DE2231472B2

DE2231472B2 - Gelled alkaline electrolyte for galvanic elements and galvanic element with such an electrolyte

Info

Publication number: DE2231472B2
Application number: DE19722231472
Authority: DE
Inventors: Rolande Antogny-Le-Tillat Coudrin; Pierre Smarves Croissant
Original assignee: Saft-Leclunche Sa Poitievs (frankreich)
Current assignee: Saft-Leclunche Sa Poitievs (frankreich)
Priority date: 1971-06-30
Filing date: 1972-06-27
Publication date: 1980-10-02
Also published as: ES404403A1; FR2143596B1; NL7209002A; DE2231472A1; DE2231472C3; IT956889B; CA982220A; GB1364339A; FR2143596A1; BE785070A; LU65563A1; NL175681C

Description

Die Erfindung betrifft gelierte alkalische Elektrolyte für galvanische Elemente mit Stärke als Geliermittel.The invention relates to gelled alkaline electrolytes for galvanic elements with starch as a gelling agent.

Als Geliermittel für derartige Elektrolyte werden bekanntlich natürliche Stärkestoffe wie beispielsweise Kartoffel-, Mais-, Reis- und Getreidestärke oder dergl. verwendetIt is known that natural starches such as, for example, are used as gelling agents for such electrolytes Potato, corn, rice and corn starch or the like. Used

Es wurde jedoch festgestellt daß diese Stärke sich nur bei einer hohen Alkali-Konzentration gut bewährt Bei einer Kalilaugelösung, in der das Gel seine Merkmale beibehält und sich nicht verflüssigt muß daher die Normalität mehr als 11 N betragen. Bei einer geringeren Konzentration zerspringen die Stärkekörner und binden den Elektrolyten nicht mehr.However, it has been found that this strength only works well with a high alkali concentration a potassium hydroxide solution in which the gel retains its characteristics and does not liquefy therefore the Normality should be more than 11 N. At a lower concentration, the starch granules and burst no longer bind the electrolyte.

Eine derartige hohe Konzentration der Kalilauge des Elektrolyten eignet sich nicht für tiefe Temperaturen, und ihre Leitfähigkeit ist geringer als von verdünnteren Lösungen.Such a high concentration of potassium hydroxide in the electrolyte is not suitable for low temperatures, and their conductivity is lower than that of more dilute solutions.

Infolge der elektrochemischen Reaktionen, die insbesondere an der negativen Elektrode vor sich gehen, kann Wasser gebildet werden, wodurch eine Verdünnung des Elektrolyten eintritt, wodurch wiederum ein Zerspringen der Stärkekörner, zumindest an bestimmten Stellen, bewirkt wird.As a result of the electrochemical reactions that occur in particular on the negative electrode water can form, which in turn dilutes the electrolyte the starch granules burst, at least in certain places.

Dadurch wird das Gel zerstört, wodurch ein Entweichen des Elektrolyts verursacht werden kann.This will destroy the gel, which can cause the electrolyte to leak.

Die Verwendung von vernetzten Stärkearten als Geliermittel in galvanischen Elementen ist bereits bekannt. So wird in der US-PS 27 48 183 ein Elektrolyt für Leclanche-Elemente beschrieben, der im wesentlichen aus einer wäßrigen Llsung von Zinkchlorid und Amoniumchlorid besteht, der eine vernetzte Stärke zugesetzt ist. Desgleichen ist aus der DE-OS 20 19 485 ein gelierter Elektrolyt für ein Trockenelement bekannt, dessen aktive Masse aus Zink und Mangandioxid besteht, und der eine Aramoniwnchlorid freie Zinkchloridlösung aufweist, der vernetzte Stärke zugesetzt istThe use of cross-linked types of starch as a gelling agent in galvanic elements is already in place known. For example, US Pat. No. 2,748,183 describes an electrolyte for Leclanche elements which essentially consists of an aqueous solution of zinc chloride and ammonium chloride, which is a cross-linked starch is added. Likewise, a gelled electrolyte for a dry element is known from DE-OS 20 19 485, the active mass of which consists of zinc and manganese dioxide, and the zinc chloride solution which is free of aramonium chloride has, the crosslinked starch is added

The object of the present invention is to provide a To create electrolytes of the type mentioned at the beginning,

bei dem auch in schwächeren alkalischen Lösungen einewith which one also in weaker alkaline solutions

Destruction of the gel and thus an escape of the Electrolytes is prevented

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst daß hei dem Elektrolyten der eingangs genannten Art als Geliermittel vernetzte Stärke dientThis object is achieved in that the electrolyte of the type mentioned at the beginning is used as a gelling agent networked strength serves

Derartige Stärkestoffe, die auf bekannte Weise mit bestimmten Reagenzien behandelt worden sind, beispielsweise Epichlorhydrin, widerstehen bedeutend besser als natürliche Stärke der Einwirkung von alkalischen Lösungen, und zwar ganz gleich, welche deren Konzentration ist Derartige Stärkestoffe werden beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 27 48183 beschrieben.Such starches which have been treated in a known manner with certain reagents, for example Epichlorohydrin, withstand the action of significantly better than natural starch alkaline solutions, regardless of their concentration. Such starch substances will be for example in the American patent 27 48183 described.

