DE2231248C3 - Process for the production of formaldehyde - Google Patents
Process for the production of formaldehydeInfo
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Description
Reaktoren und be, Reaktoren mit Katalysatorschich- und aus Kristallen mit Korngrößen von O1I bis 1, ,en groß«. Durchmessers. Entsprechend werden in insbesondere 0,2 bis 0,75 mm besteht, und diesen solchen Fallen bessere Ausbeuteten Endstoff, eine Katalysator mit 1 bis 2,41, insbesondere 1,4 bis 2,2 t. geringere Bildung von Ameisensäure, em höherer Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt Umsatz an Methanol und eine höhere Lebensdauer 5 und Stunde zu belasten. Zur .großtechnischen Ausdes Katalysators beobachtet. Unterschiede in den führung verwendet man bevorzugt Katalysatorbett-Temperaturen der Katalysatorsch.chten parallele- durchmesser von mindestens 0,5, zweckmäßig 1 bis schalter Reaktoren und dadurch bedingte Nachteile 3 m. Bei Einschichtenkatalysatoren ist die Belastung werden vermieden Ebenfalls .st trotz Zugabe von Luft in der Regel dieselbe wie bei Zweischichtenkatalysadie Betriebssicherheit nicht verringert, da das Reak- io torenReactors and be, reactors with Katalysatorschich- and from crystals having grain sizes of O 1 I to 1, s large ". Diameter. Correspondingly, in particular 0.2 to 0.75 mm, and these such cases, better yields of end product, a catalyst with 1 to 2.41, in particular 1.4 to 2.2 t. lower formation of formic acid, em higher methanol per square meter of catalyst bed cross-section conversion of methanol and a longer service life 5 and hour load. Observed for the large-scale exhaustion of the catalyst. Differences in the guidance are preferably used catalyst bed temperatures of the catalyst layers parallel diameter of at least 0.5, expediently 1 to switch reactors and the disadvantages caused by 3 m. With single-layer catalysts, the pollution is also avoided generally the same as with two-layer catalytic converters, the operational reliability is not reduced because the reactors
tionsgemisch in der Zusammensetzung über der Ex- Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weisetion mixture in the composition above the Ex- The oxidation is otherwise in a known manner
plosionsgrenze von Methanol-Luft-Gemischen liegt. durchgeführt, indem man z.B. ein Gasgemisch ausThe explosion limit of methanol-air mixtures lies. carried out by, for example, a gas mixture from
Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick Methanoldampf, Wasserdampf, Sauerstoff und gege-All of these beneficial results are in terms of methanol vapor, water vapor, oxygen and
auf den Stand der Technik überraschend. benenfalls Inertgas und/oder Abgas in vorgenanntensurprisingly to the state of the art. if necessary inert gas and / or exhaust gas in the aforementioned
Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind 15 Mengen bei Temperaturen von 550 bis 75O°C, insremes Methanol oder technisches Methanol, ir. der besondere 600 bis 720°C, durch den Silberkatalysator Regel in Mischung mit Wasser: die Konzentration der leitet. Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorwäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen 50 zone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer und 95 Gew,chtsprozent, vorzugsweise zwischen 70 Zeit, beispielsweise in weniger als 1Ao Sekunden, ab- und 90 Gewichtsprozent, Methanol schwanken. Auch 20 zukühlen, z. B. auf Temperaturen von 120 bis 1700C. Rohmethanol dasinder Regel nach den in DT-AS Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig 12 77 834 und DT-PS 12 35 881 beschriebenen Ver- einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem der fahren durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/ Formaldehyd mit Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, oder Alkalien gereinigt wird, kann verwendet werden. aus dem Gasgemisch gewaschen wird. Einen Teil des Das Methanol wird in Dampfform, gegebenenfalls im 25 verbleibenden Abgases läßt man zweckmäßig danach Gemisch mit dem zurückgeführten Abgas und/oder entweichen, und den anderen führt man in den Reakmit Inertgas dem Reaktionsraum zugeführt. Als Inert- tionskreislauf zurück.Starting materials suitable for the process are 15 quantities at temperatures from 550 to 750 ° C, insremes methanol or technical methanol, ir. The particular 600 to 720 ° C, usually mixed with water through the silver catalyst: the concentration that conducts. It is expedient that the Katalysatorwäßrigen mixtures can expediently between 50 zone exiting reaction gases within a short and 95 percent, chtsprozent, preferably between 70 time, for example in less than 1 Ao seconds off and vary 90 weight percent methanol. Also cool 20, e.g. B. to temperatures of 120 to 170 0 C. Crude methanol as a rule according to the in DT-AS The cooled gas mixture is then expediently fed to an absorption tower 12 77 834 and DT-PS 12 35 881, in which the drive through treatment Oxidizing agents and / formaldehyde cleaned with water, advantageously in countercurrent, or alkalis can be used. is washed from the gas mixture. A portion of the methanol is in vapor form, optionally in the remaining exhaust gas, is then appropriately mixed with the recirculated exhaust gas and / or allowed to escape, and the others are fed into the reactor with inert gas in the reaction space. Back as an inertia cycle.
