydroxid, Bariumhydroxyd und Kaliumhydroxid. Weitere Versuche haben ergeben, daß Reaktionszeiten bzw. Verweilzeiten in der Reaktionszone im Bereich zwischen zehn Minuten und zehn Stunden möelich sind, daß man jedoch die bestenso initiation for the system depends exclusively on the cadmium (II) complex described above. Cadmium in metallic form or as a corresponding salt or complex with at least partial and sufficient solubility in the system triethanolamine / alkali hydroxide, in which case an effective Amount of the above-described cadmium (II) complex is formed. Show more metals also the desired catalytic! Properties, but not necessarily to the same degree Effectiveness, so z. B. nickel, palladium and zinc. While sodium hydroxide is the most suitable alkali metal salt, others are alkali and Earth metals suitable in the form of their hydroxides, such. B. lithium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and potassium hydroxide. Further experiments have shown that reaction times or residence times in the reaction zone in the range between ten minutes and ten hours are possible, but that one is the best

Ergebnisse dann erreicht wenn diese Zeiten bei weniger als zwei Stunden liegen. Die bevorzugte Reaktionszeit liegt bei nicht mehr als dreißig Minuten.Results achieved when these times are less than two hours. The preferred response time is no more than thirty minutes.

Beispiel 3Example 3

In einem mit Nickel ausgekleideten, 300 ml-Autoklav wurden 17,4 g Bishydroxyäthylpiperazin, 10 g Natriumhydroxid, 0,5 g Cadmiumoxid und 30 g Wasser eingesetzt Nach einer Reaktion bei 11,5 atü über zwei Stunden wurde das Endprodukt — wie in Beispiel 1 beschriebene — behandelt und isoliert. Die unter Verwendung von Natriumacetat als Standardsubstanz durchgeführte Analyse mittels Kernresonanzspektroskopie zeigte eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Bishydroxyäthylpiperazins und — bezogen auf das eingesetzte Bishydroxyäthylpiperazin — eine Ausbeute in Höhe von 96,1 % an Dinatriumsaiz.In a nickel-lined, 300 ml autoclave 17.4 g of bishydroxyethylpiperazine, 10 g of sodium hydroxide, 0.5 g of cadmium oxide and 30 g of water were used The end product - as described in Example 1 - was treated and isolated for hours. The under Analysis by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy carried out using sodium acetate as the standard substance showed an essentially complete conversion of the bishydroxyethylpiperazine and - based on the bishydroxyethylpiperazine used - a 96.1% yield of disodium salt.

Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1

Nachfolgend soll der hemmende Effekt von hoher Wasserstoffdrucken gezeigt werden. Ein 300-ccm-Autoklav wurde bei jedem Ansatz vor 0,5 g Cadmiumoxid je 10 g Nitriloäthanol, Natriumhy droxid und Wasser beschickt Der Autoklav wurde danr mit Wasserstoff bis auf den in der Tabelle angegebener Druck gefüllt. Dann wurde er aufgeheizt wobei ditThe inhibitory effect of high hydrogen pressures is shown below. A 300 ccm autoclave was placed in front of 0.5 g of cadmium oxide per 10 g of nitriloethanol, sodium hy Hydroxide and water charged. The autoclave was then charged with hydrogen except for that given in the table Pressure filled. Then it was heated up whereby dit

ίο Temperaturregeleinrichtung auf 205°C eingestellt war und zwar so lange, bis kein weiterer Druckanstieg mehl beobachtet werden konnte. Wärmeentwicklungen wurden bei den Ansätzen A und B beobachtet wo die Temperatur kurzzeitig über 205° C anstieg. Die Reakίο The temperature control device was set to 205 ° C until no further increase in pressure could be observed. Heat developments were observed in batches A and B where the Temperature rose briefly above 205 ° C. The Reak tionsprodukte wurden in Wasser gelöst, filtriert und durch Auswertung des Kernresonanzspektrums analysierttion products were dissolved in water, filtered and analyzed by evaluating the nuclear magnetic resonance spectrum

