DE2232570C3 - Process for the oxidation of metal sulfides in aqueous slurry - Google Patents
Process for the oxidation of metal sulfides in aqueous slurryInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxydation von Metallsulfiden in wäßriger Aufschläm -The invention relates to a method for the oxidation of metal sulfides in aqueous slurry -
bei erhöhtem Druck in Gegenwart von Sauer- an Salpetersäure, d. h. die irreversible Reduktion vonat elevated pressure in the presence of acidic to nitric acid, d. H. the irreversible reduction of
, bed einer Temperatur von mindestens 150° C, Salpetersäure, herabgesetzt wird. Gegenüber den her-, bed a temperature of at least 150 ° C, nitric acid, is reduced. Compared to the
die Metallsulfide mit einer kleineren. Menge kömmlichen Verfahren können außerordentlichthe metal sulfides with a smaller one. Amount of conventional procedures can be extraordinary
Sfoetersäure als theoretisch zur Durchführung die- kleine Mengen an Salpetersäure verwendet werden,Sfoitric acid as theoretically used to carry out the- small amounts of nitric acid,
.■rOxydati011 erforderlich ist, umgesetzt werden, und 5 um die Oxydation einer bestimmten Menge von Me-. ■ rOxydati 011 is required to be implemented, and 5 to the oxidation of a certain amount of Me-
S Snckstoffoxyde, welche durch diese Oxydation tallsulfiden durchzuführen, was einen ganz erhebli-S sugar oxides, which carry out metal sulfides through this oxidation, which is a very considerable
werden, mit Sauerstoff und Wasser derart chen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber den bisherbe, with oxygen and water such chen economic advantage over the previous
lta, daß Salpetersäure regeneriert wird. verwendeten Verfahren bedeutet, lt a that nitric acid is regenerated. method used means
ist bereits vorgeschlagen worden, Metallsulfide In weiterer Ausgestaltung der erfindungsgemäßenhas already been proposed, metal sulfides In a further embodiment of the invention
. ^ßriger Aufschlämmung unter erhöhtem Druck io Methode wird die Temperatur der Gasphase in der. ^ aqueous slurry under increased pressure io method is the temperature of the gas phase in the
ψ ßggenwart von Sauerstoffgas bei einer Tempera- Reaktionszone überwacht und kontrolliert. ψ The presence of oxygen gas in a temperature reaction zone is monitored and controlled.
■ TJjn mindestens 150° C zu oxydieren, wobei SaI- Zweckmäßig wird die Salpetersäure in einer Menge■ TJj n to oxidize at least 150 ° C, with SaI- The nitric acid is expedient in an amount
SLrsäure als Katalysator verwendet wird. Dabei verwendet, welche kleiner ist als V1? der theoretischAcid is used as a catalyst. Which one is smaller than V 1? the theoretically
Smeren die Stickstoffoxyde — welche durch die erforderlichen Menge zur Durchführung der ge-Smeren the nitrogen oxides - which by the amount required to carry out the
OCTdation gebildet werden — in der Weise, daß 15 wünschten Oxydation.OCTdation are formed - in such a way that 15 desired oxidation.
fcSjetersäure regeneriert wird. In weiterer Ausgestaltung der erfindungsgemäßenfcSitric acid is regenerated. In a further embodiment of the invention
jßs ist femer bereits vorgeschlagen worden, Metall- Methode wird ein einstufiger Betrieb durchge-jßs has also already been proposed, metal method a one-stage operation is carried out
z.B. Molybdäoit bei Temperaturen zu oxy-' welche unterhalb 150° C liegen, wobei Sauer-e.g. molybdenum at temperatures too oxy- 'which are below 150 ° C, with acid
führt.leads.
wwwM w . Weitere Merkmale der erfindungsgemäßen Me- wwwM w . Further features of the inventive me-
^fTuncTwaiiser zur Regenerierung von Salpeter- ao thode bzw. Einrichtungen gehen aus den Unteran-^ fTuncTwaiiser for the regeneration of saltpeter- ao method or facilities go from the sub-
"ure verwendet werden. sprächen sowie der nachfolgenden Beschreibung her-"ure are used. speak as well as the following description.
^Obeleich mit diesen bekannten Verfahren ein ge- vor.^ Obeleich with these known methods a before.
•«er Teil der Salpetersäure regeneriert wird, kann Das erfindungsgemäße Verfahren kann im allge-V beträchtlicher Anteil von Salpetersäure jedoch meinen in der Weise ausgeführt und verwirklicht •cbt regeneriert werden. Dies macht den Zusatz von 25 werden, daß eine Anfangsmenge Salpetersäure vergeblichen Mengen Salpetersäure erforderlich, um wendet wird, welche kleiner als V10 und oft sogar •i vollständige Oxydation zu erreichen. Es ist be- kleiner als V16 der stöchiometrischen Menge der SaI-its die Auslaugung eines Molybdänit-Konzentratis petersäure ist, die theoretisch zur Durchfuhrung der •t Salpetersäure vorgeschlagen worden, wobei ein gewünschten Oxydation benötigt wird. Die tneore-Xh=iltnis von festen Stoffen zu flüssigen Stoffen von 30 tische stöchiometrische Menge an Salpetersaure, wel-1 .^verwendet wird. Die erforderliche Menge an ehe zur Oxydierung der anwesenden Sulfide benotigt Salpetersäure trägt zu einer beträchtlichen Erhöhung wird, wird auf der Basis der Sulfide zu gewinnenden der Kosten der bisher verwendeten Auslaugverfahren• 'he part of the nitric acid is regenerated, can The novel process can in general considerable proportion of nitric acid-V but my in a way designed and implemented • CBT to be regenerated. This makes the addition of 25, that an initial amount of nitric acid is required in vain amounts of nitric acid, which is less than V 10 and often even to achieve complete oxidation. It is less than V 16 of the stoichiometric amount of salt the leaching of a molybdenite concentrate is pitric acid, which has theoretically been proposed for carrying out the nitric acid, a desired oxidation being required. The tneore-Xh = iltnis of solids to liquids of 30 tables stoichiometric amount of nitric acid, wel-1. ^ Is used. The amount of nitric acid required before the sulfides present are oxidized contributes to a considerable increase;
Metalle berechnet.Metals calculated.
erfindungsgemäße Verfahren benötigt im all-The method according to the invention generally requires
: Das erfindungsgemälJe Vertanren oenuugi uu au-: The misery according to the invention oenuugi uu au-
Aufeabe der Erfindung ist es daher, dieses be- 35 gemeinen etwa 10 bis 25 g Salpetersäure po Uter AUigduc .,„uLcern SnifirUrhlamm. panz im Geeensatz zu den bisher vor-It is therefore up to the invention to use this mean about 10 to 25 g of nitric acid po uter AUigduc., UL cern SnifirUrhlamm. panz in line with the previous
kannte Verfahren zu verbessern. n ^ ^ _ _ J^KS^SrfÄ^,^^ etwa 100 g pro Literto improve known procedures. n ^ ^ _ _ J ^ KS ^ SrfÄ ^, ^^ about 100 g per liter
erforderlich machen. Die benötigte Menge an Salpedie flüssige Phase kontinuierlich hindurchgeführt tersäure beträgt im allgemeinen etwa y^^eMheore-make necessary. The amount of salpedia required liquid phase passed through continuously tertiary acid is generally about y ^^ eMheore-
Dies geschieht erfindungsgemäß dadurch, daß die über der flüssigen Phase befindliche Gasphase durchAccording to the invention, this takes place in that the gas phase located above the liquid phase passes through
4040
tischen stöchiometrischen Menge, welche für den oxy-table stoichiometric amount, which for the oxy-
"nurch die Verwendung des erfindungsgemäßen dierenden Aufschluß erforderlich ist so daß normaviSSns wird die Regenerierung von Salpeter- lerweise Metallsulphate oder Oxyde gebildet werden SÄ VeSh ^u den bisherigen bekannten Ver- Bei Molybdän wird die stöchiometnsche Menge auf Sn ganz erhebMch verbessert, wobei der Bedarf Grund folgender Reaktionsgleichung errechnet."Only through the use of the inventive digestion is required so that normaviSSns the regeneration of nitric sulphates or oxides will be formed SÄ VeSh ^ u the hitherto known order. With molybdenum the stoichiometric amount is increased Sn quite considerably improved, the requirement being calculated based on the following reaction equation.
