DE2231986A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,4 BUTANEDIOL - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,4 BUTANEDIOLInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch Umsetzung von g-Butyroiacton mit Wasserstoff in Gegenwart eines Kupfer-Ohromat-Katalysators. Process for the preparation of 1,4-butanediol The invention relates to a process for the preparation of 1,4-butanediol by reacting g-butyroiactone with hydrogen in the presence of a copper-Ohromat catalyst.
Es ist bekannt, 1,4-Butandiol im industriellen Maßstab nach dem Reppe-Verfahren, aus 1,4-Butindiol, welches seinerseits durch Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd gewonnen wird, zu gewinnen . Es ist ferner vorgeschlagen worden, Diole durch Hydrierung von Lactonen unter Verwendung von Kupfer-Chromat-Katalysatoren herzustellen. Die herkömmlichen Kupfer-Chromat-Katalysatoren verlieren jedoch bei dieser Reaktion rasch ihre katalytische Aktivität.It is known to use 1,4-butanediol on an industrial scale by the Reppe process, from 1,4-butynediol, which in turn is produced by reacting acetylene with formaldehyde is won to win. It has also been proposed to hydrogenate diols of lactones using copper-chromate catalysts. the however, conventional copper-chromate catalysts lose in this reaction rapidly their catalytic activity.
Es wird angenommen, daß dieser Aktivitätsverlust auf eine Reduktion der Kupferkomponente in dem Kupfer-Chromat-Katalysator zu metallischem Kupfer (Cu) zurUckzuführen ist. Diese Schlußfolgerung basiert auf den Ergebnissen von Röntgenbeugungstests.It is believed that this loss of activity is due to a reduction the copper component in the copper-chromate catalyst to metallic copper (Cu) is to be returned. This conclusion is based on the results of X-ray diffraction tests.
Daher wäre es erwünscht, die Bildung von metallischem Kupfer durch uktion zu inhibieren und somit die Lebensdauer des Katalysators zu erhöhen. Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol der genannten Art zu schaffen, welches mit hoher Ausbeute und großer Selektivität bei wirtschaftlichem Katalysatoreinsatz zu dem angestrebten Produkt führt.Therefore, it would be desirable to prevent the formation of metallic copper to inhibit uction and thus to increase the life of the catalytic converter. It is thus task of the present Invention, a method of manufacture to create of 1,4-butanediol of the type mentioned, which with high yield and high selectivity with economical use of catalyst to the desired Product leads.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen Kupfer-Chromat-Katalysator mit einem Gehalt einer Verbindung des Kaliums, des Natriums,des Rubidiums, des Aluminiums des Titans, des Eisens, des Kobalts oder des -Nickels oder von Mischungen dieser Verbindungen verwendet. Kalium-, Rubidium-oder Eisenverbindungen sind besonders bevorzugt.According to the invention, this object is achieved by using a copper-chromate catalyst containing a compound of potassium, sodium, rubidium, aluminum of titanium, iron, cobalt or nickel or mixtures thereof Connections used. Potassium, rubidium or iron compounds are special preferred.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete spezifische Katalysator kann dadurch hergestellt werden, daß man einem herkömmlichen Kupfer-Chrom-Verbindung-Kuchen, welcher zur Herstellung herkömmlicher Kupfer-Chromat-Katalysatoren dient, eine Verbindung des Kaliums, des Natriums, des Rubidiums, des Aluminiums, des Titans, des Eisens, des Kobalts, des Nickels oder Mischungen dieser Verbindungen einverleibt. Der Kupfer-Chromat-Kuchen kann durch Vermischen einer Kupferverbindung, wie z. B.The specific catalyst used for the process of the invention can be made by using a conventional copper-chromium compound cake, which is used for the production of conventional copper-chromate catalysts, a compound potassium, sodium, rubidium, aluminum, titanium, iron, of cobalt, nickel or mixtures of these compounds. The copper-chromate cake can by mixing a copper compound, such as. B.