gas kommt für das Verfahren beispielsweise Stickstoff Das Verfahren wird im allgemeinen bei Drückengas is used for the process, for example nitrogen. The process is generally carried out at pressures
in Betracht. Sauerstoff bzw. Luft und Wasserdampf zwischen 0,5 und 2 at, vorzugsweise zwischen 0,8 undinto consideration. Oxygen or air and water vapor between 0.5 and 2 at, preferably between 0.8 and
kennen in einer Mischanlage mit Methanoldampf 30 1,8 at, kontinuierlich durchgeführt,know in a mixing plant with methanol vapor 30 1.8 at, carried out continuously,
vereinigt werden, im allgemeinen verdampft man Dem Ausgangsgemisch wird vor Eintritt in dieare combined, generally evaporated. The starting mixture is before entering the
aber Wasser und Methanol zusammen und mischt im Katalysatorschicht ein zusätzliches, dampfförmiges,but water and methanol together and mixes an additional, vaporous,
Verdampfer die Luft zu. auf mindestens 70°C, vorzugsweise 80 bis 3000C,Vaporizer to air. to at least 70 ° C, preferably 80 to 300 0 C,
Als oxidierendes Agens lassen sich sowohl Sauer- insbesondere ICO bis 150'C, erhitztes Gemisch von vorstoff
allein als auch Sauerstoff enthaltende Gase, ins- 35 teilhaft 0,2 bis 0,65, insbesondere 0,3 bis 0,5 Mol
besondere Luft, verwenden. Sauerstoff und Methanol Wasser und von vorteilhaft 0,01 bis 0,045, insbesonwerden
zweckmäßig im Molverhältnis von 0,39 bis dere 0,01 bis 0,03 Mol Sauerstoff (O2), bezogen auf
0,46MoI Sauerstoff (O2)Je Mol Methanol angewandt. 1 Mol Methanol im Ausgangsgemisch (Ausgangs-Wasser
ist im Ausgangsgemisch bevorzugt in einem methanol) zugegeben. Das Zusatzgemisch kann an
Molverhältnis von 0,2 bis 1, insbesondere von 0,3 40 einer beliebigen Stelle der Zuleitung zwischen Eintritt
bis 0,5 zu einem MoI Methanol (Ausgangsmethanol) des Ausgangsgemisches in den Reaktor und der Kataenthalten.
Die Oxidation kann gegebenenfalls in Ge- lysatorschicht, zweckmäßig 0,5 bis 3 m vor der Katagenwart
von 1 bis 2, vorteilhaft 1 bis 1,65 Mol, ins- lysatorschicht, eingeleitet werden,
besondere 1,3 bis 1,5 Mol Abgas je Mol Methanol Bei mehreren, vorzugsweise zwei (Zwillingsreaktor)
vorgenommen werden. Vorzugsweise beträgt die 45 parallelgeschalteten Reaktoren gibt es in der Regel
Gesamtmenge an Wasserdampf und zusätzlich zur eine der Zahl der Reaktoren entsprechende Zahl an
Luft zugesetztem Abgas nicht mehr als 3,0 Mol je Zuleitungsstellen für das Zusatzgemisch. In solchen
Mol Methanol. Das Ausgangsgemisch aller vorge- Fällen kann die Anlage aus mehreren Reaktoren mit
nannten Gase und Dämpfe wird auf mindestens 6O0C, einer entsprechenden Zahl an vorgeschalteten Vervorzugsweise
auf 70 bis 90c C, erhitzt. 50 dampfern und nachgeschalteten AbsorptionsanlagenBoth acidic, in particular ICO up to 150 ° C., a heated mixture of precursor alone, and oxygen-containing gases, in particular 0.2 to 0.65, in particular 0.3 to 0.5 mol of special air, can be used as the oxidizing agent. use. Oxygen and methanol are water and advantageously 0.01 to 0.045, in particular in a molar ratio of 0.39 to 0.01 to 0.03 mol of oxygen (O 2 ), based on 0.46 mol of oxygen (O 2 ) per mol of methanol applied. 1 mol of methanol in the starting mixture (starting water is preferably in a methanol in the starting mixture). The additional mixture can contain a molar ratio of from 0.2 to 1, in particular from 0.3 to 40, at any point in the feed line between the inlet to 0.5 to a mol of methanol (starting methanol) of the starting mixture in the reactor and the catalyst. The oxidation can, if appropriate, be initiated in the analyzer layer, expediently 0.5 to 3 m before the catagenwart from 1 to 2, advantageously 1 to 1.65 mol, analyzer layer,