MoS2 + 9 HNO3 + 3 H2O -> H2MoO4 + 9 HNO2 + 2 H2SO4 MoS 2 + 9 HNO 3 + 3 H 2 O -> H 2 MoO 4 + 9 HNO 2 + 2 H 2 SO 4
Es ist gefunden worden, daß das erfindungsgemäße Verfahren am besten und am vorteilhaftesten in einem Autoklav durchgeführt werden kann, um ein Entweichen von Gasen zu verhindern und darüberhinaus sowohl den erforderlichen Druck als auch die benötigte Temperatur genau zu überwachen. Das Verfahren kann bei mäßigen Temperatur- und Sauerstoff-Druckbereichen ausgeführt werden.It has been found that the method of the invention is best and most advantageous in can be carried out in an autoclave to prevent the escape of gases and beyond closely monitor both the required pressure and the required temperature. The procedure can be carried out at moderate temperature and oxygen pressure ranges.
Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Zeichnung noch etwas näher veranschaulicht. Die Zeichnung zeigt einen senkrechten Schnitt durch ein Druckgefäß oder durch einen Autoklav, welcher zur Durchfühning des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet und bestimmt ist.The invention is illustrated in more detail below with reference to the drawing. The drawing shows a vertical section through a pressure vessel or through an autoclave, which is to be carried out of the method according to the invention is suitable and intended.
E>as Druckgefäß besitzt eine Wand 10 und einen Kühlmantel 12. Der obere Teil des Druckgefäßes besitzt einen Hals 14 mit einem ringförmigen Flansch 16, welcher die öffnung des Druckgefäßes umfaßt. Diese öffnung ist mittels eines Deckels 18 geschlossen, welcher mit dem Flansch 16 mittels Schrauben- und Schraubenmuttern 20 mit dem Hals 14The pressure vessel has a wall 10 and a cooling jacket 12. The upper part of the pressure vessel has a neck 14 with an annular flange 16 which surrounds the opening of the pressure vessel. This opening is closed by means of a cover 18, which is connected to the flange 16 by means of screw and nuts 20 with the neck 14
verbunden ist. Mit 22 ist eine Abflußleitung in dem Bodenteil des Druckgefäßes bezeichnet, wobei zur Entleerung des Behälters ein Ventil 24 vorgesehen ist. Das Druckgefäß steht auf Füßen 25.connected is. At 22, a drain line in the bottom part of the pressure vessel is designated, wherein for A valve 24 is provided for emptying the container. The pressure vessel stands on feet 25.
Der Hals 28 besitzt einen Flansch 30 mit einem Deckel 32, welcher mit dem Flansch 30 über Schraubenbolzen und Schraubenmuttern 34 verbunden ist. Mit 36 ist eine drehbar gelagerte mechanische Dichtung bezeichnet, welche in dem Deckel 32 angeordnet ist. Es ist ferner ein Rohr 38 vorgesehen, welches siel· von dem unteren Teil des Deckels 32 ausgehend in das Innere des Druckgefäßes erstreckt und mit diesem eine Einheit bildet. Das Rohr 38 besitzt auf gegenüberliegenden Seiten Einlaßöffnungen 40 zur Einführung von Gasen. E'as in der Nähe des Bodens des Druckgefäßes liegende Ende des Mantels 38 endet in einem flachen ringförmigen Flansch 42, welcher öff-65 nungen 44 zur Einführung des Schlammes besitzt. Auf dem Deckel 32 sitzt ein Antriebsmotor 46, welcher die Schaufelradwelle 48 antreibt. Hierdurch wird das Schaufelrad 50 in Drehbewegung versetzt.The neck 28 has a flange 30 with a cover 32 which is connected to the flange 30 via screw bolts and nuts 34 is connected. At 36 is a rotatably mounted mechanical seal which is arranged in the lid 32. There is also a tube 38 is provided which It extends from the lower part of the cover 32 into the interior of the pressure vessel and with it forms a unit. The tube 38 has inlet openings 40 on opposite sides for introduction of gases. E'as the near the bottom of the pressure vessel end of the jacket 38 ends in a flat annular flange 42 which öff-65 has openings 44 for introducing the sludge. A drive motor 46 is seated on the cover 32, which the impeller shaft 48 drives. As a result, the paddle wheel 50 is set in rotary motion.
Der Deckel 18 des Gefäßes besitzt eine Zuführ- des Schaufelrades 50 relativ zu diesen Teilen sind so leitung 52 mit einem Ventil 54. Auf dem Deckel 18 angeordnet und gewählt, daß ein gleichmäßiges Miist ein Druckmesser 56 zur Messung des Innendruk- sehen der gasförmigen Phase mit dem Schlamm sikes des Druckgefäßes vorgesehen. Zur Ableitung von chergestellt ist und eine gleichmäßige Temperatur-Wärme im oberen Teil oder im Dom des Reaktors 5 verteilung zwischen der Gasphase und dem Schlamm sind Kühlschlangen 60 vorgesehen. Dabei ist die Ein- gewährleistet ist, wenn das Schaufelrad 50 in Betrieb laßöffnung mit der Bezugsziffer 62 bezeichnet, wäh- ist.The lid 18 of the vessel has a feed- the paddle wheel 50 relative to these parts are so line 52 with a valve 54. Arranged on the cover 18 and chosen that a uniform Miist a pressure gauge 56 for measuring the internal pressure of the gaseous phase with the sludge sikes of the pressure vessel provided. To derive it is made and a uniform temperature heat in the upper part or in the dome of the reactor 5 distribution between the gas phase and the sludge cooling coils 60 are provided. The on is guaranteed when the paddle wheel 50 is in operation Let opening denoted by the reference numeral 62, is.
rend mit der Bezugsziffer 64 die Auslaßöffnung an- Es ist im allgemeinen als notwendig gefunden wor-end with the reference numeral 64 the outlet port- It has generally been found necessary-
gedeutet ist. Diese Auslaßöffnung 64 oder Auslaß- den, die Reaktionswärme aus dem Druckgefäß abzuleitung erstreckt sich durch die obere Wandung des io führen, um die Temperatur der Reaktionsmischungis interpreted. This outlet opening 64, or outlet ports, conduct the heat of reaction away from the pressure vessel extends through the top wall of the io lead to the temperature of the reaction mixture
Druckgefäßes hindurch. In ähnlicher Weise sind während der Reaktion zu überwachen und zu kon-Pressure vessel through. In a similar way, during the reaction it is necessary to monitor and
wahlweise Schlangen 60' schematisch dargestellt, und trollieren. Durch Kontrolle der Abfuhr der währendoptionally snakes 60 'shown schematically, and trolling. By controlling the discharge of the during
zwar im Bodenteil des Druckgefäßes. Diese Schlan- der Reaktion entstandenen Wärme kann ein über-although in the bottom part of the pressure vessel. The heat generated by this serpentine reaction can cause excessive
gen60' dienen zur Abführung der Wärme des mäßiger Druckanstieg — welcher die Einführung Schlammes in diesem Druckgefäß. Die Schlangen 60' 15 von Sauerstoff behindern würde — verhindert wer-gen60 'serve to dissipate the heat of the moderate pressure increase - which the introduction Sludge in this pressure vessel. The snakes 60'15 would obstruct the oxygen- be prevented from being
haben Anschlüsse zur Einführung des Kältemittels, den. Die Wirkung der Wärmeabfuhr ist im allgemei-have connections for the introduction of the refrigerant, den. The effect of heat dissipation is generally
welche — ebenso wie die Schlangen 60 — die Wan- nen die, daß mehr Sauerstoff für die Oxydation derwhich - like the snakes 60 - the tubs that allow more oxygen for the oxidation of the
düngen des Druckgefäßes durchsetzen. Diese An- Stickstoffoxyde zu Stickstoffdioxyd zur Oxydationenforce fertilization of the pressure vessel. These annitrogen oxides to nitrogen dioxide for oxidation
Schlüsse sind der Übersichtlichkeit halber nicht wei- von bestimmten Metallen zu unlöslichen Oxyden und ter dargestellt. Es ist ferner ein Temperaturfühler 68 20 zu Sulfaten zur Verfügung steht. Experimente habenFor the sake of clarity, conclusions are not clear from certain metals to insoluble oxides and ter shown. There is also a temperature sensor 68 20 for sulfates is available. Have experiments
vorgesehen, mit welchem die Temperatur der in dem gezeigt, daß ohne einwandfreie Mischung währendprovided at which the temperature of the shown in that without proper mixing during
Druckgefäß befindlichen Flüssigkeit genau gemessen der Reaktion große Temperatursprünge zwischen denPressure vessel located liquid accurately measured the reaction large temperature jumps between the
werden kann. Zur Messung der Temperatur der Gas- Gasen in dem Dom (Gasphasen-Reaktionszone) undcan be. To measure the temperature of the gases in the dome (gas phase reaction zone) and
phase in dem Druckgefäß ist ein Temperaturmeßge- der Aufschlämmung im Bodenteil des Reaktors ent-phase in the pressure vessel is a temperature measuring device of the slurry in the bottom part of the reactor.
rät70 vorgesehen, welches in der Wandung des 25 stehen können, wobei die Temperatur der letzterenrät70 provided, which can stand in the wall of the 25, the temperature of the latter
Druckgefäßes steckt. Über die Leitung 72 und das gewöhnlich niedriger ist als diejenige der Gasphase.Pressure vessel is stuck. Via line 72 and which is usually lower than that of the gas phase.