Kupfer-(II)-nitrat mit einer Chromverbindung, wie z. B. Ammoniumohromat und mit einer wässrigen basischen Lösung wie z. B.Copper (II) nitrate with a chromium compound, such as. B. ammonium chromate and with an aqueous basic solution such as. B.
einer Ammoniaklösung hergestellt werden. Die spezielle Methode der Herstellung dieses Katalysators ist nicht kritisch. Es wird angenommen, daß der Kupfer-Chromat-Katalysator seine größte Aktivität entfaltet, wenn das Atomverhältnis von Gu zu Cr etwa den Wert 1 hat, was einer Komponenten der Formel OuO ' OuCr2O4 entspricht.an ammonia solution. The special method of Manufacture of this catalyst is not critical. It is believed that the Copper chromate catalyst exhibits its greatest activity when the atomic ratio from Gu to Cr has the value 1, which is a component of the formula OuO 'OuCr2O4 is equivalent to.
Die zusätzlichen Komponenten können in Form von Salzen, insbesondere in Form von Nitraten oder Carbonaten eingesetzt werden. Diese Salze werden dem Kuchen in Form wässriger Lösungen einverleibt, wenn es sich bei der Metallkomponente nicht um Titan handelt. Falls die zusätzliche Metallverbindung eie Titanverbindung ist, so kann diese in Form einer Paste von 6X4* dioxid zugesetzt werden, welch letztere durch Knets TiO, mit einer geringen Wassermenge hergestellt wurde.The additional components can be in the form of salts, in particular can be used in the form of nitrates or carbonates. These salts are added to the cake incorporated in the form of aqueous solutions if the metal component is not is about titanium. If the additional metal compound is a titanium compound, so this can be added in the form of a paste of 6X4 * dioxide, the latter by kneading TiO, with a small amount of water.
Es ist insbesondere bevorzugt, daß die zusätzliche-Komponente wasserlöslich ist und leicht durch Hitzeeinwirkung zersetzt werden kann und dabei zu dem entsprechenden Metalloxyd führt, ohne daß es zu einem unerwünschten Rückstand kommt. Es ist jedoch auch möglich, eine wasserunlösliche Verbindung, wie z. B. Titandioxid einzusetzen. It is particularly preferred that the additional component be water soluble is and can easily be decomposed by the action of heat and thereby to the corresponding Metal oxide leads without leaving an undesirable residue. However, it is also possible to use a water-insoluble compound, such as. B. to use titanium dioxide.
Der Kupfer-Chrom-Verbindung-Kuchen wird mit der zusätzlichen Komponente vermischt und sodann unter Verwendung eines geeigneten Kneters geknetet. Der erhaltene Kuchen wird bei 100 - 110 oC getrocknet und bei 230 - 270 0 an der Luft zersetzt und danach während etwa 1 h bei etwa 350 °C kalziniert. Die Kalzinierung kann in Gegenwart eines inerten Gases, wie z. B. The copper-chrome compound cake comes with the added component mixed and then kneaded using a suitable kneader. The received Cake is dried at 100 - 110 oC and decomposed in the air at 230 - 270 0 and then calcined at about 350 ° C for about 1 hour. Calcination can be carried out in Presence of an inert gas, such as. B.
Stickstoff durchgeführt werden, es ist jedoch bevorzugt, dabei unter einer Buftatmosphäre zu arbeiten. Dies führt dazu, daß alle metallischen Komponenten nach der Kalzinierung in Form von Oxiden in dem Katalysatorsystem vorliegen. Nitrogen can be carried out, however, it is preferred to do so under to work in a buff atmosphere. This leads to all metallic components present in the form of oxides in the catalyst system after calcination.
Das Atomverhältnis der zusätzlichen Komponenten zur Kupferkomponente des Kupfer-Chromat-Katalysators beträgt 0,005 -0,2, ausgedrückt als Metall der zusätzlichen Eomponente/Gu. The atomic ratio of the additional components to the copper component of the copper-chromate catalyst is 0.005-0.2, expressed as the metal of the additional Eomponente / Gu.