particular 1.3 to 1.5 moles of exhaust gas per mole of methanol If several, preferably two (twin reactor) are carried out. The 45 reactors connected in parallel, there is generally a total amount of steam and, in addition to a number of air added to the number of air, not more than 3.0 mol per feed point for the additional mixture. In such moles of methanol. The starting mixture of all superiors cases, the plant consists of several reactors named gases and vapors are heated to at least 6O 0 C, a corresponding number of upstream Vervorzugsweise at 70 to 90 c C,. 50 steamers and downstream absorption systems
Für das Verfahren nach der Erfindung sind beliebige und zugehörigen Zuleitungen und Ableitungen be-Silberkatalysatoren
geeignet, z. B. die in DT-AS stehen. Zweckmäßiger wird aber ein einziger Ver-12 31 229 und Ullmanns Encyklopädie der technischen dämpfer das dampfförmige Ausgangsgemisch für
Chemie, Bd. 7, S. 659 ff. beschriebenen. Vorzugsweise z. B. einen Zwillingsreaktor über einen Hauptstrang,
verwendet man Zweischicht-Silberkatalysatoren, z. B. 55 der sich in die zwei Zweigstränge gabelt, liefern; beide
die in DT-AS 12 94 360 und in der DT-OS 19 03 197 Zweigstränge enthalten so jeweils eine Zuleitung für
aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Herstellung das Zusatzgemisch und die Reaktionszone mit dem
des Katalysators und Durchführung der entsprechen- Katalysator. Die Stelle der Zuleitung befindet sich
den Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die dann zwischen der Gabelung des Hauptstrangs und
genannten Veröffentlichungen verwiesen. Eine bevor- 60 der Reaktionszone, z. B. etwa 200 cm vor der Katalyzugte
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- satorschicht. Beide Zweigstränge leiten vorteilhaft
fahrens besteht darin, die Umsetzung an einem Zwei- das aus der Reaktionszone austretende Reaktionsschichtenkatalysator
durchzuführen, wobei die untere gemisch wieder in einen gemeinsamen Hauptstrang Schicht 15 bis 40 mm, insbesondere 20 bis 30 mm, mit nur einer Absorptionsanlage,
stark ist und zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus 65 Eine Anlage mit mehreren, parallelgeschalteten
Kristallen der Korngröße 1 bis 4 mm, insbesondere Reaktoren und insbesondere der Zwillingsreaktor
1 bis 2,5 mm, besteht und deren obere Schicht eine stellen eine bevorzugte Ausführungsform des erfin-Stärke
von 0,75 bis 3, insbesondere 1 bis 2 mm hat dungsgemäßen Verfahrens dar. Man kann in z. B.For the method according to the invention, any and associated feed lines and discharges be-silver catalysts are suitable, for. B. which are in DT-AS. More expediently, however, a single Ver-12 31 229 and Ullmann's Encyclopedia of Technical Dampers describes the vaporous starting mixture for chemistry, Vol. 7, pp. 659 ff. Preferably e.g. B. a twin reactor over a main train, two-layer silver catalysts are used, for. B. 55 which forks into the two branches, deliver; both of the branches in DT-AS 12 94 360 and in DT-OS 19 03 197 thus each contain a feed line for the catalysts listed. With regard to the preparation of the additive mixture and the reaction zone with that of the catalyst and implementation of the corresponding catalyst. The point of the feed line is the reaction with these catalysts, reference is made to the publications mentioned between the fork in the main strand and the publications mentioned. A preferred 60 of the reaction zone, e.g. B. about 200 cm in front of the Katalyzugte embodiment of the versator layer according to the invention. Both branch lines lead advantageously driving consists in carrying out the conversion on a two- the reaction layer catalyst emerging from the reaction zone, the lower mixture again in a common main line layer 15 to 40 mm, in particular 20 to 30 mm, with only one absorption system,
is strong and at least 50 percent by weight consists of 65 A system with several parallel-connected crystals with a grain size of 1 to 4 mm, in particular reactors and in particular the twin reactor 1 to 2.5 mm, and the upper layer of which is a preferred embodiment of the invented strength From 0.75 to 3, in particular 1 to 2 mm has the method according to the invention. B.