Ansatzapproach WasserstofT-Hydrogen EnddruckFinal pressure Pii2 amPii2 am UmgesetztesImplemented (Zeit)(Time) Zusammensetzung desComposition of 88th % Di«)% Tue «) Reaktions-Reaction zufuhrsupply Endeend TriethanolTriethanol Stundenhours ProduktesProduct 7676 __ aminamine 100100 4242 atüatü atüatü atüatü %% % Mono*)% Mono *) -- 1616 % NTA***% NTA *** AA. __ 69,469.4 57,857.8 100100 >8> 8 __ -- -- 9595 BB. 28,928.9 109,8109.8 98,398.3 100100 >8> 8 -- 5050 CC. 57,957.9 132,9132.9 121,4121.4 100100 >8> 8 -- 88th DD. 86,786.7 156,1156.1 144,5144.5 4646 >8> 8 -- EE. -- 11,511.5 ~0,6~ 0.6 100100 1,81.8 9595 FF. 11,511.5 11,511.5 -0,6-0.6 100100 1,91.9 9292

*) %Mono bedeutet: % Bishydroxiäthylglycin ah Natriumsalz. **) %Di bedeutet: % Hydroxiäthyliminodiessigsäure als Natriumsalz. ***) %NTA bedeutet: % Nitrilotriessigsäure als Natriumsalz.*)% Mono means:% Bishydroxyäthylglycine ah sodium salt. **)% Di means:% Hydroxiäthyliminodiacetic acid as sodium salt. ***)% NTA means:% nitrilotriacetic acid as sodium salt.

Die Ansätze E und F wurden als Vergleichsversuche entsprechend den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens in der gleichen Weise und mit ähnlichen Cargenzusätzen in den verschlossenen Autoklav auf 205° C erhitzt jedoch mit dem Unterschied, daß in den Autoklawerschluß ein Rückflußkühler, ein Druckregulierventil und in der von dem Druckregulierventil wegführenden Leitung ein Hygrometer zwischengeschaltet waren.Approaches E and F were used as comparative experiments according to the conditions of the invention Procedure in the same way and with similar cargo additives in the closed autoclave 205 ° C heated with the difference that in the autoclave a reflux condenser, a pressure regulating valve and in that of the pressure regulating valve A hygrometer was interposed on the leading line.

Vergleichsversuch 2Comparative experiment 2

Ein mit Kupfer ausgekleideter, etwa 3,8 Liter fassender Autoklav wird mit 300 g Nitrilotriäthanol, 300 g Natriumhydroxid, 425 g Wasser und 39 g des rohen Cadmium-NTA-(Na)-Komplexes aus einem früheren Versuch beschickt. Nachdem der Autoklav mit Wasserstoff auf einen Druck von 23,1 atü und auf die Reaktionstemperatur gebracht wurde, wird der Druck mit Hilfe eines proportional wirkenden Druckregelventils bei 23,1 atü gehalten. Der Wasserstoff entweicht durch das Druckregelventil und wird durch einA copper-lined autoclave with a capacity of about 3.8 liters is filled with 300 g of nitrilotriethanol, 300 g of sodium hydroxide, 425 g of water and 39 g of the crude cadmium-NTA (Na) complex from an earlier experiment were charged. After the autoclave with Hydrogen was brought to a pressure of 23.1 atmospheres and the reaction temperature, the pressure becomes kept at 23.1 atmospheres using a proportional pressure control valve. The hydrogen escapes through the pressure control valve and is through a Hygrometer geführt Das Reaktionsgemisch wird für 7 Stunden auf 218° C erhitzt Insgesamt werden etwa 125 1Hygrometer led The reaction mixture is for 7 Hours heated to 218 ° C. A total of about 125 1 an Wasserstoff (93% der Theorie) gemessen. Nach dem Abkühlen werden 857 g Wasser zugegeben und das Gemisch filtriert Der Katalysatorniederschlag wiegt 31,5 g. Das Filtrat wird danach mit Natriumsulfid behandelt um restliche Spui en an Cadmium niederzumeasured on hydrogen (93% of theory). After cooling, 857 g of water are added and that The mixture is filtered. The catalyst precipitate weighs 31.5 g. The filtrate is then treated with sodium sulfide treated in order to reduce remaining spools of cadmium schlagen, und dann auf den Gehalt an NTA(Na)₃ analysiert Das Endprodukt besteht aus 75% NTA(Na)₃ und 25% an IDA (dem Natriumsalz der Iminodiessigsäure). Daraus ist zu ersehen, daß ein außerhalb der beschriebenen Bedingungen durchgeführtes Verfahrenbeat, and then analyzed for the content of NTA (Na) _3. The end product consists of 75% NTA (Na) ₃ and 25% of IDA (the sodium salt of iminodiacetic acid). It can be seen from this that a process carried out outside the conditions described