Wenn wen als zusätzliche Komponente eine Verbindung des Kaliums, des Natriums, des Rubidiums, des Aluminiums, des Titans oder des Eisens eingesetzt wird, so ist ein Atomverhältnis von 0,005 - 0,10 und insbesondere von 0,01 - 0,08 bevorzugt. If, as an additional component, a compound of potassium, of sodium, rubidium, aluminum, titanium or iron are used is, an atomic ratio of 0.005-0.10 and especially 0.01-0.08 preferred.
Wenn die zusätzliche Komponente eine Verbindung des Kolbalts oder des Nickels ist, so ist ein Atomverhältnis von 0,05 -0,20 und insbesondere von 0,01 - 0,15 bevorzugt. Die zusätzlichen Komponenten können dem Kupfer-Chromat-Katalysator in alternativer Weise dadurch beigegeben werden, daß man den Kupfer-Chromat-Katalysator mit einer Lösung einer Verbindung 4 der zusätzlichen Komponente imprägniert, worauf ds Mischung unter geeigneten Bedingungen kalziniert wird. Sodann kann der Katalysator für die Hydrierung des -Butyrolactons herangezogen1 werden. Diese Reaktion findet gewöhnlich vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 - 260 °C und insbesondere bei 180 - 230 °C statt. Unterhalb 180 °O kann es vorkommen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering ist und oberhalb 230°C kann es geschehen, daß die Bildung von Tetrahydrofuran und von n-Butanol als Nebenprodukte zu groß wird. If the additional component is a connection of the Kolbalt or of nickel is an atomic ratio of 0.05-0.20 and especially 0.01 - 0.15 preferred. The additional components can be the copper chromate catalyst be added in an alternative manner that the copper-chromate catalyst impregnated with a solution of a compound 4 of the additional component, whereupon the mixture is calcined under suitable conditions. Then the catalyst can be used for the hydrogenation of -butyrolactone1. This reaction takes place usually preferably at a temperature of 150-260 ° C and especially at 180 - 230 ° C. Below 180 ° O it can happen that the reaction rate to is low and above 230 ° C it can happen that the formation of tetrahydrofuran and by-products of n-butanol become too large.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist im allgemeinen dem Reaktionsdruck proportional. Gute Realctionsgeschwindigkeiten werden er-2 zielt, wenn der Druck im Bereich von 30 - 300 kg/cm2 und vorzugsweise -im Bereich von 80 - 150 kg/cm2 liegt.The reaction rate is generally the reaction pressure proportional. Good implementation speeds are achieved when the pressure is applied in the range of 30-300 kg / cm2 and preferably in the range of 80-150 kg / cm2 lies.
Der Katalysator kann in Form eines in einer flüssigen Phase suspendierten Pulvers eingesetzt werden oder in Form von Teilchen in einem Festbettreaktor, insbesondere wenn die Reaktion in der Dampfphase oder in einer dampfhaltigen gemischten Phase durchzuführt wird.The catalyst can be in the form of a suspended in a liquid phase Powder are used or in the form of particles in a fixed bed reactor, in particular when the reaction is in the vapor phase or in a mixed phase containing vapor is carried out.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.In the following, the invention is explained in more detail with the aid of exemplary embodiments explained.
Beispiel 1 Eine wässrige Lösung von 260 Teilen Kupfer-(II)-nitrat Cu(NO3)2 3H20 in 900 Teilen entsalztem Wasser wurde tropfenweise zu einer wässrigen Lösung von 151 Teilen Ammoniumbichromat und 225 Teilen einer 2igen Ammoniaklösung in 900 Teilen entsalztem Wasser unter Rühren gegeben, wobei ein Niederschlag von Kupfer-Chromat anfiel. Die Temperatur der Mischung wurde auf 75 - 85 0 gehalten, während die Komponenten zugesetzt wurden.Example 1 An aqueous solution of 260 parts of copper (II) nitrate Cu (NO3) 2 3H20 in 900 parts of deionized water was added dropwise to an aqueous one Solution of 151 parts of ammonium dichromate and 225 parts of a 2-strength ammonia solution given in 900 parts of deionized water with stirring, a precipitate of Copper chromate. The temperature of the mixture was kept at 75 - 85 0, while the components were being added.