jeweils beiden Zweigsträngen das erfindungsgemäße hyds entweichen, den anderen führt man in den Reak-Verfahren durchführen. Man kann aber auch nur in tionskreislauf zurück. Der Anteil des Abgases, der einem Zweigstrang nach dem erfindungsgemäßen Ver- der Reaktion wieder zugeführt wird, beträgt von ] bis fahren und im anderen Zweigstrang das Ausgangs- 2 Mol, bezogen auf 1 Mol des der Reaktion zugeführgemisch ohne Einleitung von Zusatzgemisch umsetzen. 5 ten Rohmethanols. Das Abgas enthält im wesentlichen Eine weitere, bevorzugte Variante dieser Ausführungs- Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, -monoxid, form stellt die abwechselnde Verwendung des erfin- Wasser, Methanol, Argon und in der Regel dungsgemäßen Verfahrens in den Zweigsträngen eines von 0,1 bis 0,5 g Formaldehyd im Kubikmeter Zwillingsreaktors dar: Man beginni die Umsetzung in Abgas. Es wird zweckmäßig mit einer basischen beiden Strängen erfindungsgemäß unter Zuführung 10 Verbindung — vorteilhaft in einer Menge, daß von Zusatzgemisch und beendet nach einer gewissen sich ein pH von mindestens 10, vorzugsweise 11 Zeit, z. B, 2 Stunden vor Katalysatorwechsel in einem bis 13,5, einstellt — und/oder Oxidationsmitteln Zweigstrang, die Zuführung des Zusatzgemisches in behandelt, dann mit den übrigen Komponenten des beiden Strängen. Der eine Strang (α) verbleibt nun Ausgangsgemisches der Reaktion gemischt und anohne Zusatzgemisch, bei dem anderen (b) wird der 15 schließend dem Reaktionsraum wieder zugeleitet. Als Katalysator regeneriert, wieder eingefüllt und der basische Verbindungen kommen vorzugsweise Alka-Zweigstrang {b) dann erneut erfindungsgemäß unter lien, wie feste oder in Wasser gelöste Hydroxide, Oxide Einleitung des Zusatzgemisches betrieben. Nach einer oder Carbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder gewissen Zeit, z. B. kurz vor K^talysatorwechsel im andere alkalisch wirkende Stoffe, beispielsweise Alkaliersten Strang (α), wird in dem zweiten Strang (b) 20 alkoholate, stark basische, in der Regel hochsiedende die Einleitung des Zusatzgemisches beendet und mit Amine wie Triäthanolamin, in Frage. Als Oxidationsdem Ausgangsgemisch allein der Strang (b) betrieben, mittel kommen beispielsweise Wasserstoffperoxid, Nawährend nun im ersten Strang (α) die vorgenannten triumperoxid in wäßriger Lösung; Perborate, Per-Einzeloperationen des Katalysatorwechsels und die carbonate, zweckmäßig im Gemisch mit Wasser; Inbetriebnahme nach dem erfindungsgemäßen Ver- i5 Kaliumpermanganat oder Chromsäure, zweckmäßig fahren ablaufen. So wird wechselweise das erfindungs- in Gestalt wäßriger, 0,5- bis lOgewichtsprozentiger gemäße Verfahren in jeweils nur einem Zweigstrang Lösungen, in Betracht. Im allgemeinen verwendet durchgeführt. Entsprechend kann man in einem nach man 0,02 bis 10 g Oxidationsmittel, bezogen auf einen einem bekannten Verfahren betriebenen Zwillings- Kubikmeter Abgas. Die Behandlung wird im allgereaktor oder auch in einem einzigen Reaktor nur für 30 meinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 150"C, eine begrenzte Zeit während des Gesamtbetiiebs, z. B. drucklos oder unter Druck kontinuierlich durchgeführt, bei der Inbetriebnahme oder nach einem Katalysator- Ebenfalls ist eine zweistufige Behandlung mit beiden wechsel oder während des Betriebs zur raschen Rege- Komponenten, vorzugsweise zuerst mit basischer Verlung der optimalen Reaktionstemperatur, das erfin- bindung und dann mit dem Oxidationsmittel, möglich, dungsgemäße Verfahren durch Zuführung des Zusatz- 35 Bevorzugt wird zur Behandlung des Abgases das in gemisches unter den vorgenannten Bedingungen ver- der DT-OS 20 22 818 beschriebene Verfahren verwenden. Analoge Varianten, wie sie hier an einem wendet.the hyds according to the invention escape from both branches, the other is carried out in the reac process. But you can also just go back into the circulation. The proportion of the exhaust gas which is fed back to a branch after the inventive reaction is from] to to drive and in the other branch the starting 2 mol, based on 1 mol of the mixture fed to the reaction, are converted without introducing any additional mixture. 5th raw methanol. The exhaust gas essentially contains a further, preferred variant of this embodiment nitrogen, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, form represents the alternating use of the inven- water, methanol, argon and, as a rule, the method according to the invention in the branches from 0.1 to 0.5 g of formaldehyde in the cubic meter of twin reactor: The conversion into exhaust gas begins. It is expedient with a basic two strands according to the invention with feed 10 compound - advantageously in an amount that of the additive mixture and ends after a certain pH of at least 10, preferably 11 time, e.g. B, 2 hours before the catalyst change in one to 13.5, adjusts - and / or oxidizing agent branch, the feed of the additional mixture in treated, then with the other components of the two strands. One strand (α) now remains the starting mixture of the reaction mixed and without an additional mixture, in the case of the other (b) the 15 is then returned to the reaction chamber. Regenerated as a catalyst, refilled and the basic compounds are preferably alka branch line {b) then again operated according to the invention under lien, such as solid or dissolved hydroxides, oxides, introduction of the additional mixture. After one or carbonates of the alkali or alkaline earth metals or a certain time, e.g. B. shortly before the catalyst change in other alkaline substances, for example alkaline first strand (α), the introduction of the additional mixture is terminated in the second strand (b) 20 alcoholates, strongly basic, usually high-boiling, and with amines such as triethanolamine, in Ask. Strand (b) alone is operated as the oxidation of the starting mixture, medium, for example, hydrogen peroxide, while now in the first strand (α) the aforementioned trium peroxide in aqueous solution; Perborates, per-individual operations for changing the catalyst and the carbonates, expediently mixed with water; Run drive functional commissioning by the novel encryption i5 potassium permanganate or chromic acid. The method according to the invention, in the form of aqueous, 0.5 to 10 percent by weight, in only one branch solution in each case, is thus alternately considered. Generally used carried out. Correspondingly, 0.02 to 10 g of oxidizing agent, based on a twin cubic meter of exhaust gas operated by a known process, can be obtained in an after one. The treatment is carried out in the general reactor or in a single reactor only for 30 minutes at a temperature between 20 and 150 ° C., for a limited time during the entire operation, e.g. continuously without pressure or under pressure, during start-up or after a catalyst A two-stage treatment with both alternation or during operation for rapid regeneration is also possible, preferably first with basic conversion of the optimum reaction temperature, the invention and then with the oxidizing agent, the method according to the invention is preferred by adding the additive to treat the exhaust gas, use the method described in a mixture under the aforementioned conditions in German version DT-OS 20 22 818. Analogous variants as applied here to one.