Ventil 74 — welche im oberen Teil des Druckgefä- Dabei ist die im allgemeinen höhere Temperatur derValve 74 - which is in the upper part of the pressure vessel, where the generally higher temperature is the
ßes angeordnet sind — wird Sauerstoff zugeführt. Gase im Dom die Folge der exothermen Oxydationßes are arranged - oxygen is supplied. Gases in the dome result from the exothermic oxidation
Soll das Druckgefäß in Betrieb gesetzt werden, so der gasförmigen Stickstoffoxyde zu Stickstoffdioxyd,
wird eine wäßrige Aufschlämmung eines feinverteil- 30 Nach Beendigung der Reaktion wird der Inhalt des
ten Erzkonzentrates in den oberen Teil des Gefäßes Druckreaktors entleert, und die festen und flüssigen
bis auf ein Niveau eingeführt, welches oberhalb des Bestandteile können durch an sich bekannte VerSchaufelrades
50 liegt. Dann wird Salpetersäure über fahren, z. B. durch Filtrierung oder durch andere
die Einlaßöffnung 52 eingeführt, während über die Mittel, voneinander getrennt werden.
Einlaßleitung 72 Sauerstoffgas eingeleitet wird. Das 35 Bei der Oxydation von Molybdänit nach dem vorSchaufelrad
50 wird dann in Drehbewegung versetzt, stehend beschriebenen Verfahren löst sich während
so daß der Schlamm durch die öffnungen 44 gesaugt der oxydierenden Auslaugung ein Teil des Molybwird,
derart, daß in dem Mantel 38 eine Druckab- däns gewöhnlich auf, während der Rest im allgemeisenkung
zu verzeichnen ist. Hierdurch wird Gas in nen als unlösliches wasserhaltiges Molybdänoxyd
die Einlaßöffnungen 40 und in den Schlamm einge- 40 wiedergewonnen weiden kann, das gewöhnlich in ein
saugt, wo eine einwandfreie Durchmischung erfolgt. Oxyd hohen Reinheitsgrades geröstet werden kann.If the pressure vessel is to be put into operation, so the gaseous nitrogen oxides to nitrogen dioxide, an aqueous slurry of a finely divided 30 After completion of the reaction, the content of the th ore concentrate is emptied into the upper part of the pressure reactor vessel, and the solid and liquid except for one Introduced level, which is above the components can by known VerSchaufelrades 50. Then nitric acid will drive over, z. B. by filtration or other introduced the inlet port 52, while via the means are separated from each other.
Inlet line 72 oxygen gas is introduced. During the oxidation of molybdenite after the paddle wheel 50 is then set in rotary motion, the method described above is released during the oxidizing leaching, so that the sludge is sucked through the openings 44, part of the molyb is so that in the jacket 38 a pressure drop. Denmark usually rises, while the rest is generally a decline. This allows gas to be recovered in the form of insoluble hydrous molybdenum oxide in the inlet openings 40 and in the sludge, which usually sucks into a, where proper mixing takes place. Oxide can be roasted with a high degree of purity.
Während der Durchführung des Verfahrens wer- Der Umfang der Umwandlung von Molybdän in die den die Temperaturen der flüssigen und gasförmigen unlösliche Verbindung und infolgedessen die aus der Phasen-Reaktionszonen von den Meßgeräten 68 bzw. Lösung zu gewinnende Menge können gewöhnlich 70 sorgfältig überwacht und angezeigt. Der Druck 45 kontrolliert werden. Gewöhnlich ist eine Abscheiwird darüber hinaus auch noch von dem Druck- dung oder eine zweite Auslaugung erforderlich, die messer 56 angezeigt und überwacht, so daß günstige von einer Neutralisienmg der Schwefelsäure begleitet Bedingungen für die Umwandlung von gasförmigen wird — wie dies im übrigen auch bei den herkömm-Stickstoffoxyden in Stickstoffdioxyd aufrechterhalten liehen Verfahren der Fall ist — um das Molybdän werden, welch letzteres mit Wasser in dem Gefäß 50 aus der Lösung zu gewinnen, während die Abscheiderart reagiert, daß Salpetersäure regeneriert wird. dung im allgemeinen zur Wiedergewinnung von Rhe-Während der Durchführung des Verfahrens können nium aus der oxydierenden Auslauglösung erforderkeine Stickstoffoxyde aus dem Druckgefäß entwei- lieh ist. Es ist ein Vorteil, der zu einer Herabsetzung chen. der erforderlichen Menge Salpetersäure führen kann,While the process is being carried out, the extent of the conversion of molybdenum into the the temperatures of the liquid and gaseous insoluble compound and consequently those of the Phase reaction zones from the gauges 68 or amount of solution to be recovered can usually 70 carefully monitored and reported. The pressure 45 can be controlled. Usually a parting is going to be In addition, the printing or a second leaching is required, which knife 56 displayed and monitored, so that favorable accompanied by a neutralization of sulfuric acid Conditions for the conversion of gaseous is - as is also the case with the conventional nitrogen oxides The process borrowed in nitrogen dioxide is maintained - to the molybdenum which latter can be obtained from the solution with water in the vessel 50, while the separator type reacts that nitric acid is regenerated. tion in general for the recovery of Rhe-During There may be no need to carry out the process from the oxidizing leach solution Nitrogen oxides defewed from the pressure vessel. It is a benefit that leads to a discount chen. can carry the required amount of nitric acid,
Während der Periode der Reaktion strömt ein 55 daß das in Lösung befindliche Molybdän in einerDuring the period of the reaction, a 55 that the molybdenum in solution flows in a
Kühlmittel oder Kältemittel durch die Kühlschlan- Abscheidung wiedergewonnen werden kann, welcheCoolant or refrigerant can be recovered through the cooling coil separation, whichever
gen 60 und 60' hindurch, damit die gewünschte Tem- zur Wiedergewinnung von Rhenium durchgeführtgen 60 and 60 'through so that the desired temperature for the recovery of rhenium carried out
perarur aufrechterhalten werden kann. Es können wird.perarur can be sustained. It can.
auch andere Kühlmittel und Kältemittel zur Wärme- Die Salpetersäure, welche bei der erfindungsgemä-also other coolants and refrigerants for heat- The nitric acid, which is used in the
abfuhr aus der Reaktionszone verwendet werden. Die 60 3en Methode verwendet wird, kann beispielsweisedischarge from the reaction zone can be used. The 60th method used can be for example
Verwendung von Kühlschlangen ist im allgemeinen als wäßrige Salpetersäure oder aber als Nitrat eingeein wirksames Mittel, die während der exothermi- setzt werden; sie kann auch in Form eines ZusatzesCooling coils are generally used as aqueous nitric acid or as nitrate effective means to be put during the exothermic; it can also take the form of an addition
sehen Oxydation der Stickstoffoxyde zu Stickstoff- von Stickstoffoxyden verwendet werden, welche zu dioxyd entstehende Wärme abzuführen, um auf diese Salpetersäure oxydiert werden. Sauerstoff wird im all-Weise die Temperatur in dem Reaktor zu überwa- 65 gemeinen unter dem erforderlichen Druck in die chen, einschließlich der Temperatur der Gasphase- Reaktionszone eingeführt.see oxidation of nitrogen oxides to nitrogen oxides, which are used by nitrogen oxides Dioxide to dissipate heat in order to be oxidized on this nitric acid. Oxygen is used in all-way the temperature in the reactor to be monitored 65 under the required pressure in the chen, including the temperature of the gas phase reaction zone.