Der Niederschlag wurde von der Mutterlauge durch Abfiltrierung abgetrennt, wobei 331 Teile eines Kupfer-Ohromat-Kuchens erhal-! ten wurden. Die Analyse zeigt, daß die Kupferverbindung in Mengen von 13,0 Gewichtsprozent, berechnet als Cu vorliegt und daß die Chromverbindung in Mengen von 10,9 Gewichtsprozent, berechnet als Cr, vorliegt, und daß somit das Atomverhältnis von Cu zu Cr 1 : 0,98 ist.The precipitate was separated from the mother liquor by filtration, with 331 parts of a copper-Ohromat cake! th were. The analysis shows that the copper compound is present in amounts of 13.0 percent by weight, calculated as Cu and that the chromium compound in amounts of 10.9 percent by weight, calculated as Cr, is present, and that thus the atomic ratio of Cu to Cr is 1: 0.98.
Eine wässrige Lösung von Kaliumnitrat (ICNO) wurde zu 30 g des Kuchens gegeben. Es wurden sechs verschiedene Lösungen eingesetzt. Diese enthielten die folgenden Kaliumnitratmengen: Katalysator 1 = O g; Katalysator 2 = 0,063 g; Katalysator 3 = 0,159 g; Katalysator 4 = 0,317 g; Katalysator 5 = 0,475 g oder Katalysator 6 = 0,634 g. Die Mischung wurde in einem Kneter geknetet und sodann bei 100 - 105 °C getrocknet. Wach dem Trocknen wurde die Mischung bei 210 - 250 °C unter einem Luftstrom von 500 - 700 cm3/min in einem Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm zersetzt, worauf während 1 h bei 350 0 kalziniert wurde.An aqueous solution of potassium nitrate (ICNO) became 30 g of Given cake. Six different solutions were used. These contained the following amounts of potassium nitrate: Catalyst 1 = O g; Catalyst 2 = 0.063 g; Catalyst 3 = 0.159 g; Catalyst 4 = 0.317 g; Catalyst 5 = 0.475 g or catalyst 6 = 0.634 g. The mixture was kneaded in a kneader, and then at 100-105 ° C dried. After drying, the mixture was at 210-250 ° C under a Air flow of 500 - 700 cm3 / min in a quartz tube with an inner diameter of 25 mm decomposed, whereupon it was calcined at 350 0 for 1 h.
In einen 100 cm³-Autoklaven, welcher mit einem Magnetrührer ausgerüstet war, wurden 40 g γ -Butyrolacton gegeben und mit Wasserstoff bei einer Reaktionstemperatur von 200 0 und unter einem Reaktionsdruck von 100 kg/cm2 in Gegenwart von 1 g des jeweiligen Katalysators umgesetzt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.In a 100 cm³ autoclave, which is equipped with a magnetic stirrer 40 g of γ-butyrolactone was added and hydrogenated at a reaction temperature of 200 0 and under a reaction pressure of 100 kg / cm2 in the presence of 1 g of des implemented respective catalyst. The results are in the table below I put together.
Tabelle I Kataly- Atomverhältnis 1,4-Butandiol Selektivität sator von K/Ou Ausbeute (Gew.-9'-o) (Gew.-) 1 0 44,4 99,5 2 0,01 51,8 99,0 3 0,025 60,5 99,4 4 0,05 51,3 99>2 5 0,075 44,9 99,5 6 0,10 32,6 99,7 Bemerkung: Der Katalysator 1 dient als Vergleichs-Katalysator. Table I catalyst atomic ratio 1,4-butanediol selectivity sator of K / Ou yield (wt-9'-o) (wt-) 1 0 44.4 99.5 2 0.01 51.8 99.0 3 0.025 60.5 99.4 4 0.05 51.3 99> 2 5 0.075 44.9 99.5 6 0.10 32.6 99.7 Note: The catalyst 1 serves as a comparative catalyst.