Zwillingsreaktor beschrieben sind, können in ent- Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare sprechender Weise auch für mehrere parallelgeschaltete Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, ReReaktoren durchgeführt werden. 40 duktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Ebenfalls ist in allen diesen Fällen möglich und ge- Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunstrade bei Katalysatorschichten großen Durchmessers stoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf den gevorteilhaft, die Katalysatortemperatur stufenweise zu nannten Band von Ullmann, S. 670, verwiesen, erhöhen, z. B. die Umsetzung erst bei tieferer Reak- Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile tionstemperatur zu beginnen und dann bei höherer 45 bedeuten Gewichtsteile. Unter Ausbeuten werden die Temperatur fortzusetzen. Entsprechende Zuführung Ausbeuten in Prozent der Theorie, bezogen auf die von Zusatzgemisch erfolgt zweckmäßig erst nach dem Gewichtsmenge Ausgangsmethanol (ber. 100%), verzweiten Reaktionsschritt bei höherer Temperatur. standen.Twin reactor are described, can be prepared in either of the process of the invention Speaking of several parallel-connected formaldehyde is disinfectant, tanning agent, re-reactors be performed. 40 Production of synthetic resins, adhesives and art trade is also possible in all of these cases and is a valuable source of raw material materials for catalyst layers of large diameter. Regarding the use, it is advantageous to the catalyst temperature gradually referred to the band by Ullmann, p. 670, increase e.g. B. the implementation only at a lower reac- The parts listed in the following examples tion temperature to begin and then at higher 45 mean parts by weight. The yields are the Temperature to continue. Corresponding feed yields in percent of theory, based on the of the additive mixture is expediently carried out only after the amount by weight of starting methanol (calculated 100%) Reaction step at higher temperature. stood.
Besondere Vorteile bietet die Kombination des erfin- Beispiel 1
dungsgemäßen Verfahrens mit dem vorgenannten Ver- 50The combination of the inven- Example 1 offers particular advantages
according to the method with the aforementioned method
fahren in zwei Stufen der Reaktionstemperatur bei In einem Zwillingsreaktor befindet sich je eine Kata-run in two stages of the reaction temperature at In a twin reactor there is one cata-
Inbetriebnahme der Anlage oder nach einem Kataly- lysatorschicht mit dem Durchmesser von 2 m undCommissioning of the plant or after a catalyst layer with a diameter of 2 m and
satorwechsel, insbesondere bei einem Zwillingsreaktor zwei Schichten Silberkristallen, wobei die untereSator change, especially with a twin reactor two layers of silver crystals, the lower one
oder mehreren parallelgeschalteten Reaktoren. Häufig Schicht eine Schichtdicke von 18 mm hat und aus Kri-or several reactors connected in parallel. Often the layer has a layer thickness of 18 mm and
kann in allen diesen Fällen, bevorzugt bei Verwendung 55 stallen der Korngröße 1,5 bis 3 mm besteht, und diecan in all these cases, preferably when using 55 stalls with a grain size of 1.5 to 3 mm, and the
von Rohmethanol als Ausgangsstoff und/oder bei obere Schicht eine Dicke von 2,7 mm hat und ausof raw methanol as the starting material and / or the upper layer has a thickness of 2.7 mm and is made of
großem Durchmesser der Katalysatorschichten, der Kristallen der Korngröße 0,2 bis 1 mm besteht.large diameter of the catalyst layers, which consists of crystals with a grain size of 0.2 to 1 mm.