so zwar zu einem guten Umsetzungsgrad, aber trotz der verlängerten Reaktionsdauer zu einer unbefriedigenden Zusammensetzung des Endproduktes führt Die Reaktionsdauer kann durch eine Verfahrensführung bei Temperaturen über 218°C und durch einen verhiltnisso to a good degree of implementation, but in spite of the prolonged reaction time leads to an unsatisfactory composition of the end product Temperatures above 218 ° C and by a ratio mäßig geringen Wassergehalt verkürzt werden, wie das die in der nachfolgenden Tabelle aufgestellten Ergebnisse weiterer Versuche zeigen. Der Gesamtdruck bei diesen Versuchen betrug 23,1 atü in allen Fallen.moderately low water content can be shortened, like that the results of further tests shown in the table below show. The total pressure at in these experiments was 23.1 atm in all cases.

Ansatzapproach 1.) Wasser1.) water ReaktionsReaction 2.) Ausbeute2.) Yield 2.) Ausbeute2.) Yield 1.) g CDO 1.) g CDO ZeitTime temperaturtemperature NTA (Na)₃ NTA (Na) ₃ IDA (Na)₂ IDA (Na) ₂ Stundenhours gG CC. %% %% AA. 600600 205°205 ° 73,673.6 26,426.4 7474 2020th BB. 375375 232°232 ° 87,987.9 21,121.1 5,05.0 <2<2 CC. 375375 233°233 ° 89,889.8 10,210.2 8,58.5 <2<2

Es wurden einige Versuche durchgeführt, bei denen die anfängliche Beschickung der Reaktionszone zusammengesetzt war aus einem Gewichtsteil Nitriloäthanol, 3 Gewichtsteilen NaOH und 3 Gewichtsteilen Wasser, sowie einer entsprechenden Menge an Cadmiumkatalysator. Der Gesamtdruck wurde während der ganzen Reaktion bei einer Temperatur von 250° C und bei etwa 27,4 atü gehalten, wobei jedoch das Entweichen der Dampfphase nicht selektiv gesteuert wurde. Der so eingetretene Verlust an Wasser aus dem System führte zur Bildung eines nicht flüssigen Kuchens im Reaktionsgefäß. Der sich nach Entnahme des Kuchens und seiner Analyse ergebende Gehalt an Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure ist weit entfernt von einem befriedigenden Ergebnis. Weiterhin wurde — unabhängig von den dabei eingehaltenen Zeit-, Temperatur- und Druckbedingungen — keinerlei weitere Umwandlung zu dem gewünschten Produkt mehr beobachtet, nachdem das ursprünglich in der Reaktionszone vorhandene Wasser weggegangen war. Weitere Versuche zeigen, daß die Kuchenbildung auch dann eintritt, wenn auch die gewünschte Reaktion — zumindest teilweise — weiterhin noch abläuft, wenn der Wassergehalt im Reaktionssystem weniger als 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse, beträgt Es wurde in gleicher Weise gefunden, daß die am besten durchführbaren Verfahrensbedingungen dann gegeben sind, wenn die Reaktionsmasse die Konsistenz einer pumpbaren Flüssigkeit behält, was seinerseits bedingt, daß Wasser in einer Menge von etwa 40%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmasse, anwesend ist.A few runs were made in which the initial charge was made up to the reaction zone was from one part by weight of nitriloethanol, 3 parts by weight of NaOH and 3 parts by weight of water, and a corresponding amount of cadmium catalyst. The overall pressure was throughout the Reaction at a temperature of 250 ° C and at about 27.4 atmospheres, but the escape of the vapor phase was not selectively controlled. The so Any loss of water from the system resulted in the formation of a non-liquid cake in the reaction vessel. After removing the cake and his The analysis of the content of the trisodium salt of nitrilotriacetic acid is far from satisfactory Result. Furthermore - regardless of the time, temperature and Pressure conditions - no further conversion to the desired product was observed, after the water originally present in the reaction zone had gone away. More attempts show that cake formation occurs even if the desired reaction - at least partially - still continues if the water content in the reaction system is less than 25%, based on The total weight of the reaction mass is similarly found to be the best feasible process conditions are given when the reaction mass has the consistency of a retains pumpable liquid, which in turn requires that water in an amount of about 40%, based on the weight of the total reaction mass, is present.