Beispiel 2 Eine wässrige Lösung von Rubidiumnitrat (RbNO3) [0,272 g (Katalysator 7); 0,679 g (Katalysator 8) oder 0>905 g (Katalysator 9)3 wurde zu 30 g eines Kupfer-Chromat-Kuchens nach Anspruch 1 gegeben und jeder der Katalysatoren wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.Example 2 An aqueous solution of rubidium nitrate (RbNO3) [0.272 g (catalyst 7); 0.679 g (Catalyst 8) or 0> 905 g (Catalyst 9) 3 was to 30 g of a copper-chromate cake given according to claim 1 and each of the catalysts was prepared according to Example 1. The results are compiled in Table II.
Tabelle II Kataly- Atomverhältnis 1,4-Butandiol Selektivität sator Rb/Cu Ausbeute (Gew.4ia) (Gew.-%) 7 0,03 51,0 99,5 8 0,075 58,9 99,7 9 0,10 43,2 99,6 Beispiel 3 Eine wässrige Lösung von Natriumcarbonat (Na2CO3) [0,163 g (Katalysator 10), 0,325 g (Katalysator 11) oder 0,651 g (Katalysator 12)0 wurde zu 30 g eines Kupfer-Chromat-Kuchens gemäß Beispiel 1 gegeben und der jeweilige Katalysator wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei die gleichen Bedingungen gewählt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Table II catalyst atomic ratio 1,4-butanediol selectivity sator Rb / Cu yield (wt 4ia) (wt%) 7 0.03 51.0 99.5 8 0.075 58.9 99.7 9 0.10 43.2 99.6 Example 3 An aqueous solution of sodium carbonate (Na2CO3) [0.163 g (catalyst 10), 0.325 g (Catalyst 11) or 0.651 g (Catalyst 12) 0 became 30 g of one Copper-chromate cake according to Example 1 and the respective catalyst was prepared according to Example 1, the same conditions being chosen. the Results are shown in Table III.
Tabelle III Kataly- Atomverhältnis 1 , 4-Butandiol Selektivität sator Na/Cu Ausbeute (Gew.-%) (Gew.-%) 10 0,025 49,6 99,5 11 0,05 51,9 99,3 12 0,10 24,3 98,9 Beispiel 4 Eine wässrige Lösung von Aluminiumnitrat (Al(N03)3 ' 9H20) [0,58 g(Katalysator 13) ; 1,15 g (Katalysator 14) oder 2,30 g (Katalysator 15)] wurde zu 30 g eines Kupfer-Chromat-Kuchen@ gemäß Beispiel 1 gegeben und der jeweilige Katalysator wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie bei Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse sind in tabelle IV zusammengestellt TABELLE IV Kataly- Atomverhältnis 1,4-Butandiol Selektivität sator Al/Cu Ausbeute (Gew."o) (Gew.-%) 13 0,025 54,1 97,6 14 0,05 55,4 98,4 15 0,10 42,2 99,0 Beispiel 5 Eine Paste einer Mischung von Titanoxid (TiO2) [0,123 g (Katalysator 16), 0,245 g (Katalysator 17) oder 0,490 g (Katalysator 188 und von entsai*em Wasser wurde zu 30 g eines Kupfer-Chromat-Kuchens gemäß Beispiel 1 gegeben und der jeweilige Katalysator wurde gemäß Beispiel 1 unter den gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Table III catalyst atomic ratio 1, 4-butanediol selectivity sator Na / Cu yield (wt%) (wt%) 10 0.025 49.6 99.5 11 0.05 51.9 99.3 12 0.10 24.3 98.9 Example 4 An aqueous solution of aluminum nitrate (Al (NO3) 3 '9H20) [0.58 g (catalyst 13); 1.15 g (Catalyst 14) or 2.30 g (Catalyst 15)] to 30 g of a copper chromate cake @ according to Example 1 and the respective Catalyst was under the same reaction conditions as in Example 1 manufactured. The results are summarized in TABLE IV TABLE IV Catalyst Atomic Ratio 1,4-butanediol selectivity Al / Cu yield (wt%) (wt%) 13 0.025 54.1 97.6 14 0.05 55.4 98.4 15 0.10 42.2 99.0 Example 5 A paste of a mixture of Titanium Oxide (TiO2) [0.123 g (Catalyst 16), 0.245 g (Catalyst 17) or 0.490 g (catalyst 188 and desai * em water became 30 g of a copper-chromate cake given according to Example 1 and the respective catalyst was according to Example 1 under produced the same reaction conditions. The results are in Table V. compiled.