Reaktionszone. Der Mantel 38 mit seinen Einlaßöff- Das Metallsulfid, z. B. ein Molybdänitkonzentrat, nungen44 für den Schlamm und die Orientierung wird in die Reaktionszone im allgemeinen als wäß-Reaction zone. The jacket 38 with its inlet opening The metal sulfide, e.g. B. a molybdenite concentrate, openings44 for the sludge and orientation is generally supplied to the reaction zone as
riger Schlamm eingeführt. Die Verwendung von Diese Schwefelsäure kann gegebenenfalls auch den Schlamm ist gegenüber den bisher vorgeschlagenen Wert 300 g/l oder sogar 600 g/l überschreiten. Die in Röstprozessen im allgemeinen ein Vorteil, welche das diesem Verfahren sich bildende Schwefelsäure kann Trocknen des Konzentrates vor dem Röstvorgang vor- ohne weitere Bearbeitung oder Verarbeitung der Abschreiben. Nachdem der nasse Schlamm in den Reak- 5 lauglösung verkauft werden; sie kann aber auch vor tor eingeführt wurde, kann mehr Wasser als erfor- dem Verkauf schnell und leicht gereinigt werden, derlich zugesetzt werden. Der Schlamm kann bei- Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, spielsweise bis etwa 25 Gewichtsprozent feste Be- daß bei den hohen Temperaturen der Reaktion im standteile enthalten. Es ist gefunden worden, daß Beisein der sich bildenden Schwefelsäure und in Aneine Menge an festen Bestandteilen von 25 bis io Wesenheit der ursprünglich kleinen Menge von hin-300 g/l günstig ist. zugefügter Salpetersäure die Auflösung von Eisen inriger mud introduced. The use of this sulfuric acid can, if necessary, also exceed the previously proposed value of 300 g / l or even 600 g / l in the sludge. The generally one advantage in roasting processes that the sulfuric acid formed in this process can dry the concentrate before the roasting process - without any further processing or processing of the copying. After the wet sludge is sold in the reagent 5 liquor solution; but it can also be introduced in front of the gate, more water than required can be cleaned quickly and easily if it is added. Surprisingly, it has now been found that the sludge can contain, for example, up to about 25 percent by weight of solid constituents at the high temperatures of the reaction. It has been found that the presence of the sulfuric acid which forms and an amount of solid constituents of between 25 and 10% of the originally small amount of about 300 g / l is favorable. added nitric acid the dissolution of iron in
Die Teilchengröße der Metallsulfide, welche nach Form von Eisensulfat im großen und ganzen unterdem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wer- drückt wird. Die größte Menge des in der Charge den, ist vorzugsweise sehr klein, wobei angestrebt des Reaktors enthaltenden Eisens kann als Eisenwird, ein Maximum an möglicher Kontaktfläche zu 15 oxyd nach der Reaktion wiedergewonnen werden, erreichen. Diese Fähigkeit und Möglichkeit, das Eisen außer-The particle size of the metal sulfides, which in the form of iron sulfate by and large below Process according to the invention is treated. The largest amount in the batch den, is preferably very small, whereby the iron containing the reactor can be used as iron, a maximum of possible contact area to 15 oxide can be recovered after the reaction, reach. This ability and possibility of using the iron
Salpetersäure oder eine entsprechende Quelle hier- halb der Lösung zu halten, ist als sehr vorteilhaftKeeping nitric acid or some equivalent source in the solution is very beneficial
von wird im Reaktor im allgemeinen in einer Menge empfunden worden, namentlich dann, wenn das inis generally felt in the reactor in an amount, especially when the in
von beispielsweise 0,037 bis 0,37 kg Salpetersäure den Reaktor eingeführte Sulfid erhebliche Mengen anFor example, 0.037 to 0.37 kg of nitric acid introduced into the reactor significant amounts of sulfide
pro Kilogramm Molybdän verwendet. Diese Menge 20 Eisensulfid enthält.used per kilogram of molybdenum. This amount contains 20 iron sulfide.
hängt beispielsweise von der Reinheit des verwende- Der erläuterte Prozeß ist ein einstufiges Verfahren, ten Konzentrates ab. Salpetersäure wird gewöhnlich welches im allgemeinen beispielsweise in einem in Mengen zugesetzt, welche bis etwa 30 g/l bemessen Druckgefäß oder in einem Autoklav vollendet wird, sind, beispielsweise etwa 10 bis 25 g pro Liter Dabei wird verhindert, daß gasförmige Stickstoff-Schlamm. 25 oxyde entweichen können; sie werden vielmehr zurdepends, for example, on the purity of the th concentrate. Nitric acid is usually which in general, for example, in one added in amounts up to approx. 30 g / l sized pressure vessel or completed in an autoclave, are, for example, about 10 to 25 g per liter. This prevents gaseous nitrogen sludge. 25 oxides can escape; rather, they become
Falls erwünscht, kann eine kleine Menge Schwe- Umwandlung in Salpetersäure verwendet. Die Tat-If desired, a small amount of sulfur conversion to nitric acid can be used. The fact-
felsäure der Reaktionsmischung zugesetzt werden, sache, daß weniger als V16 der theoretischen stöchio-acidic acid are added to the reaction mixture, the fact that less than V 16 of the theoretical stoichio-
wenn bestimmte Metallsulfide behandelt werden, um metrischen Menge Salpetersäure zur vollständigenwhen certain metal sulfides are treated to complete metric amount of nitric acid
das Einleiten der Reaktion zu erleichtern, obgleich Umwandlung des Sulfides im allgemeinen benötigtto facilitate the initiation of the reaction, although conversion of the sulfide is generally required
dies im allgemeinen an sich unnötig ist. 3° wird, beweist, daß die Salpetersäure wirkungsvollthis is generally unnecessary in itself. 3 ° proves that nitric acid is effective
Die Temperatur des die Salpetersäure enthalten- regeneriert wird.The temperature of the contained nitric acid is regenerated.
den Schlammes wird bis auf 100° C oder etwa Die oxydierende Auslaugung erzeugt Stickstoff-150° C erhöht, und zwar vor dem Einführen von oxyde, bei welchen der Stickstoff eine geringere Wer-Sauerstoff oder einer Sauerstoffquelle in die Reak- tigkeit besitzt als derjenige der Salpetersäure. Die tionsmischung. Der Sauerstoff kann in den Reaktor 35 Oxyde sind flüchtig und sammeln sich daher im obebei verschiedenen Drücken eingeführt werden; so ren Teil des Reaktors an. Der in dem Reaktor sich ist gefunden worden, zweckmäßig mit einem Druck ansammelnde Sauerstoff oxydiert die Stickstoffoxyde zu arbeiten, der beispielsweise um 11,6 kg/cm2 ober- in Stickstoffdioxyd, welcher mit Wasser derart reahalb des Druckes in der Reaktionszone liegt. Dieser giert, daß Salpetersäure gebildet wird. Dabei voll-Druck wird auch in den nachstehend beschriebenen 40 zieht sich die Reaktion wie zu Beginn des Verfah-Ausführungsbeispielen verwendet. Als Sauerstoff- rens. Die Oxydation der Stickstoffoxyde vollzieht quelle können auch Sauerstoff enthaltende Gase ver- sich gleichzeitig mit der Oxydation des Sulfides, wowendet werden. Die Temperatur wird dann im allge- bei die Sulfidoxydationsreaktion gewöhnlich innermeinen bis auf 180 bis 190° C gesteigert, bei welcher halb einer Periode von nicht mehr als einer Stunde dann die Reaktion fortschreitet. Der Prozeß kann 45 abgeschlossen ist.the sludge is increased up to 100 ° C or about. The oxidizing leaching generates nitrogen-150 ° C before the introduction of oxides, in which the nitrogen has a lower level of oxygen or an oxygen source in the reaction than that of the Nitric acid. The mixture of ions. Oxygen can be introduced into the reactor 35 Oxides are volatile and therefore collect in the above at different pressures; so ren part of the reactor. The oxygen accumulating in the reactor has been found to work appropriately with a pressure that oxidizes the nitrogen oxides, for example by 11.6 kg / cm 2 above nitrogen dioxide, which with water is at about the pressure in the reaction zone. This craves that nitric acid is formed. In this case, full pressure is also used in the 40 described below, the reaction as used at the beginning of the procedural exemplary embodiments. As oxygen ren. The oxides of nitrogen are oxidized. Gases containing oxygen can also be used at the same time as the sulfides are oxidized. The temperature is then generally increased for the sulfide oxidation reaction, usually up to 180 to 190 ° C., at which point the reaction then proceeds for half a period of not more than one hour. The process can be completed.
