DE2233430A1

DE2233430A1 - 3'-Hydroxy-bromoquinophthalones prepn - by brominating 3'-hydroxy quino-phthalones

Info

Publication number: DE2233430A1
Application number: DE19722233430
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Schefczik
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-07-07
Filing date: 1972-07-07
Publication date: 1974-01-24
Also published as: DE2233430B2

Abstract

Title cpds. have the formula (I) (where X = Br and n is 0 or 1) and are obtd. by brominating the cpd. (I; X = H) with 10-75 esp 20-70% H2SO4 at 20 degrees C- b.pt esp. 40-110 degrees C.

Description

Verfahren zur Herstellung von 3'-Hydroxy-bromchinophthalonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Eerstellung von Verbindungen der Formel I, in der n 0 oder 1 bedeutet, durch Bromierung von 3'-Hydroxy-chinophthalonen der Formel II in verdünnter Schwefelsäure.Process for the preparation of 3'-hydroxy-bromoquinophthalones The invention relates to a process for the preparation of compounds of the formula I, in which n is 0 or 1, by bromination of 3'-hydroxyquinophthalones of the formula II in dilute sulfuric acid.

Unter verdünnter Schwefelsäure werden ungefähr 10 bis 75 %ige, vorsugsweise 20 bis 70 %ige Säuren verstanden.Dilute sulfuric acid with about 10 to 75% strength, preferably Understood 20 to 70% acids.

Gegebenenfalls kann nan bei der Bromierung in verdünnter Schwefelsäure noch einen Katalysator, z. B. Jod, zusetzen, im allgemeinen wirkt jedoch die Schwefelsäure schon selbst als Katalysator, so dass sie zugleich als Umsetzungsmedium und Kitalysator dient.If necessary, nan can be used in the bromination in dilute sulfuric acid another catalyst, e.g. B. iodine, but in general the sulfuric acid acts itself as a catalyst, so that it is both an implementation medium and a kitalyser serves.

Die Umsetzung verläuft bei Temperaturen von ungefähr 20 °C bis zum Siedepunkt, der durch Druck erhöht werden kann. Bevorzugt werden die Umsetzungen bei ungefähr 40 bis 110 °C vorgenommen.The reaction proceeds at temperatures from about 20 ° C to Boiling point that can be increased by pressure. The reactions are preferred made at about 40 to 110 ° C.

lus der deutschen Offenlegungaschrift 1 670 880 ist die Monobromierung des 3'-Hydroxychinophthalons in 80 bis 100 %iger Schwefelsäure bei 20 bis 40 °C bekannt.According to the German Offenlegungsschrift 1 670 880 is monobromination of 3'-hydroxyquinophthalone in 80 to 100% sulfuric acid at 20 to 40 ° C known.

Unter den angegebenen Bedingungen gelingt es nicht, die Einführung von sehr als einem Bromatom zu æreichen.The introduction does not succeed under the specified conditions to range from much than a bromine atom.

Weiterhin ist man an den sehr engen Temperaturbereich gebunden, weil in 0 der über 80 %igen Schwefelsäure bei Temperaturen über 40 C zunehmend eine Umlagerung der Chinophthalone zu farblosen Verbindungen erfolgt.Furthermore, you are bound to the very narrow temperature range because In 0 of the more than 80% sulfuric acid at temperatures above 40 C, there is an increasing rearrangement of the quinophthalones takes place to colorless compounds.

Überraschenderweise ermöglicht ee die Verwendung verdiinnter Schwefelsäuren sogar mehr als ein Atom Brom einzuführen und es ist weiterhin möglich, durch Temperaturerhöhung die Reaktion zu beschleunigen, d. h. die Reaktionszeit entscheidend zu verkürzen.Surprisingly, ee enables the use of dilute sulfuric acids even introducing more than one atom of bromine and it is still possible by increasing the temperature accelerate the reaction, d. H. to shorten the response time significantly.

Da die bisher bekannten Verfahren zur Bromierung relativ drastische Bedingungen erfordern, war es nicht vorherzusehen, daß die vergleichsweise milden Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Einführung von eines oder zwei Bromatonen erlauben.Since the previously known processes for bromination are relatively drastic Conditions require it was unforeseeable that the comparatively mild ones Conditions of the process of the invention include the introduction of one or two Allow bromines.

Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, sind auf das Gewicht bezogen.Information about parts and percentages, unless otherwise noted, are based on weight.

Beispiel 1 289 Teile 3'-Hydroxy-chinophthalon werden in.6 000 Teile 20 %ige Schwefelsaure eingetragen. Die Suspension wird mit 10 Teilen Jod versetzt und auf 100 cc erwärmt. Nun tropft man unter Rühren innerhalb von 2 Stunden 165 Teile Brom unter die Flüssigkeitsoberfläche. Danach wird der Farbstoff noch warm abgesaugt und mit warmem Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknenerhält man 367 Teile 3'-Hydroxy-4'-brom-chinophthalon mit einem Bromgehalt von 22,0 %.Example 1 289 parts of 3'-hydroxy-quinophthalone are converted into 6,000 parts 20% sulfuric acid entered. 10 parts of iodine are added to the suspension and heated to 100 cc. 165 are then added dropwise with stirring over the course of 2 hours Part bromine under the surface of the liquid. After that, the dye becomes still warm Aspirated and washed neutral with warm water. After drying, 367 is obtained Parts 3'-hydroxy-4'-bromo-quinophthalone having a bromine content of 22.0%.