Einbau von Prallwänden hinter der Zuleitungsstelle Aus einem Verdampfer wird den beiden ReaktorenInstallation of baffles behind the supply point. An evaporator becomes the two reactors
des Zusatzgemisches und vor Eintritt in die Kataly- ein Gas-Dampf-Gemisch aus Rohmethanol, Wasserof the additional mixture and before entering the catalyst a gas-steam mixture of raw methanol, water
satorschicht vorteilhaft sein. Die dabei an den Prall- 60 und Luft mit einer Temperatur von 70°C, einem DruckSatorschicht be advantageous. The doing on the baffle 60 and air with a temperature of 70 ° C, a pressure
wänden anfallenden Anteile an Verunreinigungen von 1,04 at in einem Verhältnis von Methanol zu Was-walls accumulating proportions of impurities of 1.04 at in a ratio of methanol to water
werden abgetrennt. Beispielsweise können das erfin- ser zu Luft von 4210 zu 2874 zu 7480 Teilen zugeführt,are disconnected. For example, the inventor can supply air from 4210 to 2874 to 7480 parts,
dungsgemäße Verfahren und das in der deutschen Es werden 4210 Teile Methanol pro Stunde und proproper method and that in the German There are 4210 parts of methanol per hour and per
Auslegeschrift 21 14 370 beschriebene Verfahren vor- Einzelreaktor zugeführt. Die Katalysatorbelastung teilhaft kombiniert werden. 65 beträgt bei beiden Katalysatoren 1,5 t Methanol jeAuslegeschrift 21 14 370 described method pre-fed to the individual reactor. The space velocity over the catalyst can be partially combined. 65 is 1.5 t of methanol each for both catalysts
Eine weitere Variante des Verfahrens ist durch die Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde,Another variant of the process is through the square meters of catalyst bed cross-section and hour,
folgende Arbeitsweise gegeben: Einen Teil des Ab- Es stellt sich am Katalysator des einen Reaktors eineThe following procedure is given: A part of the ab- It turns out on the catalyst of one reactor
gases läßt man nach der Absorption des Formalde- Temperatur von 7000C ein, am Katalysator des zwei-gases are allowed after the absorption of the formaldehyde temperature of 700 0 C, on the catalyst of the two-
ten Reaktors eine Temperatur von 685CC. Durch Einleiten von stündlich 460 Teilen Wasserdampf und stündlich 450 Teilen Luft in die Zuführungsleitung des Dampfgemisches zum zweiten Reaktor wird nun im Katalysator des zweiten Reaktors eine Temperatur von 70011C eingestellt. Es treten keine Temperaturschwankungen auf.th reactor has a temperature of 685 C C. A temperature of 700 11 C is now set in the catalyst of the second reactor by introducing 460 parts of water vapor per hour and 450 parts of air per hour into the feed line for the steam mixture to the second reactor. There are no temperature fluctuations.
Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich auf 150'C abgekühlt und anschließend nach weiterer Abkühlung in einem Absorptionslurm in Wasser absorbiert. Man erhält 3480 Teile Formaldehyd (ber. 100%) pro Stunde in Gestalt einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung mit einem Methanolgehalt von 1,02 Gewichtsprozent und einem Gehalt von 0,0074Gewichtsprozent Ameisensäure. Das entspricht einer Ausbeute von 88,1 "/„ der Theorie, bezogen auf eingesetztes Methanol. Die Ausbeute an Endstoff und der Methanolgehalt der anfallenden Formaldehydlösung bleiben während 100 Tagen konstant. In der Katalysatorschicht treten keine Risse auf.The reaction mixture is continuously cooled to 150 ° C. and then, after further cooling, absorbed in water in an absorption tower. 3480 parts of formaldehyde (calc. 100%) are obtained per hour in the form of a 40 percent strength by weight aqueous solution with a methanol content of 1.02 percent by weight and a formic acid content of 0.0074 percent by weight. This corresponds to a yield of 88.1 "/" of theory, based on the methanol used. The yield of end product and the methanol content of the formaldehyde solution obtained remain constant for 100 days. No cracks appear in the catalyst layer.
VergleichsbeispielComparative example
Eine Umsetzung analog Beispiel 1 wird ohne Zusatzgemisch durchgeführt. Es gibt nach 50 Tagen einen Temperaturunterschied von 58°C zwischen 1. Reaktor (700°C) und 2. Reaktor (642°C). Die Ausbeute des 2. Reaktors geht von 87,8 auf 86,8 % der Theorie im Verlauf von 50 Tagen zurück. Man erhält Formaldehyd in Gestalt einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung mit einem Methanolgehalt, der ίο innerhalb 50 Tagen von 1,75 Gewichtsprozent auf 2,14 Gewichtsprozent zunimmt, und einen Gehalt von 0,0078 Gewichtsprozent Ameisensäure. Die Katalysatorschicht zeigt Risse.A reaction analogous to Example 1 is carried out without an additional mixture. There are after 50 days a temperature difference of 58 ° C between the 1st reactor (700 ° C) and the 2nd reactor (642 ° C). The yield of the 2nd reactor goes from 87.8 to 86.8% of theory in the course of 50 days. You get Formaldehyde in the form of a 40 percent strength by weight aqueous solution with a methanol content of ίο increases from 1.75 percent by weight to 2.14 percent by weight within 50 days, and a content of 0.0078 percent by weight formic acid. The catalyst layer shows cracks.