im allgemeinen bei einer Temperatur von beispiels- In der Reaktiomzone können Drücke bis zu weise etwa 150 bis 250° C durchgeführt werden, wo- 18,6 kg/cm2 erzeugt werden, wobei man zuläßt, daß bei der bevorzugte Temperaturbereich oberhalb etwa sich die Reaktion gewöhnlich bei einem bevorzug- 1800C hegt. Derartige Temperaturen beschleunigen ten Druck von etwa 11,6 bis 18,6 kg/cm2 vollzieht im allgemeinen die Oxydation von Schwefel zu 50 Der Druck des Sauerstoffes, welcher zur Einführung Schwefelsäure und verhindern ein Zusammenballen von Sauerstoff in die Reaktionszone erforderlich ist, des gebildeten Schwefels mit dem verbleibenden SuI- wird durch den inneren Dampfdruck bestimmt, welfid, was verhindern würde, daß das Sulfid mit den eher durch Erhitzung des wäßrigen Schlammes eranderen Reaktionsmitteln in Berührung gelangt. zeugt wird. Dieser Druck sollte aber auf einem Wen Nach dem Beginn der Reaktion steigt die Tempe- 55 gehalten werden, welcher beispielsweise um etws ratur an, und zwar auf Grund der bei der exothermen 1,76 kg/cm* höher ist als der Arbeitsdruck in dei Reaktion entstehenden Wärme, wobei die Tempe- Reaktionszone. generally at a temperature of, for example, pressures up to about 150 to 250 ° C. can be carried out in the reaction zone, producing 18.6 kg / cm 2 , the preferred temperature range being allowed to be above about the reaction usually at a harbors OF PREFERRED 180 0 C. Such temperatures accelerate th pressure of about 11.6 to 18.6 kg / cm 2 generally carries out the oxidation of sulfur to 50 The pressure of the oxygen, which is necessary to introduce sulfuric acid and prevent agglomeration of oxygen in the reaction zone, of the formed Sulfur with the remaining suI- is determined by the internal vapor pressure, welfid, which would prevent the sulfide from coming into contact with the other reactants, which are more likely due to heating of the aqueous sludge. is procreated. However, this pressure should be kept at a value. After the start of the reaction, the temperature rises, for example by about a temperature, due to the exothermic 1.76 kg / cm * higher than the working pressure in the reaction resulting heat, the Tempe reaction zone.
ratur durch Wärmeabfuhr geregelt werden kann. Dies Im allgemeinen bildet sich nur sehr wenig elemen·temperature can be regulated by heat dissipation. This in general forms very little elemen
erfolgt beispielsweise durch Inbetriebnahme der tarer Schwefel. Die meisten Metalle werden unt©takes place, for example, by putting the tar sulfur into operation. Most metals are used
der pH-Wert des Schlammes wegen der Bildung von werden im allgemeinen in unlösliche Oxyde oxydiertthe pH of the sludge due to the formation of are generally oxidized into insoluble oxides
einem Wert ausgehend, der durch Hinzufügung von können, nachdem die löslichen Metallsulfate abfilstarting from a value that can be obtained by adding after the soluble metal sulphates are removed
beispielsweise 5 g/l Salpetersäure zu Beginn der Reak- 65 triert wurden. Die Bleisulfide werden in unlöslichefor example, 5 g / l nitric acid were reacted at the beginning of the reaction. The lead sulfides become insoluble
tion erreicht wird, bis zu demjenigen Wert, welcher Bleisulfat umgewandelt, welches als solches zurücktion is achieved, up to the value that converts lead sulfate, which returns as such
durch die Bildung von Schwefelsäure als Folge des gewonnen werden kann. Dies stellt eine sehr wirkcan be obtained by the formation of sulfuric acid as a result. This represents a very effective
in dem System vorhandenen Schwefels erreicht wird. same Methode zur Trennung von Blei und Zink iisulfur present in the system is achieved. same method of separation of lead and zinc ii
einem Blei-Zink-Sulfid-Konzentrat dar. Zum Zweoke der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es im allgemeinen unwesentlich, ob das Metall als lösliches Sulfat oder aber als unlösliche Verbindung zurückgewonnen wird. Metalle können aus ihren löslichen Sulfaten durch an sich bekannte Verfahrensweisen gewonnen werden, z. B. durch Elektrolyse, Ausfällung, Aufkohlung und Ionenaustausch.a lead-zinc-sulfide concentrate. For the purpose of carrying out the method according to the invention it is generally unimportant whether the metal is a soluble sulfate or an insoluble compound is recovered. Metals can be extracted from their soluble sulfates by methods known per se can be obtained, e.g. B. by electrolysis, precipitation, carburization and ion exchange.
Die Reaktionszeit ist eine wesentliche, wirtschaftliche Größe, wobei zu bemerken ist, daß unter den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen Metallausbeuten von etwa 95 % erreicht werden, und zwar in einer Zeitspanne von etwa 15 bis 60 Minuten. The response time is an important, economic variable, it being noted that among the reaction conditions described above metal yields of about 95% can be achieved, and in a period of about 15 to 60 minutes.
Prozesse gemäß der erfindungsgemäßen Methode können zur Oxydation einer Vielzahl von Metallsulfiden verwendet werden. Obgleich die Oxydation von Molybdän und Rhenium enthaltenden Sulfiden als bevorzugte Ausführung zu bezeichnen ist, kann das Verfahren auch mit Sulfiden anderer Metalle, z.B. ao der Gruppen Ib, lib, IVb, Va, Via, VIIa und VIII des Periodischen Systems, durchgeführt werden. Beispiele dieser Metallsulfide, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren o^vdiert werdpn kön^pn, sind Sulfide von Kupfer, Silber, Gold, Zink, Kad- as mium, Quecksilber, Blei, Zinn, Arsen, Antimon, Wismut, Molybdän, Rhenium, Kobalt und Nickel.Processes according to the method of the invention can oxidize a variety of metal sulfides be used. Although the oxidation of molybdenum and rhenium containing sulfides as Preferred embodiment is to be designated, the process can also with sulfides of other metals, e.g. ao of groups Ib, lib, IVb, Va, Via, VIIa and VIII of the periodic table. Examples of these metal sulfides, which according to the invention Process can be o ^ vdiert, are sulfides of copper, silver, gold, zinc, kadas mium, mercury, lead, tin, arsenic, antimony, bismuth, molybdenum, rhenium, cobalt and nickel.
Nachstehend werden einige Ausführungsbeispiele aufgeführt. Die Prozentangaben für die verschiedenen Metalle beruhen auf der Gesamtmenge der anwesenden Metalle. Bei diesen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.Some exemplary embodiments are listed below. The percentages for the various Metals are based on the total amount of metals present. These percentages are they are percentages by weight, unless expressly stated otherwise.
<r<r
Zweck dieses Beispiels ist es, den Bereich der zum Auflösen der Rheniumwerte in dem im Beispiel 1 verwendeten Molybdänit erforderlichen Salpetersäure festzustellen und das vierwertige Molybdän in Molybdänit in die sechswertige, unlösliche Oxydform zu oxydieren.The purpose of this example is to determine the range of the rhenium values used in the example 1 used molybdenite required to determine nitric acid and the tetravalent molybdenum in To oxidize molybdenite into the hexavalent, insoluble oxide form.
Dabei wurden unterschiedliche Mengen Salpetersäure in getrennten Versuchen in den Druckautoklav eingeführt, welcher 100 g Molybdänitkonzentrat und 1 1 Wasser enthielt. Der Inhalt des Autoklavs wurde dann über 1 Stunde hinweg bei 125 bis 170° C und bei einem Druck von 11,6 kg/cm2 einer Reaktion unterworfen.Different amounts of nitric acid were introduced into the pressure autoclave, which contained 100 g of molybdenite concentrate and 1 liter of water, in separate experiments. The contents of the autoclave were then subjected to reaction for 1 hour at 125 to 170 ° C and at a pressure of 11.6 kg / cm 2.
Der Reaktion folgend wurde der Inhalt des Autoklavs filtriert, um die festen Bestandteile zu entfernen. Dabei wurde eine Lösung gewonnen, in welcher durch Analyse Mo, Re und Cu festgestellt wurden. Der feste Filterkuchen, von welchem man annahm, daß er wasserhaltiges Molybdänoxyd enthalte, wurde mit einer Ammoniumlösung ausgelaugt und anschließend daran mit verdünnter Salzsäure behandelt, um die Menge des nicht aufgeschlossenen Sulfidmaterials festzustellen. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 2.Following the reaction, the contents of the autoclave were filtered to remove the solid matter. A solution was obtained in which Mo, Re and Cu were determined by analysis became. The solid filter cake, which was assumed to contain hydrous molybdenum oxide, was leached with an ammonium solution and then treated with dilute hydrochloric acid, to determine the amount of undigested sulphide material. The results shows the Table 2.
3535
Zweck dieses Beispiels ist es, die Umwandlung von MoS., in MoO3 zu zeigen, wobei Salpetersäure zur Oxydation von Molybdänit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.The purpose of this example is to show the conversion of MoS. To MoO 3 using nitric acid to oxidize molybdenite according to the process of the invention.