Mit modifizierten Stärkestoffen können daher Kalilaugelösungen einer Normalität von weniger als 11 N verwendet werden, ohne daß die Gele sich verflüssigen. Weitere Merkmale der Erfindung enthält die Beschreibung eines Ausführungsbeispieles an Hand der Zeichnung, die die Quellungs-Kurven der verschiedenen Stärkestoffe in wässerigen Kalilaugelösungen veranschaulicht With modified starch substances, potassium hydroxide solutions can therefore have a normality of less than 11 N can be used without the gels liquefying. Further features of the invention contain the description of an exemplary embodiment on the basis of Drawing that illustrates the swelling curves of the various starch substances in aqueous potassium hydroxide solutions

Darin ist die Normalität Nder Kafilaugelösungen als Abzisse und der Prozentsatz G des Quellens der Stärkekörner als Ordinate aufgetragen.Therein the normality N of the kafilaul solutions is plotted as the abscissa and the percentage G of swelling of the starch granules is plotted as the ordinate.

Die Kurven (A), (B), und (C) zeigen die mit Maisstärke, natürlicher Kartoffelstärke bzw. Getreidemehlstärke erzielten Ergebnisse.Curves (A), (B), and (C) show the results obtained with corn starch, natural potato starch and corn flour starch, respectively.

It follows that if the normality of the Potash solution has a value significantly less than

11 A/erreicht ein sehr starkes Quellen der Stärkekörner beobachtet wird, wodurch eine Verflüssigung des Gels eintritt11 A / achieves a very strong swelling of the starch granules is observed, causing a liquefaction of the gel entry

Die Kurven (D), jf£?und ^zeigen die Resultate, die mit vernetzter Stärke erzielt wurden, welche einer mehr oder weniger beträchtlichen Vernetzung ausgesetzt wurde.Curves (D), jf £? And ^ show the results obtained with crosslinked starch which has been subjected to a more or less considerable crosslinking.

Bekanntlich wird der Behandlungsgrad von Stärke durch folgenden Versuch bestimmt
5 g Stärke werden in 100 cm³ 20 Miauten lang gekocht, und der Behandlungsgrad wird nach dem Volumen der innerhalb von 24 Stunden sich abgesetzten Stärke bestimmtAs is known, the degree of treatment of starch is determined by the following experiment
5 g of starch are ^{boiled in 100 cm 3 for} 20 meows, and the degree of treatment is determined according to the volume of the starch deposited within 24 hours

Die Kurve (D)gi'A für behandelte Kartoffelstärke mit so einem Behandlungsgrad von 47.The curve (D) gi'A for treated potato starch with such a degree of treatment of 47.

Die Kurve (E) gilt für behandelte Kartoffelstärke mit einem Behandlungsgrad von 35.The curve (E) applies to treated potato starch with a treatment degree of 35.

Die Kurve (F) gilt für behandelte Kartoffelstärke mit einem Behandlungsgrad von 28.The curve (F) applies to treated potato starch with a treatment degree of 28.

Die Quellungsmessungen wurden wie folgt durchgeführt: The swelling measurements were carried out as follows:

Die Stärke wird in der Kalilaugelösung aufgeschlämmt, und zwar jeweils 5 g auf 100 cm³ während zwei Stunden bei 20⁰C. Danach werden 10 cm³ der Aufschlämmung zentrifugiert Die Quellung der Stärke entspricht dem Volumen, die sie einnimmt, ausgedrückt in Vio cm³.The starch is slurried in the potassium hydroxide solution, in each case 5 g per 100 cm ³ for two hours at 20 ^° C. Then 10 cm ^{3 of} the slurry are centrifuged. The swelling of the starch corresponds to the volume it occupies, expressed in Vio cm ³ .

Wie aus der Zeichnung ersichtlich, ist die Quellung der vernetzten Stärke bei einer beliebigen Normalität μ der Kalilaugelösung dann praktisch konstant.As can be seen from the drawing, the swelling of the crosslinked starch is at any normality μ of the potassium hydroxide solution then practically constant.

Ein Behandlungsgrad der Stärke zwischen 25 und 50 ist demnach am geeignetsten, denn es besteht die Gefahr eines Zerfalls des Gels im Laufe der Zeit, wennA treatment level of strength between 25 and 50 is therefore most suitable, because there is the Risk of gel disintegration over time, though

der Behandlungsgrad mehr als 50 beträgt, und wenn dieser unter 25 liegt, reichen die Geliereigenschaften der verwendeten Stärke nicht aus.the degree of treatment is more than 50, and if if this is below 25, the gelling properties of the starch used are insufficient.