B e i s ρ i e 1 e 2 bis 5B e i s ρ i e 1 e 2 to 5
Die Beispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Mit Lebensdauer des Katalysators wird die Konstanz der Ergebnisse (Ausbeute, Gehalt an Ameisensäure und Methanol) veranschaulicht.The examples are compiled in the following table. The implementation is analogous to Example 1 accomplished. The constancy of the results (yield, content of Formic acid and methanol).
Claims (1)
V§ durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in 5 Diese Schwierigkeiten treten in großen Betriebs-Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter einheiten mit zahlreichen Reaktoren oder mit einer Temperatur und mit höherer Katalysatorbelastung, Katalysatorschicht von großem Durchmesser, z.B. dadurch gekennzeichnet, daß man über 1,2m, in wesentlich verstärktem Maße auf. die Umsetzung bei einer Temperatur von 550 bis Gerade bei parallelgeschalteten Reaktoren, z. B. mit 75O0C durchführt und während der Umsetzung u> zwei bis zehn Einheiten, tritt noch eine weitere, erjn das dampfförmige, auf mindestens 600C er- hebliche Schwierigkeit auf. Die Katalysatorsciiichten hitzte Ausgangsgemisch, das Wasser in einem Mol- der einzelnen Reaktoren unterscheiden sich untereinverhältnis von 0,09 bis 1,8 und Sauerstoff in einem ander fast immer in ihren jeweiligen Reaktionstempe-Molverhältnis von 0,35 bis 0,5 zu einem Mol raturen. Die Ursache solcher Unterschiede kann in einer Methanol enthält, vor Eintritt in die Katalysator- 15 unterschiedlichen Beschaffenheit des Katalysatormeschicht ein zusätzliches, auf mindestens 700C tails oder in dem unterschiedlichen Alter der Katalyerhitztes, dampfförmiges Gemisch von 0,05 bis satoren liegen, denn die einzelnen Katalysatoren wer-0,8 Mol Wasser und von 0,005 bis 0,06 MoJ den in der Regel zn verschiedenen Zeiten regeneriert Sauerstoff, bezogen auf 1 Mol Ausgangsmethanol, und wieder in Betrieb genommen. Weitere Ursachen bei einer Belastung von 0,9 bis 3 t Methanol 20 sind Unterschiede beim Aufstreuen des Silbers bei der (berechnet 100%) pro Quadratmeter Katalysator- Katalysatoreinfüllung und unterschiedliche Druckbettquerschnitt und Stunde, einleitet. Verluste der einzelnen Reaktoren und Leitungen infolge \ \ in the methanol content of the ■ * patent claim obtained during absorption: aqueous formaldehyde solutions and often increased • t formation of by-products, e.g. B. formic acid, "\ Process for the production of formaldehyde and shorter life of the catalyst.
V§ by oxidizing dehydrogenation of methanol in 5 These difficulties arise in large operating presence of a silver catalyst with increased units with numerous reactors or with a temperature and with a higher catalyst loading, catalyst layer of large diameter, e.g. characterized in that one over 1.2m, to a much greater extent. the reaction at a temperature of 550 to just in parallel reactors, z. As with 75O 0 C performs and during the implementation u> two to ten units, enters yet another, the vaporous, ER at least 60 0 C considerable difficulty erjn on. The catalyst cools a heated starting mixture, the water in one molar of the individual reactors differ in one molar ratio from 0.09 to 1.8 and oxygen in another almost always in their respective reaction temperature molar ratio from 0.35 to 0.5 to one molar temperature . The cause of such differences can be in a methanol containing, before entry into the catalyst 15 different nature of the catalyst layer, an additional, to at least 70 0 C tails or in the different age of the catalyst heated, vaporous mixture from 0.05 to sators, because the individual catalysts, 0.8 mol of water and 0.005 to 0.06 mol of oxygen, based on 1 mol of starting methanol, are usually regenerated at different times, and then put back into operation. Further causes with a load of 0.9 to 3 t of methanol 20 are differences in the scattering of the silver when (calculated 100%) per square meter of catalyst / catalyst filling and different pressure bed cross-sections and hours. Losses of the individual reactors and lines as a result