400 g Molybdänitkonzentrat, welches die Zusammensetzung in Gewichtsprozenten besitzt: Mo 53,0 bis 56,5» 0; Re 0,081 bis 0,089 »,Ό; Cu 1,05 bis 1,15% und Fe 1,33 bis 1,45 °/o, wird in einen Druckautoklav als Reaktor eingeführt, welchem 25 g Salpetersäure und 1 1 Wasser beigemischt wird. Der Reaktor wird dann dicht verschlossen und bis auf 125° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird dann Sauerstoff eingeführt, um einen Druck von 11,6 kg/cm2 zu halten. Die Temperatur erreicht ihren Maximalwert bei 17O0C. Die Oxydation des Molybdänits war im wesentlichen in einem Zeitraum von 1 bis 2 Stunden abgeschlossen, während sie nach 4 Stunden vollständig beendet war. Die erzielten Ergebnisse zeigt nachstehende Tabelle 1.400 g molybdenite concentrate, which has the composition in percent by weight: Mo 53.0 to 56.5 »0; Re 0.081 to 0.089 », Ό; Cu 1.05 to 1.15% and Fe 1.33 to 1.45% is introduced into a pressure autoclave as a reactor, to which 25 g of nitric acid and 1 l of water are added. The reactor is then tightly closed and heated up to 125 ° C. Oxygen is then introduced at this temperature in order to maintain a pressure of 11.6 kg / cm 2 . The temperature reaches the maximum value at 17O 0 C. The oxidation of Molybdänits was substantially complete in a period of 1 to 2 hours while it was complete after 4 hours. The results obtained are shown in Table 1 below.
Mo in Lösung 8,8%Mo in solution 8.8%
Re in Lösung 96,0%Re in solution 96.0%
H2SO4-Konzentration des Filtrates 459 g/lH 2 SO 4 concentration of the filtrate 459 g / l
MoS2-Umwandlung in MoO, 99,0%MoS 2 conversion to MoO, 99.0%
Die Ergebnisse zeigen eine nahezu 100%ige Umwandlung von MoS2 in MoO3. wobei Sslpetersäure verwendet wurde.The results show an almost 100% conversion of MoS 2 to MoO 3 . where pitric acid was used.
60 Die Ergebnisse zeigen, daß etwa 0,037 Gewichtsprozent von auf Molybdän bezogener Salpetersäure erforderlich war, um die Oxydationsreaktion einzuleiten, und daß durch die Verwendung von etwa 0,371 Gewichtsprozent Salpetersäure im wesentlichen das gesamte MoS2 in MoO3 umgewandelt wurde.Show 60 The results indicate that about 0.037 weight percent of nitric acid related to molybdenum was necessary to initiate the oxidation reaction, and that has been converted by the use of about 0.371 weight percent nitric acid substantially all of MoS 2 in MoO. 3
Zweck dieses Beispiels ist es, die Wirkung der Schwefelsäure festzustellen, um Rhenium, Molybdän und Kupfer während der Oxydation des Molybdänitkonzentrats nach dem Beispiel 1 in Lösung zu überführen. Sinn und Zweck dieses Beispiels ist es ferner, die Wirkung der Schwefelsäure auf die Umwandlung von MoS2 in MoO3 zu ermitteln.The purpose of this example is to determine the effect of sulfuric acid in converting rhenium, molybdenum and copper into solution during the oxidation of the molybdenite concentrate according to Example 1. The purpose of this example is also to determine the effect of sulfuric acid on the conversion of MoS 2 into MoO 3 .
Zu diesem Zwecke wurde Schwefelsäure in genau gemessenen Mengen dem Konzentrat zugeführt, um die Konzentration der Schwefelsäure festzustellen. Dabei wurden 0,21 kg Salpetersäure pro Kilogramm Molybdän verwendet. Eine Reihe von Versuchen wurde damit durchgeführt, und zwar unter Bedingungen, wie sie dem Beispiel 2 entsprechen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgezeigt.For this purpose sulfuric acid was added to the concentrate in precisely measured amounts determine the concentration of sulfuric acid. There were 0.21 kg of nitric acid per kilogram Molybdenum used. A number of experiments have been carried out with it, under conditions as they correspond to example 2. The results are shown in Table 3.
(g D (°/o)fed
(g D (° / o)
Versuch wurde mit einem Druck von etwa 11,6 kg/ cm2 gearbeitet. Die Reaktionszeit bei einer vorbestimmten Temperatur betrug bei jedem Versuch 1 Stunde. Das Ergebnis zeigt die Tabelle 5.The experiment was carried out with a pressure of about 11.6 kg / cm 2 . The reaction time at a predetermined temperature was 1 hour for each experiment. The result is shown in Table 5.
Einfluß der TemperaturInfluence of temperature
Temperatur DruckTemperature pressure
1515th
Die Zahlenangaben in der Tabelle 3 zeigen, daß die Anwesenheit von Schwefelsäure bis zu einer Konzentration von 400 g/l auf die Umwandlung von in Molybdänit enthaltendem MoS2 in MoO1 nur wenig Einfluß hat. Die Anwesenheit von Schwefelsäure hat ao hiernach wenig oder gar keinen Einfluß darauf, das Rhenium in Lösung überzuführen, während die Wirkung auf die Überführung des Molybdäns in Lösung nur sehr gering ist.The figures in Table 3 show that the presence of sulfuric acid up to a concentration of 400 g / l has little influence on the conversion of MoS 2, which is contained in molybdenite, into MoO 1. The presence of sulfuric acid has ao hereafter, convert little or no influence on the rhenium in solution while the effect on the transfer of molybdenum in solution is very low.
B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4
Sinn und Zweck dieses Beispiels ist es, den Einfluß des Sauerstoff-Überdruckes auf die Oxydation von MoS., in MoO1 über einen engen Temperaturbereich hinweg festzustellen, wobei Molybdänit nach dem Beispiel 1 verwendet wurde. .Dabei wurde mit verschiedenen Sauerstoff-Überdrücken gearbeitet. Die Temperatur wurde dabei zwischen 100 und HO0C verändert. Die Menge der verwendeten Salpetersäure betrug 0,28 kg pro Kilogramm des zu oxydierenden, vierwertigen Molybdäns. Die Reaktion erfolgte dabei über einen Zeitraum von 1 Stunde hinweg. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 ausgewiesen. The purpose of this example is to determine the influence of the excess oxygen pressure on the oxidation of MoS., In MoO 1 over a narrow temperature range, molybdenite according to Example 1 being used. Different oxygen overpressures were used. The temperature was changed between 100 and HO 0 C. The amount of nitric acid used was 0.28 kg per kilogram of the tetravalent molybdenum to be oxidized. The reaction took place over a period of 1 hour. The results are shown in Table 4.
Einfluß des Sauerstoff-ÜberdruckesInfluence of the oxygen overpressure
Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß ein Sauerstoff-Überdruck bei einer Arbeitstemperatur von 100 bis 1100C keinen großen Einfluß auf denThe results in Table 4 show that an excess oxygen pressure at a working temperature of 100 to 110 0 C does not have a great effect on the Oxydationsanteil von Molybdänit hat. Lediglich eine kleine Abnahme des Umwandlungsanteils konnte bei Zunahme des Sauerstoff-Überdruckes festgestellt werden.Has an oxidation component of molybdenite. Only a small decrease in the conversion rate was possible with An increase in the excess oxygen pressure can be determined.
Um den Einfluß der Temperatur auf die Oxydation von Molybdänit festzustellen, wurden insgesamt drei Experimente mit 100-g-Proben von Molybdänit-Konzentrat nach dem Beispiel 1 durchgeführt. Einem jeden System wurde Salpetersäure in einer Menge von 0,28 kg pro Kilogramm des zu oxydierenden, vierwertigen Molybdäns zugeführt. Bei einem jeden (kg'cm«) In order to determine the influence of temperature on the oxidation of molybdenite, a total of three experiments with 100 g samples of molybdenite concentrate according to Example 1 were carried out. To each system was nitric acid in an amount of 0.28 kg per kilogram supplied to the oxidizing, tetravalent molybdenum. For everyone (kg'cm «)
Mo in Re in Umwandlung Lösung Lösung MoS: in
MoOsMo in Re in conversion solution solution MoS: in
Moss
(0Zo) (°/o) (°/o)( 0 Zo) (° / o) (° / o)
Die Ergebnisse nach der Tabelle 5 zeigen, daß Temperaturänderungen das Reaktionsverhältnis in der Weise beeinflussen, daß das Reaktionsverhältnis sehr stark ansteigt, wenn bei Temperaturen von 105 bis 125° C gearbeitet wird.The results in Table 5 show that changes in temperature affect the reaction ratio in affect the way that the reaction ratio increases very sharply when at temperatures of 105 up to 125 ° C is worked.