Die Menge der vernetzten Starke je Liter alkalischer Lösung kann sehr unterschiedlich sein, und sie hängt insbesondere von dem gewünschten Fluiditätsgrad des gelierten Elektrolyten ab.The amount of crosslinked starch per liter of alkaline Solution can be very different and it depends in particular on the desired degree of fluidity of the gelled electrolytes.

Bei einer Konzentration der vernetzten Stärke von 150 bis 240 g/I wird ein Elektrolyt erzielt, dessen Beweglichkeit insbesondere für Elemente mit Depolarisation durch Luft geeignet istAt a concentration of the crosslinked starch of 150 to 240 g / l, an electrolyte is obtained whose Mobility is particularly suitable for elements with depolarization by air

Der erfindungsgemäße Elektrolyt eignet sich insbesondere zur Verwendung in elektrochemischen Elementen mit negativer Elektrode auf Zinkbasis.The electrolyte according to the invention is particularly suitable for use in electrochemical elements with negative electrodes based on zinc.

The discharge reactions in zinc are as follows:

Zn(OH)₂+ 2 e (DZn (OH) ₂ + 2 e (D

ZnOi"+ 2 H₂O + 2 e (2)ZnOi "+ 2 H ₂ O + 2 e (2)

Die Reaktion (1) tritt ein, wenn sich das Zirkhydroxid nicht im Elektrolyten auflöst, d.h. wenn dieser mit Zinkat gesättigt ist, während im entgegengesetzten Fall die Reaktion (2) eintrittReaction (1) occurs when the zirconium hydroxide does not dissolve in the electrolyte, i.e. if it contains Zincate is saturated, while in the opposite case reaction (2) occurs

Infolge der Reaktion (2) entsteht Wasser, wodurch eine stellenweise Verdünnung des Elektrolyten bewirkt werden kenn.Reaction (2) produces water, which causes the electrolyte to be diluted in places will know

Wenn die Gelierung des Elektrolyten durch natürliche Stärke erfolgt, kann durch das entstandene Wasser eine Zerstörung des Gels durch Zerspringen der Stärkekörner infolge der Verdünnung des Elektrolyts eintreten-If the gelation of the electrolyte takes place through natural starch, it can through the resulting water destruction of the gel by breaking the starch granules as a result of the dilution of the electrolyte enter-

Wenn dagegen erfindungsgeniäß der Elektrolyt mit vernetzter Stärke geliert, wird durch das Entstehen von Wasser der gelierte Zustand nicht im geringsten beeinflußtIf, on the other hand, the electrolyte is used according to the invention crosslinked starch is gelled by the emergence of Water does not affect the gelled state in the least

Ein erfindungsgemäß getiefter Elektrolyt kann vorteilhafterweise zur Herstellung einer negativen aktiven Masse, gemischt mit Zinkpulver, verwendet werden.A deepened electrolyte according to the invention can advantageously be used to produce a negative active mass mixed with zinc powder can be used.

Als vernetzte Stärke kann beispielsweise Stärke von Mais, Kartoffeln oder einer Mischung von beiden verwendet werden.The crosslinked starch can be, for example, starch from corn, potatoes or a mixture of both be used.

Die Erfindung sieht auch die Verwendung einer Mischung von natürlicher und versetzter Stärke vor, deren Anteil größer als die Menge Jer natürlichen Stärke sein muß. Gute Ergebnisse sind mit Mischungen erzielt worden, in denen der Gehalt an modifizierter Stärke bis auf 60 Prozent herabgesetzt wurde.The invention also provides for the use of a mixture of natural and mixed starch, the proportion of which must be greater than the amount of Jer natural starch. Good results are with mixtures been achieved in which the content of modified starch was reduced to 60 percent.

1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1, Gelled alkaline electrolyte for galvanic Elements with starch as a gelling agent, thereby characterized in that the gelling agent used is crosslinked starch

Z electrolyte according to claim 1, characterized in that that it consists of potassium hydroxide solution, the normality of which is less than 11N

3. Electrolyte according to one of the preceding claims, characterized in that such a starch is used that when using a mixture of 5 g of crosslinked starch and 100 cm ^{3 of} water, which is heated for 20 minutes at about 100 ° C "after settle ^{25 to 50 cm 3} after a settling time of 24 hours.

4. Electrolyte according to one of the preceding claims, characterized in that the gelling agent consists of a mixture of natural and cross-linked starch, the amount being the cross-linked strength is greater than that of the natural strength

5. Electrolyte according to claim 4, characterized in that the proportion of crosslinked starch is more than 60 percent

6. Galvanic element with gelled electrolyte according to claims 1 to 5, characterized in that the negative active mass from a mixture of zinc powder and the electrolyte according to any one of claims 1 to 5