TABELLE V Kataly- Atomverhältnis 1,4-Butandiol Selektivität sator Ti/Cu Ausbeute (Gew.-o) -ew.-56) 16 0,025 51,8 98,0 17 0,05 51,4 98,0 18 0,10 43,4 99,2 Beispiel 6 Eine wässrige Lösung von Nickelnitrat (Ni(NO3)2 . 6H2O [0,446 g (Katalysator 19), 0,892 g (Katalysator 20), 1,339 g (Katalysator 21), 2,14 g (Katalysator 22) oder 3,57 g (Katalysator 23)J wurde zu 30 g des Kupfer-Chromat-Kuchens gemäß Beispiel 1 gegeben und der jeweilige Katalysator wurde gemäß Beispiel 1 unter den gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt. TABLE V catalyst atomic ratio 1,4-butanediol selectivity sator Ti / Cu yield (wt-o) -ew-56) 16 0.025 51.8 98.0 17 0.05 51.4 98.0 18 0.10 43.4 99.2 Example 6 An aqueous solution of nickel nitrate (Ni (NO3) 2. 6H2O [0.446 g (Catalyst 19), 0.892 g (Catalyst 20), 1.339 g (Catalyst 21), 2.14 g (Catalyst 22) or 3.57 g (catalyst 23) J became 30 g of the copper-chromate cake according to Example 1 given and the respective catalyst was according to Example 1 under the the same reaction conditions produced.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.The results are shown in Table VI.
Tabelle VI Kataly- Atomverhältnis 1,4-Butandiol Selektivität sator Ni/Cu Ausbeute (Gew.-%) (Gew.-d) 19 0,025 54,9 98,3 20 0,05 51,4 98,6 21 0,075 53,3 98,6 22 0,120 50,2 97,7 23 0,20 37,1 99,0 Beispiel 7 Eine wässrige Lösung von Eisenitrat (Fe(N03)3 9H20) [0,622 g (Katalysator 24), 1,244 g (Katalysator 25), 1,866 g (Katalysator 26) oder 3,732 g (Katalysator 27)3 wurde. zu 30 g Kupfer-Chromat-Kuchen gemäß Beispiel 1 gegeben und der jeweilige ge Katalysator wurde gemäß Beispiel 1 unter den gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt. Table VI catalyst atomic ratio 1,4-butanediol selectivity sator Ni / Cu yield (wt%) (wt-d) 19 0.025 54.9 98.3 20 0.05 51.4 98.6 21 0.075 53.3 98.6 22 0.120 50.2 97.7 23 0.20 37.1 99.0 Example 7 An aqueous solution of iron nitrate (Fe (NO 3) 3 9H 2 O) [0.622 g (Catalyst 24), 1.244 g (Catalyst 25), 1.866 g (Catalyst 26) or 3.732 g (Catalyst 27) 3. to 30 g copper-chromate cake according to the example 1 given and the respective ge catalyst was according to Example 1 under the same Reaction conditions established. The results are shown in Table VII.