Dieses Experiment wurde in der Absicht durchgeführt, den Einfluß des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Versuchsanlage zu übertragen.This experiment was carried out with the intention of reducing the influence of the method according to the invention to be transferred to a test facility.
Ein Auloklavreaktor von etwa 400 1 Inhalt wurde mit 37.65 kg Molybdänitkonzentrat nach dem Beispiel 1 beaufschlagt. Der Autoklav enthielt tatsächlich 30,50 kg MoO., und etwa 200 1 Wasser. Der Rheniumgehalt betrug 0,06 0Zo (22,6 g). Die Temperatur des Schlammes wurde auf 155° C erhöht, wobei 1,0 kg Salpetersäure hinzugefügt wurde. Dann wurde in intermittierender Weise hinreichend Sauerstoff eingeleitet, um den Druck auf 10,9 kg'cm2 zu halten. Ferner wurden stets 0,5 kg Salpetersäure beigemischt, und zwar jeweils am Ende von 20, 40, 60 und 68 Minuten der Reaktionszeit. Dann wurde in das System so lange Sauerstoff eingeleitet, bis die Reaktion vollständig war. Dies zeigte der Sauerstoffverbrauch an, der am Ende von 2,0 Stunden vernachlässigbar war. Die im oberen Teil des Reaktors gemessene Temperatur überstieg nicht den Wert von 193° C. Der Schlamm wurde dann auf 93° C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde dann der Inhalt des Reaktors entleert. Eine Analyse der festen und flüssigen Phasen ergab, daß 99,8° 0 des vierweniger Molybdäns in den sechswerügen Zustand durch Oxydation überfuhrt wurde. 37.65 kg of molybdenite concentrate according to Example 1 were charged to an Auloklavreaktor with a capacity of about 400 liters. The autoclave actually contained 30.50 kg MoO., And about 200 liters of water. The rhenium content was 0.06 0 Zo (22.6 g). The temperature of the sludge was increased to 155 ° C with the addition of 1.0 kg of nitric acid. Sufficient oxygen was then introduced intermittently to keep the pressure at 10.9 kgcm 2 . Furthermore, 0.5 kg of nitric acid was always added, namely at the end of 20, 40, 60 and 68 minutes of the reaction time. Oxygen was then introduced into the system until the reaction was complete. This indicated the oxygen consumption which was negligible at the end of 2.0 hours. The temperature measured in the upper part of the reactor did not exceed 193 ° C. The sludge was then cooled to 93 ° C. The contents of the reactor were then emptied at this temperature. An analysis of the solid and liquid phases showed that 99.8 ° 0 of the four-few molybdenum was converted into the sixty-four state by oxidation .
Eine Analyse der flüssigen Phase nach der Oxydation zeigte die Anwesenheit von 24,5 g/l Mo und 0,118 g/l Re. Die Schwefelsäurekonzentration wurde durch Laugen titrierung mit Phenolphthalein gemessen. Dabei wurde ein Wert von 247 g/l festgestellt.Analysis of the liquid phase after oxidation showed the presence of 24.5 g / l Mo and 0.118 g / l Re. The sulfuric acid concentration was measured by alkaline titration with phenolphthalein. A value of 247 g / l was found.
Diese Lösung wurde in einen kontinuierlicher Lösungsextraktionskreis eingespeist, wo die Molyb dän- und Rheniumwerte von dem größten Teil dei Schwefelsäure und den metallischen Kationen, ζ. Β Eisen, Kupfer und Zink, getrennt wurden. Dabe wurde eine wäßrige Ammoniumlösung (5 N) verwen det, um die Metalle von der Lösung zu trennen Hierdurch wurde eine Lösung erhalten, die 192 g/ Mo und 0,855 g/ Re enthielt. Das verwendete Ex traktionslösungsmittel enthielt 5%> Trialkylamin enthaltend eine Mischung aus CH- und Cin-Atkyt gruppen mit einem Molekulargewicht von 392 un< This solution was fed into a continuous solution extraction circuit, where the molybdenum and rhenium values of most of the sulfuric acid and the metallic cations, ζ. Β iron, copper and zinc, have been separated. Then, an aqueous ammonium solution (5N) was used to separate the metals from the solution. Thus, a solution containing 192 g / Mo and 0.855 g / Re was obtained. The extraction solvent used contained 5%> Trialkylamine containing a mixture of C H - and C in -Atkyt groups with a molecular weight of 392 UN <
95% aromatischen Kohlenwasserstoff mit einein Flammpunkt von 47° C als Verdünnungsmittel. Die gereinigte Lösung wurde ferner mit einer Lösung in Berührung gebracht, welche 5% einer quaternären Ammoaiumverbindung und 95 °/o aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Flammpunkt von 47° C als Veidünnungsmittel enthielt, um die Rheniumwerte von den Molybdänwerten zu trennen. Die die Molybdänwerte enthaltende Lösung des Raffinats wurde in einen Sprühtrockner eingespeist, in welchem 6,9 kg MoO, oder 22,6 % Molybdän erzeugt wurde, welches hi den Autoklavreaktor eingeführt wurde. Das Lösungsmittel wurde dann von den Rheniumwerten befreit, indem 1 M Perchlorsäure verwendet wurde; auf diese Weise wurde eine gereinigte Rheniumlösung erhalten, die 97% Rhenium oder 21,9 g Rhenium in der Perchlorsäurelösung enthielt. Die Rheniumlösung wurde darüber hinaus durch übliche Verfahren oder herkömmliche Verfahren gereinigt, so daß auf diese Weise ein Ammoniumperrhenat-Produkt mit einem Reinheitsgrad von 99,9 % erhalten wurde.95% aromatic hydrocarbon with one Flash point of 47 ° C as a diluent. The purified solution was further mixed with a solution in Brought into contact, which contains 5% of a quaternary ammonium compound and 95% of an aromatic hydrocarbon with a flash point of 47 ° C contained as thinning agent to the rhenium values separated from the molybdenum values. The solution of the raffinate containing the molybdenum values was in fed a spray dryer in which 6.9 kg MoO, or 22.6% molybdenum was produced, which hi the autoclave reactor was introduced. The solvent was then from the rhenium values freed using 1 M perchloric acid; thus became a purified rhenium solution obtained containing 97% rhenium or 21.9 g rhenium in the perchloric acid solution. The rhenium solution has also been purified by conventional methods or conventional methods so that on these Way, an ammonium perrhenate product with a purity of 99.9% was obtained.
Das feste, wasserhaltige Molybdänoxyd, welches durch Filtrierung aus der Reaktionsmischung gewonnen wurde, wurde in einer Ammoniumlösung ausgelaugt, um das Molybdän als Ammoniummolybdat auszuwaschen. Das ammoniumunlösliche Material wurde dann filtriert und die Ammoniummolybdatlösung sprühgetrocknet, so daß auf diese Weise ein Molybdäntrioxyd hohen Reinheitsgrades erhalten wurde. Falls erwünscht, konnte auch Ammoniummolybdat erzeugt werden. Während dieses Verfahrensschrittes wurden 23,0 kg MoOs zurückgewonnen, so daß insgesamt 29,9 kg MoO3 durch Oxydation und durch entsprechende Lösungsextraktionsschritte zurückgewonnen werden konnte.The solid, hydrous molybdenum oxide, which was obtained from the reaction mixture by filtration, was leached in an ammonium solution in order to wash out the molybdenum as ammonium molybdate. The ammonium-insoluble material was then filtered and the ammonium molybdate solution was spray-dried so that a molybdenum trioxide of high purity was obtained in this way. If desired, ammonium molybdate could also be generated. During this process step, 23.0 kg of MoO s were recovered, so that a total of 29.9 kg of MoO 3 could be recovered by oxidation and by appropriate solution extraction steps.
In den nachfolgenden Beispielen wurden die erfindungsgemäßen Prozesse zur Behandlung von anderen Sulfide enthaltenden Materialien verwendet.In the examples below, the inventive processes were used to treat others Sulphide-containing materials are used.
Das Metallsulfid enthaltende Material nach der Tabelle 6 ist ein Kupferkonzentrat, welches Eisenkupferkies (CuFeSo) enthält. Die Zusammenselzung ist die folgende: "25,34% Cu, 25,98% Fe und 28,4% S).The metal sulfide-containing material according to Table 6 is a copper concentrate, which is iron copper pebbles (CuFeSo) contains. The composition is as follows: "25.34% Cu, 25.98% Fe and 28.4% S).