Bei diesen und ähnlichen Versuchen wurde ferner beobachtet, daß — sowohl dann zwar die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur ansteigt, — Temperatüren über 260⁰C die gewünschte Reaktion merklich nachteilig beeinflussen uind daß bei etwa 288° C und darüber Abbauprodukte und unerwünschte Nebenreaktionen ebenso deutlich wie völlig unerträglich werden.
Zusammenfassend ist festzustellen, daß die Verfahrensweise innerhalb der bestimmten Grenzen und besonders unter Einhaltung eines Wasserstoffpartialdrucks von weniger als 50% des Gesamtdruckes in der Reaktionszone dazu führen, daß das gewünschte Produkt in der eingangs festgelegten Mindestmenge und in weniger als zwei Stunden erhalten werden kann.In these and similar tests, it was further observed that: - then, the response speed increases with both the temperature, - temperature doors over 260 ⁰ C, the desired reaction significantly adversely affect uind that equally clear at about 288 ° C and above, degradation products and unwanted side reactions such as completely become unbearable.
In summary, it can be stated that the procedure within the certain limits and especially while maintaining a hydrogen partial pressure of less than 50% of the total pressure in the reaction zone means that the desired product can be obtained in the minimum amount specified at the beginning and in less than two hours.

So kann das Verfahren unter ähnlichen Bedingungen auch innerhalb vernünftiger verlängerter Zeiträume fortgesetzt werden, ohne daß Materialverluste sowohl hinsichtlich der Quantität als auch hinsichtlich der Qualität des Endproduktes auftreten.Thus, under similar conditions, the process can also take place within reasonably extended periods of time be continued without material losses both in terms of quantity and in terms of Quality of the end product.

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsäure-Alkalimetallsalzen durch Umsetzung entsprechender, mindestens eine primäre Alkoholgruppe aufweisender Aminoalkohole mit einem Überschuß über die stöchiometrische Menge an Alkalimetallhydroxid in flüssiger Phase und in einem geschlossenen Reaktionsraum bei Temperaturen zwischen 199° C und 288° C in Gegenwart von 25 bis 70 Gew.-% Wasser und einer katalytischer! Menge an Cadmium, Nickel, Palladium und/oder Zink, dadurch gekennzeichnet, daß man1. Process for the preparation of aminocarboxylic acid alkali metal salts by reacting corresponding, at least one primary alcohol group containing amino alcohols with an excess of the stoichiometric amount of alkali metal hydroxide in the liquid phase and in a closed Reaction chamber at temperatures between 199 ° C and 288 ° C in the presence of 25 to 70% by weight Water and a catalytic one! Amount of cadmium, nickel, palladium and / or zinc, characterized in that one

a) das unter diesen Reaktionsbedingungen anfallende Gemisch aus Wasserstoff und Wasserdampf als »Überkopf«-Dampf abführt und durch einen Kühler leitet,a) removes the mixture of hydrogen and water vapor obtained under these reaction conditions as "overhead" vapor and passes through a cooler,

b) das kondensierte Wasser in die Reaktionszone zurückführt undb) the condensed water is returned to the reaction zone and

c) die Gasabführung aus dem Kühler soweit drosselt, daß in der Reaktionszone ein Druck zwischen 7,2 und 101,1 atü, sowie ein Wasserstoffpartialdruck von weniger als 50% dieses Druckes aufrechterhalten wird.c) throttles the gas discharge from the cooler to such an extent that there is a pressure in the reaction zone between 7.2 and 101.1 atmospheres, as well as a hydrogen partial pressure of less than 50% of this Pressure is maintained.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck in Bereichen zwischen 7,2 atü und 8,6 atü bei 199° C und zwischen 27,4 atü und 38,1 atü bei 26° C hält2. The method according to claim 1, characterized in that the pressure in areas between Holds 7.2 atmospheres and 8.6 atmospheres at 199 ° C and between 27.4 atmospheres and 38.1 atmospheres at 26 ° C