Tabelle VII Kataly- Atomverhältnis 1,4-Butandiol Selektivität sator Fe/Cu Ausbeute (Gew.-o) (Gew.-,ó) 24 0,025 57,1 98,9 25 0,05 60,3 99,3 26 0,075 48,2 96,7 27 0,15 34,2 98,4 Beispiel 8 Eine wässrige Lösung von Kobaltnitrat (Co(N03)2 ' 6ei20) [0,446 g (Katalysator 28), 0,893 g (Katalysator 29), 1,786 g (Katalysator 3Q) oder 2,679 g (Katalysator 31J wurde zu 30 g eines Eupfer-Chromat-Kuchens gemäß Beispiel 1 gegeben und der jeweilige IDatalysator wurde gemäß Beispiel 1 unter den gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Table VII catalyst atomic ratio 1,4-butanediol selectivity sator Fe / Cu yield (wt. O) (wt .-, ó) 24 0.025 57.1 98.9 25 0.05 60.3 99.3 26 0.075 48.2 96.7 27 0.15 34.2 98.4 Example 8 An aqueous solution of cobalt nitrate (Co (NO3) 2 6ei20) [0.446 g (Catalyst 28), 0.893 g (Catalyst 29), 1.786 g (Catalyst 3Q) or 2.679 g (catalyst 31J became 30 g of an Eupfer chromate cake according to Example 1 given and the respective IDatalyst was according to Example 1 under the the same reaction conditions produced. The results are shown in Table VIII.
Tabelle VIII Kataly- Atomverhältnis 1,4-Butandiol Selektivität sator Co/Ou Ausbeute (Gew'.-) (Gew.-/'o) 28 0,025 47,1 99,4 29 0,05 54,8 98,2 30 0,10 50,1 99,1 31 0,15 56,1 98,2 Beispiel 9 Der Kupfer-Chromat-Katalysator in Pulverform mit einem Gehalt von Kalium wurde mit einer Tablettiermaschine zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 nun Höhe tablettiert. Ein Edelst-ahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 28 mm und mit einer Länge von 500 mm wurde mit 30 cm3 des erhaltenen Katalysators gefüllt und g-Butyrolacton wurde bei einem Reaktionsdruck von 100 kg/cm2 und bei einer Wasserstoffgeschwindigkeit von 30 l/h (dieser Geschwindigkeitswert bezieht sich auf Normaltemperatur und Atmosphärendruck) umgesetzt. Table VIII catalyst atomic ratio 1,4-butanediol selectivity sator Co / Ou yield (wt%) (wt / o) 28 0.025 47.1 99.4 29 0.05 54.8 98.2 30 0.10 50.1 99.1 31 0.15 56.1 98.2 Example 9 The copper-chromate catalyst in powder form containing potassium was made into tablets of Tableted 5 mm in diameter and 5 mm high. A stainless steel reaction tube with a Internal diameter of 28 mm and a length of 500 mm was 30 cm3 of the obtained Catalyst filled and g-butyrolactone was at a reaction pressure of 100 kg / cm2 and at a hydrogen rate of 30 l / h (this rate value refers to normal temperature and atmospheric pressure).
Die Ausbeuten und die Selektivitäten hinsichtlich 1,4-Butandiol in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer sind in Tabelle IX zusammengestellt.The yields and the selectivities with regard to 1,4-butanediol in Depending on the reaction time are listed in Table IX.
Tabelle IX Reaktionsdauer (h) 1,4-Butandiol Selektivität Ausbeute (Gew.-ffi) (Gew.-p) 1 73,1 99,3 4 87,0 99,1 8 81,3 98,7 12 86,7 99,2 16 86,8 99,1 20 90,6 99,2 22 90q2 99.1 Table IX Reaction time (h) 1,4-butanediol selectivity yield (Wt-ffi) (wt-p) 1 73.1 99.3 4 87.0 99.1 8 81.3 98.7 12 86.7 99.2 16 86.8 99.1 20 90.6 99.2 22 90q2 99.1
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