Die Beispiele 7 und 8 nach der Tabelle 6 wurden ebenfalls durch die erfindungsgemäße Methode erhalten, während die Beispiele 9 und 10 Vergleichsbeispiele sind, die ohne Verwendung von Salpetersäure gewonnen wurden.Examples 7 and 8 according to Table 6 were also obtained by the method according to the invention, while Examples 9 and 10 are comparative examples that do not use nitric acid were won.
Zeit TemperaturTime temperature
tionsgastion gas
O2
O2
O2 O 2
O 2
O 2
O 2
RückstandResidue
GewichtWeight
in·/» of the Cu
in·/"
eingeführte Mengeimported amount
Schlamm- festeMud fests
gesamt- Schlammtotal mud
volumen bestandteilevolume components
180 bis 190
180 bis 190
180 bis 190180 to 190
180 to 190
180 to 190
180 to 190
standesstate
200
100
100100
200
100
100
8
9
107th
8th
9
10
120
60
6060
120
60
60
18,6
18,6
18,618.6
18.6
18.6
18.6
1,92.1
1.9
1000
1000
10001000
1000
1000
1000
eingeführte Mengeimported amount
HNO) HtSO«ENT) HtSO «
Ausbeuteyield
(g/l)(g / l)
1515th
30
0,0
0,030th
0.0
0.0
0,0 0,0 40 0,00.0 0.0 40 0.0
52
10352
103
0,21
0,160.21
0.16
25,925.9
50,950.9
11,911.9
2,32.3
Die Beispiele 7 und 8 zeigen die quantitative Rückgewinnung von Kupfer unter den Prozeßbedingungen und unter der Verwendung von Salpetersäure für sich allein. Die Mengen der dabei verwendeten Salpetersäure können kleiner als Vie der theoretischen, stöchiometrischen Menge sein, welche für diese Reaktion erforderlich ist. Die Beispiele 9 und 10, bei welchen keine Salpetersäure verwendet wird, ergaben nur sehr geringe Kupfererträge. Das Beisoiel 9 zeiet. daß durch Zusatz von Schwefelsäure für sich allein kein Einfluß auf den Kupferertrag zu verzeichnen ist.Examples 7 and 8 show the quantitative recovery of copper under the process conditions and using nitric acid on its own. The amounts of used Nitric acid can be less than four of the theoretical, stoichiometric amount, which for this response is required. Examples 9 and 10, in which no nitric acid is used, resulted in only very low copper yields. The example 9 times. that the addition of sulfuric acid alone has no effect on the copper yield is.
Bei dem Metallsulfid-Mineral, welches in den vier Beispielen der Tabelle 7 zur Anwendung gelangt, handelt es sich um ein Zinkblendekonzenlrat mit 56,8% Zink und 5,7% Eisen. Bei den Beispielen 11 und 12 gelangt der erfindungsgemäße Prozeß zur Anwendung, wobei die Beispiele 13 und 14 ohne die Verwendung von Salpetersäure ausgeführt wurden. In the case of the metal sulfide mineral, which is used in the four examples in Table 7, it is a zinc blende concentrate with 56.8% zinc and 5.7% iron. In examples 11 and 12, the process according to the invention is used, with Examples 13 and 14 without the use of nitric acid were carried out.
/O/O
Wie aus der Tabelle ersichtlich, sind hohe Zinkertrage nach den Beispielen 11 und 12 dann zu verzeichnen, wenn vergleichsweise kleine Mengen Salpetersäure zur Anwendung gelangen. Die erforderliche Salpetersäure war kleiner als '/u der theoretisch kalkulierten stöchiometrischen Mengen. Die Beifpiele 13 und 14, bei welchen keine Salpetersäure zur Anwendung gelangt ist, ergaben nur sehr geringe Ausbeuten. Das Beispiel 14 zeigt, daß der Einfluß von Schwefelsäure auf die Reaktion nur sehr geringAs can be seen from the table, there are high zinc yields according to Examples 11 and 12 then to be recorded, when comparatively small amounts of nitric acid are used. The required Nitric acid was less than 1/2 of the theoretically calculated stoichiometric amount. The examples 13 and 14, for which no nitric acid was used, only gave very little results Exploit. Example 14 shows that the influence of sulfuric acid on the reaction is only very slight
ist. Das Mineral, welches im Zusammenhang mit den fünf Beispielen zum Einsatz gelangte, weist die Tabelle 8 unten als Pentlandit aus. Die Analyse ergab 10,33 bis 10,97% Ni und 0,4% Co.is. The mineral that was used in connection with the five examples has the Table 8 below as pentlandite. Analysis found 10.33 to 10.97% Ni and 0.4% Co.
Die Beispiele 15 bis 17 nach der Tabelle 8 verwendeten das erfindungsgemäße Verfahren, während die Beispiele 18 und 19 als Vergleichsbeispiele zu verstehen sind, bei welchen keine Salpetersäure verwendet wurde.Examples 15 to 17 according to Table 8 used the process of the invention while Examples 18 and 19 are to be understood as comparative examples in which no nitric acid is used would.
Es ist zu beachten, daß bei den Beispielen 15 bis 17 vergleichsweise hohe Nickel- und Kobalterträge (mehr als 98%) erhalten wurden, wobei lediglich kleine Megen Salpetersäure zur Anwendung gelangten, welche viel kleiner waren als Vie der kalkulirxten, theoretischen stöchiometrischen Menge. Die Ausbeuten sind bei den Beispielen 18 und 19 stark herabgesetzt, wobei zu bemerken ist, daß in diesem Falle keine Salpetersäure verwendet wurde.It should be noted that in Examples 15 to 17, comparatively high nickel and cobalt yields (more than 98%) were obtained, whereby only small amounts of nitric acid were used, who were much smaller than many of the calculated ones, theoretical stoichiometric amount. The yields are greatly reduced in Examples 18 and 19, it should be noted that in this case no nitric acid was used.
Das im Zusammenhang mit den vier Beispielen der Tabelle 9 verwendete Mineral hatte folgende Zusammensetzung, die durch Analyse gewonnen wurde: 26 4% Cu, 16,1 % Sb und 5,32% Ag.The mineral used in connection with the four examples in Table 9 had the following composition, recovered by analysis: 26 4% Cu, 16.1% Sb and 5.32% Ag.
Die Beispiele 20 und 21 der Tabelle 9 wurden nach dem ernndungsgemäßen Verfahren bzw. Prozeß durchgeführt, während die Beispiele 22 und 23 ohne Zusatz von Salpetersäure durchgeführt wurden.Examples 20 and 21 of Table 9 were made according to the method and process of the present invention carried out while Examples 22 and 23 were carried out without the addition of nitric acid.
in OZn yield
in OZ n
Hohe Ausbeuten sowohl an Kupfer als auch an Silber wurden dadurch erhalten, daß vergleichsweise kleine Mengen Salpetersäure in den Beispielen 20 und 21 verwendet wurden, während kleine Erträge an Kupfer und praktisch überhaupt kein Silber bei den Beispielen 22 und 23 zu verzeichnen sind, bei welchen keine Salpetersäure zur Anwendung gelangte. Vergleichsweise hohe Antimonerträge wurden bei der Aufarbeitung der Rückstände nach Beispiel 20 als Sb2O1 erhalten.High yields of both copper and silver were obtained by using comparatively small amounts of nitric acid in Examples 20 and 21, while small yields of copper and virtually no silver were found in Examples 22 and 23, which were none Nitric acid was used. Comparatively high yields of antimony were obtained in the processing of the residues according to Example 20 as Sb 2 O 1 .
Es ist zu beachten, daß bei den Beispielen 22 und 23 — bei welchen überhaupt keine Salpetersäure zur Anwendung gelangte — die Menge an gelöstem Eisen im Filtrat viermal größer oder noch größer als diejenige Menge in dem Filtrat nach den Beispielen 20 und 21 ist, bei welchen Salpetersäure zugesetzt wurde. Dies zeigt, daß die Löslichkeit von Eisen unter Reaktionsbedingungen gemäß den Beispielen 20 und 21 bei Anwendung von Schwefelsäure und kleinen Mengen Salpetersäure abgebremst oder unterdrückt wird.It should be noted that in Examples 22 and 23 - in which no nitric acid was present at all Applied - the amount of dissolved iron in the filtrate four times greater or even greater than that Amount in the filtrate according to Examples 20 and 21 to which nitric acid was added. This shows that the solubility of iron under the reaction conditions according to Examples 20 and 21 is slowed down or suppressed when using sulfuric acid and small amounts of nitric acid.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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