Beispiel 2 289 Teile 3'-Hydroxy-chinophthalon werden bei Raumtemperatur in 3 000 Teilen 96 %iger Schwefelsäure gelöst. Dazu tropft man 1 800 Teile Wasser so zu, daß die Temperatur auf 60 cc steigt. Der Farbstoff fällt dabei in feiner Suspension aus. Man versetzt mit 6 Teilen Jod und tropft innerhalb von 2 Stunden unter Rühren 165 Teile Bron unter die Oberfläche der Flüssigkeit. Danach gibt man 2 000 Teile Wasser zu, saugt ab und wäscht neutral.Example 2 289 parts of 3'-hydroxy-quinophthalone are used at room temperature dissolved in 3,000 parts of 96% sulfuric acid. 1,800 parts of water are added dropwise to this so that the temperature rises to 60 cc. The dye falls in fine Suspension off. 6 parts of iodine are added and the mixture is added dropwise over the course of 2 hours with stirring 165 parts of bron under the surface of the liquid. Then you give Add 2,000 parts of water, suction off and wash neutral.

Nach dem Trocknen erhält man 366 Teile 3'-Hydroxy-4'-brom-chinophthalon mit einem Bromgehalt von 21,9 %.After drying, 366 parts of 3'-hydroxy-4'-bromo-quinophthalone are obtained with a bromine content of 21.9%.

Beispiel 3 289 Teile zu 3'-Hydroxy-chinophthalon on werden bei 20 - 30 cc in 3 000 Teilen 90 %iger Schwefelsäure gelöst. Dazu tropft man 600 Teile Wasser und läßt dabei die Temperatur bis 60 cc ansteigen. Die Suspension wird nun mit 12 Teilen Jod versetzt und durch Zutropfen von 300 Teilen Brom innerhalb von 4 Stunden bromiert. Dns verdünnt man mit 2 400 Teilen Wasser und arbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält 421 Teile broiiertee 3'-Hydroxy-chinophthalon mit einem Bromgehalt von 31,7 %.Example 3 289 parts are converted into 3'-hydroxy-quinophthalon one at 20 - 30 cc dissolved in 3,000 parts of 90% sulfuric acid. 600 parts are added dropwise Water and lets the temperature rise to 60 cc. The suspension will now mixed with 12 parts of iodine and by adding dropwise 300 parts of bromine within Brominated for 4 hours. Then you dilute with 2,400 parts of water and work as in Example 1 described on. 421 parts of broied tea 3'-hydroxyquinophthalone are obtained with a bromine content of 31.7%.

Beispiel 4 Zu einer Lösung von 289 Teilen 3'-Hydroxy-chinophthalon in 2 500 Teilen 96 %iger Schwefelsäure tropft man unter äußerer Kühlung 700 Teile Wasser, wobei das Produkt in feiner Verteilung ausfällt. Zu dieser Suspension wird bei Raumtemperatur innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 10 Teilen Jod in 165 Teilen Brom getropft. Dann setzt man weitere 2 000 Teile Wasser zu und arbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält 761 Teile 3'-Hydroxy-4'-brom-chinophthalon mit einem Bromgehalt von 21,2 %.Example 4 To a solution of 289 parts of 3'-hydroxyquinophthalone 700 parts are added dropwise to 2,500 parts of 96% strength sulfuric acid with external cooling Water, whereby the product precipitates in fine distribution. This suspension becomes a solution of 10 parts of iodine in 165 at room temperature within 4 hours Parts of bromine dripped. Then you add another 2,000 parts of water and work as described in Example 1 on. 761 parts of 3'-hydroxy-4'-bromo-quinophthalone are obtained with a bromine content of 21.2%.

Beispiel 5 368 Teile 3'-Hydroxy-6'-brom-chinophthalon werden in 3 120 Teilen 96 %iger Schwefelsäure gelöst. Der Farbstoff wird durch Zutropfen von 2 880 Teilen Wasser fein ausgefällt und 4ie Suspension bei 80 °C gerührt. Bei dieser Temperatur läßt man 175 Teile Brom innerhalb von 2 Stunden unter die Flüssigkeitsoberfläche laufen, rührt dann noch 15 Minuten nach und verdünnt mit 1 500 Teilen Wasser. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 440 Teile 3'-Hydroxy-4'.6'-dibrom-chinophthalon mit einem Bromgehalt von 37,3 *.Example 5 368 parts of 3'-hydroxy-6'-bromo-quinophthalone are used in 3 Dissolved 120 parts of 96% strength sulfuric acid. The dye is made by dropping 2,880 parts of water were finely precipitated and the suspension was stirred at 80.degree. At this At temperature, 175 parts of bromine are left under the surface of the liquid over the course of 2 hours run, then stirred for a further 15 minutes and diluted with 1,500 parts of water. To Working up as in Example 1 gives 440 parts of 3'-hydroxy-4'.6'-dibromoquinophthalone with a bromine content of 37.3 *.