erzielt werden (Spalte 2, Zeilen 34 bis 40; Spalte 3, 50 Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert Zeilen 19 bis 25; Spalte n). In solchen Fällen ist aber das Verfahren nach der Erfindung auf einfachem die Bildung von Nebenprodukten aus Methanol höher. Wege Formaldehyd mit besseren und gleichmäßigeren Es wird weiterhin dargelegt, daß Wasser an zahl- Gesamtergebnissen in bezug auf Ausbeute, Raum-Zeitreichen und komplexen Reaktionen beteiligt ist, der Ausbeute und Reinheit. Überraschend werden diese Einfluß von Wasser auf die Formaldehydherstellung 55 Vorteile unter Verwendung einer vergleichsweise kann daher nicht vorausgesehen werden (Spalte 3, höheren Gesamtkonzentration an Wasser im Reak-Zeilen 32 bis 38). Die Patentschrift erwähnt den tionsgemisch erzielt. Besonders vorteilhaft ist die so durch den Wasserzusatz bedingten Temperaturrück- erzielte, genauere Temperatursteuerung, die eine im gang (Spalte 3, Zeilen 45 bis 49). wesentlichen konstante und optimale Reaktionstempe-Bei allen diesen Verfahren ist die Reaktionsge- 60 ratur im und auf dem Katalysator einzustellen erlaubt, schwindigkeit der Umsetzung und damit die exotherme Die Reaktionsgeschwindigkeit und die Raum-Zeit-Reaktionswärme bzw. die Temperatur auf und in der Ausbeute werden im Vergleich zu den bekannten Ver-Katalysatorschicht schwierig zu regeln. Entsprechend fahren verbessert. Bedeutungsvoll ist diese durch das ergeben sich gerade im kontinuierlichen, langfristigen erfindungsgemäße Verfahren erzielte, bessere Kon-Betrieb und im großtechnischen Maßstab Schwan- 65 stanz der Reaktionsteniperatur und damit der Reakkungen in der Katalysatortemperatur und damit un- tionsbedingungen insbesondere für den langfristigen, regelmäßige Ausbeuten an Formaldehyd, Flukluatio- kontinuierlichen Betrieo im großtechnischen Maßstab, nen in der Raum-Zeit-Ausbeule an Formaldehyd und bei Anlagen mit zwei und mehr parallelgeschaltetenDehydrogenation of methanol in the presence of a silver It has been found that formaldehyde catalyst is described at an elevated temperature. by oxidizing dehydrogenation of methanol in an aqueous methanol solution is used as the starting material in the presence of a silver catalyst in the case of increased. Temperature and with higher catalyst loading from the Belgian Patent Specification 6 83 130 it is sawn advantageously obtained if known, the reaction is conducted at a a concentrated aqueous formaldehyde solution temperature of 550 to 75O 0 C and wähdurch passing an anhydrous methanol-air rend the conversion into the vaporous, on min-mixture via e ; NEN silver catalyst in the presence of 40 at least 60 c C heated starting mixture, the water of inert gases and absorbing the formed form in a molar ratio of 0.09 to 1.8 and oxygen aldehyde in water. in a molar ratio of 0.35 to 0.5 dieUmsetzung methanol contains about one mole in the US patent 24 65 498, c before entry into the catalyst layer of methanol and air with an amount of 20 to an additive-pending, at least 70 C. heated, steam-40 percent by weight water, based on methanol, 45-shaped mixture of 0.05 to 0.8 mol of water and at 540 to 58O 0 C described. In the description of 0.005 to 0.06 mol of oxygen, based on 1 mol, it is expressly pointed out that optimal starting methanol, at a load of 0.9 to yields of formaldehyde in the absence of water 3 t of methanol (calculated 100%) per Square meter of water or, in the presence of smaller amounts of water, catalyst bed cross-section and hour, introduces,
can be achieved (Column 2, lines 34 to 40; Column 3, 50 Compared to the known method, lines 19 to 25; Column n ). In such cases, however, the process according to the invention is simply higher in the formation of by-products from methanol. Ways formaldehyde with better and more uniform It is also shown that water is involved in numerous overall results with regard to yield, space-time-rich and complex reactions, the yield and purity. Surprisingly, this influence of water on the formaldehyde production 55 advantages using a comparatively cannot be foreseen (column 3, higher total concentration of water in reac lines 32 to 38). The patent mentions the mixture achieved. The more precise temperature control achieved in this way by the addition of water is particularly advantageous, the one in the corridor (column 3, lines 45 to 49). essentially constant and optimal reaction temperature in all of these processes, the reaction temperature in and on the catalyst is allowed to be set, the speed of the reaction and thus the exothermic reaction rate and the space-time heat of reaction or the temperature on and in the yield Difficult to regulate compared to the known Ver catalyst layer. Driving improved accordingly. This is significant because of the better con operation achieved in the continuous, long-term process according to the invention and, on an industrial scale, fluctuations in the reaction temperature and thus in the reactions in the catalyst temperature and thus in the conditions, especially for long-term, regular yields Formaldehyde, Flukluatio- continuous operation on an industrial scale, in the space-time bulge of formaldehyde and in systems with two or more parallel-connected
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