Beispiel 6 In 2 330 Teile 96%ige Schwefelsäure trägt man 368 Teile 3'-Hydroxy-4-brom-chinophthalon ein und rührt bis zur vollständigen Auflösung des Farbstoffs. Dann wird die Konzentration der Schwefelsäure durch allmähliche Zugabe von 3 270 Teilen Wasser auf ca. 40 % herabgesetzt, wobei der Farbstoff feidispers ausfällt. Man versetzt mit 8 Teilen Jod und lässt inner--5-halb von 2 Stunden unter Rühren bei 900C 180 Teile Brom unter die Flüssigkeitsoberfläche laufen. Nach weiteren 10 Minuten verltlnnt man mit 1 000 Teilen Wasser und arbeitet,, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf.EXAMPLE 6 368 parts are carried in 2,330 parts of 96% strength sulfuric acid 3'-Hydroxy-4-bromo-quinophthalone and stir until the complete dissolution of the Dye. Then the concentration of sulfuric acid is increased by gradually adding it reduced from 3,270 parts of water to about 40%, the dye being finely dispersed fails. It is mixed with 8 parts of iodine and left inside - 5-half from 180 parts of bromine under the surface of the liquid for 2 hours at 90 ° C. with stirring to run. After a further 10 minutes, the mixture is mixed with 1,000 parts of water and worked as described in Example 1 on.

Man erhält 429 Teile 3'-Hydroxy-4.4'-dibrom-chinophthalon mit einem Bromgehalt von 36,5 %.429 parts of 3'-hydroxy-4,4'-dibromo-quinophthalone are obtained with a Bromine content of 36.5%.

Beispiel 7 368 Teile 3'-Hydroxy-4'-brom-chinophthalon werden in 2 920 Teilen 96 %iger Schwefelsäure gelöst. Der Farbstoff wird durch Zutropfen von 1 080 Teilen Wasser wieder ausgefällt und die Suspension bei 105 0 gerührt. Nach Zugabe von 12 Teilen Jod tropft man innerhalb von 3 Stunden 180 Teile Brom unter die Flüssigkeitsoberfläche. Man rührt eine weitere Stunde bei 10 5°C und setzt dann 2500 Teile Wasser zu. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 443 Teil. 3'-Hydroxy-4'.X-dibrom-chinophthalon mit einem Bromgehalt von 37,0 %.Example 7 368 parts of 3'-hydroxy-4'-bromo-quinophthalone are used in 2 920 parts of 96% strength sulfuric acid dissolved. The dye is made by dropping 1,080 parts of water were precipitated again and the suspension was stirred at 105 °. To Addition of 12 parts of iodine is added dropwise 180 parts of bromine within 3 hours the liquid surface. The mixture is stirred for a further hour at 10 5 ° C. and then set 2500 parts of water. After working up as in Example 1, 443 parts are obtained. 3'-hydroxy-4'.X-dibromo-quinophthalone with a bromine content of 37.0%.

Beispiel 8 Eine durch Auflösen von 289 Teilen 3'-Hydroxy-chinophthalon in 2 200 Teilen 96%iger Schwefelsäure und Wiederausfällen mit 4 800 Teilen Wasser hergestellte Suspension wird in einen Enailkessel von 10 000 Raumteilen Fassungsvermögen gefüllt. Dazu gibt man 5 Teile Jod und 165 Teile Brom auf einmal und verschliesst den Kessel. Man rührt 1 Stunde bei 110°C, wobei sich ein geringer Uberdruck von weniger aln 1 atü einstellt. Dann wird der Kessel entspannt und das Reaktionsprodukt auf einer Steingutnutsche abgedrückt.Example 8 One by dissolving 289 parts of 3'-hydroxy-quinophthalone in 2,200 parts of 96% strength sulfuric acid and reprecipitation with 4,800 parts of water The suspension produced is placed in an enail kettle with a capacity of 10,000 parts by volume filled. 5 parts of iodine and 165 parts of bromine are added at once and sealed the boiler. The mixture is stirred for 1 hour at 110 ° C., a slight excess pressure of less than 1 atm. Then the boiler is depressurized and the reaction product pressed on a stoneware suction cup.

Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 365 Teile 3'-Hydroxy-4'-brom-chinophthalon mit einem Bromgehalt von 21,6 %.After washing with water and drying, 365 parts of 3'-hydroxy-4'-bromo-quinophthalone are obtained with a bromine content of 21.6%.

Claims

Claim

Process for the preparation of 3'-hydroxy-bromoquinophthalones of the formula in which n denotes 0 or 1, characterized in that 3'-hydroxyquinophthalones of the formula brominated in dilute sulfuric acid.